1. Neue allgemeine Mechode der chemischen

Analyse. Von

H. Sahte-CZafre I)e&Ue.

(Ann. ds chim. et de phys. 3. Ser. X X X V I I I , 5.)

I. Theil. 9. I. A n a l y s e a u f t r o c k n e m , a u f n a s s e m u n d a u f

g e m i s c h t e m W e g e .

Die Merhoden iler chemischen Analyse hat man eingetheilt in solclic auf it-ucknem TVegs, in welchen man hohe Tem- peraturen anaendet , und in solche, in welchen man die Eigcn- scliaften der in Wasser gel6sIen Reagentien benutzt. Die Me- thoden auf trockneni Wege sind im Allgemeinen zu genaiien Analyseii weiiig peeignet, vorzilglich Fvegen der BescliatTenheit der Gefisse, in denen man arbeiten muss. Die Methoden auf nassem Wege sind fast immer complicirt und oft mit einer Fehlerquelle behanet, auf welche die Chemiker bis jetzt nicht geniigeiid geaclitet haben , die Erscheinung der lVicderrei.vmng laslicher Substauzen durch -unlkliche im Augenblicke, wo diese yich bilden. Wenn ein fester Kbrper, indem er sich in Mitten einer Lasung ausscheidet, die Gestall eines voCumin6sen Nieder- schlags annimmt, so reisst er iminer einen oft ziemlich grossen Theil der fremden Substanzen, melche die LBsung enlhilt, n i t nieder. Diese Thatsache ist far Thonerde, Eisenoxyd erwiesen, wenn man sie von l ia lk , Magnesia, AIangan etc. und selbst von

Journ. I. prakt. Chemie. LX. 1. 1

2 Devil le : N e a e a n a l y t l s a h e Methode .

Kali trennen mill. R i v o t und B o u q i i e t (d. Journ. LIV, 203) haben in ihrer Arbeit ilber Analyse des hlessings gezeigt, wie bedeutend dieser Uinstand lilr die Trennung der Netalle als Schwefelinetalle ist. Bei genauer Belrachtuiig muss man sich ilberzeugen, dass dies nicht Ausnnhrnsfiille sind. Es ist schwer zu sagen, in nelchern Zuslande die gefalite und die mitfortge- rissene Substanz sich zu einander befinden; man kann sie aber der Thierliohle uiid einem FarbstoB vergleiclien, welche sicb gewiss nichl in rest bestimmtem Verh1ltoiss verbinden. Diese Erscheinungen sind nach C h e v r e u l abhiingig von der Capillar- A ffini 11 t.

Die neuen von mir aufggestellteu Methoden sind bestimmt, die verschiedenen Uebelstinde zu vermeiden , welclie der nasse und der trockene \Yeg darbieten. Ich erhitze bei geriisssigter Temperatur , zwischen dem Siedepunkte des Wassers iind der Temperatur, bei nelclier die Sesqtiioxpde ilire Lhlichkeit in Sriuren verlieren. Der Widerstand, welchen die geeigneten Me1all- salze Lei der Zersetzung innerhalb tliescr Temperaturpenzen entgrgenstellen, erlaubt die Oryde nrit iiberracchender Genauig- keit a o trennen und man hat hierbei die Fehlerqiielle nicht zu riirchten, welche, wie schon erwdiut, in den Methoden aul' nassem Wege liegt. Die Verhhr.cn, welche in meinen JlethodeR vorherrschen, nenne icli Verfaliren auf gemischfern Weye.

8. 11. C h a r a k t e r d e r a u f g e s t e l l t e n b l e t l i o d e ui id B e - d i n g u n g e n d e r s e l b en.

1) Ausrchlierrlichc Anwcndirng von gaxfirmigen oder Jliichtigrn Reagentien. Ich benutze sehr hiQ!fig die Eigen- schaften des I SlickstoRs, Wasserstotis , Salzssuregnses , Kohle- wasserstnffs ') , Schwefelkohlenstoffs und ScbwefelwasserstoF, allein oder gemengt etc. zur Treiinung, welche, weiin sie niclit auf DifSerenzen der Fliichtigkeit gegrundet sind , Resultate voii unerwarteter Genauigkeit geben.

*) Das Chrornoxyd kann durch Kohlewasserstoff giinzlich reducirt end hieraaf durch einen Strom Saluiuregas verflirchtigt werdcn. Wasser- stoff uud dann Salzsirur e hrben keine Einwirkuog.

D e v-i 1.1 e; N e u e a n a I y t is G h e M e t h o d e. 3

Die fliichtigen Reagentien sind nicht immer absolut fliichtig, Schwefelsilure z. B. darf niemals bei Gegenwart von Alkalieri angewendet werden etc.

Yon einem Rea- gens muss man verlangen, dass es an der Luft nicht verlnder- lich- und' leiclit absolut rein zu erhnllen sei. In diaser Be- ziehung is1 das Ammoniak in seinen L6sungen eine geEhrliche Substanz. Es 1st meist kohlensliurehaltig ; es enthalt aber be- sonders. zufolge seines Ursprungs, organische, dem Kreosot Phnticbe Subslanzen , zusammengesetzte Ammonialte , Anilin und andere fliichtige Basen, von denen es durch Dkstillation unm6g- lich gereinigt werdeti kann. Diese Substanzen scliaden der Fillung des Eisens und der Thonerde, besonders wenn sie sich an der t u f t oxydirt liaben, und die Analyse nacli den gew6hn- lichen Verfaliren ist rnit gewissen Arten von reinem Ammoniak nicht aiisfihrbar.

lcli niuss liier darauf aulmerksam machen, dass das Ammo- nink, wenn es in einer 60 bis 800 heissen Fliissigkeit sich ent- wickelt , keine Versnderung durcli die IiohlensSure der Luft er- leidet , zun&clist wegen der sehr geringen VerwhdtschaR der beiden I(6rper bei dieser Temperatur; dann aber bildet sich tlas kohlensaure Amrnoniak, indem man das Wasser bis unge- f&hr SOo erliitzt, atif der Oberfliche der LUsung und kann nicht in das Iunere derselben eindringen und sich darin liken. In gewissen Fillen kann niaii den .Einfluss des. Sauerstoffs der Luft auf die atiimoniakalischen. L6sungen benutzen, ohne den der I~olilensiure I'urchten zu miissen.

31 Verschiedene Qualituten, welclte eine Substanz be- Kitsen muss, die ZUI' dufi~clilierrung von illinemLiisn dient. Ziir Aufscliliessung der Mineralien muss man zuweilen eine nicht tlliclitige Suhstanz anwenden. Diese wird in bekannter und ge- wogener hlenge hinzugesetzt. Sie muss vollkomrnen feuerbe- skindig und im Feuer unverrinaerlich sein, ilire Bestimmung mit grosser Genauigkeit sich ausfiihren lassen. l a n muss sie leicht aus der aafgeschlossenen Sobstanz entfernen und vor und nach der Zerselzung bestimmen kilnnen. lhre Darstellung muss leicht sein und ein Produkt geben, dessen abGoliite Reinheit sich genau nachweisen Iisst. Die einzige Substanz, welche alle diese Be- dingungen er fd l t , ist der Kalk : dieser bietrt noch den Vortheil,

2) hwmfnderliehkeit tier Rengentien.

1'

4 Devil le : N e n e a n a l y t i s c h e Methode.

dass e r ein niedriges Aequivalent besitzt, dass man daber VOII

demselben ein sebr geringes Gewicht bedarf, um die am schwer- sten zersetzharen K6rper in Sluren I6slich zu machen.

4) Eirrfachlreit der mechaniachen Zubersituny. Jede langsarne und heschwerliche Operation dieser Art ist zu ver- werfen. Die hierbei stalffindenden Schwierigkeiten fiihren zu Irrthiimern. Das Feinreiben oder Pulverisiren veranlasst nur die Einmengung frenider Substanzen in die zu untersuchende; ferner Juch die Fixation von hygroskopischem Wasser.

Alle angemendeten Apparate miissen tarirt sein und ihr Gewicht muss vor otler selbst wih- rend der Erhitzungen beslimmt werden kiinnen. Es yeschieht oft, dass man aus einer gewissen Zahl zwischen den verscliie- denen Operalionen des gemischten Weges vorgenommener Wi- gitngen die approximative Zusammensetzung eines Gemenges her- laiten kann; wenn dirses Resultat auch nicht yentgt, dient es doch zur Bestiiligung.

6) Melirmalige Wayunyen.

$. 111. R e a g e n t i e n d e s g e m i s c h t e n W e g e s . Salpeferxuurr;. Die Metallsalze zeigen bei der Zersetzung

i n der Bitze eineri j e nach der Natur der SLure u n d der Gase verhnderlichen Widerstand. Sebr aurallend zeigt sich diese Verhderlichkeit an den Nitraten; man wird sich hieraiis die hlu- fige Anwendung derselben in den yon mir aufgestellten Methoden erklsren. Ich werde sie hinsichtlich der Analyse eintheilen wie folgt:

I ) Niltale, tnekhe ihre Saure im Xurtande der Salpefer- raure abgeben, bei einer weni.q h6hern Tempetalur, alr dam Kuchpunkfe drs Waysera. Die salpetersarire Thonerde schmilzt leicht in ihrein Kryst;illsasser: bei 1400 verliert sie ihre SIure vollstindig und zersetzt sich ohne merkliche Entwicklung sal- petrigsaurer Dimpfe. Als Rickstand bleibt ein amorplies Thon- erdehydrat :

Gefunden. Berechn. Sanerst. Wasser 459 51,8 6HO 51,3 2 Thonerde 447 48,2 A1103 48,7 1 --

906 1ou,o 100,o

Das saIpetersaure Eisen l h t sich kaum abdampfen : es bildet bei sehr niedriger Teinperalur reines Eisenoxyd; es ent- wickelt sich dann niir Salpetersiure. Dasselbe gilt fiir andere

D e v i l l e : N e a e a n a l y t i s o h e Methode . 5

Metalloxyde, deren Verhalten ich bei den analytischen Methoden beschreiben werde. Ich erwLhne nur das salpetersaure Wismuth als in die Klasse der dern Thonerdenitrat iihnlichen Verhindungen gehiirig.

2) Nitrate, welche ihre Saure bei einer toenig holitn Temperatur mil Erzeugung von ralpetnger Saure und Bil- dung von Ryperozycl abyeben. Setzt man eine conceitrirte L6sung salpetersauren langinoryduls einer steigenden Tempera- tur aus, so sieht man schon bei 1400 innerhalb der Fliissigkeit braune Flocken sich abscheiden. Bei 155O verwandelt eirie rasche Zersetzung, welche in der ganzen Masse mit Entwicklung saIpetrig2r Saure begleitet ist, das Ganze in reines und wasser- freies Hyperoxyd. Dieses setzt sich an die Winde des Gefisses an und zeigt eine fiberaus glsnzende Oberfliche. Seine Zu- sammensetzung ist : "

Gefunden. Berechn. Manganoxgdal 3138,2 82,O Mu0 81.7 Sanerstoff 68(5,3 18,O 0 . 18,3

3- 1O0,o Das so dargestellle Hyperoxyd ist unl6slich in schwacher

SaIpetersSure : concentrirte S u r e Iijst nur Spuren davoii in der Hitze.

Kobalt- und Nickeloxyd zersetzen sich in h6herer Tempe- ratur, aber eben so vollstlndig : sie geben schwarzes Sesquioxyd. Die Zusammensetzung des Kobaltoxyds ist:

Kobalt - 841,O 68,s Co, 67,5 Saaerstoff 324,3 28.5 01 24,4 Wasser 57.0 4,7 '/JlO 5, l

12?1,3 100,O Vielleicht muss man das Wasser als zufallig anseben.

Diese Oxyde h e n sich leicht in sCLwacher Salpetersbure mit Sauerstoffentmicklung.

3) Nitrate, welche sich mit Entwicklung @on DZ'nrpfcn und lhsilweiser Bildung von basischen Salzen bei der Tem- peratur von 860- 36U0 zersefzen. Unter diesen Nitraten er- wihne ich our die -salpetenaure Magnesia. Ich habe die ver- schiedenen Phasen ihrer Zersetzung besonders .sorgfaltig beoh- achtet, weil sie mich zu d e n einzigen genauen Mittel fijhrte, welches ich f i r die Scheidung von Thonerde und Magnesin kenne. Eine L6sung von salpelersaurer Magnesia siedet bei 1700; es geht dann reines Wasser Qber. Von 210-310° entwickelt

6

sich etwas reine Salpeterslure. Bei 330'~ erst trat in Mitten der siedenden LBsung Untersalpeterslure auf.

Unter diesen UrnFtinden hatten 179 Grm. wasserfrei berech- neter salpetersanrer Magnesia nur 12 Grm. Salpetersiure ver- loren, oder nahezu 'lie der ganzen Menge SSure des angewen- deten Salzes. . Die in der Retorte zariickgebliebene unl6sliche Substanz ist ein basiscli - salpetersaures 'Salz. Durch Wasclien aber 16st sie sich fast ganz bis auf eine weisse Substanz in perlniuttergllinzendci~ Rlattchen , welche tnit dem natiirlichen Magnesinhydrat identisch scheinen.

Magnesia 1265 63,4

n e v i I I v : Sc 11 e an a1 y t iscli e M e tlr o d e.

Ihre Analyse giebt :

Wasser 731 36,7 1936 100,u

Dies ist sehr nnhe die Ztisamrnensetzung des natiirlichen Hydrats. Doch ist die Quan!iht des Wassers etwas ZLI stark und sein Gewicht muss zurn Theil der zuTallig in der analysirten Substanz zuriickgebliebenen Salpetersiure zugeschrieben aerden. Wie das natlirliche Proclukt , zieht dieses keine Kohlenshire aus der Luft an.

Es ist in salpetersauretn Arnmoniak bei gelinder Wlrme vollstjndig Idslicb.

4. Die Nitrate, welche sich bei der irn Oelbade hervorzubrin- genden h6chsten Temperatur gar niclit zersetzen, werde icli i n dieselbe liategorie brinpen. Dies sind gewisse metallische Ni- trate u n d Lesonders die Nitrate der Alkalien und alkalischen E rden .

Snlpefersaures Ammoniak. Wenn icli dieses werthvolle Reagens besonders erwlihne, so ist dies wegen- seiner vorziig- lichen Eigenschaften, a m denen sich grosser Nutzen zielien 18sst.

Salpeterslure und Ammoniak It6nnen sich nur in einern einzigen Verhiiltniss verbinden ohne irgend ein Bestreben z u erhalten, sich theilweise zit trennen, urn ein neutrales oder saures Salz zu bilden. Die Verwandtschaft des Ammoriiaks zu den Siuren vertnindert sich, wenn die Temperatur wvlchst. Ebenso kann das salpetersaure Ammoniak durch missig starke Basen bei hinreicbend holier Teniperatur zersetzt werden. In dem Augenblicke, wo man Mrchten kbtinte, dass die Fliichtigkeit des Aniinoniaks ihrn nicht erlaubte, seine S iure an die schwaclien

D e y i l l e : N e a e a n a l y t i s o h e M e t l i o d e . 7

Basen abzutreten, verfliichtigt es sich oder verwandelt sich in Wasser und Stickoxydul. Bei dieser Temperatur k6nnten die Nilrate des Sesquiosyds nicht bestehen. Man sieht hieraus, dass sich dieses Ammoniaksalz zur abnolufen Trenniing der Sesqui- oxyde von den etwas kr2ftigen Basen mit 1 Aeq. Sauerstoff be- nutzen Iisst. Alle alkalischen Basen und die meisten Protoxyde ldsen sich in salpetersaurem Ammoniak mit Entwicklung von Arnmoniakgas. ELwas Aehnliches fhdet bei den Sesquioxyden untl bei dein lllangari und den auf gleiche Weise oxydirbaren Aletallen nicht stalt.

Schioefeiuuurs. Die Schwefelssure muss in allen den Ana- lysen vermieden werden, in welclien sie mit zwei Basen in der Hitze unzersetzbare Verbindungen bilden k6nnte : dann spielt sie die Rolle eines Dxen Reagens. Sie kann aber bei Bestimiiiurig der Metalle mit Vortheil angewandt werden, wie beim Mangaii, Nickel, Zink etc., defen Verbindungen rnit Schwefelslure einer vie1 hdhern Teniperatur widerstehen als der des Siedepunkts der Schwefelsiure. Fiir diese Substanzen ist dies die beste Be- stimmungsmethode. Noch melir aber , die Sulfate der Sesqui- oxyde und insbesontlere des Eisenoxyds ., zeraetzen sich mit solclier Leichtigkeit, dass man sie auF die Weise genau von einigen Basen trennt. Ich werde diese Beobachtung weiter unten benutzen.

Sulz;raure. Alle Chloriire verfliichtigen sich in der Hitze, wenn sic sich nicht zersetzen; aber sie reissen sich gegenseitig mit fort, weil sie alle eine Tension haben, selbst bei niedriger Temperatur. Das Chlor ist somit nach meiner Ansicbt ein unter diesen Umstiinden schwierig zu benutzendes Reagens.

Uie wissrige Salzsiure hat den Nachtheil, dass mit den tvasserdirnpfen wihrend der Verdampfung gewisse Chloriire fort- gehcn. Eisenchloriir , die C h l o r h der Alkalien zeigen diesen Uebelstand sehr merklich, so dass ich yon der Anwendung der Salzsaure bei den Zersetzungen ganz abgekommen bin.

Dasselbe gilt nicht vom Salzs5uregas, welches die Eigen- schaft besitzt , aiif die durch Wasserstoff nicht reducirbaren Oxyde aicht einzuwirken, z. B. Chromoxyd und Thonerde, wie der Wasserstoff selbst.

8 Devi l le : Neue r n a l y t i s o l i e Methode.

1. Thonerde in einen Naclien gebraclit, a n der Lufi gewogen 44W

Diese in Weissglfihhitze drei Stunden lang successiv in Wasserstoff, dann Salzslure geglliht, wog nach d m Versuch 4446

2 Chromoryd in Wasserstoffgas erliitzt wog 1584-3 Nach der Salzsaure 1586,6

Nach dieser doppelten Behandlung ninimt das Chromoxyd

Eisen und Mangan verfliichtigen sich unter Zhnlichen Um-

Beim DIangan lialte ich 2,092 Grm. Hyperoxyd angewendet. Ozakir'ure. Die Oxalsaure treibt die Salpeterssure aus

allen ihren Verbindungen RIIS, oline sie zu zersetzen. Auf diese Eigenschaft habe ich eine neue 3fethode gegrfindet , die Nitrate nnd demnach auch die Chloriire cler Alkalien (es geniipt diese ztir Verwandlung in Nitrate mit Cberschissiger Salpetersiure zu erhitzen) in kohlensaure Salze umzowandeln. Ich verdampfe die fast neutralen salpetersauren LLsungen niit krystallisirter Oxal- saure rind erliitze zuletzt ziemlich starlc , unl die iiberschtissige Oralslure z u verflfichtigen und die oxalsauren Salze selhst zu zersetzen. Wenn die organische S iure in bedeutender Menge anpewandt worden i s t , so verdichtet sie sich an den kalten Winden des Plalingefiisses in sehr scliijnen Nadeln und das kohlensaure Alkali ist durcli etwas Kohle gefarbt , welche durch rasche Zersetzung des oxalsauren Salzes entsteht.

Die Oxalsiure erleichlert die L h n g fast aller Sesqtiioryde und vorziiglich der Hyperoxyde. So ist es m6glich das Mangan- hyperoxyd Bei niedriger Temperalur zu h e n . Man muss es dann mit einer solchen Menge SalpetersPure zuaamnienbringen, dass sie sich beide am Ende der Verdampfung gegenseitig zer- setzen, d. h. Aequivalent fiir Aequivalent. Dies Gemenge nenne ich Oxal-Salpetershure ; dieselbe diirfte wegen der guten Erfolge in der analytischen Chemie wiclitig werden.

Sehr viele Beobachtungeri hahen mir gezeigt, dass die F11- lung des lialks durcti oxalsaures Ammoniak in geringeln Ueber- schuss nacli acht bis zehn Stunden in der K d t c vollstliidig ist. Enlhllt die vollkommen neutrale L(5sung Magnesia , s9 muss sie eine kleinc Menge als oxalsaure Amrnoniak -Magnesia enthalten

eine. sehr schijne Nfiance an.

stinden ohne Riicltstand.

D e v i I I e : N eu e an a Ig t i-s c h e M eth o d e. 9

und nian muss sich hiiten, selbst wenig zu elhitzen, da die L6s- lichkeit des oxalsauren Doppelsalzes in der Hitze geringer is t , als in der Kilte.

Das oxalsaure Animoniak Talk eine L6sung von schwefel- saurein Strontian; es Fillt ebeh so salpetersauren Baryt; wenn man diese Ldsuogen kiirze Zeit und mil c4nern k!einen Ueber- schuss yon oxalsaurem Ammoniak erhitzt, so enthalten sie keine Spur mehr von Strontian oder Baryt.

5. 1V. T r e n n u n g’s m e t h o d en .

In diesern Capitel stelle ich mir die Aufgabe, die so eben dargelegten Principien auf Metalloxyde der ersten Abtheilungen anzuwenden.

1. Trennung der Thonerde und der damit isomorphen Basen

2. Trennung der Thonerde von den isomorphen Basen (Eisen- von den Alltalien und alkalischen Erdea.

Chrom-hlanganoxyd).

1. Es sei ein Gemenge gegeben yon:

Tli on erde. Natron. Eisenoxyd. Xali.

Lithion. Bar$ Sirontian. Kalk.

Ria g n e s ia .

Sngenommen, dass diese Basen in Salpeterszure gelfist sind, so Cisst sich die Analyse nacli den folgenden Methoden Bus- fiihren.

Man dampft ztir Trockne, erhitzt gradweise im Sandbade bis ungefihr 200-%0O so lange, bis ein mit Ammoniak be- feuchtetes Stiibchen keine Entwicklung von Salpelersiure mehr anzeigt. Die Platinschale. in welcher der Versuch am passend- sten vorgenommen wird, niuss mit einern Platirrblech, das einen Theil der Tara ausmacht, bedeckt werden. Man kann aiich ohne Gefalir so lange erhitzen, bis sich einige. Dimpfe yon sal- petriger Siure bilden. Wenn die snlpetersauran DHmpfe sich zu erzeugen aufgehlirt baben, so bleibt nur zuriick :

10 D e r i l l e : Neue a n a l y t i s c h e W e t h o t l e

Thonerdehydrat. Salpeters. Natron. Salpeters. Magnesia. Eisenoxyd ,, Kali. Bas. salpeters. Magnesia.

,, Lithion. ,, Baryt. ,, Strontian. ,, Balk.

Nan befeuchtet die Masse rnit concenlrirtem salpetersaurem Ammoniak und erhitzt, indem man diese Operation so lange miedi.rholt, bis sich keine ammoninkalischen Dlmpfe mehr zeigen, deren hlenge gewBhnlich in directer Beziehung zu der gebildeten basiscli-salpetersauren Mapesia steht. Man llsst dann bei gelinder Wirme digeriren, nachdem Wasser zugesetzt worden ist.

Wenn das salpetersaure Ammoniak nur unmerlrliche Mengen Ammoniak erzeiigte, muss man heisses Wasser in die Schale giessen, umschitteln und einen Tropfen sehr verdlinntes Am- moniak hinzusetzen. Das Alkali darf keine Triibung in der Flissigkeit verursaclien, und besonders muss sein Geruch bleiben, was beweist, dass keine Spur Tlionerde und Eisen in der LBsung sich befindet und dass das Gldien dsr Nitrate hinreichend lange forlgesetzt worden ist.

Thonerde und Eisenoxyd bleiben dann in Form einer kbr- nigen dichten Substanz zuriick, welche dem Drucke widersteht, obschon sie poriis ist. Man decantirt nach der Digestion und wlscht mit sirdendem Wasser aus, g h h t stark in dem niimlichen Geksse, worin die Trennung geschah, und w5gt es.

Die Genauigkeit dieser Methode wird durch folgende That- sachen bewiesen.

Sobald man sich iiberzeugt hat, dass eine selbst sehr kleine MengeaAmmoniak in der LBsung sich befindet, so kann man sicher sein, dass Ttionerde und Eisenoxyd glnzlich in der un- liislichen Masse enthalten sind. Hier kann das entstehende Am- moniak keine Unreinigkeit enthalten, welche seine Reaction ver- indern kBnnte. Ueberdiess wi rde durch Schwefelammonium in Bezug auf das Eisen leicht eine Cootrole lewirkt werden kBnnen.

Man ist Obrigens gewiss, dass alle Basen einschliesslich des Kalks das salpetersaure Ammoniak zersetzen aiirden, wenn ihre Nitrate selbst theilweise in der Hitze zersetzt worden wiren: demnach missen sie sich nothwendig l6sen.

D e v i l l c : N e u e a n a l g t i s o h e Methode. 11

Es bleibt nur noch zu beweisen, dass die Magnesia wie die stirksten Basen aus dem salpetersauren Ammoniak, das Ammo- nialr austreibt.

Wenn man in Wasser gelljate salpetersaure Nagnesia bis zur Verdampfung und Schmelzung erliitat, dieses Erhitzen bis zur Temperatur von 350° und bis zur Bildung von salpetrigsaurer Diimpfen fortsetzt, so erhiilt man eine feste Jlasse, welche sich in Wasser nicht mehr vollslndig llist. Setzt man aber der Fliis- sigkeit salpetersaures Ammoniak zu und erhitzt gelinde, so Ilist sicb Alles fast augenblicltlich uild es entwickeln sich bedeutende Mengen Ammoniak.

Zur Prfifung meines Verhhrens habe ich folgenden Versuch angestcllt :

Ein Gemenge von in Siuren ldslicher Tlionerde, das nach dem Glilhen g i h

Thonerde 716 Reine Magnesia 376

1092

murde nach dem beschriebencn Verfahren behaudelt: Die, etrennte Thonerde wo 714 Die flagnesia, erhalten dnr% Verdalnpfen der

Nitrate des Ammoniaks nnd der Magnesia aud Gliihen nog 376

I U Y O

Mangan. Ich stelle dies Metal1 hierher, obgleich es selten als Sesquioxjd in den Verbindungen vorkommt; da es aber durch Salyetersiure und Gliiheii bes thdig in Hyperoxyd ver- wandelt wird, scheidet es sicli zugleich mit Eisen und Alumi- nium aus ond bleibt mit diesen zurirck. liommt es daher mit diesen beiden Metallen in de! Analyse vor, so mird der ange- zeigte Verlauf derselben nicht verhdert . Kur ist w5hrend des GICliens der Xitrate die Entwiclrlung von salpelriger S l u r e kein Zeichen von der totalen Zerselzung der Sesquioxydsalze, weil diese Kiinpfe durch Verwandlong des salpetersauren Mangan- oxyduls in Hyperoxyd entstehen. Man kann dann iiber den Zeit- punkt nicht getriuscht werden, in dem man z u ernitzen aufhliren muss : in einem bestinimten Augenblicke hlirt alle Bildung voii Dampf artf nnd die Substanz nimnit eina schwarze Parbe an, welche d i rch die Masse gleichfdrrnig sein muss. Unler dem Einflusse ciner kleinen Menge organischer Substaoz oder auch

12 D e v i I1 e : N e II e B n a 1 y t i s c h e M e t ti o d e.

einer zu starlten Hitze kBnnen sich Spuren von Mangansuperoxyd reduciren und in salpetersaurem Ammoniak h e n ; man findet sie zu Ende der Analyse bei der Magnesia, wovon sie leicht ge- trennt werden k h n e n . Uebrigens ist e s unmhglich, durch eine bekannte Methode zu verhindern, dass diese Spuren von Mangan beim Eisen oder bei der Magnesia zurtick bleiben; aber keine Methode scheint mir hesser diesen Uebelstand zu verhindern, als die so eben angefihrte.

Chrom. Das grilne Chromoxyd verwandelt sich in Beriih- rung mit salpetersauren Salzen bei der niedrigsten Temperatur der Erhitzungen auf gemischtem Wege glnzlich in chromsaures Alkali. Demzufolge geschieht die Trennung von Thonerde, Eisen und Mangan einerseits und Chrom andrerseits nach dem ersten Verfaliren. Die Lhsung, welche die Alkalien, die Magnesia und Chrom entbilt, ist dann stark gelb gefirbt. Ich besitze keiuen genauen Versiich in Bezug auf Chroiu, als fcr den Fall, wo sein Verhiltniss in der analysirten Substanz nicht sehr bedeutend ist ; aber dann kann ich bestitigen , dass die Methode ausgezeichnet ist. Das Chrom bleibt bei der Magnesia und llisst sich leicht davon frennen. Spater werde ich genaue und auf Versuchc, welche mir noch fehlen, gegrtindete Methoden angeben.

An dem Punkte, an welchem wir angelangt sind, bleibt uns im festen Zustande ein Gemenge von

Mangansu peroxyd, (A.) I Eisenoxyd,

Thonerde. Eine Lhsung, welche ausser salpetersaurem Ammoniak und

ausser Cbromsiure enthilt die salpetersauren Salze von Kali, Na troo, Lithion,

(B.) ( Baryt, Strontian. Kalk, Magnesia, I Mangan (Spuren).

Diese beiden Suhstanzen k6nnen gleichzeitig behandelt wer- den wodurch die Dauer der Analgse verkfirzt wird; zuerst gehe ich 211 den Sesquioxyden Ober (A). Dies ist die zweil'e gestellte Aufgabe :

Devfl le : Neue a n a l y t l s o h e Metbode . 13

2. Die Thonerde und die ihr isomorphen Baseo (einschliess-

In dem Gemenge (A) sind Thonerde und Eisenoxyd in mlssig starker Salycterslure in der W6rme llislich ; das Mangan- superoxyd ist uollislich. Die Digestion wird so lange fortge- setzt, bis das Mangan mit rein schwarzer Farbe zuriickbleiht. Wihrend des Versuchs kann sich die, Salpetersiure ohne Nach- theil concentriren , man sieht keine Entwickluog von Gashlasen, welche auf eine 1,lisung des Mangans hindeuteten. Die Spuren, welche d ie Salpetersbure davon aufnehmen kann, mugen von einer vorhergegangenen Reduction einer kleinen Merige Super- oxyd in rothes Oxyd Iierriihren, welche sich in Berilhrung mit Salpetersiure in Superoryd und salpetersaures Oxydulsalz ver- wand elt.

Das nicht geltiste Superoxgd wSscht man aus, samnielt die Waschwlsser und verdampft sie, nsrnlich die salpetersauren Salze des Eisens und der Thonerde, i n einem tarirten Platintiegel. Man gliiht stark und wsgt das Oxydgemenge (a).

Eben so gltiht man das Manganhgeroxyd (ich nehme an, dass es allein sei, und zur Analyse z. B. kein Silicat gedient hahe) und wigt dann. Hierauf last man es in derselben Schale,' welche nian rnit einem Trichter bedeckt , mittelst schwacher Schwefelsiure und Oxal-Salpetersiiure. Sobald die Entwicklung von Kohlenssure aufgelibrt hat , v,erdampft man , bis sicb keine Dlimpfe der iiberschiissigen Schwefelstiure mehr bilden , erhitzt hierauf gelind fiber einer Alkohollampe und wigt. Aus den1 Gewicht des schwefelsauren Manganoxyduls berechnet man das Oxydul; das Gewicht des Ahganoxydoxyduls dient zur Controle, nbthigenfalls klinnte man sich damit begnagen, wenn wenig Mangan vorhanden ist.

Das gemogeue Geinenge (a) enthilt Thonerde, Eisen und bisweilen Spuren von Mangan; somit ist die Aufgahe gestellt:

1. Thonerde von EGen zu trennen, selbst wenn dieses Spuren von Mangan enthielte.

2. Mangan von Eisen zu scheiden.

lich die Oxyde des Mangans) zu trennen.

1. In dem ersten Falle kann vielleicht das Verfahreo von H i v o t (-Ann. de chim. e l de phys. 3. Ser. XXX.J*), welches

- *) Dies. Joarn. LI, 338.

14 Devi l le : Neue a t i a l y t i s c h e M e t h o t l e .

allen Anforderungen einer guten analytischen hIethode geniigt, befolgt werdtin; doch glaube ich eine andere, eben so gute anl'tihren zu mtissen, welche sich vielleicht mit Vortheil verall- gemeinern liisst.

Man ninimt einen ltleinen Platinnachen , den man tarirt, naclideni er in eine RBhre oder eine ausgezogene und a m orenen Ende n i t einem Iiorkpfrupf verschlossene Glasltapsel eingeschlos- sen worden ist. Hierauf bringt man mittelst eines kleinen Pinsels von Platindraht so vicl als mBglich von der Substanz (bei einiger Uebung l iss t man kauni einige Milligramme zuriicli) aus den1 Platintiegel in den Nachen, erhitzt diesen stark, bringt ihn noch heiss i n die Glasltapsel und wig[ ihn dann. N a n erfihrt a d diese Weise das Gewiclit der angemendeten Osyle. Der Nachen wird hierauf *if ein Platinhlecli gestellt, welches man in eine m6glichst enge PorzellanrGhre einschiebt und bririgt diese in ziemlich schriiger Lage in einen kleinen gewdinlichen Rever- herirofen. Dieses Porzellanrohr ( welches der \'orsiclit vvegen mit Tiegelmasse bescblageo wird), geht durch Lijcher, welche man in verschiedenen H3tien im Ofen anbringt. Es wirtl darin dauerntl befestigt; so bleibt e s lange Zeit unverindert. Der un- tere Theil des Hohrs reicht bis in den Mittelpunkt eines kleinen tiibulirten Ballons, dessen Tubulus nach ohen gerichtet ist. Man verbindet alle Theile dieses Apparats , dessen Durchmesser. ziemlich klein sind , mit Caoutschoucrbhren. Run leitet man einen Stroin Wasserstoffgas hindurch, ftillt dann den Oren anfaogs mit einigen Stiicken brenneuder Koble , spater voll Coalrs; auf den Ofen setzt man eine Esse -"on I fiIet. H3tie. menn die RBhre gut gliilil, ersetzt man den Wasserstoff durch einen raschen Strom Salzsiuregas und liisst diesen bis zum Erlialten des Garizen fortgelien. Die Salzsiiure trciht man nun durcli W~isscrstoffgas aus, zikht den Nachen heraus, g k h t ihn und bringt ihn noch heiss in die Glaskapsel, worin e r gewogen wird.

Die Thonerde muss ganz rein weiss sein; sie darf nichts im Wasser L6sliches enlhalfen. Biswrilen ist sie durch Spuren von Platin aus dem Tiegel etwas graulich geErbt. Dieser Um- stand Bndert jedoch nichts im Totalgewicht und kaiin das Yer- hiltniss des Eisens ztir Thonerde, ~vvelclies nian suclit, nur in kaum bemerkharer Weise verindern.

D e v I 1 I e : N e u e n ti a I y t I s c h c !,I c t Ii o d e. 15

Urn das Eisen, welches als weisses, gut krytallisirtes Chlorilr in dem untern Theile der R6hre erhalten m r d e , aus- zuziehen, verbindet man das obere Ende der Rbhre init einer Retorte, die mit Salzsiure angesluerles Wasser e n t l d t , so dass man Dnmpf fiber das Eisencblorur leifen kann. Die Retorte er- hitzt man gelinde so' weit, dass die Verdichtung des Wasser- dainpfes fast in dem Theile der R6hre erfolgt, wo man das EisenchloriV) sich absetzen sab. Den tubulfi-ten nallon, welcher als Recipient dient, kelirt man urn, so dass der Tubulus geUITneL nach unten gerichtet ist, uni die verdichtete Fliissigkeit in einer Porzellanschale zu sammeln. Man lisst so lange Dampf hin- durchgehen, bis nichts mehr mit forfgerissen w i d ; die Lasung men@ man nun niit etwas SchwefclsBure , verdampft in einein tarirten Platintiegel, glfiht und wjgt das erlialtene Eisenoxyd.

Wenn ich weiss, dass dle analysirte Substanz kein hlangan enthilt, so berechne icb dau Gewicht des Eisens durch Direrenz aus dem Gesamrntgew-icht von Eisen und Thonerde uiitl der i i t

dem Nachen zuriickgebliebenen Tlionerde. 1st aber Ilangan neben Eisen vorhanden, so vertl~chtigen sich diesc beiden lZletalle zii-

sammen, die Chlorore werden mit Schwefelsiure verdantpft, durch starkes GlGheti it1 Oiyde verwaiidelt'und gewogen. Zuletzt be- handelt man sie nach der hlethode, welche ich neiterhin be- schreiben werde (s. S. 16)

Das Gliihen der Thonerde im o h e n Nachen ist bedenklich, wenn diese Erde (durch Fillung niit Amnioniak) gelatin& er- halten worden war. Die kleinen Masseo, in welclien sich dieses Produkt zeigt, zieheii sictr plntzlich zusaninien, was eine Decre- pitation und Fortreissen kleiner Theilchen durch die Gase ver- anlasst. Niclits Aehnliches zeigt sich bei der Thonertle, welche durch Gldten dlhr Nitrate erlialten wurde; sie erscheint wie eine gefrittete, undtirchsichfige Substanz.

lch habe dies auch durch einen Versuch bewiesen, welclier nach der angezeigten blethode ausgefiihrt wurda.

*) Man kann alle Theile dieses Apparats so einrichten. dass man Alles, was darin vorgeht, sehen kann, die Bilduog metallischer DBmpfe, ihre Verdichtung zu Nadeln etc.

16 D e v 11 I e : N e u e an a1 y t i s c h B &X e t h o d e.

Eisenoxyd, aus sublimirtem Chloriir erhalten*) 116'2 Gegliihte Thonerde 432

1594- -

Das in Wasserstoff gegltihte Gemenge sog 1264,2 Nach dem Einleiten von Salzsriure blieben 433

A n ew Erhalten. Eisenoxyd I f62 1161,2

433,O 1594 15Y4,2

- Thonerde 432

2. Trennung den &isms won Mungan. Diese beiden Oxyde sind durch Schwefelshure und Oralsalpetersiiure in den Zostand des Sulfais Gbergel'iihrt worden ; man verclarnpft in einein tarirten Platintiegel, verjagt die irberschtissige Schwefelsiure, oxydirt das Eisen mit einigen Tropfen Salpetersriure und gltiht es bei einer wenig h6hern Temperatur iiber einer Alkohollarnpe, deren Flarnrne man mit dsrn Boden des Tiegels etwas niederdriickt, damit dieser nicht heisser ist als die WBnde. Nach einiger Zeit verliert der Tiegel nicht mehr merklich an Gewicht, und die Suhstanz, welche man nicht eher der Luft aussetzt, als bis sie nicht niehr heiss ist, ist gleichnrmig gefirbt. Man notirt das Gemicht, lijst dann mit Wasser das schwefelsaure Slanganoxydul aiif und gldht das zurtickgebliebene Eisenoxyd von Neuern. Die Differenz dieser und der vorigen Wrigung giebt das schwefelsaure Manganoxydnl, Man kann librigens, wenn man will, die rnit Schmefelsiiure etwas angesauerte ManganorydullBsung verdampfen , gelind glilhen und wigen.

Wenn man den Zersetziingspunkt des, schwefelsauren Eisens iiberschrilten batte, so wiirde es leicht sein , nacli Befeuchten tler Masse rnit Schwefelsiure und Oxalsalpeterslure den Versuch wieder zu beginnen. Diese zweite Operation macht die Metliode

*) Es schien mir schwierig, nach jedem andern Verfahren reines Eisenoxyd darznstellen. Dieses hPlt immer, selbst nach dem Schmelzen mi t Knli im Silbertlegel. eine merkliche Menge Kieselerde zuriick, welche Saluhregas leicht nacliweist. So gereinigtes Eisenoxyd hinterlLst nach Behandlung mit Salzsiuregas ein kleines weisses Skelett, dessen Zusam- mensetznng war :

Eisenoxyd 1685,O Gab einen Riicksland von 27 Kieselerde, 6,2 Thonerde 33,2

Devil le : N e u e s n n l y t i s c h e M c t h o d e . 17

sogar noch sicherer in dem Falle, dass wenig Mangan vorhanden ist. Folgender Versuch wurde zur Pr i fung der 4lethode ange- stellt:

Reines Mangansuperoxyd , welches nach Berechnung und nach dcm Versuclie gab:

Schwefelsdures Manganoxydul 1281 Clavierdraht, welcher nach dem Versuche gab: Eisenoryd _-- 491 -

1772 Die Metalle, in schwefthaures Mangan und in Eisenoxyd

iimgewanilelt, wogen 1770 Nach dem Ariszug mil Wasser 'blieb Eisenoxgd Schwefelsaures Mangan , verdamplt und gelind

494

gegliiht, wog' 1275 -1769-

Das Eisenoxyd gab mit Natron keine griine Firbung, das Mangan entbielt keine Spur von Eisen.

Trennung dsr Magneria im Cemeirge eon d m Alkalien. Alle diese Basen werden als Nitrate angenommen. Als solctie finden sie sic11 in der L k u n g (B), welche nun zu untersuchen ist.

l i t den Waschwissern erlangt das Volumen dieser Fliissig- keit leiclrt 3-4 Deciliter; das Volumen darf nicht geringer sein, weil der Kalk von Magnesia in verdiinnten LGsungen getrennt werden muss. Man behandelt das Gemenge kalt mit krystalli- sirtem oxalsauren Ammoniak in geringem Ueberschuss (ange- nommen, dass Baryt' und Strontian , welche ebenfalls gefillt werden, nicht zugegen seien, fillt nur Kalk) ; nach 7 bis 8 Stunden ist die FCllung vollstHndig.

Die filtrirte Lijsung wird verdampl't iind in einer Platin- schale bis ziir Verfluchtigung der Amtnoniaksalze inissig erhitzt. Will man rascher verfaliren, so bcdeckt man die Schale mit einem Trichter. Sobald nur noch die ganz oder fast feuerbe- stindigen Nitrate zuriickgeblieben s ind, setzt man ein wenig Wasser und dann etwas iiberschiissige krystallisirtt! r i ine Oxalslure zri. Wihrend der Verdampfung entwickelt sich Sal- peterszure und zuletzt sublimirt an den kalten Winden der Schale OxalsZure; die oxalsauren Salze zersetzt man durch'Gliihen und trennt die kohlensaure Magnesia oder die Magnesia durch kochendes Wasser.

Joarn. 1. prakt. Chemie. LX. 1. 2

18 D e v i l l e . Neue a n r l y t i s c h e Methude .

Nach der Wlgung der Magnesia I6st man sie heiss mit etwas concenlrirtem salpelersauren Amnioniak. Man findet dann die Spuren Mangan wieder, welche bei der Magnesia zuriickge- blieben sind , und die gewogen werden, wenn sie nichl zu ver- nachlassigeii sind.

Als Beispiel fur die Anwendung der Metlioden fiihre icli im Folgentlen die Analyse natiirlicher oder kiinstlicher Silikate an.

4. V. A n a l y s e v o n S i l i k a t e n .

Vollstindig 18slich in Siuren sind ndr die Silikate, welche die Kieselsiure als Gallerte zurGck- lassen. Die pulverfirrrnige, nach langer Digestion getrennte Kie- selsliure gewiihrt keine Garantie der Reinheit, sie hllt oft frernde Substanzen zuriick, oder kann davon zuriickhalteii , ohne da'ss man es wabriiirnnit. Dergleicben Jlineralien lassen sich ,auf die im Folgenden filr die unlbslichen bezeichnete Weise beliandeln.

Viele wasserfreie Silikate werden nach dem Glilhen durch Siuren zersetzt , mil Hinterlassting von Gallerte. Es ist zweck- mlssig, diesen Versuch in einem tarirten P la t ingeks z u machen, urn das Gewicht vor und nachher zu bestimmen. EnthCIt die Subslanz Eisen und Mangan, so ist es besser, sre in ein Sctiiff- chen zu bringen und im WasserstoKstronie zu gliihen. Der Ge- wichtsverlust giebt den Oxydationszustand der Metalle an. Die Sesquioxyde und in gewissen Fillen die Protoxyde kBnnen redu- cirt werden. So verliert in den granen Epidoten, in dem Man- gan-Epidot von Saint-Marcel das Eisen seinen ganzen Sauerstoff und das Mangan reducirt sich zu Manganoxydul. Im Mangan- Epidot sind diese beiden Metalle aIs Sesquioxyde vorhanden ; bereclinet man ails der Analyse, wie vie1 sie unter dieser- Vor- aussetzung im Wasserstoff an Gewicht verlieren warden, so findet man fast bis airf ein Bruchtheil Milligramm die durch den Ver- such gefundene Zalil. Vor dem G h h e n sind diese Epidote un- zersetzbar, nachher bilden sie mit Salpeterslure Gallerte. G h h t man aber an der Luft, so bilden sich on magnetische Oxyde, welche die SHuren nicht lbsen und die Kieselsiiure bleibt hart- nickig gefsrbt. Es scheint mir daher nothwendig, jedes Metall- und Iiieselsiure enthaltenda Mineral nicht vher zu aoalysiren, bevor nicht seiiie Reaction in Wasserstoff unlersucht morden ist.

1 7 ~ Suuren &diche Sitikafe.

Devi l le : Neue anrlyt l sche M e t h o d r . 19

In allen F&llen kann eio durch Wasserstoff nicht reducir- bares Silikat seines ganzen Eisens ulid Wangans, welches es enthdr , beraubt werden , mittelst hinreichend langer Einwirkung von Salzsiuregas. Diese Metalle werden verfliichtigt, und dieser Umstand giebt die beste und schnellste Methode, Eisen und Mangan in den Silikaten direct zu bestimnien, zugleich ergiebt sie den Oxydationszustand der beiden bletalle. In dem SchilTchen bleiben ausser dem Silikat , Chlorcalcium und Chlormagnesium zuriick, welche man durch Wasser entfernen kann, und oft bleibt der Rihkstand noch unter Gallertbildung durch SIuren zersetzbar. Dies zeigte sich am Epidot.

Ich nehme a n , dass man ein Silikat von folgender Zusam- mensetzung zu analysiren habe:

Kieselsgure, Magnesia, Rali, Thonerde, Kalk, Natron, Eisen, Lithion. Mangan.

1. Die grbblich gepulverte Substanz wird mit Wasser be- feuchtet und mit Salpetersaure digerirt. Man muss dabei be- stCndig umriihren, um zu verhiiten, dass das Pulver Klumpen bildet. (Die Platinschale, deren ich mich bediene, hat einen Aus- guss und flachen Boden, man kann sie mit einem runden Platib- blech bedecken. Das Ganze ist genau tarirt, so dass man seine Substanz darin wbgen kann.)

2. Man dampft znr Trockne und erlritzt die Nitrate und die Rieselsh-e unter den s&on friiher angegebenen Vorsichts- massregeln, bis die Entwicklung-der salpetrigen DImpfe auflibrt. Werin das Silikat Mangan enthilt, so erhitzt man langsamer uncl h h t damit auf , wenn die schwarze Firbung gleichmrmig ist; enthilt es nur Eisen und Thonerde, so muss die Farbe ocker- rolh sein. In allen Fillen muss die Substanz getrocknet uiid in kleine harte und compacte Massen zertheilt sein.

3. Man befeuchtet nun niit salpetersaurem dmmoniak, indem man genau die f r iher gegebenen Vorschriften befolgt; die An- wesenheit der Bieselsiure Bndert rrichts in der Methode und dem Gange der Analyse.

4. Ich decantire die L6sung , welche die Alkalien enthllt ; nbthigenfalls wende ich- auch ein kleines Filter an, In diesem Falle sphlt man das , was auf dem Filter geblieben war, in

2’

20 D e v i l l e : N e u e a n r l y t l s c h e Methode .

eine Schale. Dassdbe Filler kann man fibrigens wihrend des ganzen ersten Theils des Versuchs benutzen. (Die Flis- sigkeit, welche die Alkalien und die Magnesia entliilt, kann in ein Gefiss filtrirt werden, dessen Anwendung ich em- pfehle; es is1 ein Bauch einer am Niveau des Halses abge- sprengten Retorte. Den Rand dieses Gefisses erweicht man an eineni Punkte iiber der Schmelzlampe und bildet eiiien Ausguso. Diese Retortenbiuche drtragen die Teniperatur des Sdndbades, die Yerdampfung geschiebt sehr rasch und megen ihrer engen Oeffnung k6nnen sie mit einem Platinblech hedeckt werden; dies verhindert Verluste w2hrend der Zersetzung der Ammoriiaksalze, welche in diesen Gefiissen oft erfolgt). Man wischt die Oxyde und die Kieselsiure mit der bezeichneten Vorsicht und von jetzt an theilt sich die Aiialyse in zwei Theile, welche man gleich- zeitig ausftihren kann.

5. Man behandelt die Kiescls&ure und die in der Schale gehliebeuen Oxyde mit Salpeterskure : man etitfernt so die Metall- oxyde , ausser dem I2iangansuperoxyd, welches die Iiieselsaure rein schwarz firben niuss. 1st kein Mangan vorhanden, so bleiht die liiesels5tii.e rnit ihrem geadinlicben Ansehen und vollkomnien weiss zurilck. Man decantirt durch das sclion benutzte Filter.

6. Die salpelersauren Salze von Thonerde und Eisen ver- dampft nian und behandell sie nach dem angegebenen Verfaliren oder nach dem von R i v o t .

7. Mangan und Kieselsiure trennt mail mittelst Schwefei- s jure tiiitl Oxalsalpeterssure ; man decantirt fiber dasselbe Filter. Das schwefelsaurr! Mangao wird verdainpft untl gewogen.

8. Die in der Schale zuriickgebliebene Kieselsaure wird ge- gliiht kind gewogen, man vereinigt clamit die vielleicht auf dem Filter, das nian besonders verbrerint. zuriickgebliehene Substanz.

9. Die Alkalien u n d die Magnesia enttialten salpetersaures Anirnoniak , aber die L6surig ist vollkonimen neutral, weshalb oxalsaures Amnioniak Kalk und Magoesia mit grosser Geoauig- krit daraus trennt. Wenn marl die kleinste Blenge lialk, welche in der Suhslaoz entlialten sein kann, kennt, so wiigt man eine lquivalente Menge oxalsaures .Arnmoniak a b , welche man in festein Zustande in die kalte t6sung bringt. Der Rest der FA- lung geschieht mit einer n16glichst concentrirten Lasung von osalsaurem Ammoniak. Man decantirt und sammelt den Kalk

.

- D e v i l l n : N e u e a n o l y t i s c h e ,Methode. 21

aiif einem Filler. Bisweilen bleibt elwas oxalsaurer Kalk am Gefiss hringFn, da .WO- er sjch gebildet hat; man lbst ill0 in . einigen Tropfen Salpetersiure, ' welche man in detn zum Gliihen des Kalks bestimmten Gefisse verdampft. Es ist rithlich,. einpn sehr kleirien Tiegel anzuwenden, in welchen man das oralsaure Salz sanirnt Filter n o c j .etwas feucht eintrSgt. Man bedeckt den Tiegel, lrocknet und gliiht ihn gelind und zuletzt sehr stark, ohne' dass man 'rt6lhig hat, ihn zu bffrien. Die Kohlenslure, we!che sich entwickdt, verbrennt das Filter, sobald nur einige Decigramm Kalk. da sind. '

10. Die filtrirte Fltssigkeit, welche die Magnesia und die Alkalien enlhllf, kann verdampft und soga,r grgliiht werden (figst bis 2500) in einem Retortenbauch, welchen 'man mit einem Ph- tinblech bedeckt , wenn man ein- Verspritzen der Masse br- fiirchten kann. Dieses Glilhen kann eben so in der mit eincm Trichter bedeckten Platinschale geschehen ; man behandelt endlich mit Oxalsaure und trennt die Alkalien und die Magnesia duixh he,isses Wassir (pag. 17).

11. Kali, Natron und Lithion werden wie gewbhnlich durch Platinchlorid. getreunt. . . .

'

- ' §. VI. Z e r s e t z u n g s m e t h o d e I'iir i n S i u r e n u n l b s l i c h e S i l i k a t e .

Die bis jetzt gebriiichliche Melhode der Analyse alkalitial- tiger Silikate erfordert zwei verschiedene Aufschliessungen ; die eine mit kohlensaurem Natron, die andera rnit Flusssiure, zwei Substanzen, deren- Reinheit schwierig zu priifen ist.

In der Zersetzung mitfelst kohlensauren Natrons schmilzt man eine aufbraitsende Substanz, welche in dem Tiegel leicht ubersteigf und deshalt Ieicht Verlusfe veranlasst. Rei der Zer- setzung durch FlusssSure erhllr inan ein Genienge von schwe- felsauren Salzen iind einen Kieselslure-Riickstand , in welcheni I man nicht selten einen Theit des Alkalis im Zustande basischen Alauns oder selbst als Fluorsilikat zuriickigsst. jian vermeidct diesen Fehler nur durch Vermehrung der Schwefelsiure und setzt dann eine entsprechende Menge essigsaureo Baryt Z U , fiir dessen Reinlieit es keine Garanlie giebt.

22 D e v i I I e : h’ e u e an a1 y t i s oh e Method e.

In gleicher Weise bedieut man sicb des kohle~isauren Baryts ; ich Gnde, dass man vie1 mehr davon anwendet, als n6thig ist, und dass das drei- oder vierfache Gewicht desselben hei noth- wendig anzuwendenden hohen Temperaturen ein bedenkliches Verliiltniss bildet. .Mit eioem solchen Ueberschuss wird durch entstandenen kaustischen Baryt Kali verjagt und- verfliichtigt sich merklich. Man muss, um diese Verfliichtigung des Kalis schon bei niedriger Ternyeratup zu verhtiten, e s an eine fixe Siiure Ilindeo. Ein solcher Ueberschuss von Baryt ist aber nicbt noth- wcndig; mit 0,s kohlensaurern Baryt auf 1 Orthoklas erhiilt man bei einer wenig hohen Temperatur eine glasige, durchsichtige und zersetzbare Masse.

Aber die Trennung des Baryts hat solche Schwierigkeiten, dass ich es vorziehe, statt desselben Kalk zur Zersetzuog anzu- wenden, selbst wenn die Substanz schon davon enlhilt. Nach der Methode, welche ich vorschlage, qnalysirt mau ein Silikat in einer einzigen Operation, indem man eine fremde Subslanz zu- sctzt und zwar in gewogener Menge und unter zwei Formen*), und die Vergleichung der beiden Gewichte geniigt zur Nach- wcisung der Heinheit dieser fremden Substanz. Der Kalk macht, irn geringsten Gewicht zugesetzt , die unzersetzbaren Substanzen sehr leicbt I6slich urid bei niederer Ternperatur schmelzhar; derselbe ist die einzige Siibstanz unter denen, welche man an- wcnden khnnte, die sich leicht absoliit rein darstellen lisst. Am Ende dieser Abhandlung werde ich die Methode, ihn darzustellen, angeben.

In kleiner Menge angewendet giebt der Kalk mit KieselsJure odcr Thonerde enthaltenden Substanzen ein schmelzbares , voll- kommen klares und durchscheinendes Glas, wenn keine fiirben- den Metalloxyde vorhanden sind. Seine Schmelzung ist eben so ruhig, als die des gewhhnlichen Glases, weil sich vor und nach

*) Bei der Aafsahliessung wiigt man den Kalk anfangs ~b kohlen- saures Salr, dann a h Aetzkalk. Die Differenz zwischen den beiden Ge- wichten mass genan vom Gewioht des kohlensauren K a l h sein. Das Aequiralent der Magnesia, der einzigen Substanz, welche man ah Ver- nnrehlgang fiirchten kann, ist zu verschieden von dem des Kalks, ah dass diese Probe enbaheidend wire.

D e v i l l e : N e a e a n r l y t i s o h e M e t h u d e . 23

der Bildung kein Gas entwickelt. Wegen dieser Eigenschaft kann man 2 bis 3 Grm. des Silikats in einem Tiegel, kleiner als. ein Fingerhut , selbst sehr leicht iiber der Lampe aufschliessen.

Die Genauigkeit endlich, mit welcher der Kalk sicb wiginn IHsst, ist so gross, dass man die einer Substanz zugesetzte Menge fast bis auf 1 Milligamm wieder fiiiden und demnacb dies Ele- ment auch in den Substanzen, welctre ihn von Matur enthaltrn, genau bestimmen kanii. Ich liabe gesagt, dass eine kleine Menge einem Silikate zugesetzter Substanz es in SSuren 16slich macht, nichts destoweniger aber die Alkalien im Zustande der Verbindung mit KieselsPure liesse, somit also ihrer Feuerbestindigkeit nicht schade. Ich kann direct beweisen, dass die Alkalien sicb unter diesen Umstlnden nicht verfltlchtigen.

ich nahm: Kali und Natron haltigen Orthoklas Kohlensauren Iialk 1025, welcher gab: Kalk

Das aus diesem Gemenge entstandene Glas wurde geglOht, dann gesctrmolzen; es wog noch 2600,5.

Hieratif setzte ich cs sammt dem Platintiegel in zwei anderc Tiegel yon Plafin; das Ganze wurde in einen guten Thontiegel eingesetzt rind auf die von mir frilher beschriebens Art*) hc i solcher Temperatur geglfiht, dass der Thontiegel Iliissig wurde und die beiden Bussern Platintiegel geschmolzen maren. Nur der innere Tiegel war kaum angegriren; e r entliielt das Glas. dessen Gewicht noch 2600,5 betrug.

Ich verfahre bei dieser Aufschliessung durch Kalk in f d - gender Weise: Das Silikat wird auf dem Stahlambos gr6bliclr gepulvert, der feine Staub wird durch ein seidnes Sieb abgesiebt uird dann mit menig sehr verdfinnter Salpetersiure hehandelt, hierauf gewaschen tind getrocknet. Die geglfihte Substanz (um den Wasserverlust zu hestimmen) wird in einen whr kleinm tarirten Platintiegel gebracht, yon 5-6 Grm. Geivicht und gross genug, urn 2-3 Grm. Substanz zu fassen. Auf diese Substanz schiitte ich gepulverten kohlensauren Kalk und wige , nachdem einige Zeit nicht fiber 2 0 0 O erhitzt worden ist. Man mischt nun

2026,5 574,O

260035

*) Dies. Joura. LVIII, 319.

24 D e v i l l e : Neue n n n l y t l s c h e Methodc .

mit bekannten Vorsirhtsmassregcln. Diese ganze Operation darf keinen Gewichtsverlust des Gernenges verursachen , im Gegen- theil muss auf der Waage wcgen der Absorption voii hygroslio- pischem Wasser eine geringe Zunahme stattgefunderi haben. Icb gliihe den Kalk bei der Hike einer Lalnpe mit doppeltem Luflzug, scbmelze das Glas, indeni ich unter die Lampe ein Lbth- rohr rnit weiter Miindung lette, die mit dem Blasebalge einer Scbmelzlaniye in Verbindung steht. Die geschmolzene Substanz muss klar sein und alle Zeichen einer durch vollkommene Flis- sigkeit erzeugten Homogenitiit besitzen; sie niuss dasselbe Ge- wicht haben, wie das giinzlich gefriffett! Cemenge und dies Ge- wicbt muss absolute Reinlieit des Kalks zu erkennen geben. Wenn man Sililtate rnit verinderlichen Metalloxyden schmilzt, so findet man im Allgemeinen, dass diese Verhderlichkeit in der so beschrinkten Atmospbire der kleinen von mir angewendeten Tiegel ausserordentlicli gering ist. Sie kann aher mit der Waage ganz genau nachgewiesen werden, inilem man das wirkliche Ce- wicht des Glases mit der Zahl vergleicht, welche man erhilt, indem man zu dem Gewicht der angawendeten Subslaiiz das Gewicht des hereclrneten Kalks hinzurechnet. Es ist wesentlich, dieses Element zu bestimmen, zunZchst urn den Oxydationszu- stand der Metalle in der ursprtinglichen Substanz spiiter Le- stimnien zu IrBnnen, dann auch um die Menge Kalk genau lietinen zu Isrnen, welche der zersetzten Substanz zugesetzt morden is(.

M a n pulve- risirt grbblich in einem Achatmbrser. Wenn die Masse volt- kommen homogen is t , kann ein sebr kleiner Verlust nicbt schaden.

Dicse kleine mechanische Operation wilrde vcrmiedcn wer- d m kbnnen, denn das Glas wiirde sich his ins lnnere zersetzen. Aber man miirde demselhen Uebelstand begegnen , welchen man so oft in den Aiifschliessungen mittelst kohlensauren Natron? an- trim. Die h u n g verlangt anstatt einiger hlinuten mehrere Stunden. Wenn die Glaser pulverisirt s ind, wird die Lbsung in weniger als zehn Minuten in Beriihrung rnit Salpetersiure, melche man bestindig umrilhrt, fest durch die als votlkornmen klare und farblose Gallerte ausgeschiedene Kieselslure.

Man kann die Analyse mit dem Ganzen oder nur rnit einem

Wan trennt hierauf das Glas vom Platintiegel.

Devil le : N e a e a n r l y t i s c h c Methode. 25

Tlieile des Glases ausfiibren, welches sich in binreichend grosser blenge darstellen IHsst, dass sie fiir mehrere Yersitche aus- reicht.

In einigen Fillen bediene ich niich folgender Slengen von Kalk:

Menge des Menged.kohlens. Kalks auf 1 Kalks fiir I.

Feldspath, Porpbyr etc. 0,15 bis 0,2 0,3 bis 0,4

Thonerde-Silikate (Disthen etc.) 0,3 bis0,4 0,s bis0,7 Korund etc. 0,4 bis0,5 0,8his1

Den Feldspithen lhnliche Mineralien 0,23 0 4

Je grijsser die Menge drs Kalks ist, desio grijssere Hitze ist zur Schmelzung und Erzeugung eines honiogenen Glases er- forderlich.

Wenn man durch Salzsiiurtxjas (wie S. 19 angegeben) Eisen, Mangan und, wie ich spl ter zeigen werde , auch andere Metalle, welche die Silikate enlhalten, enlfernen will, so muss man diese Behandlung noch vor der Zersetzong mil Balk vornehmen. Man sammelt die Metallchloriire in einer Porzellanschale , wlscht die in dem Schiffcben zuriickgebliebene kieselssurehaltige Substanz, nachdem sie gewogen worden ist, durch Decantation aus, und verdampft die ganze Menge der Chlorfire mit iiberschiissiger Sal- peterslure i n derselben. Yorzellaaschale ; man gliiht die Nitrate etwas etc. und analysirt nach dem schon beschriebenen Ver- fahren. Man findet alles darin ausser der Kieselsiiure und Thonerde.

Die in dem Schiffchen zurilckgebliebene unldsliche Substanz, welche gewbhnlich zusammengeballt, obmoht sehr pords ist, wigt nian und untersucht, ob sie zerselzbar ist. Wenn sie es nicht is t , schmilzt man das Ganze oder einen Theil mit Kalk. Sie cnlhilt alle Kiesplsiure und Thonerde niit Kalk , Magnesia, Al- kalien etc., aher man findet keine Spur von Eisen oder blangan darin.

Scbliesslich habe ich noch einige Wurte iiber die Darstellung der von niir angewendeten Reagentien zu erwihnen.

Salputersburc. Kiufliche, zwei Ma1 destillirte SCure, nach sehr langer Digestion mit einem Gernenge der L6sungen von salpetersaureru Raryt und Silber.

26 D e v i l l e : Nene a n a l y t i s o h e Methode .

Salpetersaurer rlmmoniok. Reine Salpetersiure und de- stillirtes Amnioniak ; dieses in kauni wahrnehmbarern ffeberschuss ; man Irisst krystallisiren.

Oxafuaurc. Kandiszucker, i n Wasser gelbst, welches einige Tropfen reiner Oxalsbure enthilt; die filtrirte und etwas einge- dampfle Lbsung wird mit Salpetersiure in Platingefissen be- handelt.

Oxafsatrres Ammoniak. So bereilete Oxalsiure und de- stillirtes Ammoniak.

Kriufliche Schwefeluaure. Mit etwas schwefelsaurem Am- moniak destillirr.

Suhsuureyas. In eine grosse tubulirte Flnsche bringt man geschmolzenes Kochsalz, dann concentrirte kiiufliche Salxsiure, woniit die Flasche bis zur Hfilfte gefilllt wird. Durch den Tubulus zieht eine Trichterrdhre , welche an ihrem untern Tfieile ausge- zogeii und aufwirts gebogen is1 und durch welclie Scbmefelsfiure eingegossen wird. Das Gas wird in einer Waul f ’schen Flasche, welchs Wasser enthzlt , gewaschen und durch Schwefelsiure fast getrocknet. Es wird durch eine lange Caoiitschoucrbhre in die Porzellanr6hre gsleitet, was den Apparat sehr h e q u e m macht. Wenn nian die ersten Portionen Schwefelssure zdsetzt, erfolgr eine starke Entwicklung von Gas, welches der kiuflichen Salzssure cntrissen wird und ZUIII Auslreiben der Luft aus deal Apparate dient. NacIi urid nach zersetzt sich auch das Kochsalz selbst bei gewbhnlicher Temperatur, und y o n diesem Augenblicke an Irisst sich der Gasstrom leicbt wie ein Kohlensiureslrom be- handeln.

Kalk !xu Auficlrliessungen. Man 1Jst weissen b.Iarrnor in Salpetersiure, dampft ztir Trockne und gliiht in einer Platin- schale , bis ein wenig salpetersaurer Kalk zersetzt und auf der Obertliche kaustischer Kalk gebildet ist, 16st in destillirteni Wasser und erhitzt die t r ibe Li3sung einige Zeit bis zum Sieden. Man filtrirt und giesst die kalte Lbsung in concentrirtes und iiber- schirssiges kohlensaures Ammoniak. Man decantirt uod wischt auf einem mit Baumwolle verstopften Tricbter lange B U S . Wenn i m Balk salpetersaures Ammoniak zurirckbliebe, so wirde sich wiihrend des Trocknens oder beim Beginn des Gliihens salpetersaurer Kalk bilden , und der Gewichtsverlust dieses

B a h r : U e b e r A r i d i u m . 27

kohlensauren Kalks beim GIiihen wiirde ein falsches nesultat geben.

Die von mir aufgestellten bietboden werden tiglich von meinen SchJlern im Laboratorium der Eole Normale aagewendet.

11. Ueber das muthmasslich neue Metall

AP idium. Yon

Bahr.

[Mitgetheilt der Sohwedisohen Akademie duroh Herma L. S ra 11 be r g ) (&%em. of Vet. Aka&m. Fdrhandl. 1859, p . 161.)

Vor einigen Jahren machte U I I gr e n eiiien Aufsatz fiber ein im Chromeisenstein von R&s gefuiidenes neues Metal1 ,,Aridium" hekannt , worilber seit der Zeit keine weiteren Ver- suche rnitgetheilt worden sind. R a l i r hat nun genau nach den Vorschriften U 1 I g r e n 's die Versuche des Letztern zur Dar- stellung des neuen Metalls wiederholt und theilt dariiber Fol- gendes mit.

Ich bediente mich zur Darstellung des neuen Metalls des- selben norvvegischen Chromeisens wie U I 1 g r e n und wahrschein- lich sogar einer StHfe aus demselben Erzhaufen. Fein pulveri- sirt , aber niebt geschllmmt , behariddle ich das Mirieral mit ziemlich starker Salzssure und trennte die L6sung B o r n Rick- stand. Nach Entfernung der Hieselsiure leitete ich schweflige Sgiire in die [.6sung, iibersittigte hierauf niit Schwefelwasser- stoff und liess die Flasche mil der L6sung einen Tag versclilossen stehen. ' Nach Verlauf dieser Zeit hatte sich ein wenig Schwe- felarsenik und eine Spur Schwefelblei ausgeschieden, die L6sung war griio yon Chromoxyd gefirbt. So giebt auch sciioo U l l g r e n a n , um die allgemein verbreitete Ansicbt von der Unangreifbar- keit des Chromeisensteins durch Siiiren zu widerlegen. Ich bin jedoch iiber die Quelle des Chrnmgehalts der Lbsung- anderer Ansicht und glaube, dass derselhe nach dem gelben Anflug an