Upload
others
View
4
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
1 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Molecular solids probed by PDF
Stefan Brühne
Johann Wolfgang Goethe-Universität, Frankfurt am Main
Physikalisches Institut andInstitut für Anorganische und Analytische Chemie
2 Hier wird Wissen Wirklichkeit
The sold state „in-between“
crystal
Brühne & Glinnemann, Z. Krist.: Discussion „What is a crystal?“ (2007) online
amorphous?
3 Hier wird Wissen Wirklichkeit
The sold state „in-between“
crystal
Brühne & Glinnemann, Z. Krist.: Discussion „What is a crystal?“ (2007) online
amorphous
this is probed using PDF !
4 Hier wird Wissen Wirklichkeit
outline
traditionally, ‚hard‘ solids are probed by PDF –e.g. alloys• Co2Nb
5 Hier wird Wissen Wirklichkeit
outline
traditionally, ‚hard‘ solids are probed by PDF –e.g. alloys• Co2Nb
molecular solids, are they different?
6 Hier wird Wissen Wirklichkeit
outline
traditionally, ‚hard‘ solids are probed by PDF –e.g. alloys• Co2Nb
molecular solids, are they different?
exploratory tour:• organic superconductor• organic Na-salt• organic pigment• pharmaceuticals
7 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Co2Nb
G. Kreinera Laves C15 phase,cF24, Fd-3m, a ≈ 6.8Å
Phase width > 5at%: Co2+xNb1-x
8 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Co2Nb
Co: CN12, icosahedron Nb: CN16, Frank-Kasper-polyhedron „P“
G. Kreinera Laves C15 phase,cF24, Fd-3m, a ≈ 6.8Å
Phase width > 5at%: Co2+xNb1-x
tcp: tetrahedrally close packed
9 Hier wird Wissen Wirklichkeit
ID31 data
Co2Nb
J. GlinnemannJ. Brüning
Co2NbCo2.2Nb0.8
• shift in lattice constant• first peak Nb-Nb, Co-Nb
10 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Co2Nb
Co2Nbmeasuredrefineddifference
11 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Co2Nb
Co2Nb Co2.2Nb0.8measuredrefineddifference
12 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Co2Nb
Co2.2Nb0.8
the first peak is affected only,the rest virtually not
13 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Co2Nb
Co2.2Nb0.8
a very local effect (r < 3.5Å),refinements under way...
14 Hier wird Wissen Wirklichkeit
but:
molecular solids, are they different?
15 Hier wird Wissen Wirklichkeit
κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 – an organic superconductor C. Strack,
M. Lang
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2 CH2
CH2CH2
a
b
cC
CuBr
N CN
N
N
Cu
insulatingpolymer
insulatingpolymer
conductingBEDT-TTF
Br
CNCu
S
Cstag.
Cecl.
a c
b
(a)
(b)
(c)
BEDT-TTF (S8C10H8)
eclipsed staggered
S
SCC
polymer (CuN(CN)2)Br
Tc = 10.4K
16 Hier wird Wissen Wirklichkeit
κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 – an organic superconductor C. Strack,
M. Lang
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2 CH2
CH2CH2
(b)
BEDT-TTF (S8C10H8)
eclipsed staggered
S
SCC
Tc = 10.4K
Tglass ≈ 90K
glass transition
corresponds
"somehow" to
conformations
e and s
(e) (s)
17 Hier wird Wissen Wirklichkeit
I(Q)ID15B data: f(T)
κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2
A. Wolter,S. Süllow,G.G. Aviles, T. BuslapsF(Q)
18 Hier wird Wissen Wirklichkeit
G(r)ID15B data: f(T)
κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2
19 Hier wird Wissen Wirklichkeit
G(r)ID15B data: f(T)
κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2
differences at r ≈ 8.. 10Å–
where do we expect changes?
20 Hier wird Wissen Wirklichkeit
set up models with a local cellcontaining different eclipsed (e) andstaggered (s) conformation combinations
sseeee'esse
κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2
N. Rademacher
21 Hier wird Wissen Wirklichkeit
text_1
κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 N. Rademacher
2.4Å1.7Å
22 Hier wird Wissen Wirklichkeit
text_1
κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 N. Rademacher
4..5Å~ 11Å~ 8Å
23 Hier wird Wissen Wirklichkeit
κ-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2 Conclusion:• challenge: first peak in G(r) at r ~ 1.4Å
• first organic PDF, f(T) at ID15B
• features expected at higher r
• quantitative analysis has to follow!
24 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Na-p-chlorosulfonate
M.U. Schmidt,A. Wolf
single crystal structure analysis: 50:50 disorder of φ-ringsin Pnma
25 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Na-p-chlorosulfonate
M.U. Schmidt,A. Wolf
3 ordered variants Possiblein P21/b, P21/c or P1
H.B. Bürgi
26 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Na-p-chlorosulfonateID31 data:
F(Q)
G(r)
27 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Na-p-chlorosulfonate
models E [kJ/mol] R [%] (PDFfit)r = 3-13 Å
P nma − 62.1P 21/b 11 -582,720 54.6P 21/c 11 -582,855 54.6P 1 -582,785 54.6
~ 4Å
refinements
28 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Na-p-chlorosulfonate
models E [kJ/mol] R [%] (PDFfit)r = 3-13 Å
P nma − 62.1P 21/b 11 -582,720 54.6P 21/c 11 -582,855 54.6P 1 -582,785 54.6
~ 4Å
refinements
29 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Na-p-chlorosulfonate
models E [kJ/mol] R [%] (PDFfit)r = 3-13 Å r = 3-23 Å r = 3-33 Å
P nma − 62.1 50.9 52.9 P 21/b 11 -582,720 54.6 54.0 52.6P 21/c 11 -582,855 54.6 50.9 52.3P 1 -582,785 54.6 47.4 52.6
~ 4Å
refinements
30 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Na-p-chlorosulfonateConclusion:• PDF proves order for r < 13Å from diffraction data
• none of the models is favoured energtically
• ⇒ statistical disorder
• orthorhombic symmetry is mocked
31 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Pigment Yellow 213
M.U. Schmidt
O
OH3C
N
OCH3
ON
O
H3C
H
O
NH
O
CH3
HN
NH
O
O α-phase: yellow, β-phase: red
polymorphism:2 phases
32 Hier wird Wissen Wirklichkeit
“nice” and “bad” powder diffractograms
=α
β
O
OH3C
N
OCH3
ON
O
H3C
H
O
NH
O
CH3
HN
NH
O
O
=
Pigment Yellow 213
33 Hier wird Wissen Wirklichkeit
F(Q)
α
β
Pigment Yellow 213
ID31J. GlinnemannJ. Brüning
34 Hier wird Wissen Wirklichkeit
G(r)
α
β
Qmax = 5Å-1
Λ ≈ 3.6Å
5 nm
Pigment Yellow 213
35 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Qmax = 7Å-1
~ 40Å
10 nm
Pigment Yellow 213
α
β
36 Hier wird Wissen Wirklichkeit
O
OH3C
N
OCH3
ON
O
H3C
H
O
NH
O
CH3
HN
NH
O
O
α β single molecule
Qmax = 7Å-1
3 nm
Pigment Yellow 213
37 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Conclusion:• for r < 5 Å one can „see“ the molecule
• the β-phase looses correlation about r > 40 Å(it is a „nano-material“ !)
• in α and β we see the inter-layer distance of ~ 3.6 Å
quantitative analysis has to follow!
Pigment Yellow 213
38 Hier wird Wissen Wirklichkeit
pharmaceuticals
two main issues
• Polymorphism• Amorphous formulations
can PDF help?
39 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Theophylline
Polymorphism - Hydrate/Anhydride
Sometimes, solvates are subsumed with the term "polymorphism".
Is there local resemblence in hydrates/anhydirides ???
Sutor, Acta Cryst. 11 (1958) 83
with or without H2O
40 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Theophylline
I(Q)Mo Kα1
G(r)
41 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Theophylline
I(Q)Mo Kα1
G(r)• Qmax = 13Å-1
reveals already:
• identical local structure finger-print for r < 12Å
12Å
42 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Felodipine
K. Nollenberger,J. Dressman,M.U. Schmidt,
a Ca-antagonist withlow water solubility
X = 2 Cl (o and m)R = C2H5R' = CH3
43 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Felodipine
a Ca-antagonist withlow water solubility
to enhance solubility:co-extrudate withpolymers1)!
or polymer mixtures...
K. Nollenberger,J. Dressman,M.U. Schmidt,
44 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Felodipine
Eudragit® E1)
Felodipine5% Felodipine in Eudragit® E
I(Q)Cu Kα1
1)Eudragit®: methacrylate copolymers (degussa Röhm)
45 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Felodipine
Eudragit® EFelodipine5% Felodipine in Eudragit® E
G(r)Qmax = 8Å-1
46 Hier wird Wissen Wirklichkeit
FelodipineEudragit® EEudragit® NE G(r)
Qmax = 8Å-1
I(Q)Cu Kα1
47 Hier wird Wissen Wirklichkeit
FelodipineEudragit® E - 10% FelodipineEudragit® NE - 10% FelodipineEudragit® 85%E, 5%E - 10% Felodipine
I(Q)Cu Kα1
optimized solutioncharacteristics!
but: why?
48 Hier wird Wissen Wirklichkeit
FelodipineEudragit® E - 10% FelodipineEudragit® NE - 10% FelodipineEudragit® 85%E, 5%NE - 10% Felodipine
structure is changedlocally r ≈ 6Åin a non-additive way!
G(r)Qmax = 8Å-1
49 Hier wird Wissen Wirklichkeit
FelodipineConclusion:• when spectroscopy results are limited,PDF will help
• in this case, Cu Kα1 data do well
• for the fist time, PDF has been applied successfully tounderstand a pharma melt extrusion problem
Nollenberger et al., J. Pharm. Sci. (2007) in preparation
50 Hier wird Wissen Wirklichkeit
before I finish...
51 Hier wird Wissen Wirklichkeit
defines center of molecule
What is needed most ?
defines rigid geometry
to do proper refinementsin the future...
52 Hier wird Wissen Wirklichkeit
defines center of molecule
translation of rm
Refinement constraints
defines rigid geometry
rotation about χ, φ and θ
plus internal degrees of freedom ... !
53 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Conclusion
it is all the same – but:molecular solids,they are different!
54 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Conclusion
it is all the same – but:molecular solids,they are different!
• challenging in terms of low r peaks• qualitatively promising• interesting applications
• but quantitative tools are needed !
55 Hier wird Wissen Wirklichkeit
Thank U
to all those names mentioned...in the order of appearence…Guido KreinerJürgen GlinnemannChristian StrackMichael LangAnja WolterStefan SüllowG.G. AvilesV. HonkimäkiNadine RademacherMartin U. SchmidtAlexandra WolfHans-Beat BürgiKathrin NollenbergerJennifer Dressman
(maybe someone else...)
... and the audience !