Laboratorio da Produ~go Mineral, Minis~erio da Agricultura, l~io de Janeiro, Brasilien, und Forsch~mgslaboratorium Loba-Chemie, Wien XIX

Nachweis und Unterscheidung yon Phenylschwefels~iure und Phenolsulfos~iure in der Tiipfelanalyse

Von

F. Feigl und •. Anger (Eingegangen am 1. Februar 1960)

An anderer Ste]le wurde darauf hingewiesen ~, dal~ in der Ttipfelanalyse Phenold/~mpfe durch eine zweekm/i~ige Ab~nderung der Gibbsschen Indophenolreaktion e empfindlieh naehweisbar sind. Dies erm5glicht die Erkennung yon Verbindungen, die bei trockenem Erhitzen, gegebenenfal]s unter Mitwirkung geeigneter Zusgtze, Phenol abspalten.

Es war nahe]iegend, das Verhalten der zueinander isomeren Phenyl- schwefels~ure und Phenolsulfoss zu prfifen, bei denen eine Hydrolyse zu Schwefelsiiure und zu mit Wasserdgmpfen flfichtigem Phenol zu

erwarten ist:

CGI-IsOSOatt Jr H~O -~ H2SO 4 q- C6HsOH (1)

IIOC6I-IaSOaI-I -~ H20 --~ I-I~SO~ ~- C6HsOH (2)

Die Hydrolyse der gegen A]ka.lihydroxyd resistenten Phenylschwefel- s~ure gem~l] (I) erfolgt, wie Baumann 3 lestgeste]It hat, sehr ]eicht durch Erws mit retd. Minerals~uren. Unter diesen Bedingungen werden Phenolsulfosauren nieht angegriffen. IIingegen kann der Eintritt yon l~eaktion (2)und die damit verbundene Abspaltung yon Phenol sehr leicht durch Erhitzen yon Phenolsulfos~uren oder deren Salzen mit Bernsteinsiiure oder Phthalsaure auf 220 bis 250 ~ herbeigefiihrt werden. Dies ist darauf zusfickzuffihren, d~ diese Diearbons~uren beim Erhitzen fiber ihren Sehmelzpunkt (185 ~ bzw. 191 ~ unter Andydridbildung Wasser abspalten, das als quasi fiberhitzter Wasserdampf die I-Iydrolyse yon Phenolsulfostturen gemgl~ (2) bewirkt. Derselbe Effekt zeigt sich beim Erhitzen yon Phenolsulfosguren mit Mangansuliathydrat auf 200 ~ wobei das Salz sein Kristallwasser verlierO. Es handelt sich demnach zweifellos um den Eintr i t t einer sogenannten Pyrohydrolyse 5, yon der

410 F. Feigl und V. Anger: [~Iikroehim. Acta

gezeigt wurde, dab sie hydrolytisehe Aufspaltungen erm6glicht, die auf nassem Wege nicht eintreten.

Der Ablauf der 1%egktionen (1) nnd (2) gestattet demnach durch den Nachweis des hierbei abgespaltenen Phenols in der Gasphase mittels der Gibbsschen Reaktion den Nachweis und die Unterscheidung yon Phenylschwefels/iure und Phenolsulfons/~uren.

Nachweis yon Phenylschwe]eIs(iure

Ausffihrung: Ein Tropfen der t)robel6sung wird in einer Mikroeprouvette mit einem Tropfen 2-n Sehwefels~ure versetzt und erw~rmt. Das offene Ende der Eprouvette wird mit einem Scheibchen Filtrierpapier bedeckt, das mit einer ges~ttigten L6sung yon 2,6-Dichlorchinon-4-ehlorimid in Benzol im- pr~gni6rt wurde, l~ach einigen Minuten wird das Papier fiber Ammoniak geriiuchert. Bei positivem Ausfall der Reaktion entsteht auf dem Papier ein blauer Fleck.

Erfassungsgrenze: 0,3/zg Phenylsehwefels/~ure.

Nachwegs yon Phenolsul]ons~uren

Ausffihrung: Eine kleine Menge der s Probe oder der Trockenrfiek- stand eines Tropt'ens der Probel6sung wird in einer Mikroeprouvette mit einigen Zentigramm Bernsteins~ure oder Phthals/iure versetzt und die Eprouvette im Glycerinbad auf 220 ~ erw/~rmt. Das offenen Ende der Eprou- vette wird, wie oben beschrieben, mit einem Seheibehen impr~gniertem Filtrierpapier bedeckt. Iffachdem die Temperatur des Glyeerinbades die vor- geschriebene Iff6he erreicht hat, wird nach einigen Minuten das Filtrierpapier fiber Ammoniak ger/~uehert. Ein blauer Fleck zeigt positiven Ausfall tier l~eaktion an.

Erfassungsgrenze: 0,6/~g p-phenolsulfonsaures l~atrium. In gleieher Weise reagieren bei Temperaturen bis 250 ~ Sulfos/~uren yon 1-1~aphtholen, die in der Gasphase mit Gibbssehera l%eagens Indophenole bilden, wie z.B. 1-Naphthol-4-sulfons/iure und l-lq~phthol-5-sulfonsgure.

Zusammeniassung Phenylschwefels/iure ]/~Bt sich empfindlich nachweisen durch die

Freisetzung yon Phenol beim Erw~rmen mit verd. 1VlSner~ls/~uren. Aus Phenolsulfonsi~uren und 1-Igaphtholsulfons~nren [~Bt sich dutch

Erhitzen mit Bernsteins~ure auf 220 ~ freies Phenol bzw. 1-Naphthol freisetzen.

Die fliichtigen Phenole l~ssen sich in der G~sphase mi~ der Gibbsschen Indophenolreaktion nachweisen, wodurch ein empfindlicher Nachweis fiir Phenol- und 1-1N-aphtholsulfons/~uren erm6glicht wird.

Summary Phenylsulfuric acid can be readily detected through the release of phenol

on heating with dilute mineral acids. On heating with suceinie acid to 220 ~ C, phenolsulfonie acids and 1-naphthol-

sulfofiie acids yield phenol and 1-naphthol, respectively.

1960/3] lgachweis und Unterscheidung von Phenylschwefelsaure 411

The volatile phenols can be detected in the gas phase by the Gibbs indo- phenol reaction, and this makes possible a sensitive test for phenol- and 1 -naphtholsulfonie acids.

Rdsum~

Le sulfate de diphdnyle petit 6tre identifi@ avee sensibilitd par libdration du ph6nol qui se produit lorsqu'on le ehauffe avee un acide min6ral dilud.

Lorsqu'on chauffe les aeides phdnolsulfoniques et naphtol-1 sulfoniques en prdsenee d'acide succinique & 220 ~ on lib@re du phdnol ou du naphtol-1.

Les phgnols volatils song identifids en phase gazeuse par la rdaction /~ l 'indophdnol de Gibbs qui permet en ddfinitive une identification sensible des aeides phgnolsulfoniques et naphtoLI sulfoniques.

Literatur

1 F . Feigl und E . Jungreis, Analyt. Chemistry 31, 2099, 2101 (1959). 2 D. Gibbs, J. Biol. Chem. 72, 649 (1927). 8 E . Baumann , Ber. dtseh, chem. Ges. 11, 1908 (1878). 4 Vgl. C1. Duval, Inorganic Thermogravimetrie Analysis. New York:

Elsevier. 1953. S. 189. 5 F . Feigl, Angew. Chem. 70, 166 (1958); vgl. auch F. Feigl, D. Hagen-

auer und E. Jungreis, Talanta 1, 80 (1958).