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DOI: 10.1002/zaac.200700065
Neue Thiophosphate: Die Verbindungen Li6Ln3(PS4)5 (Ln: Y, Gd, Dy, Yb, Lu)und Ag3Y(PS4)2
New Thiophosphates: The Compounds Li6Ln3(PS4)5 (Ln: Y, Gd, Dy, Yb, Lu)and Ag3Y(PS4)2
Christian Müller, Stefan Jörgens und Albrecht Mewis*
Düsseldorf, Institut für Anorganische Chemie und Strukturchemie II der Heinrich-Heine-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 7. Februar 2007.
Professor Dieter Naumann zum 65. Geburtstag gewidmet
Abstract. The new thiophosphates Li6Ln3(PS4)5 (Ln: Y, Gd, Dy,Yb, Lu) were synthesized by heating mixtures of Ln, P, S, and Li2S4
at 900 °C (100 h) and they were investigated by single crystal X-raymethods. The compounds with Ln � Y (a � 28.390(2), b �
10.068(1), c � 33.715(2) A, β � 113.85(1)°), Gd (a � 28.327(2),b � 10.074(1), c � 33.822(2) A, β � 114.297(7)°), Dy (a �
28.124(6), b � 10.003(2), c � 33.486(7) A, β � 113.89(3)°), Yb (a �
28.178(3), b � 9.977(1), c � 33.392(4) A, β � 113.65(1)°), and Lu(a � 28.169(6), b � 10.002(2), c � 33.432(7) A, β � 113.54(3)°) areisotypic and crystallize in a new structure type (C2/c; Z � 12).Main feature are PS4 tetrahedra isolated from each other surround-ing the Ln and Li atoms via their S atoms. The coordination num-ber of the five crystallographically independent Ln atoms is eight,but the polyhedra are quite different and they are interlinked tolarger units extending in [010]. The environment of the Li atoms isirregular and formed by five to six S atoms. The crystal structure
Einleitung
In der Literatur sind in den letzten Jahren zahlreiche Alkali-metall-Lanthanoid-Thiophosphate beschrieben worden.Die zahlenmäßig größte Gruppe bilden die Orthothiophos-phate, zu denen u.a. K3Ce(PS4)2 [1], K9Ce(PS4)4 [2],KEuPS4, K4Eu(PS4)2 [3], K6Yb3(PS4)5 [4], Rb3Ln3(PS4)4
(Ln: Pr, Er) [5] oder Cs3Pr5(PS4)6 [6] gehören. Danebenexistieren auch Hypodiphosphate wie z.B. KLaP2S6 [3] oderNaLnP2S6 (Ln: Sm, Yb) [7] und Diphosphate wie KSmP2S7
[7] sowie Verbindungen, die zwei verschiedene Anionen ent-halten. Zu den letzteren zählen u.a. K4La2(PS4)2P2S6 [3] so-wie die analog zusammengesetzte Nd-Verbindung [8]. Gehtman die Liste der betreffenden Verbindungen durch, so fällt
* Prof. Dr. A. MewisInstitut für Anorganische Chemie und Strukturchemie II derHeinrich-Heine-Universität,Universitätsstr. 1, D-40225 DüsseldorfFax: (0211) 81 14146e-mail: [email protected]
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633, 1633�1638 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 1633
is compared with that of Li9Ln2(PS4)5 (Ln: Nd, Gd). For the syn-thesis of Ag3Y(PS4)2 (a � 16.874(3), b � 9.190(2), c � 9.312(2) A,β � 123.17(3)°) a mixture of Y, P, S, and Ag2S was heated to 700 °C(50 h). The thiophosphate crystallizes in a new structure type (C2/c;Z � 4) composed of isolated PS4 tetrahedra. The two crystallo-graphically independent Ag atoms are surrounded by four S atomsin the shape of distorted tetrahedra. The Ag(1)S4 polyhedra arecornershared to strands running along [001], which are linked to-gether via Ag(2)S4 tetrahedra. The environment of the Y atoms iscomposed of eight S atoms each building distorted square anti-prisms. These polyhedra are connected with each other via com-mon edges to a strand running along [001].
Keywords: Thiophosphates; Rare-earth metal; Lithium; Silver;Crystal structure
auf, dass die meisten dieser Thiophosphate vom Kalium ge-bildet werden und nur relativ wenige von den übrigen Alka-limetallen. Besonders spärlich sind bisher die Angaben überentsprechende Li-Verbindungen, von denen LiEuPS4 [9]und Li9Ln2(PS4)5 mit Ln � Gd und Nd [10, 11] zu nennensind. Bei der Suche nach weiteren Li-Thiophosphaten sindwir auf Li6Ln3(PS4)5 mit Ln � Y, Gd, Dy, Yb und Lu gesto-ßen. Außerdem gelang uns die Synthese von Ag3Y(PS4)2.Über die Charakterisierung dieser Verbindungen wird imfolgenden berichtet.
Ergebnisse und Diskussion
Li6Ln3(PS4)5 (Ln � Y, Gd, Dy, Yb, Lu)
Den zunächst bei Raumtemperatur durchgeführten röntge-nographischen Untersuchungen zufolge kristallisieren diefünf Verbindungen monoklin mit den in Tabelle 1 aufge-führten Gitterparametern. Die Auslöschungsbedingungenhkl: h � k � 2n sowie h0l: l � 2n lassen die im Auslö-schungssymbol 2/mC1c1 zusammengefaßten RaumgruppenCc und C2/c zu, von denen die zentrosymmetrische zur Be-
C. Müller, S. Jörgens, A. Mewis
schreibung der Struktur geeignet ist. Um die Li-Positionenmöglichst sicher bestimmen zu können, wurde als erstes einKristall von Li6Gd3(PS4)5 bei 113 K auf einem IPDS-Dif-fraktometer vermessen. Nach Lösung der Struktur wurdemit der Dy- und Lu-Verbindung (123 bzw. 103 K) ebensoverfahren, während die Beugungsintensitäten der Kristalleder beiden verbleibenden Thiophosphate bei Raumtempe-ratur gesammelt wurden. Bei jedem der fünf Thiophosphateist die Besetzung der Ln5-Lage (8f) nicht vollständig, son-dern bewegt sich zwischen 0,44 (Gd) und 0,65 (Lu). Setztman diesen Wert auf 0,5 und geht von einer vollständigenBelegung aller Li-Positionen aus, ergibt sich die FormelLi6Ln3(PS4)5. Die unterschiedlichen Besetzungsdichten so-wie die sehr hohen isotropen Auslenkungsparameter derLi8- und Li9-Atome machen eine Korrelation zwischen bei-den plausibel, die sich auch aus dem notwendigen Ladungs-ausgleich ergibt: Eine über 0,5 hinausgehende Besetzungs-dichte der Ln5-Lage muß zwangsläufig an anderer Stelle zueiner Verminderung positiver Ladungen führen, was bei denbeiden genannten Li-Positionen der Fall sein dürfte. Ent-sprechende Rechnungen, die auf eine solche Korrelationhinwiesen, konvergierten allerdings schlecht. Unterstützungerfährt diese Annahme aber dadurch, dass bei Li6Gd3(PS4)5
mit einer Besetzungsdichte von 0,44 für die Gd5-Lage folge-richtig eine weitere Li-Position mit x � 0,285(1), y �0,986(4), z � 0,815(1) (Li10) festgestellt werden konnte.Diese dürfte angesichts des Uiso-Werts von 1500(120) pm2
aber nur schwach besetzt sein. Eine genaue Angabe der Be-setzungsdichten der Li8 � Li10-Punktlagen, die letztend-lich zum Ladungsausgleich führen müssten, kann mit demvorliegenden Datenmaterial nicht gemacht werden. Hin-weise in Form von Überstrukturreflexen auf eine geordneteVerteilung der Ln5-Atome ergaben sich im übrigen in kei-nem Fall. Stellvertretend für die fünf Verbindungen werdenin den Tabellen 2 und 3 Lageparameter und Atomabständenur für Li6Gd3(PS4)5 wiedergegeben; bzgl. der anderenThiophosphate wird auf die beim Fachinformationszent-rum Karlsruhe hinterlegten Daten verwiesen (s.u.).
Die fünf Thiophosphate sind � sieht man von den unter-schiedlichen Besetzungsdichten ab � isotyp und kristallisie-ren in einem neuen Strukturtyp (s. Abb. 1), der im folgen-den an Hand von Li6Gd3(PS4)5 beschrieben wird.
Tabelle 1 Li6Ln3(PS4)5: Kristallographische Daten (Raumgruppe C2/c; Z � 12)
Li6Y3(PS4)5 Li6Gd3(PS4)5 Li6Dy3(PS4)5 Li6Yb3(PS4)5 Li6Lu3(PS4)5
Messtemperatur/K 293 113 123 293 103Gitterparameter a/A 28,390(2) 28,327(2) 28,124(6) 28,178(3) 28,169(6)
b/A 10,068(1) 10,074(1) 10,003(2) 9,977(1) 10,002(2)c/A 33,715(2) 33,822(2) 33,486(7) 33,392(4) 33,432(7)β/° 113,85(1) 114,297(7) 113,89(3) 113,65(1) 113,54(3)
Röntg. Dichte/g·cm�3 2,497 2,966 3,066 3,144 3,144Anzahl der Reflexe 27071 51324 29401 49455 50980symmetrieunabh. 6975 6899 6487 6807 6847mit I � 2σ (I) 3047 5470 3737 4317 3980Rint 0,088 0,051 0,084 0,055 0,063R1 0,046 0,025 0,040 0,028 0,027wR2 (alle Reflexe) 0,115 0,060 0,095 0,067 0,063Restelektronendichte/eA�3 1,058/�0,577 1,314/�1,477 1,884/�1,064 1,257/�0,717 1,390/�1,084
www.zaac.wiley-vch.de 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 1633�16381634
Kennzeichen sind voneinander isolierte PS4-Tetraeder, dienur wenig verzerrt sind. Die P-S-Abstände reichen von 2,01
Tabelle 2 Li6Gd3(PS4)5: Lage- und äquivalente/isotrope Aus-lenkungsparameter/pm2 (besetzte Punktlagen: 8f (x, y, z) sowie(nur P1) 4e (0, y, 1/4)
Atom x y z Ueq/iso
8 Gd1 0,12957(1) 0,15435(3) 0,83081(1) 124(1)8 Gd2 0,16267(1) 0,35117(3) 0,29437(1) 130(1)8 Gd3 0,11638(1) 0,25832(3) 0,43279(1) 122(1)8 Gd4 0,03702(1) 0,61789(4) 0,57099(1) 171(1)3,52 (1) Gd5 0,08160(3) 0,13909(8) 0,54931(2) 177(3)4 P1 0 0,8261(2) 1/4 140(5)8 P2 0,31354(6) 0,5376(2) 0,55906(5) 148(3)8 P3 0,48834(6) 0,4456(2) 0,56849(5) 161(4)8 P4 0,36435(6) 0,9716(2) 0,62490(5) 128(3)8 P5 0,20656(6) 0,1553(2) 0,63106(5) 168(4)8 P6 0,40023(6) 0,0566(2) 0,81604(5) 151(3)8 P7 0,40532(6) 0,0392(2) 0,49016(5) 152(4)8 P8 0,34007(6) 0,4797(1) 0,74484(5) 140(3)8 S1 0,28531(6) 0,3631(2) 0,52755(5) 138(3)8 S2 0,29916(6) 0,6396(2) 0,71155(5) 164(3)8 S3 0,32129(6) 0,9095(2) 0,65724(5) 152(3)8 S4 0,50649(6) 0,6351(2) 0,58941(6) 209(4)8 S5 0,40370(6) 0,1402(2) 0,65442(5) 154(3)8 S6 0,38390(6) 0,4886(2) 0,60733(5) 162(3)8 S7 0,43183(6) 0,1611(2) 0,78081(5) 181(4)8 S8 0,38728(6) 0,5304(2) 0,80757(5) 185(4)8 S9 0,31783(6) 0,0189(2) 0,56214(5) 153(3)8 S10 0,23563(6) 0,0602(2) 0,68975(5) 176(4)8 S11 0,43937(6) 0,0115(2) 0,55603(5) 176(4)8 S12 0,61593(7) 0,1367(2) 0,53999(6) 254(4)8 S13 0,62685(6) 0,1646(2) 0,64591(5) 197(4)8 S14 0,34037(6) 0,9583(2) 0,76974(5) 191(4)8 S15 0,29316(6) 0,3277(2) 0,74569(5) 165(3)8 S16 0,54357(6) 0,9404(2) 0,64042(5) 177(3)8 S17 0,31922(7) 0,6718(2) 0,51648(6) 253(4)8 S18 0,53927(6) 0,8756(2) 0,52695(5) 197(4)8 S19 0,26667(6) 0,2557(2) 0,62610(6) 283(4)8 S20 0,34487(7) 0,1617(2) 0,47787(6) 306(5)8 S21 0,27296(6) 0,6203(2) 0,59117(5) 180(3)8 S22 0,47790(6) 0,5650(2) 0,69424(5) 142(3)8 S23 0,38398(6) 0,4129(2) 0,71348(5) 154(3)8 S24 0,41445(6) 0,8237(2) 0,62830(5) 164(3)8 S25 0,5399(1) 0,3816(2) 0,5450(1) 568(8)8 S26 0,43862(6) 0,7888(2) 0,74573(5) 194(4)8 S27 0,41615(8) 0,4312(3) 0,52186(6) 490(7)8 S28 0,49255(6) 0,3074(2) 0,61517(5) 150(3)8 S29 0,17664(9) 0,0211(2) 0,58207(7) 514(7)8 S30 0,15156(9) 0,2861(3) 0,62858(7) 513(7)8 Li1 0,4579(4) 0,3912(12) 0,8058(4) 210(20)8 Li2 0,6694(5) 0,382(2) 0,6726(5) 390(30)8 Li3 0,5393(6) 0,712(2) 0,6756(5) 500(40)8 Li4 0,1791(6) 0,232(2) 0,7080(5) 500(40)8 Li5 0,4119(6) 0,740(2) 0,5550(5) 530(40)8 Li6 0,2655(7) 0,810(2) 0,5433(6) 650(50)8 Li7 0,2398(7) 0,154(2) 0,5555(6) 640(50)8 Li8 0,2053(9) 0,449(3) 0,5962(8) 940(70)8 Li9 0,4905(11) 0,976(3) 0,6906(10) 1140(90)
Neue Thiophosphate
Tabelle 3 Li6Gd3(PS4)5: Ausgewählte Bindungslängen/A
Gd1 - 1 S2 2,921(2) 1 S3 2,872(2) 1 S6 2,823(2)1 S21 2,951(2) 1 S22 2,945(2) 1 S23 2,799(2)
1 S24 2,792(2) 1 S26 2,855(2)
Gd2 - 1 S3 2,844(2) 1 S5 3,037(2) 1 S7 2,836(2)1 S10 2,848(2) 1 S14 2,870(2) 1 S15 2,836(2)
1 S19 2,823(2) 1 S23 2,933(2)
Gd3 - 1 S1 2,825(2) 1 S5 2,948(2) 1 S6 2,832(2)1 S9 2,877(2) 1 S11 2,917(2) 1 S20 2,873(2)
1 S27 2,830(2) 1 S28 2,911(2)
Gd4 - 1 S11 2,812(2) 1 S12 2,839(2) 1 S13 2,795(2)1 S16 2,896(2) 1 S18 3,124(2) 1 S18 2,874(2)
1 S25 2,811(2) 1 S28 3,003(2)
Gd5 - 1 S4 2,957(2) 1 S18 2,634(2) 1 S20 3,284(2)1 S25 2,828(2) 1 S27 2,535(2) 1 S29 2,726(3)
1 S30 2,990(3)
P1 - 2 S22 2,044(2) 2 S26 2,044(2)
P2 - 1 S1 2,040(2) 1 S6 2,051(2) 1 S17 2,029(2)1 S21 2,055(2)
P3 - 1 S4 2,027(3) 1 S25 2,034(2) 1 S27 2,009(3)1 S28 2,071(2)
P4 - 1 S3 2,043(2) 1 S5 2,051(2) 1 S9 2,041(2)1 S24 2,028(2)
P5 - 1 S10 2,047(2) 1 S19 2,046(2) 1 S29 2,033(3)1 S30 2,016(3)
P6 - 1 S7 2,051(2) 1 S13 2,060(2) 1 S14 2,030(2)1 S16 2,035(2)
P7 - 1 S11 2,050(2) 1 S12 2,009(3) 1 S18 2,070(2)1 S20 2,010(2)
P8 - 1 S2 2,032(2) 1 S8 2,053(2) 1 S15 2,036(2)1 S23 2,052(2)
Li1 - 1 S7 2,47(1) 1 S8 2,47(1) 1 S22 2,52(1)1 S23 2,97(1) 1 S28 2,60(1)
Li2 - 1 S8 2,48(1) 1S10 2,49(1) 1 S13 2,48(2)1 S15 2,58(1)
Li3 - 1 S4 2,78(2) 1 S8 2,65(2) 1 S16 2,62(2)1 S22 2,55(2) 1 S26 2,59(2)
Li4 - 1 S2 2,70(2) 1 S8 2,66(2) 1 S10 2,60(2)1 S14 2,54(2) 1 S30 2,53(2)
Li5 - 1 S4 2,66(2) 1 S11 2,84(2) 1 S17 2,50(2)1 S24 2,59(2)
Li6 - 1 S9 2,50(2) 1 S17 2,43(2) 1 S17 2,49(2)1 S21 2,46(2)
Li7 - 1 S1 2,60(2) 1 S1 2,83(2) 1 S9 2,52(2)1 S19 2,42(2) 1 S20 2,88(2) 1 S29 2,67(2)
Li8 - 1 S19 2,53(3) 1 S20 2,57(3) 1 S21 2,63(3)1 S30 2,75(3)
Li9 - 1 S5 2,79(3) 1 S7 2,74(3) 1 S16 2,71(3)1 S24 2,78(3) 1 S26 2,95(3)
Li10 - 1 S2 2,66(4) 1 S13 2,92(4) 1 S14 2,62(3)1 S15 2,81(4) 1 S30 2,85(4)
bis 2,07 A, was auf einen bei derartigen Verbindungen übli-chen Doppelbindungsanteil schließen läßt. Die fünf kristal-lographisch unabhängigen Gd-Atome werden zwar jeweilsvon acht S-Atomen koordiniert, die dabei gebildeten Poly-eder sind aber unterschiedlich. Sie bestehen aus verzerrtenDodekaedern (Gd1 � 3), während die Gd4-Atome von ei-nem nahezu regulären quadratischen Antiprisma umgebenwerden. Das Koordinationspolyeder um die Gd5-Atome
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 1633�1638 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.zaac.wiley-vch.de 1635
Abb. 1 Kristallstruktur von Li6Gd3(PS4)5 (helle Kugeln: groß Gd,klein S; schwarze Kugeln: groß Li, klein P; die Kreuze geben diePositionen der Li10-Atome an; der markierte Bereich wird inAbb. 2 gesondert dargestellt)
besteht dagegen aus einem trigonalen Prisma mit zweiS-Atomen über den Seitenflächen, von denen ein S-Atom(S25) mit 3,61 A allerdings wesentlich weiter vom Zentral-atom entfernt ist als die übrigen S-Atome (2,54 � 3,28 A).Die GdS8-Polyeder sind zu größeren Einheiten verknüpft,die sich in Form breiter Bänder entlang [010] erstrecken undderen Kontakt untereinander über LiSx-Polyeder hergestelltwird. Die Bänder werden seitlich von den Polyedern um dieGd1- und Gd2-Atome begrenzt, die alternierend überEcken verknüpft einen Strang bilden. Jeder dieser Strängeist über sich abwechselnde Gd(3)S8- und Li(5)S6-Polyedermit denen der Gd4- und Gd5-Atome verbunden, die ihrer-seits über gemeinsame Kanten einen Strang bilden(s. Abb. 2). Die Li5-Atome werden von vier S-Atomen inForm eines stark verzerrten Tetraeders umgeben, bei demzwei Seitenflächen von je einem S-Atom überdacht sind.Die übrigen Li-Atome liegen außerhalb der Bänder undzählen vier bis sechs S-Atome zu ihren nächsten Nachbarn.Diese sind in Form verzerrter trigonaler Pyramiden (Li1, 2,6, 8) bzw. Bipyramiden (Li3, 4, 9, 10) oder Oktaeder (Li7)angeordnet; bei einigen Polyedern ist zusätzlich eine Flächevon einem weiteren S-Atom überkappt, dies aber mit signi-fikant größerem Abstand. Die betreffenden Bindungslän-gen erstrecken sich demzufolge mit 2,42 � 3,45 A übereinen weiten Bereich, was bei Li9Nd2(PS4)5 [10] aber nichtanders ist (2,43 � 3,27 A). Bei Li3PS4 [12] reichen sie dage-gen nur von 2,41 � 2,59 A, während sie bei LiZnPS4 [13]sowie LiEuPS4 [9] jeweils 2,41 A betragen.
Mit Li9Nd2(PS4)5 [10] und der isotypen Gd-Verbindung[11] wurden kürzlich zwei Thiophosphate publiziert, dieebenfalls in der Raumgruppe C2/c kristallisieren. IhreStruktur weist zu der von Li6Gd3(PS4)5 eine Reihe vonGemeinsamkeiten auf, die sich in der Anordnung der PS4-Tetraeder sowie der Metallatome manifestieren. Die Über-
C. Müller, S. Jörgens, A. Mewis
Abb. 2 Li6Gd3(PS4)5: Verknüpfung der GdS8-Polyeder (Atom-bezeichnung s. Abb. 1)
einstimmungen sowie die wesentlichen Unterschiede lassensich gut bei einem Vergleich der [010]-Projektionen erken-nen (s. Abb. 3). Auf den Positionen der Gd3-Atome befin-den sich bei Li9Nd2(PS4)5 jeweils Li-Atome. Außerdem istdie Gd5-Lage bei dem Nd-Thiophosphat in zwei nahe bei-einander liegende Positionen aufgesplittet, die jeweils zurHälfte von Li-Atomen besetzt werden (Kreise in Abb. 3).Dadurch kommt es zu einer Verschiebung zweier PS4-Tetra-eder entlang [010], da deren S-Atome nun Li- und keineSeltenerdmetallatome koordinieren. Ein weiterer Unter-schied zwischen den beiden Strukturen tritt bei den Koordi-nationspolyedern um die Ln-Atome zutage. Zwar wird inbeiden Fällen ihre Umgebung von acht S-Atomen gebildet,doch während ihre geometrische Form bei dem Nd-Atomaus einem zweifach überkappten trigonalen Prisma besteht,fällt sie bei den fünf kristallographisch unabhängigen Gd-Atomen recht unterschiedlich aus. Aus all diesem resultiert,dass auch die Li-Atome bei Li6Gd3(PS4)5 anders koordi-niert werden als bei Li9Nd2(PS4)5.
Ag3Y(PS4)2
Ein bräunlich gelber Einkristall von Ag3Y(PS4)2 wurderöntgenographisch untersucht, wobei monokline Symmetrieund das Auslöschungssymbol 2/mC1c1 ermittelt wurden.Von den beiden in Betracht kommenden Raumgruppen er-wies sich die zentrosymmetrische (C2/c) für die Beschrei-bung der Kristallstruktur als geeignet. Das Ergebnis derStrukturbestimmung ist in den Tabellen 4 � 6 aufgeführt.
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Abb. 3 Ausschnitt aus den Kristallstrukturen von Li6Gd3(PS4)5
(oben) und Li9Nd2(PS4)5 (unten) (helle Kugeln: groß Gd(Nd),klein S; schwarze Kugeln: groß Li, klein P)
Ag3Y(PS4)2 kristallisiert in einem neuen Strukturtyp(s. Abb. 4). Er wird von isolierten PS4-Tetraedern gebildet,deren S-Atome die Ag- und Y-Atome so koordinieren, dasssich ein dreidimensionaler Bauzusammenhang ergibt. Wiebei den oben beschriebenen Thiophosphaten sind auch hierdie P�S-Abstände mit 2,01 � 2,07 A etwas kürzer als die
Neue Thiophosphate
Tabelle 4 Kristallographische Daten von Ag3Y(PS4)2
Raumgruppe C2/cGitterparameter a � 16,874(3) A
b � 9,190(2) Ac � 9,312(2) Aβ � 123,17(3)°
Formeleinheiten/Zelle Z � 4Röntg. Dichte/g·cm�3 4,017Anzahl der Reflexe 8420symmetrieunabh. 1189mit I � 2σ (I) 999Rint 0,073R1 0,027wR2 (alle Reflexe) 0,094Restelektronendichte/eA�3 1,101/�0,947
Tabelle 5 Ag3Y(PS4)2: Lage- und äquivalente Auslenkungspara-meter/pm2 (besetzte Punktlagen: 4e (0, y, 1/4), 8f (x, y, z)
Atom x y z Ueq
8 Ag1 0,15371(4) 0,38165(7) 0,27504(7) 324(2)4 Ag2 0 0,56964(9) 1/4 341(3)4 Y 0 0,96602(9) 1/4 162(2)8 P 0,0985(1) 0,2423(2) 0,5694(2) 161(3)8 S1 0,0413(1) 0,1762(2) 0,0775(2) 183(3)8 S2 0,1364(1) 0,2350(2) 0,8153(2) 209(4)8 S3 0,1676(1) 0,0930(2) 0,5181(2) 229(4)8 S4 0,3750(1) 0,0539(2) 0,4774(2) 227(4)
Tabelle 6 Ag3Y(PS4)2: Atomabstände/A
Ag1 - 1 S1 2,593(2) Ag2 - 2 S4 2,514(2)1 S3 2,549(2) 2 S2 2,713(2)1 S4 2,649(2)1 S4 2,669(2) Y - 2 S1 2,833(2)
2 S1 3,028(2)P - 1 S1 2,068(2) 2 S2 2,747(2)
1 S2 2,014(2) 2 S3 2,805(2)1 S3 2,019(2)1 S4 2,028(2)
Abb. 4 Kristallstruktur von Ag3Y(PS4)2 (helle Kugeln: groß Y,klein S; schwarze Kugeln: groß Ag, klein P)
Summe der Kovalenzradien für Einfachbindungen. DieY-Atome werden von acht S-Atomen umgeben, die zu vierverschiedenen PS4-Tetraedern gehören und ein verzerrtes
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quadratisches Antiprisma bilden. Nicht nur die Form desPolyeders, sondern auch die Y-S-Bindungslängen entspre-chen mit 2,75 � 3,03 A denen von YPS4 (2,80 � 3,00 A)[14], welches wie die meisten Seltenerdmetallverbindungendes Formeltyps LnPS4 im PrPS4-Typ [15] kristallisiert. DieYS8-Polyeder sind entlang [001] über gemeinsame Kanten� gebildet von S1-Atomen � zu einem Strang verknüpft(s. Abb. 5). Die Umgebung der beiden kristallographischunabhängigen Ag-Atome besteht jeweils aus einem S4-Tet-raeder. Ihre Verzerrung, die sich an den Winkeln ablesenläßt (Ag1: 91,5° � 134,9°; Ag2: 86,1° � 131,7°), ist merk-lich größer als bei Ag3PS4 (Ag1: 104,3° � 113,7°; Ag2:97,1° � 124,8°) [16]. Dementsprechend umfassen dieAg�S-Abstände bei Ag3Y(PS4)2 einen größeren Bereich alsbei Ag3PS4 (2,51 � 2,71 A vs. 2,51 � 2,62 A). Die Tetraederum die Ag1-Atome sind entlang der c-Achse über S4-Atome eckenverknüpft, welche gleichzeitig auch Teil derTetraeder um die Ag2-Atome sind. Dadurch sind letzterejeweils mit vier Ag(1)PS4-Tetraedern so verbunden, dasssich das in Abbildung 6 dargestellte Band ergibt.
Abb. 5 Ag3Y(PS4)2: Verknüpfung der YS8-Polyeder (Atombe-zeichnung s. Abb. 4)
Abb. 6 Ag3Y(PS4)2: Verknüpfung der AgS4-Tetraeder (Atombe-zeichnung s. Abb. 4)
C. Müller, S. Jörgens, A. Mewis
Experimentelle Angaben
Zur Darstellung von Li6Ln3(PS4)5 (Ln � Y, Gd, Dy, Yb, Lu) wurdeein der Formel entsprechendes Gemenge, bestehend aus dem jewei-ligen Seltenerdmetall, Phosphor, Schwefel sowie Li2S4, in evakuier-ten Quarzglasampullen 100 h auf 900 °C erhitzt und anschließendlangsam (10 °C/h) auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei bildetensich transparente rote Kristalle von Li6Yb3(PS4)5, während die deranderen Thiophosphate leicht gelblich aussehen. Allen gemeinsamist die rasche Zersetzung an der Luft. Die Zielverbindungen konn-ten nicht phasenrein erhalten werden. Als Nebenprodukte fielenneben LnPS4 und Li9Gd2(PS4)5 [11] nicht identifizierte Verbindun-gen sowie in einigen Fällen auch Li4P2S6 [17] an. Zur Darstellungvon Ag3Y(PS4)2 wurde ein der Formel entsprechendes Gemengeaus Yttrium, Phosphor, Schwefel und Ag2S in einer evakuiertenQuarzglasampulle 50 h auf 700 °C erhitzt und anschließend aufRaumtemperatur abgekühlt. Die Zielverbindung fiel in Form trans-parenter bräunlich gelber Kristalle an, die sich schnell an der Luftzersetzen. Als Nebenprodukte wurden neben Ag3PS4 [16] undYPS4 [14] auch geringe Anteile nicht näher untersuchter Verbin-dungen erhalten.
Einkristalle der Verbindungen wurden nach einer Voruntersuchung(Präzessions-Kamera) auf einem Diffraktometer (IPDS, Fa. Stoe)vermessen (MoKα; Graphitmonochromator; Messbereich:4°�2θ�48° (Li6Ln3(PS4)5) bzw. 5°�2θ�52° (Ag3Y(PS4)2)), wobeiAbsorptionseinflüsse numerisch entsprechend der Kristallgestalt[18�19] korrigiert wurden. Zur Strukturlösung und der anschlie-ßenden Optimierung freier Parameter wurde das ProgrammsystemSHELXL-97 [20] herangezogen. Weitere Einzelheiten zur Struktur-bestimmung können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe,D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der CSD-Hin-terlegungsnummern 417653 (Li6Y3(PS4)5), 417654 (Li6Gd3(PS4)5),
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417656 (Li6Dy3(PS4)5), 417655 (Li6Yb3(PS4)5), 417657 (Li6Lu3-(PS4)5) sowie 417658 (Ag3Y(PS4)2) angefordert werden.
Literatur
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