Heft x9. ] HESS: Neue Ergebnisse der Celluloseforschung im Lichte der N:4GgLIschen Micellartheorie, 435 7. 5- ~926j

denen eine Leiche auftritt , aber nich~ beschrgnken dfirfen wir darauf die Anwendung des Alters- begriffes, da wit dadurch zugleich eine Grenze zwischen biologischen Vorggngen aufrichten, zwi- schen denen keine Grenze vorhanden ist, und den Blick vom Wesentlichen auf das Unwesenfliche

lenken. Dadnrch weist man Probleme ab, die nun einmal in den lebenden Systemen vorhanden sind und die trotz alien Abweisens immer wieder auf- treten werden, und verbaut sich zugleich den tieferen Einblick in die eigenflichen physiologischen Ursachen des Alterns.

Neue Ergebnisse der Celluloseforschung im Lichte der N~igelischen MiceUartheorie. Von I'~URT HEss, Berlin-Dahlem.

C. v. NXGELI (I) hat eine Theorie fiber den Auf- bau organisierter Gebilde, wie St~rkek6rner, Cellu- losemembrane und solcher, die aus ,,eiweil3artigen, leimgebenden, elastischen, hornartigen oder ande- ten Substanzen" bestehen, entwickelt. Ausgehend yon Quellungserscheinungen und mikroskopischen Beobachtungen an St~rkekfrnern (2), kam v. NXG~,~LI zu der Auifassung, dab derartige Gebilde nicht unmit te lbar aus den Molekfilen bestehen, sondern dab diese zun~chst zu Molel~lgruppen zusammen- geschlossen seien, die ihrerseits das organisierte Gebilde nicht kontinuierlich erffillen, sondern Raum lassen, am sich in wassergeqnollenem Zustand mit Wasserhfillen zu umgeben. Die Molekfilgruppe nannte v. N~-GELI Micelle.

So finden wir schon bei C. v. NAGZLI eine Unterscheidung zwisellen MolekiiI und Molekfil- verband, mit der er das offenbar gleichartige Sonderverhalten all dieser wichtigen Naturstoffe zu umfassen versuchte.

Die Gegeniiberstellung "con Molektil und Mole- kfilverband (Micelle) wird bei N£aELI deutlich durch den Vergleich der fraglichen Stoffe mit dem wasserlfslichen Rohrzucker: im Gegensatz zu Rohrzucker, der durch Wasser bis zu den Einzel- molekfilen aufge16st werde, k6nnen die organisier- ten Kfrper in einer geeigneten Lfsungsfifissigkeit nur in die Micellen zerfallen. ,,Die Ursachen ftir den letzteren Vorgang sind die n~mlichen wie ffir den ersteren. Da aber die Micellen . . . unterein- ander einen weniger festen Zusammenhang haben als die Molekiite . . . . so ist es begreiflieh, dab die L6sungsnrsaehen sich schon m~chtig genug er- weisen, um Mieellen yon einem K6rper loszutrennen und eine Micellarbildung zu 15sen, w/~hrend sie noch viel zu schwach sind, um die Micelle in die Molekiile zu zerlegen und eine Molekularlfsung herzustellen".

Der Vergleich mi~ dem Rohrzucker lehrt, dab C. v. NXGELI Ifir den Zusammenschlug der Mole- kfile in der Mieelle grunds~tzlich die gleichen KrMte annahm, die auch im Rohrzuckerkrystall zwischen den Molektilen wirksam sind. Diese Annahme ent- sprach der Auffassung einer krystall inen Struktur der Micelle, die NA~ELI aus den anisotropen Eigen- schaften der natiirlichen Gebilde gefolgert hatte. NXGELI machte sich auch Gedanken fiber die Ur- saehe der verschiedenartigen L6slichkeit yon Rohrzucker und den nu t micellarlfslichela Stoffen, wie beispielsweise Stgrke und Cellulose: ffir eine nur micellare Aufl6sung kfnnte die Ursache die

geringe Verwandtschaft der Stoffe zum L6sungs- mittel sein, die grfBere Koh~sion der Molekfile zueinander oder schlieBlich schw~chere ]3ewegungs- zust/~nde infolge hohen Gewichtes des Einzel- molekfiles.

Die Chemiker haben sich nur wenig um die NXGELIschen Vorstellungen gekfimmert. Man neigte hier von organisch-chemischer Seite yon jeher nicht dazu, sich in die yon NXGELI entworiene Aufbaum6glichkeit der in Frage stehenden Sub- stanzen durch Molekfilgruppen zu vertiefen, son- dern hielt mit einer versehwindenden Ausnahme (3) die NXG~Llschen Molekfilgruppen ffir Einzelmole- ktile im Sinne der klassischen Strukturchemie, also im Falle der SNrke und Cellulose ffir chemisch komplizierte Gebilde zahlreicher, dutch Kouden- sation verknfipf~er (Glucosidbindung) Glucose- molekfile, die nur durch Hydrolyae wieder vonein- ander getrennt werden k6nnen. Von H. PRINGS- H E I M (4) war diese Vorstellung ffir die St~rke dutch eine andere ersetzt worden. Hiernach soltte der Aufbau dieser GroBmolekNe nicht ausschtiel3- lich im Sinne glucosidischer Verknfipfung, sondern zu einem wesenflichen Tell durch Wirkung yon Restaffinit~ten im Sinne ALFRED WERNERS ZU den- ken sein, die yon gewissen Ringgebitderb glucosidisch verknfipfter Zucker ausgehen sollten. Danaeh wtirden die St/~rkemicelleu als Verbindungen h6herer Ordnung aufzufassen sein.

Auf Grund einer eingehenden Untersuchung fiber die Vorg/~nge bei der Auflfsung der Cellulose in Kupferamminl6sung wurde diese Anschauung Itir die Cellulose unwahrscheinlich (5)- \~'ir fanden, dab sich die Cellulose IKupferamminl6sung gegen- fiber wie ein niedermolekulares Kohlenhydrat verh/~lt. Es lieB sich ffir die L6sungen sehr wahr- scheinlich machen, dab die mit Kupfer reagierenden strukturchemischen Molekfile yon der GrfBe eines Glucoseanhydrides (C~H10Oz) sind. Die Versuche lieBen keinen Raum ffir die Ansicht, dab hfher- molekulare Struktureinheiten, wie etwa C1,Hv~O n oder wie man auch geglaub~c hat, (CsH~0Of) ~ am Celluloseau~bau beteiligt sind. So entIiet auch die won PRINGSttEIIvl ffir die St~rke ge~ugerte Ansicht einer Molekfilverbindung im Sinne WZRNERS, die j a nur bei Molekfilgr6Ben in Frage kommen konnte, die ein Mehrfaches yon C6H1005 sind. So folgerten wir, dab Cellulose aus C6H100~-Molekfilen besteht, deren ffir einen mehrwertigen Alkohol anffallende Unlfslichkeit oder Schwerl6slichkeit auf besondere Gitterkr~fte zurtickzufiihren sei.

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Betrachten wit diese Folgerung yore Stand- punkt der NXGH~Ischen Theorie, so besagt sie, dab die Cellulosemicellen aus C6H10Os-Molekfilen be- stehen, ffir deren molekularen Zerfall die iiblichen L6sungsmittel nicht ausreichen. Nupferammin- 16sung indessen vermag infolge der entstehenden hydrophilen Cellulose- Kupferkomplexverbindung den Molekfitverba,nd so weir zu lockern, dab sich die Existenz yon Einzehnolekiilen nachweisen l~Bt.

In letzter Zeit warden nun Beobachtungen gemacht, die ebenfalls, und zwar besonders fiber- sichtlich, zu erkennen geben, dab die Cellulose in ehemlscher Beziehung ein Glucoseanhydrid mit unlSstichen oder schwerlSslichen Eigenschaften ist.

Es ist lange bekannt, dab Nitrocellulose und AcetylcelIulose in. vielen organischen L6sungs- mit teln micellar zeriallen. Ungenfigend bekannt ist die ]?rage, oh solche 16slichen Cellulosederivate sich auch motekular in organischen L6sungsmitteln aufl6sen k6nnen. Nachdem es gelungen war, Di- und Tri-Acetylcellulose in gut krystallisierten Formen zu gewinnen (6), und nachdem hierdurch eine gewisse Gew/~hr ffir die chemische Einheit- lichkeit der Cellulose beigebracht werden konnte (7), haben wit a r e Versuche wieder anfgenommen, um auf kryoskopischem Wege das L6sungsverm6gen zu prfifen, and hierffir zunSchst Acetylcellulosen in Eisessigl6sung nntersucht. Dabei hat sich ge- zeigt, dab der Eisessig, und zwar im ]3ereiche niede- ~-er _Konzentrationen, ein ausgezeichnetes L6sungs- mittel ffir Acetylcellutosen ist. Nach anfgnglichen Schwierigkeiten, die schlieglich auf eine St6rung der beobachteten Gefrierpunkisdepresgionen durch die Anwesenheit der atmosph~rischen Luft zu- rfickgeftihrt werden konnten, lieBen sich einwand- freie Beobachtungen in einer besonderen Appara- fur, bet der Luft ausgeschlossen wurde, erzielen. Es wurde festgestellt, dab sich sowohl Di- wie Tri-.Acetylcellnlose in Konzentrat ionen yon o,o5 bis o,6% monomolekalar bis zu Niolekfilgr613en aufl6sen, die genau einem Glueoseanhydrid ent- sprechen (8). Die Tendenz zum ~'bergang in hoch- molekulare Micellargebilde ist auch in Eisessig groB. NIeist verschwindet die dem Glueosemlhydrid entsprechende Depression, nachdem sie im Ver- laufe mehrerer Tage konstant gebtieben war, votl- stgndig, scheinbar regellos and oft ganz spontan, so dab man in diesem Verhalten einen grunds~tz- lichen Unterschied gegenfiber bekannten Kohlen- hydratacetaten, wie Glucosepentacetat and Cello- bioseoctacetat u. a., zu bemerken hat.

t3esondere ]3eachtung verdiente die Frage, ob die Pr/iparat~e, die in Eisessig den monomolekularen Zustand nachweislich durchlaufen haben, noch echter CelluIose entsprechen. Dies ist nun in der Tat der Fail. Die aus den Eisessigl6sungen ab- geschiedenen Pr'~parate yon Cellulosediacetat kry- stallisieren in denselben Nadeliormen wie das zur Anfl6sun g verwendete Pr/iparat, dasVerseifungspro- dukt des aus Eisessigl6sung zurtickgewonnenen Ace- fates st immte in seinem polarimetrischen Verhalten (9) mi t dem von Fasercellutose vollkommen fiberein.

im Lichte der I~XGELISChen Micellartheorie, [ Die Natu[- lwissenschaften

Berficksichtigen wit, dab Celluloseacetate mit einer Ausbeute yon fiber 95~o d. Th. aus ge- wachsener Fasercetlulose gewonnen werden k6nnen, und berficksichtigen wir ferner, dab diese Acetate mit nu t geringen Verlusten in vollst/~ndig durch- krystallisierte Formen iibergeffihrt werden k6nnen, so gewinnt folgender jetzt sichergestellter Kreis- lauf ffir die Auffassung der Cellulose ausschlag- gebende t3edeutung:

Fasercellulose -+ krystallisiertes Cellulose- acetat --> molekular zu C6H~O 5 (COCH~)~ bzw. C~H,O 5 (COCHs) 2 gel6st -> krystallisiertes Cellu- loseacetat -+ Cellulose.

\Vir halten das Ergebnis ffir grunds~tzlich wich- rig. Es lehrt, dab es mit Hilfe bekannter Methodeu, deren physiko-chemische Grundlagen unbestr i t ten stud, m6glich ist, einen entscheidenden Einblick in den Aufbau eines nattirlichen Polysaccharides zu nehmen: wit .erkennen, dab im Eisessig ein L6sungsmitteI vorlieg% das die im Sinne C. v. NAGELIS in den Micellen zusammengeschlossenen Molekfile ohne weiteres zu t rennen vermag.

]3ei der Trennung und bet der Wiedervereini- gung der Molekfile beobachtet man nicht, dab irgendeine chemische .st6chiometrische Beziehung von C6H10Os-Molektilen untereinander besteht, etwa in dem Sinne, dab eine besondere Neigung zum ZusammenschluB yon 2 Molekeln zu einem Zwil- lingsverband vorhanden w~re, so dab auch hier ]eder Anhal t fiir das Spiel ~V~RNEgscher Koordi- nationsvalenzen fehlt. Man gewinnt vielmehr den Eindruck, dab es keine I(r~fte sind, die wir als chemische Valenzkr/ifte zu bezeichnen gewohnt stud, and wie sie auch in den Verbindungen h6herer Ordnung zum Ausdruck kommen, die ft~r den Zu- sammenschIuB unseres Glucoseanhydrids in Eisessig maggebend stud, sondern dab es sich vielmehr um eine Art yon scheinbar regellos wirkenden Koh~sions- kr~ften handelt.

DasErgebnis stfitzt dieFoIgerungen, zu denen das Verhalten der CelIuloseinKupferamminl6sungAnlaB gab, and ermutigt zu der Auffassung, daB auch der Aufbau der Micellen der anderem organischen Ge- bilde, die C. v. NAGELI mit seiner Theorie umfaf3t, in einer grunds/itzlich /ihnlichen Weise erfolgt.

Literatur. I. C. v. N:~GELI, Theorie der G~rung, S. 98ff. Mfinchen

1879. 2. C. v. N;~GELI, St~rkek6rner 1858. 3. A. G. GnE~N and A. G. PE~tN, Journ. of the chem.

soc. (London) 89, 8i i . 19o6; s. besonders S. 813. 4. H. PRINGS~IEIM, her. d. dtsch, chem. Ges. 46, 2539.

1912 ; 46, 2962, 2965. 1913 und sp/~tere ?¢Iitteilungen. 5. K. HESS, Liebigs Ann. d. Chem. 435- III . 1923. 6. K. HEss und G. SCaXJLTZE, Naturwissenschaften 13,

lOO3. 1925 . 7. t~. HESS und G. ScnvLzz~, Liebigs Ann. d. Chem.

444, 272, 274. 1925. 8. Die Untersuchung wurde mit tIerrn Dr, G. SCHULTZ~

durchgeffihrt und erscheint ausfi~hrlich in Liebigs Ann. d. Chem.

9. Vgl. K. HESS, E. MESS~ER und N. LJUBITSCH, Liebigs Ann. d. Chem. 444, 287. I925.