244 Berthelot Neue Beobachtungeii iiher den Schn cfcl

5 ) Concentrirte Lijsung von reinem ubermangansauren Kali wirkt bei der Siedehitze energisch oxyCirend auf freien Schwefel; wenn bei Anwendung yon zu wenig Cha- mi leon ein Theil des Schwefels unoxydirt zuruckbleibt. so findet sich dieser in demselben Zustande wie man ihn an- gcwendet hat. Dieser Versuch ist in den1 Falle, wo man mit laalichem Schmefel arbeitete, von Tnteresse, e r zeigt, dass sich dieser Kiirpcr mit dem Sauerstoff' verbinden und die Rolle eines elelitropositiven Elements spielen kann, ohne vorher anscheinend eine Veranderung zu erleiden.

6) Die Leichtigkeit, mit welcher sich der unlosliche Theil der Kchwefelbluinen durch Salpetersgure oder uber- mangansaures Kali oxydirt, hangt allein von dem Zustande der ausserordcntlichen Vertheilung dieses Korpers ab und nicht von einem clektrochemischen oder einem vorher- gehenden Zustande, welcher ihn pradisponirt, sich SO zu sagen ausschliesslich mit elektronegativen Korpern zu verb in den.

Mcine I3eobachtungen zeigen, (lass diese Varietat des Schwefels sich sehr leicht verbindet mit Wasserstoff, mit den Metallen, mit einem Worte mit den elektropositiv- sten Koryern, urid dass in sehr vielen Fallen es unmog- lich i s t , einen Wechsel des Zustandes vor deni Eintreten der Verbindung zu constatiren.

XXXI. Neue Beobachtungen uber den Schwefel.

Vo n Berthelot.

(Comnpt. rend. 1855. t. XLVIl. (No. 23.) p . Y10.I

1 ) Die roi l C l o & z gemachten Beobachtungen uher die %i.rcc'tzung der Chlorschw~fel- iind der unterscliwefligsaurel1 V ( 2 I' 1 i I i d II n g C'II s t i n I 111 en mi t cl e n i-n t' i n i ge n u 11 tl den Erk 1 x-

Berthelot: Reuc I3eohschti11igcn fiber den Schwcfel. 245

rungen, welche ich fruher (s. dies. Journ. LXXII, 1%) davon gegehen habe, iiberein, denn Cloez betrachtet den weichen unloslichen Zustand als den Normalzustand ties S6hwefels in dern Augenblicke, wo man ihn aus eiiier seiner Verbindungen abscheidet; es ist diess ein wenig bestandiger und vorziiglich durch den Einfluss langsamer Zersetzung modificirter Zustand. Dasselbe hahe ich ge- funden.

2) Auch die Elektrolyse der scliwefligen Saure fiihrte C l o e z zu Resultaten, wie ich sie angegeben hahe; da- gegen hat er rnit dem Schwefelwasserstoff andere Resul- tate erhalten ; es erfordet diess eine Erkliirung,

Um die elektrochemische Zersetzung des ICorpers zu studiren geniigt es nicht, in seine Losung die beiden Pole einer SHule zu bringen und nun alle Erscheinungen zu beohachten , welche durch directe Wirkung des Stroms hervorgebracht werden. Ich erwiihne nur ein ganz ge- wohnliches Beispiel ; die Elelrtrolyse des schwefelsauren Kupferoxyds und anderer Metallsalze giebt Metal1 am ne- gativen Pol, aber dieses Metall ruhrt , j e nach den Um- standen, bald von den directen Wirkungen des Stroms, bald von einer secundaren Wirkung des Wasserstoffs aus dem Wasser her; es ist bekannt, dass die secundaren Wir- kungen um so leichter eintreten, je rascher die Elelrtro- lyse vor sich geht.

Ich glaube, dass das Gleiche von der Zersetzung des Schwefelwasserstoffs gilt. Der sich an1 positiven Pol aus- scheidende Schwefel kann durch eine directe Wirkung des Stroms oder durch verschiedene secundare Wirkungen ge- bildet werden. In meiner ersten Abhaiidlung (s. dies, .Tourn. LXXI, 360) habe ich schon dieser secundaren Wirkungen erwahnt und vorhergesagt, dass durch sie ,,amorpher und unloslicher Schwefel" gebildet werden konne. Als ich aber den Strom langsam und regelmgssig einwirken liess, urn ehen diese secundaren Wirkungen zu vermeiden, erhielt ich am positiven Pol eine Ahsclieidung von oktaedrischem weiss- lichen und pulvrigen Schwefel, ahnlich den3 Schwefel, der bei freiwilliger Zersetzung von Losungen des Schwefelwxsser- stoffs entsteht. Die Angahen C l o e z ' s zeigen, dass man

246 Bcrthclot : Seuc Beotinchtu tigcii iiher dcn Pchwcfel

andere Mcsultstc crhaltcn kanri, ohne Zweife: ~ wenn man eirieii stiirkercn Strom anwcndet. Der von ihni erhaltene unliisliche Schwcfel Rcheint niir aber nicht durch eine directe Elcktrolgse, sondern durch eine secundiire Oxyda- tion cnt.standen XII sein. Vielleicht, cfstss bei eiiieni xu rssch durchgefuhrten Versuch dcr Schwefcl~vasserstoff, welcher d e n pnsitivcn Pol umgieht, vollstAndig zcrsetzt wird, hcvor cr durch den noch in der Fliissigltcit vorhan- derien crsetzt werrlen kann , nnd dass sich schwefligc Siiure iit Folge der Einwirkung dcs frciwerdenden Saucr- stoffs auf den anfangs abgeschiedenen Schwefel bildet und diesc in der Folge auf S c h ~ ~ e f e l \ ~ , a s s c r s t o ~ ~ reagirt, um un- loslichen Schwefel zu bilden. Man sieht hieraus jedenfalls, dass die Erscheinurigen gaiiz nndere werden, wenn nian diese Versuche beschleunigt.

3) Die schoii von mir erwahnte grossere Fiihigkeit des unloslichen Schwefels sich zu oxydiren hat PBan d e S a i n t - G i l les noch vollstiindiger nachgewiesen. Sie hingt nicht von tiem verschiedenen Zustnnde der Zertheilung bei den1 unloslichen und dem oktaedrischen Schwefel a h , wie man vcrgleichsweise schen kann an einer Probe ron unlos- licheni Schwefel und einer andern von demselheri Schwefel, deli man Z U V O ~ in der Kiltc durch Beruhren in krystalli- sir L are n S c h w efel um w an d el t e u n d d e s s e n Z e r t hei lun g genau dieselhe geblieben ist.

Diess st immt niit meiner Ansicht und rneincn Ver- such en uberein .

Die abweichenden Beohachtungen vo:i CloGz uher die Gildung des Ychwefeleisens konnen meinerseits iiicht yon ciner Irrung bei der Rnalyse herruhren; denii ich habe bei rrieiiien T’ersuchen weder die Bildung von schwefel- saurem Salz, iioch voii freiein WasserstoR, noch von Schwe- fel wass e rst off in w ah r n ch m 1) are r M c 11 ge n ac h w ei s c 11 k o n n cn ; schwefelsaures Eisenoxydul war dss einzige wesentliche Product, was fur inein Verfahren spricht. Die Rnwendung von lialilosung zur Albscheidung des frcien Schwefels aus einern Geincnge verschiedener schwefelhalt.iger und der Sch\veflung IXhiger ~ - c i ~ l i i n t l u ~ l g c ~ ~ , wie diess C l o C x gethan

v. Leesen : Bestiminung des Ammoniaks in Aclrcrcrde. 247

hat, wird jedenfalls den meisten Chemikern gefahrlich er- scheinen.

Ich habe mit kleinen Mengen gearheitet, urn alle Er- warmung zu vermeiden und die Reaction langsam und regelmassig machen zu konnen, wahrend Cloez, indem e r grossere Msssen anwendete, eine von lehhafter Warme- entwiclielung begleitete Reaction erhalten musste. Die Verschiedenheit unserer Beobachtungen kann darin ihren Grund haben oder in anderen von Cloez beobzchteten Anomalien, welche ich noch nicht erkliiren kann, vielleicht endlich in der Anwendung von unloslichem, Iiuw zuvor dargestelltem Schwefel, der noch diese Weichheit und Plasticitat besitzt, die ich angegeben habe , und durch welche zum Theil seine Reactionen verjnderl werden, bis er mit der Zeit seine bleibende CohRsion angenommen hat.

Endlich fiige ich noch Einiges iiher die Veriinderungen bei, welche der Schwefel in seinen Zustinden erleidet in Beruhrung mit gewissen Agentien, bevor er sich damit verbindet. Der unlosliche Schwefel geht vollstandig in oktaedrischen fiber in Beruhrung mit Kali oder allialischen Sulfuren ; der oktaedrische theilweise in unloslichen in dem Augenblicke, wo e r in Beruhrung mit Sslpetersaure zum Schmelzen komint.

XXXII. Ueber die Bestimmung des Ammonialis

in Ackererde. \-on

Aug. v. Leesen.

Es ist hekanntlich in der letzten Zeit wiederholt Ge- genstsnd der Erorterung gewesen, ein wie grosser Theil des StickstofYs, der hei der Analyse von Acjwrerden mit Natroiikalk gefunden wird, als in der Erde fertig gebilde-