Neue Methode zur Darstellung von Phosphortribromid. Von

A. C. CHRISTOMANOS.

Rlit 1 Figur im Text.

Bei der grvhen Reaktionsfahigkeit des Phosphortribromids, die in der jiingsten Zeit vielfach auch zu Redubtionen in der synthe- tischeri org:~nischen Chemie ausgenutzt wird , ist jede Anleitung zu dessen bequemer und reichlicher Bereitung willkommen, besonders wenn durch dieselbe etwa vorkommende Gefahren nnd die Her- stellung kompendiijser Apparate umgangen werden.

Die in der Literatur angefiihrte Methode von J. PIER RE^ und A. LIEBEN~ durch Uijberleiten von Bronidampf mittels eines Kohlen- saurestroms uber Phosphor ohne Kuhlung oder uiiter Eisliuhlung erfordert viele Stunden, veranlafst einen namhaften Verlust an Brom, gibt nur eine ungeniigende Ausbeute und meist phosphor- haltiges Produkt; die Methode von KEKUL$ durch snkzessives Kin- gieken einer Losung von 239.88 Teilen Brom in Schwefelkohlenstoff zu einer Losung von 31 Teilen Phosphor in Schwefelkohlenstoff und Ab- destillieren des Losungsungsmittels , laht zwar nichts zu wiinschen ubrig, erfordert aber sehr reinen Schwefelkohlenstoff und gibt ein fast immer schwefelhaltiges Praparat ; die Darstellung nach LO WIG^ durch Uberleiten von Phosphordampf uber erhitztes Quecksilber- bromid ist kostspielig und gefgihrlich und gibt ein phosphorhaltiges Priiparat, an welchem Ubelstande auch die Methode ron SCHOR-

Ann. chim. phys. /3] 20, 5. Ann. Chem. 146, 214. Ann. Chem. u. Pliarrri. 130, 16. GmLrs-KRanTa Chemie, 1. Abtlg. 2, s. 334.

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LBMMER leidet, nach welcher Brom tropfenweise auf roten Phosphor einwirkt und das Produkt dann rektifiziert wird.

Bei der Anstellung von Versuchen, um entsprechend den Re- aktionen:

SC,H,OH -I- PBr, = 3CGH,Rr + H,PO, 3C,H, i- 2PBr, + 3H,O, = 3C,H5Br 4- 2H,PO, + HBr

CGH, + PRr, = C,H,PBr, +- HBr

Brombenzol oder Phosphenyldibromid zu erhalten, bemerkte ich, dafs Phosphortribromid zwar ohne direkte Wirkung auf Benzol ist, dafs aber beim Eintriipfeln von Brom auf Phosphor unter einer Benzol- schicht, der Phosphor aufgeliist wird und sich reichliche Broniwasser- stoffdampfe entwickeln. Auf die heiden ersten Reaktionen behalte ich mir vor wieder zuruck zu kommen: nach der dritten aber bildete sich, wenn Brom auf Phosphor unter Benzol einwirkte, wirklich Phosphenylhromid 2, wenn auch nur in gariz minimaler Quantitat? da- gegen ergah sich eine reichliche Ausbeute an Phosphortribromid, dessen Darstellung ich hier erwiihnen will.

J e einen mit zweifach durchloohrtem Korke versehenen Glas- kolben von 1 Liter Irihalt bringt man reines thiophenfreies Benzol, dessen Nenge nicht gemogen zu werden brauclit, wenn man nicht eigens die Kebenprodukte kon- trollieren will. Nimmt man 90-120 ccm, so kann man damit 20-200 g Phosphor oder mehr in Tri- bromid iiberfiihren und kann es iiach dem Fraktionieren immer wieder zu einer neuen Dar- stellung henutzen. Vom Phosphor wurden j e nach der darzustellenden Menge Tribromids 20 oder mehr Gramm in Stucke zerschnitten, gut ge- trocknct und in das Benzol gebracht, worauf der Kork aufgesetzt wird, der einen mit GlasstSpsel versehenen Tropftrichter tragt, dessen Rohr unten schrkg zugeschnitten ist; in die andere Bohrung des Korkes brir~gt man ein bajonettformig gehogenes Ableitungsrohr.

Man wiegt nun fur j e 20 g gelben Phosphors 155 g Brom in einem FlBschchen ab und fiillt davon j e nach Bedarf in die Kugel des Tropftrichters. Ich nehme stets reines und wasserfreies Brom,

' ROSCOE-SCHORLEMIER, Ausf. Lehrbuch d. Chem. I, S. 405. A. MICHAELIS iind H. KOHLER, Ber. deutsek. ehem ffes. 9 118761, 519.

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sowie auch reinen Phosphor (nach HENPEL) um sofort ein reines Praparat zu bekommen; aber auch kaufliches Brom und Phosphor konnen angewendet werden, da schlielslich oftmaliges Fraktiunieren immer reines Tribromid liefert. Eine Verunreinigung des Phosphors mit Arsen ist aber unangenehm, weil das Arsentribromid wohl erst bei 220° iiberdestilliert, aber schon mit den Dampfen dea Phosphor- tribromids fluchtig ist.

Man kann den Versuch unbehindert im Arbeitszimmer selbst vornehmen , da nur wenig Bromwasserstoffdampfe entweichen und meistens absorbiert werden; nur gegen das Ende der Operation ist es notig unter den Abzugsschrank zu gehen, weil dann bei dem kleinen angewandten Bromuberschufs sich etwas Phosphospenta- bromid bildet und bei der Einwirkung des Broms auf das fertige Tribromid eine starke Temperaturerhohung stattfindet, infolge welcher der vom Phosphortribromid wie auch vom Benzol reichlich absor- bierte Bromwasserstoff unter Aufwallen massenhaft entweicht. Unter ununterbrochenem Schiitteln rnit der Hand oder im Schuttelapparat lafst man das Brom in kleinen Tropfen einfliefsen und wenn sich auch hier und da eine Temperaturerhohung kundgibt oder ein scharfes Knattern bei der Beriihrung des Phosphors mit Brom- tropfen sich horen lalst, so steigt doch die Temperatur nie bis zur Siedehitze des Benzols. Dieser Erhitzung beugt man ubrigens vor durch wiederholtes Eintauchen des Glaskolbens in ein Becken rnit kaltem Wasser oder indem man den Kolben in ein hohes Wasser- gefafs stellt und dieses durch den Schuttelapparat hin und her schuttelu lafst.

Hat man 20 g Phosphor genommen, so ist die Operation in nicht ganz einer Stunde beendet. Gleich nach den ersten Tropfen Brom triibt sich die anfangs klare Fliissigkeit, die Phosphorstiickchen werden dunkelgelb, schmelzen an der Oberflache und verteilen sich in der Fliissigkeit in Form von Flocken. Dann erwarmt sich das Gemenge, die Flocken verschwinden und das Benzol wird intensiv gelb, der Phosphor schmilzt und vermindert sich zusehends bis auf einen ganz kleinen, roten oder dunkelfarbigen Rest, es eeigt sich weifser, eigentiimlich nach Benzol riechender Bromwasserstoffdampf im Kolben und an der Spitze des Ableitungsrohres, bis schlielslich die Fliissigkeit fast mit der Prazision eines Indikators rotlich und endlich rot wie Bromwasser wird und diese Farbe auch nach einiger Zeit nicht mehr verschwindet. Die Reaktion ist nun beendet. Fiigt man nunmehr noch einige Tropfen Brom hinzu und lalst erkalten,

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so erscheinen kleine und gut ausgeprsgte! orangegelbe Kristalle an den W-iinden des ~ ~ a s k o l b e n s , die aus Phosphorpentabromid be- steheri und hervorgerufen werden mussen, um einem Uberschufs oder einer Liisung von Phosphor im Tribromid vorzubeugen. Wird der Kolben jetzt in heifses Wasser getaucht, so schmelaen und ver- schwinden die Kristalle, durch freies Brom rotgelb gefarbter Brom- wasserstoffdampf entweicht und die Plussigkeit bleibt trotadem und nach alleni Schiitteln noch lebhaft gelbrot gefarbt. Entfarbt wird sie nnr durch langeres Erhitzen zum Sietlen. Sie wird noch warm (etwa 80- 100 O C.) in eirien E’r,~ktic,riierkolberi filtriert und von Clem rotgelben, breiig zahen Mickstand getrennt, welcher, wenn man den ziir Operation benutzten Glaskolben direkt zurn Fraktionieren be- nntzen wollte. noch bevor die letzten Anteile von Phosphortribromid uherdestilliert worden waren! zu einer heftigen und gefahrlichen Explosion Veranlassung geben konnte.

Dieser Ruckstand, der menige Dezigramm betragt, besteht zurn grofsten Teil aus Phosphor, enthalt aucli Pentabromid , Tribromid und ein mit leuchtender, gelbgruri umsaumter, rufsender Flamme verbrennendes und dann verkohlendes Benzolderivat, das obrrfliich- lich nitriert nach Bromnitrohenzol riecht, aber auch vor der Ein- wirkung von Salpetersiure einen eigentumlichen Oeruch nach Bitter- mandelol, Benzylbromid und etw a nach Amglalkohol zeigt. Der Ruckstand ist in Alkohol, Ather, Benzol, Aceton, Chloroform und Schwefelkohlenstoff unloslich. Getrocknet ist er hell orangerot und schwer entzundlich. Meiner Xeinung nach besteht er zum griilsten Teil aus R. SCHENKS hellrotem, amorphen Phosphor und sein aro- matischer Begleiter aus Phosphenylpolybromid, das nach Ubertreiben des meisten Phosphortribromids Anlafs zur Explosion gegeben haben mag. Filtriert man aber, wie oben erwahnt, das Reaktionsprodukt, so kann man ohne jede Gefahr zur E’raktionierung schreiten. Der fragliche Ruckstand aus Versuch V (siehe unten) enthielt iiberdies noch Chlor, wohl von einer Verunreinigung des Broms, und konnte also moglicherweise eine Chlorverbindung des Phosphors und Phenyls die Explosion hervorgerufen haben. Nach einiger Zeit , wenn der

Noch viel heftiger ist die Einwirkung von Chlor anf gelben Phosphor unter einer Benzolschicht. Es gibt jederifalls viel l’hosphortrichlorid und reich- lich Phosphenylverbiudungen. Man kornmt aber nictit zum Ziele, da beim Fraktionieren sich Triibungen und hellrotcr Phosphor aussrheiden und heftige Explosionen veranlassen. Auch ein dfteres Filtrieren hilft nichts. Noch vor der vollstllndigen Slttigung niit Clrlor bewirkt jede in dieser Phase der Reaktion den Phosphor treffende Clllorblase Entzundung und dann Scliw%rzung des Benzols.

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Ruckstaud an feiichter Luft gestanden hat, findet man phosphorige, Phosphorsaure und Phosphenylsiiuren darin.

Die Destillation des Reaktionsproduktes bietet keine Schwierig- keiten und geschieht iiber dem Urahtnetz.

Zuerst entwcichen Strome von Bromwasserstoff und die Farbe der rotlichen Fliissigkeit wird gelb und nach der ganzlichen Ver- jagung des hartiiackig anhaftenden Broms ganz wasserhell. Bei 75" gehen die ersten Tropfen iiber, aber sofort steigt das Queck- silber auf 81 und bleibt konstant bis der g d s t e Teil des Bcnzols uberdestilliert ist. Doch vom ersten Tropfen bis zum letzten stofst dasselbe reichlichen Bromwasscrstoffdampf aus nnd auch sein Geruch ist nicht der des reinen Benzols, sondern zeigt deutlich den auch dem Phosphortri bromid hartnackig anhaftenden, eigentiimlichen Phosphenyl- oder Benzyl- oder Kitrobenzolgeruch. Die Menge der ersten Fraktion zwischen 75--85O ist vie1 kleiner als die ursprung- lich angewandte Benzolquantitat, wie aus der unten folgenden Ver- gleichung von neun Versuchen zu ersehen ist. Dagegen ist auch die zweite Fraktion von 86-120O noch stark benzolhdtig, so dafs diese beiden Fraktionen yon 75-l2Oo7 die reichlich iiberdestillieren, um etwa 10-14°/o ihres Gewichtes mehr betragen, als die ange- waridte Benzolmcnge ausmachte. Ich kann dies nur dem absor- bierten Bromwasserstoff und dem niitgerisserien Phosphortribromid zuschreiben, denn bei der nachherigen Relctifikation dieser beiden Fraktionen ist kein niedriger oder hoher siedendes N ebenprodukt aufser Benzol zu finden, wohl aber haftet dem Destillate bis zum Siedepunkt von 120a der diclite Rauch des Bromwasserstoffs an und auch Phosphor ist in diesem Beiizol durch Oxydieren mit Salpetersaure und FBllung mit Magnesiamischung nachzuweisen. Urn dieses Benzol aus den beiden Fraktionen zu isolieren, wurden die- selben mit Wasser und Natronlauge im Scheidetrichter gemaschen, uber Chlorcalcium getrocknet und wieder destilliert. wo sich dann aus etwa 100 g Destillat 54-85 g reines, aber immer noch eigen- tiimlich riechendes Benzol ergaben.

Yon 120 an steigt das Quecksilber des Thermometers Ejehr rasch auf 167 O und nitti1 erhalt kaum einige Tropfen intermediken Destillats, das %war keineri Brornwasserstoffdampf mehr ausstofst, schlielslich aber Phosphortribromidrauch abgibt.

Von 16'i-172°7 selten his 173O, geht beinahe der ganze Rest iiber, hellroter arnorpher Phosphor scheidet sich an den Wiinden des Fraktionierkolbens als Anflug ab und nur ein ganz kleiner, orangerot

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bis schwarzbraun gefarbter Rest bleibt zuruck, der nicht zu destil- lieren ist , mit Wasser versetzt, wenn er noch heirs ist. sich wie Phosphortribromid zersetzt, wobei zwischen dem Bromwasserstoff- dampf mitunter eine dunkelgelbrote Flamme hervorschlagt und der dichte Rauch sich in der Nachbarschaft der Flamme oft schwiirzt. Ungelost bleibt gewohnlich ein kleiner Ruckstand von hellrotem Phosphor zuriick.

Bei der folgenden Versuchsreihe wurde stets von 20 g reinen gelben Phosphor uusgegangen, dieselbe rnit einer Schicht von meistens 90 g Benzol bedeckt und unter Schiitteln und Erkalten durch kaltes Wasser Brom tropfenweise hinzugefiigt bis eben zur konstanten Rot- i%rbung und Auflosung des Phosphors. Ein Bromuberschuls wurde durch Eintauchen in heil'ses Wnsser und langeres Erhitzen mit auf- gesetztem Kiihlrohr verjagt und die gelb gewordene Flussigkeit dann filtriert und fraktioniert.

Versuchsreihe : I I1 I11 IV v VI VII VIII IX Phosphor 20 20 20 20 20 20 20 20 20 g Benzol 1.50 90 122 120 90 99 90 90 90 verbraucht. Brom 170 150 163 155 1% 143 163 168 143

Geuamtgewicht: 340 260 305 295 265 253 273 278 252 ~~ ~~ ~ - ~~

Nach der Einwirkung: Verlust an HBr

und C,H, 3 0.8 2.2 1 1.2 0.5 1 2.1 2.6 Verlust an Brom 8 0 5 0 0 0 1 1.1 0 hellroter Ruckstand 0 1.1 0 0 5 0.8 2.5 0 0 3.5 zur Fraktionierung gebr. Fliissigkeit 332 258 297.5 293.5 263 250 271 275 246

Fraktioricn in anniihernden Gewichtsmerigen:

7 5 -850 97.5 53.5 90.5 85 51 50 54 54 51.5 86-120' 80 46.5 54 47 50.5 40.5 58.5 63.5 41

2 120-166' - 0.5 0.4 1.7 - - 0.3 -

167-172' 149.6 156 150 156.5 158.5 149 158 157 149 Phosphorriickstxnd - 0.5 - 0.5 1.0 1.5 - - 1.8 Verlust an HBr

und CeH, 5 1.2 3 3 1.5 0.3 0.3 0.3 0.7

Im hlittel erhalt man nach diesem Verfahren 153.7 g Phosphor- tribromid aus 20 g Phosphor, und da 20 g Phosphor nach der Theorie 174.76 g PBr, liefern sollten, kann man annehmen, dafs die Aus- beure ungefahr 88

Um aus diesem ersten Destillat ganz reines Tribromid zii ge- winnen, fArbt man dasselbe durch 2-3 Tropfen Brom rot. wobei

der theoretischen ist.

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unter Aufwallen gelbe Flocken von Pentabromid entstehen, erhitzt bis zur Entfarbung am Wasserbade und weiter his zum Sieden, wodurch der stets noch gelost anwesende Phosphor und das gebildete Pentabromid in Tribromid verwandelt werden und destilliert. Es gehen zunachst zwischen 160 und 169.5O nur ganz unbedeutende Mengen von nach Benzol u. s. w. riechendem Tribromid iiber, wahrend hierauf bei Anwendung einer Siederohre nach oder eines LINNEMANNSChen Aufsatzes fast die ganze Fliissigkeit bei 1 70- 17 1 iiberdestilliert und nur ein unbedeutender Riickstarid von Tribromid und Phosphenylbromid bei 172-1 73 die dritte Fraktion bildet. Bei einer einigermafsen langen Siederohre betragt dieser Rest 2-4 g, wovon der griilste Teil aus Phosphortribromid besteht. E r besitzt denselben. nicht penetranten aber nachhaltigen, oben beschriebenen Geruch, welcher beim Vermischen mit Wasser noch deutlicher hervortritt und selbst nach Wochen nicht verschwindet. Wird dieser Frak- tionierungsriickstand mit etwas kaltem Wasser versetzt, so beginnt nach einiger Zeit eine Gasentwickelung von Bromwasserstoff, die unter Selbsterhitzung bald lebhaft wird; ist dieser Riickstand aber noch heifs, so bemirkt zugespritztes Wasser eine hochst stiirmische Gasentwickelung und zwischen den dichten Wolken von Bromwasser- stoff schlagt eine fahle gelbliche Flamme hervor, die sich einige Sekunden lang uber der Offnung des Kolbenhalses und inmitten des Rromwasserstoffdampfes erhalt. Nach dieser heftigen Reaktion ent- halt die stark saure wiisserige Fliissigkeit Bromwasserstoff, phos- phorige Saure und Phosphorsiiure und zeigt auch sehr stark jenen charakteristischen Geruch, den auch der entweichende Bromwasser- stoffdampf mitfiihrt. Diese wasserige Losung gibt, niit Ather aus- geschiittelt, nach dessen Verdunstung Spuren gelblicher Oltropfchcn, die ohne zu kristallisieren erstarren und denselben Benzyl- u. s. w. Geruch bewahren. Von einer niiheren Untersuchung dieses Korpers konnte selbst bei der Uarstellung von 1 kg Phosphortribromid nicht die Rede sein.

Es ist nach dem Gesagten evident. dafs bei der Einwirkung von Chlor oder Brom auf Phosphor in Gegenwart von Benzol dieses letztere bedeutend in Mitleidenschaft gezogen wird. Aul'ser dcm Geruch, der dem Benzol wie dem Bromwasserstoff und dem Phos- phortribromid hartnackig begleitet, bezeugt dies der Benzolverlust und der massenhafte Bromwasserstoffdampf, somie die &4zidifat samtlicher Destillate. Um aus derselben einen Pingerzeig zu erhalten, wusch ich die beiden ersten Fraktionen (Versuch V.) init

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300 ccm kalten Wassers sorgfaltig aus, trennte mittels Scheide- trichters und bestimmte durch Normalkalilauge die gesamte Aziditit, fallte mit Ammoniak und Magnesiamischung die Phosphorsaure und zog dieselbe von der Oesamtaziditat ab. Ich fand auf diese Weise 5.532 g Phosphorsiiure, H,PO,, und 13.74 g Bromwasserstoff oder 1.75 g Phosphor und 13.57 g Brom, was auf 15.32 g Yhosphortri- bromid hindeuten wurde, um welche die Ausbeute an Tribromid allein schon kleiner ausgefallen ware, w e m nicht auch ein kleiner Teil des Phosphors und des Broms mit dem Benzol andere Reaktionen eingegangen ware. Ob nun infolge derselben Phosphenylbromid, C,H,PBr,, und verwandte Korper oder den Chlorphosphinen A. M I C ~ - LIS analoge Bromphosphine gebildet werden und in welchemMafse, dar- uber konnte die Fraktionierung allein nicht entscheiden urid es miissen damit in grofserem MaCsstabe Versuche ausgefiihrt werden. Im Mittel gingen so bei Anwendung von 20 g Phosphor, 155 g Brom urid 90 g Benzol, aulser den oben angefuhrten Verlusten noch 1.52 g Phosphor, 1.68 g Brom und 3.3 g Benzol und Bromwasserstoff verloren.

Was nun die Eigenschaften des nach dieser Methode darge- stellten Phosphortribroinids betrifft, 80 glaube ich dieselben erwahrien zu mussen, um manche in den Lehrbuchern und der Literatur an- gefuhrten Angaben zu vervollstiindigen.

1. Die Formel des Phosphortribromids ist PBr,, das Molekular- gewicht = 270.88, die Dampfdichte (H = 1) bei 182O = 135.44 (ge- funden 134.2), das spezifische Gewicht des Dampfes (Luft = l) = 9.3589.

2. Der Siedepunkt (korr.) bei 761 mm Barometerstand = 171O (genau meist 170.8O oder 170-171°), wahrend ihn J. PIERRE' zu 175.3O und KEKUL&= zu 175O angaben. Nach THORPE~ ist er

3. Der Erstarrungspunkt (Schmelzpunkt) bei 761 mm Druck ist - 41.5O C. - Derselbe wurde gefunden durch Einstellen eines Probierrohres mit 25 ccm Phosphortribromid in feste Kohlensaure. I n die Probierrohre tauchte fast bis auf den Boden ein glaserner Riihrer und ein gepriiftes Weingeistthermometer, dessen Alkohol

= 172.9'.

ilnn chim. phys. [3] 20, 5. Ann. Chm. u. Phamn. 130, 16. Chem. Sac. Journ. 37, 141.

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durch FluoreszeYn gefirbt war. Ruhrer wie Thermometer wurden durch einen Kork lose an der Offnung des Reagierzylinders befestigt und dieser mittels eines Stativs iiber einem riicht zu eiigen Becher- glase festgehalten. Das Becherglas wurde aufsen durch Eis gekuhlt und mit Ather so gefullt, daIi die ganze Saule des Phosphortri- bromids bis iiber die Hiihe des Weingeistgefalses des in demselben befindlichen Thermometers von ihm umspiilt war. Bachdem der Alkohol des Thermometers auf 0 O gesunken war. wurde loffelweifse Schnee aus fester Kohlensaure mit dem a t h e r verriihrt und so die Temperatur des Phosphortribromids stetig erniedrigt. Bei gbzlicher Unbeweglichkeit des Tribromids war dasselbe bei - 61" C. noch klar und fliissig, naturlich infolge Ton oberkaltung (surfusion), murde aber beim weiteren Sinken der Temperatur um 0.5O bei -61.5" sofort durch die ganze Masse fest, weirs und schneefiirmig, an den Wanden durchscheinend wie His, ohne vorerst eine Spur von Kristallisation zu zeigen. Zugleich aber stieg die Temperatur rasch und mit in gleichen Zeitintervallen sich vermiridernder Geschwindig- keit bis auf -41.5O C. und verharrte lange auf diesem Punkte nach Herausnahme aus dem Kohlensaurebrei, der eine Temperatur von -79.5" zeigte, bis zum Beginn des Schmelzens. Als die Tem- peratur wieder zu steigen begann und bei -40° mehr a15 die Halfte des Phosphortribromids sich verfliissigt hatte, wurde stark geriihrt, svorauf sich momentan wieder die Temperatur von - 4 1.5 O einstellte, um gleich darauf zu steigen.

Das gebildete Eis schwamm nicht auf der Oberflache, sondern war schwerer und sank unter die Flussigkeitssaule. Bei -255" wurde durch erneutes Einstellen in den Kohlensaurebrei gekuhlt und dabei heftig geriihrt, wo d a m bei -41.5O die Erstarrung wieder einzutreten begann. Nun aber zeigten sich beim sehr lang- sam fortschreitenden Schmelzen an den Rohrwanden deutliche, blattrige, plattenfijrmige, durchsichtige Kristalle.

4. Das Phosphortribromid 1st eine wasserhelle, leichtbewegliche, stechend riechende, an der L u f t und besonders an der feuchten, starkrauchende, schwere E'lussigkeit. Dieselbe trubt sich rnit der Zeit in Flaschen ganz schwach infolge sich spurenweise ausscheidenden Phosphors, den sie geliist enthklt; die Triibung verschwindet aber beim Erwiirmen noch vor dem Siedepunkt, wobei die nun klare Fliissigkeit eine schwach griiulichgelbe Farbung annimmt. m'enn man aber selbst diese Spur Phosphors noch entfernt, was, wie schon erwahnt, leicht dadurch geschieht, dars man vor der letzten Rekti-

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fikation mit einigen Tropfen wasserfreien Broms schuttelt, den gelben, flockigen Kristallbrei durch Abgiefsen t.rennt und die E'liissigkeit nun nach konstant bleibender Oelbi'arbung einige Zeit hinstellt, siedet und rektifiziert, bleiht die Flussigkeit in zugeschmolzenen Rohren immer klar.

5 . Es ist eine in liohem Grade iitzende Flussigkeit. Ih r Dampf farbt Haut urid Papier gel'ubraun; sie selbst fiirbt ebenfalls die Haut, Papier uncl Holz hell gelbbram, zu gleicher Zeit greift sie dieselben aber schon in trockenem Zustande heftig an, in feuchtem dagegen werden diese Korper tief geatzt. Kork und Kautschuk schwarzen sich und werden gleichsam verkohlt, aufgeblaht und ver- krumelt. Wasche , Kleidungsstuclie, Schuhe urid Leder werden sofort geschwiirzt und total verbrannt und durchfressen; ein Weg- waschen mit Wasser verschlimmert die Sache. Auf zarten Stellen der Haut, die sich durch die Kleider hindurch sofort intensiv gelb fiirht und abhautet, bringt sie wegen der Reaktion rnit Wasser und der Bildung von Phosphorsaure tiefe und sehr schwer heilertde Brandwunden hervor, wo bei naturlich die Applikation von Wasser ini ersten Momente schon wegen der Warmeentmickelung noch schad- licher wirkt . wenri nicht vorher das Phosphortribrornid durch schleuniges Abtrocknen entfernt worden ist.

6. Der Lichtbrechungsexponent des Phosphortribromids ist sehr hedeutend; griifser als der des reinen Schmefelkohlenstotfs (= 1.678). Mittels des Refraktoineters von FBHY fand icli nach der Formel 12. = 1 + (1.0937 x 0.635) bei 19.5O C. unter Anwendung von Xatrium- licht TZ = 1.6915.

7. Uber seiii spezifisches Gewicht lauten die Angaben sehr verschieden: Js. PIER RE^ nirnmt es bei O 0 zu 2.9249 an, welche Zahl in der ganzen Literntur vorkommt; THORPE~ zu 2.9231 bei 0' und zu 2.49541 beiin Siedepunkt (nach ihm = l'i2.9O); A. WUIGTZ~ zu 2.55.

Ich bestinimte es mittels der &hHRschen Wage, des Pykno- meters und des SmzmELschen funfzig-Kubikzentimeteriiaschchens (eines Pgknometers nach SPILENGEL mit einem Inhalt von 50 ccm Wassers bei 1 5 O ) .

Ann. elrim,. phys. [3] '20, 5. Chem. Soe. Journ. 37, 141. WURTZ, Dictionn. de Chimie, 11 2, p. 960.

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50 ccm destilliertes Wasser wogen bei O o und bei 15, 50.0442 g und 50.0020 g ; 50 ccm Phosphortribromid bei denselben Tempera- turen wogen 144.3616 g, 142.7438 g und aufserdem noch bei 27O 141.025 g, voraus das spezifische Gewicht auf Wasser von 4O be- zogen :

bei O o = 2.88467, bei 15, = 2.85234, bei 27O = 2.82053.

8. Das Phosphortribromid erwsrmt sicb beim Erhitzen unge- lnein rasch und auch sein Ausdehnungskoeffizient ist sehr grors, mehr als viermal grofser als der des Quecksilbers, weshalb denn auch sein Volum beim Fraktionieren sichtlich anschwillt.

1st nach J . PIER RE^ sein Volum bei O o = 1, so ist es bei t o =

1 + 0.0008472 t + 0.00000043672 t Z + 0.000000002528 t 3 . Tch berechnete den Ausdehnnngskoeffizienten 2' %us den bei

Oo, 15O und 27O gefuridenen spezifischen Gewichten do , dI5 und d,, nach der Formel (wobei t16 = 15O, t2, = 27O):

Ferner aus dem Gewichte von 50 ccrn Phosphortribromid bei O o und 1 5 O (b, und b15) unter Anwendung der Korrektur fur den kubischen Ausdehnungskoeffizienten des Jenner Glases (3 0 = 0.000025) nach der Formel:

9. Das Phosphortribromid ist nicht brennbar und bei gewohn- licher Temperatur nicht anzuziinden ; wohl aber entzundet sich sein Dampf beim Annahern an eine Flamme, nicht etwa der bei gewiilnlicher Temperatur an fast trockner oder feuchter Luft sich zeigende und aus Bromwasserstoff bestehende, noch auch der bei

Amz. chim. phys. [3] 20, 5. H. ERDYANN, Lehrbuch d. Chem. 1898 I, S. 372, gibt es als brennbar an.

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looo oder 140° auftretende, sondern nur der aus siedendem PBr, sich bildende. Derselbe entweicht in die Luft und zerstreut sich, wenn er nicht durch eine Flamme entziindet wird; darin aber brennt er mit dunkelgelber, fahler Flamme, die weifsen Itauch ausstol'st und sich mit Bromdampf umgibt. Der weifse Rauch ist, wie schon BERTHELOT angab, Phosphorpentoxyd.

Sauerstoff auf oder in kaltes Phosphortribromid geleitet, bewirkt keiiie Reaktion; wenn aber ein dunner Strom von Sauerstoffgas mit siedendem Tribromid oder (lessen heifsem Dampf zusammenkommt, so entweicht Brom nach der Gleichung

2 PBr, + 5 0 = P,O, + 3Br,

urid der Phosphor verbrennt mit blendend gelber Flnmme, die sich sehr verbreitert, und rriit grofsem Glanze zu Phosphorsiiureanhydryd.

10. In Ather, Aceton, Chloroform, Benzol iind Schwefelkohlen- stoff lok t sich Phosphortribromid ruhig urid ohne Warmeentwickelung 7,u klaren Fliissigkeiten auf. Die Ltherische Losung wird beim Ver- dunsten des Athers gelb und entwickelt viel Bromwasserstofl.

11. Phosphortribomid lost Phosphor und Jod reichlich auf. Die Losung des J o d s ist dunkclkirschrot. Uber die Phosphorlosung wercle ich in einer zweiten Mitteilung detailliert zuruckkommen.

12. Die Einwirkung des Wassers auf Phosphortribromid ist je nach der Quarititiit und der Temperatur sehr merkwiirdig. Man kann sie zu einem prachtigen V o r l e s u n g s v e r s u c h benutzen.

In einen hohen Reagierkelch mit Furs stellt man ein ziemlich weites Probierrohr aufrecht und giefst etwa 5 ccm Tribromid hinein. Bringt man nun aus einer Spritzfiasche viel knltes Wasser - etwa mehr als 20-225 ccni - hinzu, so bildet dieses eine Schicht iiber dem Tribromid und man bemerkt vorerst gar keine Reaktion, hochstens eine leichte Erwarmung, worauf beim Umsdiwenken das Tribromid sich auflost und verschwindet. Die Reaktionsprodukte, Bromwasserstoff und phosphorige Saure, befinden sich nun in der wasserigen Losung. Ninimt man aber vie1 weniger Wasser, so erfolgt die Auflosung zwar zuniichst ohiie sichtbare Phanomene, aber die statt- findende Warnieentwickelung erwarmt nun bedeutend das wenigere Wasser, Gasblttsen steigen aus der Tribromidschicht in das Wasser und verschwinden darin, anfangs vereinzelt und trage, zuletzt aber

M. BERTHELOT, Compt. rend. 86, 859.

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sturmisch, bis schliefslich unter starker Erhitzung und unter Aus- s toking von dichten Wolken Bromwasserstofldampfes die Reaktion fast explosionsartig beendet ist.

Spritzt man aber siedendes Wasser in die Probierrohre mit dem kalten Phosphortribromid, so erfolgt mit einem Xale sofort die heftige Endreahtion.

Rei diesen drei Versuchen findet sich stets der gesamte Phos- phor des Tribromids im Wasser geliist a ls phorphorige Saure wieder.

Hat man aber vorher das Phnsphortribromirl in der Probier- rohre zum heftigen Sieden erhitzt uiid spritzt nun aus der Spritz- flasche kaltes oder heilses Wasser hinein, so spruht augeiiblicklich die Flussigkeit unter massenhafter Dampfwolkenbildung aus der Probierrohre heraus und zugleich schliigt eine fahle, rotlichgelbe, hohe Flarume aus der Rohie in deli dwriiber schwebenden Dampf urid findet auch in diesec Stellen ruit brennb:tren Gasen, so d d s die Flamme in kurzen Intervnllen einige Yekunden lang andauert. 1st die Probierrohre im Regierkelche etwas nnch vorn geneigt, h o

ist dieses schone Expesiment ganz ungefiihrlich auszufuhren. lnteressarit ist dabei, dal's unter diesel) Umstiinden die Reaktion

PBr, + 3H,O nicht bids 3HBr + H,PO, gibt, sonderii dals auch H,PO, uiid wahrscheinlich auch HPO, in der zuruckgebliebenen wasserigen Liisung nachzuweisen ist. 1 Ich f a i d wechselnctc Nengcn

Urn in dieser wiisserigen Losung die phosphorige Saure gctrennt von der l'hosphors%iire zu bestinimen, sauert mau dieselbe, im Dunkeln operierend, mit Salzsaure an, gibt einen groken Uberschuh von Quecksilberdichloridlosung dazu und erwarnit auf dem Wasserbade linter [Jmriihreii nnd hiinfigen Untcr- brechungen 1-2 Tage lang auf 80 O , filtriert den aiisgeschiedeneii Kalornel- niederschlag auf ein gewogenes Filter, wtischt mit salzsaurehaltigem lialten Wasser iind wgigt. Nach dcr Gleichung:

P,O, 4 4HgC1, f ZH,O = P,O, + 2Hg,C12 -t 4HCl

ergeben sich fur je 943 Gcwichtsteile Kalomel 109 g T1. P,O,, dessen Phos- plrorgehalt kleiner ist als der gesamte Phosphorgehalt des angewandten Phos- phortribromids. - Wenn sich aus dcrn Filtrat kein Kalomel mehr ausgeschieden hat, entfernt man RUS demselben durch Schwefelwasserstoff dxs Quecksilber, filtriert, dampft zur Zerstijrurig des Schwefelwasserstoffs und zur Uxydation nrit konxentrierter Salpetersiiure ein, verdtinnt, fiigt Ammoniak irn Uberschuk und Magnesismixtur hinzu und bestirnmt im Magiresiumpyrophosphat die Phosphor saure. Die beiden Phospliorgehaltc stimmen nun mit dem Phosphorgehalt des angewendeten l'hosphortribromids, nur ist der Letztere bedeutend griifser nls der vorher aus den1 l'hosphortrioxyd bereehnete. Daraus ergiht sich die Qnantitit der bei dieser stiirmschem Reaktion gebildeten Phosphorsiiure.

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Phosphorsaure, mitunter waren his zu 40 zu 0- Phosphorsaure oxydiert.

des Tribromidphosphors

13. Ebenso stiirmisch aber ohne Flammenbildung verlauft die Einwirkung von absolutem Alkohol auf Phosphortribromid, mobei sich wahrscheinlich auch Spuren von Athylestern oder Athylphos- phinen bilden, wie aus dem Geruch zu urteilen ist. Ubrigens zer- reilst bei dieser iiheraus heftigen und von Warmeentwickelung be- gleiteteri Reaktionen das Molekul des Tribromids, wie auch das des einwirkenden Korpers, besonders wenn dieselben organische Hydroxyl- verbindungen sind, nach vielen Richtungen und die typische Gleichung PBr, + 3H,O = H,PO, -t- 3HBr kann nicht immer als Vorbild dienen. Ich muh mil schon eine zweite Mitteilung iiber die Reaktionen mit Phosphortribromid vorbehalten, denn dieselben bieten manches iiberraschende Interesse.

So gibt Phenol, mit Phosphortribromid destilliert, nachweisbare Mengen von Brombenzol; wasserhaltiges Glyzerin unter stiirmischer Beaktion starke Spuren von durch den Geruch nachweisbarem Allyl- bromid. Unterwirft man ferner entwassertes Glyzerin einer nestillation mit Phosphortribromid, so erhalt man, wie ich bei einem vorliiufigen Versuche konstatieren konnte, hei dem ich aus 72 Gewichtsteilen Glyzerin mehr als 4 Gewichtsteile Allylbromid erhielt, stets auch bei 7 1 ° siedendes Allylbromid, wahrend im Kolben auch Meta- phosphorsaure sich gebildet hatte, also etwa nach der Qleichung :

C,H,(OH), + PBr, = C,H,Br + HPO, + 2HBr.

14. Yehr interessant ist auch die sturmische Einwirkung von Kupfernitrat in LBsung oder in fester Form. Es bildet sich hier- bei (nach dem Verdunnen) weirses Kupferbromiir, C$Br,, wahrend Bromdampfe und NO, entweichen und sich transitorische Violett- farbungcri aller Niiancen in der Fliissigkeit und an den Rohrwanden zeigen.

15. Ein erbsengrohes Stuck Natriummetall schwimmt auf 2-3 ccm PBr, (im Reagierrohre) ohne auch nur seinen Metallglanz zu verlieren. Ebenso beim Erhitzen; spritzt man aber etwas heifses oder kaltes W asser hinzu, so erfolgt die Einwirkung unter Ergliihen des Natriums mit pistolenschufsartigem Knall iind das Rohr wird zu feinen Splittern zertrummert. Natriumamalgam gibt beim Er- hitzen und Wasserzusatz nur gelbgrun brennendes Wasserstoffgas.

Z. anorg. Chem. Bd. 41. 19

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16. Ebenso verhiilt sich auch metallisches Magnesium, nur viel weniger heftig und ohne Explosion. Als ich meinen schwarzgrauen Magnesiumanflug l, welcher viel reaktionsfabiger als das Metal1 ist, statt des Metalls anwandte, war die Einwirkung nach Erwiirmen und Wasserzusatz viel heftiger, jedoch ohne Flamme, und es ent- wickelte sich reichlich Wasserstoffgas.

Siehe Ber. deutsch. &em. Ges. 36, 2076.

Athen, ~nivers i ta~s laborator i~~.

Bei der Redaktion eingegangen am 9. Juli 1904.