40 Be i n t z , neue Bildun.qsweise

und Bromverhindungen des Aethyls und des Methyls zu ver- einigen, waren erfolglos. Aber die Vereinigung mit den entsprechenden Verbindungen von Saureradicalen gelang ; durch Mischeii gleicher Aequivalente wasserfreier Cyanwas- serstoffslure iind Brornacetyl wurde ein schwach - gelblicher starrer K6rper erhalten, der sich schon bei iOOo zersetzt. Mit der Untersuchung dieser und ahnlicher Verbindungen ist G a 1 noch beschaftigt.

Neue Bildungsweise des Dioxymethylens ; von W. Heinta.

0 -

Das von B u t 1 e r o w *) durch anhaltende Einwirkung von Wasser auf essigsaures Methylglycol bei einer Tern- peratur von 100') C., ferner durch Erhitzen eincs Gemisches von gleichen Aequivalenten Jodrnethylen und oxalsaurem Silber rnit iibcrschiissigem Sand, oder yon Silberoxyd und Jodniethylen unter Steinol , sowie durch Einwirkung von Jodphosphor auf Mannit zuerst dargestellte Dio.\ymethylen ist seitdem meines Wissens bei anderen Zersetzuiigsprocessen nur von mir **) als Zersetzungsproduct der Aethoxacetslure aufgefunden worden. Aufserdem ist ferner ebenfalls von mir ***I die Beobachtung mitgetheilt worden, dafs bei Er- hilzung der Trig. .colamidsaure mit Schwefelslurehydrat sich ein sehr heftig riechender Dampf entwickelt, von dem ein

") Diem Arriialan C S I , 242*.

**) Pogg. Ann. C X I V , 440,.

***) Diese Annalen CXXXVI, 222*.

der Dioxymethylens. 41

Tbeil sich zu einem festen weifsen Suhlimat verdichtet, der alle Eigenschaften des Dioxymethylens besitzt.

Der Umstand dafs n u n schon zwei Fiille bekannt waren, bei denen Glycolylverbindungen und zwar von sehr verschie- dener Natur zur Bildung von Dioxymethylen Anlafs geben, fiihrte mich zu der Meinung, dafs vielleicht alle Glycolyl- verbindungen unter gunstigen Umstiintlcn diese Substanz liefern kdnnen. In Folge dessen unterwarf ich glycolsaure und diglycolsaure Salze der Einwirkung der S h e , durch welche sich diese Substanz aus Triglycolamidsaure hilden Iifst, der Schwefelsaure. Ein Versuch, der ganz einfach in einem Reagirglase ausgefuhrt wurde, lehrte in der That, dafs sowohl diglycolsaurer Kalk , als glycolsaurer Kalk und gl ycolsaures Kupfer mit uberschiissiger Schwefelsaure erhitzt den stark reizenden Geruch des Dioxymethylens entwickele und dafs dabei auch ein festes wrikes Subliniat gebildet wird, welches diesen Geruch ebenfalls besitzt.

Dieser Uiristand war die Verlassung, zu versuchen, ob diese Zersetzungsweise zur Darstellung des Dio.yymethylens angewendet werden kiinne, und glaube ich in der That, dafs die Methode, vorher bei 100" C. getrockneten glycolsauren iind diglycolsauren Kalk mit etwa dem sechs- bis achtfachen Gewicht Schwefelsaurehydrat bei einer Tcmperatur von 170 his 18O0 C. zu erhitzen, bis die ersten Spuren auch eines fliissigen Destillates bemerkt worden, eine hinreichende Aus- beute liefert. Erhitzt man zu lange, so findet sich im De- stillat so vie1 Schwefelsaure , dafs das Diosymethylen davon gel8st wird. Erhitzt man diese Ldsung bis 150° C., so sublimirt zwar Dioxymethylen, aber nur eine sehr geringe Menge, weil die Schwefelsiiure zersetzend auf dasselbe ein- wirkt. Diefs ergiebt sich namentlich daraus, dafs die hierbei zuriickbleibende Saure sich schwarz fiirht.

42 Hein t z , neue Bildungsweise

Dssselbe mufs auch der Fall sein bei der Darstellung selbst. In der That schwarzt sich auch die Schwefelsaure, welche bei 170 bis 180° auf glycolsauren oder diglycol- sauren Kalk einwirkt. Es entwickelt sich dabei schweflige Siiure.

Diefs war der Grund, wefshalb ich rneinte, wenn an Stelle der oxydirenden Schwefelslure eine andere stark Wasser anziehende Saure, die aber nicht oxydirend wirken kdnne, angewendet wiirde, die Ausbeute an Dioxymethylen eine noch grdfsere sein werde. Defshalb habe ich eine Reihe von Versuchen angestellt , glycolsauren oder diglycol- sauren Kalk durch Erhitzen rnit Phosphorsaure, die bis zum Kochpunkt von 200 bis 210° C. eingedickt worden war, zu zersetzen. Hierbei entwickelt sich in der That der heftige Geruch des Dioxymelhylens und diese Substanz setzt sich an den kalten Theilen des Apparates an. Allein die Menge dieses KBrpers, die sich bildet, war stets nur sehr gering.

Deshalb kehrte ich zur Anwendung der Schwefelsaure zu besagtern Zweck zuriick. Aber auch in diesern Falle ge- langte ich nur zu einer geringen Ausbeute, die bei allen rneinen vielfach abgeanderten Versuchen hdchstens den vierten Theil der theorelisch erwarteten Menge betrug.

Die glycolsaure und diglycolsaure Kalkerde kdnnen sich niirnlich durch die Einwirkung der Schwefelsaure nach den Gleichungen :

1) 6'H66aO6, 3 SH2Q4 = 2 68, 2 SH4Q5, 6638', 6°H40p 2) 6'H46aQ5, 2 8H20' = 2 60, 8H4Q5, M a e 4 , G0H4Q2

zersetzen. In der That entwickelt sich beim Erhitzen dieser Mi-

schungen eine reichliche Menge eines mit blauer Flamme brennenden und dabei in Kohlensaure ubergehenden Gases.

Wenn daher diese Zersetzung ihrer ganzen Dauer nach gemafs diesen Gleichungen vor sich ginge, so miifsten aus

des Dioxymethy Zens. 43

dem bei i90° C. getrockneten glycolsauren Kalk 3i,6 pC. und aus dem ebenso getrockneten diglycolsauren Kalk 34,9 pC. Dioxymethylen entstehen. Die h6chste Ausbeute aber, welche ich erreichte, betrug bei Anwendung des glycolsauren Kalks nur 6 und mittelst des diglycolsauren Kalks 8,2 pC.

Die Methode, welche diese Resultate lieferte, war fol- gende : In einer geraumigen lubulirlen Retorte wird der gly- colsaure oder diglycolsaure Kalk, der vorher bei i90° C. anhaltend getrocknet worden ist, mit dem sechs- bis acht- fachen Gewicht englischer Schwefelsaure ubergossen, und bei gelinder Wrirme unter Umschiitteln die Umsetzung des gly- colsauren Kalks in Glycolsaurehydrat und schwefelsauren Kalk vollendet. In den Tubulus wird darauf ein in die Mi- schung tauchendes Thermometer befestigt und der weite Hals der Retorte mittelst eines Korks mit einer Vorlage luft- dicht verbunden , deren andere Oeffnung ebenfalls ein weites Rohr triigt, das im Bauche eines Kolbens miindet. Ueber das Thermometer zieht man ein Papier, welches man so ein- knif€t, dafs es die Retorte rauchniantelartig umgiebt, um auch dem oberen Theil der Retorte etwas Warme milzutheilen und dadurch zu verhindern, dars sich das Dioxymethylen schon in diesem Theile derselben absetzen konne. Man erhitzt nun die Mischung der Schwefelsaure mit dem Kalksalz ziemlich rasch bis zu der Temperatur von 170 his 180°, damit das Dioxymethylen, welches sich bildet , moglichst bald der Ein- wirkung der es allmalig zersetzenden Schwefelsaure entzogen werde. Andererseits mufs auch zu schnelle Erhitzung ver- mieden werden , weil dann das sich massenhaft entwickelnde Kohlenoxydgas auch Dioxymethylen in reichlicher Menge mit fortreifsen k6nnte. Die Erhitzung m d s so geleitet werden, dafs sich in dem vorgelegten Kolben nur Spuren davon ab- setzen. Sobqld man in dem Hahe der Retorte sich die ersten Spuren einer Flussigkeit absetzen sieht, unterbricht man den

44 H e in t I, n e m Bildungswezse

Procefs, sammelt von dem Sublimat so viel als miiglich durch Herausschaben und reibt endlich den Retortenhak mil einer kleinen Menge durchgegldhten Asbests vollkomrnen aus. Das was aus dern Glasrohr und der Vorlage durch Abkratzen nicht direct gesammelt werden kann , wird durch Schotteln mit Wasser und einer kleinen Menge gegluhten Sandes her- ausgespult und die ganze Menge der Substanz zerrieben und mil Wasser , Alkohol und Aelher ausgewaschen. Endlich wird die uber Schwefelsaure vollkornmen getrocknete Sub- stanz in einem trockenen Glasrohr bei 150° C. sublimirt.

Allerdings bleibt die Ausbeute an Dioxymethylen bei Anwendung dieser Methode weit hinter d e r theoretisch er- warleten zuruck. AIIein die dabei zu verwendenden Mate- rialien sind verhallnifsmafsig leicht und zu ziemlich niedrigen Preisen zu brschaffen. Man kann Monochloressigsaure durch Kochen mit Aetzkalk in Chlorcalcium, glycolsauren und digly- colsauren Kafk uberfuhren, aus dem Gemisch so viel dieser letzteren Salze herauskrystallisiren lassen , als m6glich , die dann eingedampfte Multerlauge mit Alkohol fallen und das Filtrat nach der Verdarnpfung his auf ein kleines Volum noch einmal eben so behandeln. Die ausgeprefsten Niederschliige werden dnnn mit den ebenfalls ausgeprefsten, schon aus der wisser igen LBsung abgeschiedenen Salzen vereinigt und so OR umkrystallisirt, bis in dem ausgeprefsten Kalksalz kein Chlor mehr zu entdecken ist. Das so erhallene Gemisch yon glycolsaurem und diglycolsrurem Kalk kann, bei i90° C. ge- trocknet, unmitlelbar der Zersetzung durch Schwefelsiure unterw or fen w erd en.

Schliefslich fiige ich noch die analytischen Belege bei, durch welche erwieseii wird, dafs die in d e r beschriebenen Weise durch Schwefelsaure und Phosphorsaure gewonnene Substanz wirklich Dioxymethylrn ist.

des Dioxyrnethylens. 4

I. 0,2192 Grm. des durch BchwefelsLure erzeagten Dioxyrnethylens

0,2586 Grm. des mittelat PhosphorsPure erhnltcnen 0,374 Kohlen- lieferten 0,3154 Kohlenslure und 0,1365 Wasser.

siiure uiid 0,159 Wasser. 11.

Hieraus folgt folgende Zusainrrrerisetzung : I. 11. berechnet

Kohlenstoff 39,24 39,45 40,OO 2 6 Waaserstoff 6,92 6,83 6,67 4 8

Sauerstoff 5 3 3 4 53,72 53,33 243

100,oo 100,oo 100,oo.

H a l l e , den 18. December 1865.

Untersuchuiigeii iiber die Dichtigkeit des O Z O l l S ;

von J . L. Soret *).

Was man jetzt uber die volumetrischen Beziehungen des Ozons wcifs **), lafst sich im Folgendeii zusammenfassen :

Der gew6hnliche SauerstoF erleidct bei dern Ozo- nisiren - d. h. bei dor theilweisen Uniwandlung zu Ozon, z. B. durch Electrisiren - eine Volumverminderung.

2) Behantlclt man ozonhalligen Sauerstoff init Jodkalium und anderen oxydirbaren Korpern, so verschwindet das Ozon, ohne dafs eiiits Aenderung in dem Voluni des Gases beob- achtet wurde.

1)

*) Curnpt. rend. LSI, 941.

**) Vgl. meinen Aufsatz iiber die volumetrischen Beziehungen den Ozons (diese Ann. CXXX, 95).