Berieht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 423

Von der zu uuter,,mchenden Probe werden 1 his 5 g in 10 ml 20~/oiger NaC]-LSsung eingetragen, Man verdampft in der Platinschale im Dampfbad zur Trockne, nimmt den Riiekstand mlt 15 ml Wasser auf, versetzt mit 10 ml gesi~ttigter Borsi~urelSsung, iibertr~gt in einen 50 ml-Mel]kolben (wenn triib naeh Filtration) und verf~hrt welter wie bei Aufnahme der Eichkurve. Das Abwi~gen der Probe und das Uberfiihren der- selben in die Platinschale sind in der Arbeit genau besehrieben.

Zur Kompens~tioa des SiOp-Gehaltes der l~eagenzien sind Blindproben notwendig. Man verwendet dazu eine FluBs~ure, die wenig 1~ieselfluorwasserstoffs~ure enth/~lt, macht eine Bestimmung mit 1 g, eine zweite mit 5 bis 7 g dieser FluBs~ure nnd extra- poliert auf Null Grimm.

Das Verfahren gestattet die Bestimmung yon 0,005 ~ his 0,30% HpSiF6 in FluBsaure mit einem durchsehnittlichen Fehler yon 0,003%. 5 mg Eisen stSren nieht. Ein so hoher Eisengehalt kommt in t his 5 g Handels-FluB- s~ure praktisch nicht vor. A. KURTENACKER:

Die Bestimmung des Chlorwasserstoffs in Gegenwart yon Chlor hehandeln H. N. BARnAM und T. R, THOMSO~ 1. Das Prinzip dieser Sehnellmethode beruht auf der Tatsache, da~ das Chlor aus verdtinnten und an HC1 0,008 n- LSsungen binnen t5 Minuten fast vSllig weggekoeht und die HC1 nach Ab- kiihlung der Proben direkt mit Alkali gegen Phenolphthalein best immt wer- den kann. Das Wegkochen erfolgt in einem ERLENMEYER-KoIben mit Schliff, der einen Rohransatz trfigt, in dem sieh im oberen Drittel eine (~ff- nung zum Entweiehen des Chlors befindet. In das Aufsatzrohr wird der ab- nehmhare (Kaltfinger-)Kfihler eingesehoben, der geniigend Zwisehenraum zum Entweichen des Chlors l~iBt. Im Bereieh yon t,0 n his 0,008 n C12 ist der Blindwert konstant und betriigt imMit te l 0,0007 Mole HC1 je Liter. Es wird vorgeschlagen, soviel an Standard-HC1-LSsung zuzufiigen, dai~ die Gesamt- konzentration vor der Chlorentfernung grSl~er als 0,1 n wird.

H. FREYT.~G.

l~eue Verfahren zur jodometrisehen Mikrobestimmung yon Jodid. bzw. Bromid-Ion beschreibt E. SCHULEK% Jodid-Ion wird in neutraler LSsung zu Jodat oxydierS~ der lJhersehul~ des hierzu nOtigen Chlors wird als CICN beseitigt, wobei das Reaktionsgemiseh nicht zu saner werden darf. Bromid stSrt. Es wird dureh frisch bereitete Hypobromit-L~isung entfernt, dessen 0berschu~ man mit Phenol bindet. Spuren Jodide kSnnen auf diese Art in Chloriden ermittelt werden. Die Erfassung der Bromide (in Abwesenheit st(irender Jodide) erfolgt dureh Versetzen ihrer neutralen LSsung mit Chlor- wasser bis zur strohgelben Farbe. Durch KCN wird das entstandene Brom in BrCN tibergeftihrt, w~ihrend das tibersehiissige Chlor tells als Chlorid, tells als C1CN gebunden wird. Das Bromcyanid wird jodometrisch gemessen. So ist tier Bromgehalt yon Kochsalz bestimmbar. Geringe Mengen vorhan- dener Jodid-Ionen sind naeh anderer Methode zu ermitteln nnd in Abzug zu bringen oder man isoliert Brom als BrC1 und best immt es als BrCN.

1 Analytic. Chemistry 20, 60 (1948). 2 Analyt. China. Acta 2, 74 (1948).

424 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

1. Jodometrisches Mikroverfahren zur Yodidbestimmung nach dem Chlor~er- ]ahren. Die Bes t immungen werden in Kolben mi t Schl i f fs topfen vorgenom- m e n .

Reagenzien: Ges~ttigtes, weniger als 4-5 Tage altes Chlorwasser (I), t/~glioh frisch zu bereitende 5~oige KCN-LTsung (II), 10~oige S~lzs/iure (HI), l~oige St~rkelSsung (IV), 20~oige KJ-LSsung (V), eine tgglioh frisch bereitete 0,002 bzw. 0,001 n Natrium- t hiosulfat-L6sung (VI).

1 his 10 y Jodid: Ges~mtvo]umen 2-3 nil. Die gegen Methylrot neutralisierte LSsung wird in Abwesenheit yon Fe, lVin, Br usw., die stSren, mit 2-5 Tropfen (Tr.) I versetzt, nach 5 Minuten werden 2 Tr. I I zugef/igt; es wird gut durohgesch[i~telt, das Gemisch mit 5 Tr. I I I anges~uert, 1 Tr. IV, dann 3 Tr. V zugegeben und n~ch Abkiihlung aaf 0 ~ C mit 0,001 n (oder 0,0005 n) VI titriert. 1 ml u entspricht 21,15 y J2 . - - 10 bis 150 y Jodid: Gesamtvolumen 8-10 ml. Die Tropfenz~hl is~ vermehrt: 6-10 Tr. I, 3-5 Tr. II , 8-10 Tr. III , 1 Tr. IV, 3 Tr. u Titration mit 0,002 n VI. Blindversuche sind erforderlich.

Genauigke i t : 4- {%. Die Methode versag t in Gegenwart yon Bromiden.

2. Yodidbestimrnung nach dem Hypobromltver]ahren. Reagenzien: 20 m l 5~oige N~tronlauge mit 10 ml frischem ges~ttigten Brom-

wasser versetzt (VII). I-I~ltb~rkeit: 4-5 Stunden. 5~oige PhenollSsung (VIII), sonsb wie vor III , IV, V und VI. 1 bis 10 7 Jodid: Gesamtvolumen 3-5 ml; die neutrale L5sung wird mit 3-4 Tr. VII versetzt, nach 15 Minuten f/igt man in einem Gut] 0,5 ml VIII zur Entfernung des Hypobromits zu. KSlbcheninhali ist durchzuschiitteln. An- s/iuerung mit 5 Tr. III , dann werden 1 Tr. IV und 3 Tr. u zugeffigt mid nach 5 Minu- ten wird mit 0,001 n u ~itriert.

10 bis 150 y Jodid: Gesamtvolumen: 8-10 ml. 10-12 Tr. VII, 1 ml VIII, 10-12 Tr. III , 1 Tr. IV, 3 Tr. u und Titration mit 0,002 n u

Genau igke i t : ~ 1 % . Bl indversuehe. Das Verfahren e ignet sich zur Be- s t i m m u n g des Jodgehal tes yon Alka l ib romiden .

3. Jodometrische Mikroeer/ahren z~r Bestimm~ng r Bromid-Ion. - }~eagenzien wie be im Chlorverfahren.

1,5 bis 20 y Bromid: Gesamtvolumen 3-5 ml neutraler LTsung. Die LSsung wird mit 2-3 Tr. I versetzt, geschii~telt; daml Zugabe yon 1 Tr. I I mid 2-3m~liges Umsch~tteln, weiterer Zusutz yon 4-5 Tr. m , 2 Tr. V ~nd 1 Tr. IV, Nuch 10 Minuten langsame Titration mit 0,001 n (oder 0,0005 n) u d~ die Reaktion zwischen KJ ~and BrCN typische Zeitreaktion ist. Unterwerte erh~ilt man, wenn die KgN-LSsung infolge I-Iydro- lyse ~mmoni~kh~ltig geworden ist, da die Re~ktion zwischen ]3rom und Ammoniak viel schneller als die zwischen BrC1 und KCN ver]/iuft i. 1 ml 0,001 n u entspricht 39,96 y Br2. - Genauigkeit: im Bereich 1,5 his 3,5 y: --9~o.

20 bis 250 y Bromid: Gesamtvolumen 8-10 mt, versetzt mit 8-15 Tr. I, 4-8 Tr. II , 10-15 Tr. III , 3-4 Tr. V, 2 Tr. IV mid Titration mit 0,002 n YI.

Genauigke i t im Bereich 1 6 2 4 0 y : :h {%- Das Verfahren is t in Gegenwar t yon Jod id unb rauehba r .

4. Bestimmung geringer Jodid- und Bromidmengen nebeneinander. Voraus- se tzung ist , dab die Menge der 3odide 10-150 und die der Bromide i6 -240 y n ieht i iberschrei te t . Zun~ichst e rmi t t e l t man i od ide und Bromide nach dem

1BRick, C. und Mitarb: J. Amer. Chem. Soc. 69, 1643 (1947).

Bericht; Chemische Analyse anorganiseher Stoffe. 425

Chlorverfahren~ dann die Jodidmenge naeh dam Hypobromitverfahren. Die Menge Bromid ergibt sieh aus der Differenz. Die Werte sind recht brauehbar. Sie weichen nut --0,3 his --1,4% vom Sollwert ab. H. FREYTAG.

Zur Bestimmung sehr kleiner Mengen yon Rhenium neben ebensolchen ~:on Molybdan fSllen A. D. MELAVEN und K. B. WHETSEL ~ zunaehst das Molybdiin aus 4 his 7 n sehwefelsaurer L~sung bei etwa 0 ~ durch Zusatz yon 25%iger alkoholischer o.-BenzoinoximlSsung. Im Filtrat davon ~4rd dutch Zusatz yon 20~oiger KaliumthiocyanatlSsung und 20~oiger Zinn (II)- chloridlSsung ein tier rot gef~irbtes Komplexsalz erzeugt 2, dessen Farbung spektrophotometriseh gemessen wird. Der Rheniumkomplex hat eine ahn- liche Fiirbung wie der entsprechende Molybdankomplex. Die fiir die Be- stimmung geeigneten Mengen betragen 0 his 0,9 mg Rhenium in Gegen- wart yon his zu I m g Molybdiin in 400 ml LSsung. L~isungen, welehe mehr als 0,9 mg Rhenium in ~00 ml enthalten, folgen dem B~Easchen Gesetz nicht mehr, und bei Anwesenheit yon mehr als i mg Molybdan werden merkliehe Mengen yon Rhenium yore 5~olybd~in-Benzoinoximniederschlag adsorbiert. Die Methode ist nut anwendbar nach ~orheriger Abtrennung des Rheniums yon der Hauptmenge des Molybd~ns etwa dutch Wasser- dampfdestillation. A. EICHLEm

Siam und Eisen. "Bestirnmung Oon Sauerstof]. Zur Durchfiihrung des u empfahlen L. ALEXt~DER, W. M. MURRAY und S. E. Q. ASI~LEV 3 den in Abb. t schematisch dargestellten, verhaltnis- miil~ig einfachen Apparat. G i s t der Graphittiegel, in welchem die Probe geschmolzen und das Oxyd reduziert wird. Der Tiegel ist lose in Graphit- pulver 0 gebettet. Das Pulver isoliert den Tiegel gleichzeitig thermisch gegen dis wassergekiihlte QuarzrOhre Q. Die wassergekiihlte Kupferspirale N liefert das Hoehfrecluenzfeld fiir die Induktionsheizung des Tiegels. Auf das Quarzrohr ist der Kopf H a u s unmagnetischem Stahl aufgesetzt und mit einem vakuumdiehten Zement (Cenco Sealstix cement) befestigt. M ist die EinwurfrOhre aus Pyrexglas mit einer Anzahl yon Seitenarmen. Bei An- wendung yon 8 Armen k6nnen 30 Proben untergebracht werden, die man mit einem gentigend starken 5~agneten in den Triehter des Graphittiegels einfiihren kann. Dutch das Fenster W aus Pyrexglas kann man das Ein- fiihren der Probe und aueh den folgenden Sehmelzvorgang beobachten. Ebenso kann dureh das Fenster die Temperatur des Tiegels mit Hilfe eines optisehen Pyrometers festgestellt werden. Alle Verbindungen zwisehen Glas und Metall sind mit dem oben erwfihnten Zement gedichtet.

Die aus der gesehmolzenen Stahlprobe entwiekelten Gase werden durch die zweistufige Quecksilber-Diffusionspumpe P~ ex~rahiert. Der zur Analyse der extrahierten Gase dienende Apparatteil besteht aus den Sammel- behaltern V 1 und V~ mit 5000 bzw. 500 ml Fassungsraum, der Quecksilber-

1 Analytic. Chemistry 20, 1209 (1948). GEIL~IANN, W., F.W. WRIGGE u. F. WEIBKE: Z. o~norg. Chem. 208, 217 (1932).

3 Analytic. Chemistry 19, 417 (1947).