432 L. L~GR~DI:

Literatur [1] B~ncE~, 1~., R. A. CLosE, and T. S. W~s~: Talanta 1, 238 (1958); vgl. diese Z. 169, 124 (1959). -- [2] Cnv~MA~, C~., A. ALoe, and J. MAS~ALL: Anal. Chim. Acta 19, 461 (1958); vgl. diese Z. 169, 125 (1959). - - [3] CoLLI~, R. E.: Chem. and Ind. 195~, 587; vgl. diese Z. 149, 151 (1956). - - [4] P~I]3~, R. : Collection Czech. Chem. Commun. 19, 58 (1954); vgl. diese Z. 142, 456 (1954). -- [5] P ~ I L , R. : Komplexo- metrie, Bd. 1. Leipzig: VEB Deutseher Verlag ffir Grundstoffindustrie 1960.

Dr. G. P~.T~ Bundesforsehungsanstalt ffir Lebensmittelfrischhaltung 75 Karlsruhe, Engesserstr. 20

Neuere Forschungsergebnisse iiber die nach dem S~iure-Base-Prinzip funktionierenden Adsorptionsindicatoren

L~szL6 Lgo~XDI

Eingegangen am 6. Juli 1965

Summary. In order to confirm the function of adsorption indicators on acid-base principle the following procedures have been applied: measurement of the donation or acceptance of protons and detection of a change of the dissociation constant of the adsorbed dye originated by excess of own ions. This methods can be completed by the measurement of starting adsorption, when in acid medium in the presence of excess of silver ions the adsorbent is ti trated with indicator solution, and by the determination of the adsorbed dyes during 30 rain in six varieties of charge distribution. Moreover, the advantageous effect of organic solvents is discussed. In conclusion new state- ments are reported for the adsorption indicators on acid-base principle.

Ffir die i~ die ana ly t i sche Chemie yon •AJANS [3] eingeff ihrten Adsorp- t i onsmdica to ren wurde yon Pu~Go~ u. SCEULwK [7, 9] eiue Theorie aus- gearbei te t , nach der der Fa rbwechse l der Adsorp t ions ind ica to ren im Xqu iva l enzpunk t durch die Xnderung der phys ika l i schen-chemischen K o n s t a n t e n infolge der Adso rp t ion ve ru r sach t wird. Diese Theorie wurde an den F~l lungs-S~ure-Base- [7- -9] und an den F~l lungs-Adsorp t ions- ind ica to ren [6] besti~tigt.

Neue Beweismethoden Zur Fes t s t e l lung des Wi rkungsmechan i smus der nach dem S~ure-Base- Pr inz ip ~rbei te l lden Adsorp t ions ind ica to ren wurden yon SC~UL]~K u. ] ) ~ G o a zwei Mel~techniken ausgearbe i te t : 1. Die Messung der Pro tonen- aufnahme- u n d -abgabe a n d 2. die Be s t immung der Dissozia t ionskon- s t an te der Fa rbs to f fadso rba te . Oiese Verfahren k a n n m a n durch folgende Beweismethoden erg~nzen.

S~ure-Base-Adsorptionsindicatoren 433

1. Messen der beginnenden Adsorption [4@ Der Grundsatz der Methode ist, dab die nach dem S~ure-Base-Prinzip funktionierenden Adsorptions- ineidatoren an Niederschl~gen ihre F~rbungen gMchzeitig dureh zwei Einwirkungen ~tndern. Dureh S~ure-Base-Wirkuag nehmen sie in saurem Medium Protonen auf, die sie in alkMischem Medium wieder abgeben. AuBerdem ~ndern sieh ihre F~rbungen auch dureh EigenionentiberschuS, bei KationentibersehuB geben sic Protonen ab, bei Anionenfiberschug nehmen sie sic auf. Die Farbstoffe in der L6sung ~ndern ihre F~rbungen nur dureh S~ure-Base-Wirkung. Beim Messen tier beginnenden Adsorption wird die 1 m~q Adsorbent ent- haltende L6sung bei KationenfiberschuB und in saurem Medium mit 0,01~ alkoholiseher IndieatorlSsung bis zur best~ndigen sauren F~rbung titriert. Das Sauermachen mug nut so stark erfolgen, dab der Indicator in der L5sung seine saure Farbe zeigt (rot). Die F~rbung des adsorbierten Indicators wird durch den Kationent~berschu~ geschw~cht, der adsorbierte Indicator ist somit kaum gef&rbt, dagegen ist der in L6sung befindliche rot oder rotviolett gef~rbt.

2. Bestimmung der GrSfie der Adsorption [4@ Die Messung wurde so durchgeffihrt, dab der Adsorbent in einer LSsung mit 1 m~q Ionen mit so viel 0,01% iger FarbstofflSsung vermischt wurde, wie nach 30 rain Rt~hren bei Zimmertemperatur eben adsorbiert wird. Die Indicatormenge wurde dana soweit vermehrt, his in der L6sung die rote F~rbung gerade bestehen blieb. Bei Adsorptionsmessung i~ neutralem Medium wurde das Sauermachen naeh der Adsorptionszeit durchgeffihrt. Bei den nach dem S~ure-Base-Prinzip funktionierenden Adsorptionsindieatorml kSnaen naeh der Ladung der F~tllung und des Indicators seehs Arten yon F~r- bungen entstehen: die F~llung kaml eine positive, negative oder keine Ladung haben, der Indicator kann eine positive oder keine Ladung habem Die relativ niedrigen Werte der Adsorptionsmessungen weisen auf eine vollst/~ndige Titration hin. Der Indicator wird am bestert in saurem Medium an negativen, am wenigsten in saurem Medium an positiven Fgllungen adsorbiert.

Die Wirkungen organiseher LSsungslnittel Bekan~t sind Untersuehuagsergebnisse fiber vorteilhafte Wirkungen organischer L6sungsmittel [i, 2]. Bei den naeh dem Sgure-Base-Prinzip funktionierenden Adsorptionsindicatoren wurde nur im Falle yon 4-(2'- Xthyl-phenylazo)-t-naphthylamin-hydroehlorid eine giinstige Wirkung der organischen L6sungsmittel wahrgenommen [4d]. Man erk~nnte, dal3 die Chloridbestimmung in alkoholischem Medium durchfiihrbar war, in Wasser aber nicht. AuBerdem wuchs die Schgrfe der Farbumsehli~ge bei der Bestimmung yon Bromid und Thiocyanat unter der Wirkung yon

Z. Anal. Chem., Bd. 220 2~

434 L. :L~.GI~DI:

Alkohol; bei der Bestimmung von Silber t ra t diese Erscheinung nicht auf. Die Bedeutung der Verwendung organischcr LSsungsmittel liegt bei den naeh dem S~ure-Basc-Prinzip arbeitenden Adsorptionsindicatoren noch auBerdem darin, dab sowohl Kationen- als auch Anionentitrationen a) dutch Zusatz geeigneter organischer LSsungsmittel aueh in Anwesen- heir yon unzuli~ssig hohen Si~urekonzentrationen, b) infolge der Vergr6Be- rung des pH-Bereichs beim Alkoholzusatz auch bei hSherem pK aus- geffihrt werden kSnnen.

Neuere Feststellungen zu den nach dem S~iure-Base-Prinzip funktionierenden Adsorptionsindicatoren Die yon Pv~Go~ u. ScHu~]~i< ffir die nach dem Si~ure-Base-Prinzip arbeitenden Adsorptionsindicatoren festgestcllten Bedingungen kSnnen mit den hier folgenden erganzt werden.

1. Kann man die Anionentitration gegcn einen Adsorptionsindicator bci Protonenabgabe im J~quivalenzpunkt nur bei hShcrem pH durchffihren als die Kationentitration, bei der Protonenaufnahme fin ~quivalenz- punkt stattfindet, so beweist diese Erscheinung das Funktionieren nach dem Si~ure-Base-Prinzip [4 a, e; 5 a, b]. Der Indicator nimmt z. ]3. bei der Titration yon Sflber im Aqtfivalenzpunkt Protonen auf, bei der Anionen- titrationen gibt er aber Protonen ab und ffir die Protonenaufnahme ist der niedrigere, ffir die Protonenabgabe der hShere pH-Wert g/instig.

2. Kann man das Mcssen der beginnenden Adsorption bei einem Adsorp- tionsindicator durchfiihren, d .h . wenn ein wesentlicher Unterschied besteht zwischcn den Fitrbungen des adsorbierten und des gelSsten Indicators, so funktioniert der Indicator nach dem Saure-Base-Prinzip. Ist die Bestimmung der beginnenden Adsorption nicht bei allen Adsor- benten durchffihrbar, kann der Indicator zwar nach dem Saure-Base- Prinzip arbeiten, aber bei einem Adsorbenten, bei dem die Bestimmung nicht durchffihrbar ist, ergibt sieh keine Adsorptionsindicatorwirkung, d. h., die Ladung der Fallung wirkt nicht auf die adsorbierten Farbstoffe. Ist der Indicatorverbrauch sehr gering, ist die Titration nicht geeignet.

3. Die fin Laufe der Adsorptionsmessungen nach den 6 Arten der Ladungsverteflungen entstandenen 6 verschiedenartigen Farbungen beweiscn, dab es Indicatoren gibt, die in saurem Medium Protonen aufnehmen und sie im alkalischen abgeben. AuBerdem kann man die folgenden Feststellungen fiber die nach dem Saure-Base-Prinzip funktionierenden Adsorptionsindicatoren treffen:

1. Je niedriger das Umschlagsintervall eines Siiure-Base-Indieators ist, einen um so geringeren Unterschied kann das zwischen Kationen- und Anionenfiberschul~ gemessene Umschlagsintervall des Farbstoffadsorba- tes aufweisen, damit der Indicator als Adsorptionsindicator geeignet ist.

S~ure-Base-Adsorptionsindicatoren 435

2. Es kann vorkommen, dal3 ein Indicator die Bedingung des Adsorp- tionsindicators naeh dem S~ure-t~ase-Prinzip nicht bei allen Ionen erftillt, d.h. , dab die Dissoziationskonstante des Farbstoffadsorbates sieh nicht bei jedem Adsorbenten dureh Ninwirkung eines Kationen- und Anionentibersehusses ~Lndert und im Xquivalenzpunkt keine sprunghafte ~nderung zeigt. Ist diese Bedingung erfiillt, funktioniert der Indicator rein nach dem Si~ure-Base-Prinzip. Zeigt der Indicator eine )~nderung nut in einer Riehtung, ist die Titration dennoch durchffihrbar, wenn die Funktion des Indicators nicht rein nach dem Sgure-Base-Prinzip verlguft. Zum Beispiel finden bei der Indicatorbase yon Phenyl-azo-naphthylamin auch ehemisehe Vorgi~nge start.

3. ~ndert sich die Farbe des Farbstoffadsorbates (Braun-, Grauwerden usw.) im Laufe yon 30 rain, so nimmt der Indicator aueh an einem chemischen Vorgang teil.

4. Nine Spezialmethode ftir das Messen der beginnenden und lange dauernden Adsorption erlanbt es bei Adsorptionsindicatoren naeh dem S/iure-]3ase-Prinzip, Funktionsmechanismns oder die Nichteignung der Fnnktion festzustellen.

5. Organische L6sungsmittel, z.B. Zns/itze yon 30--500/o ~thanol oder 20--300/0 Dioxan, k6nnen vorteilhafte Wirkungen anf die Titration aus- fiben. Die giinstigsten Wirkungen kann man tier ~mderung der Dissozia- tionskonstante der adsorbierten und der gel6sten Indieatoren zuschreiben.

6. Man kalm das Verhalten der Adsorptionsindicatoren durch Ninbauen verschiedener Substituenten in das Indicatormolekiil ver/indern. So entsteht aus 4-Phenylazo-l-naphthylamin durch Einbauen einer o-~thyl- gruppe das 4-(2'-~xthyl-phenylazo)-l-naphthylamin [4a, b; 5 a], das ffir Chloridbestimmungen in alkoholischem Medium geeignet ist. Dutch Nin- bauen der p-~.thoxygruppe entsteht das p-Athoxy-r [4 e; 5 b], das ffir die Cyanidbestimmungen besonders geeignet ist. Bei der Adsorption nnd bei einem eventuellen ehemischen Vorgang spielen die positiven mesomeren Gruppen (Amino-, ]i~thoxy- nsw.) in para-Stellung eine wesentliche golle. Das wird dutch die Tatsaehe bewiesen, dab bei 4- (2'-)~thoxy-phenylazo)- 1 -naphthylamin-hydroehlorid, wo nur ein positiver mesomerer Substituellt vorhanden ist, die Menge des adsorbierten Farbstoffs etwa halb so groB ist wie bei p-~thoxy-naphthyl- rot, in dem auBer der p-Aminogruppe auch noch eine p-~thoxygruppe vorhanden ist.

Zusammenfassung Zur Besti~tigung des Funktionsmechanismus der nach den S&ure-Base- Prinzip arbeitenden Adsorptionsindicatoren werden folgende Methoden angewendet : Das Messen der im Jl_quivalenzpunkt eintretenden Protonen-

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436 Bericht: Analyse anorganiseher Stoffe

abgabe bzw. -aufnahme u n d der Nachweis der J~nderung der Dissozia- t ionskons tunte des F~rbstoffadsorbatcs bei EigenioaenfiberschuB. Diese Methoden kan~ m~n durch das Messen tier beg innenden Adsorpt ion erg~nzen. Dabe iwi rd ia saurem Medium, z.B. un te r SflberionenfiberschuB mi t Indie~tor l6sung t i t r ier t u n d die 6 Ar ten der Ladungsver tef lung werden in 30 rain lung ~dsorbierten l~arbstoffmengen gemessen. AuBerdem wird der vorteflhafte EinfluB org~nischer L6sungsmit te l diskutiert . Endl ich werden die Anwendungen der Erkenntn i sse fiber die nach dem S~ure- Base-Prinzip funkt ion ie renden Adsorpt ions indicatoren mitgetei l t .

Literatur [1] BoGNA~, J., u. S. SA~osr: Acta Chim. Acad. Sei. Hung. 7, 361 (1955). -- [2] BOGNX~, J., u. J. VE~ESK6I: Magy. Kern. Folyoirat 60, 197, 199 (1954); vg]. diese g. 145, 229, 231 (1955). -- [3] FAJA~s, K. : Adsorptionsindicatoren ffir die F~llungs- titration. Stuttgart: Enke 1937. -- [4] L~Ga~DI, L.: Magy. Kern. Folyoirat 70, a) 27, b) 61, c) 271, d) 333, e) 404 (1964); vgl. diese Z. 207, 126, 202 (1965); 211, 127 (1965). -- [5] L~G~.~)I, L. :Acta Chim. Acad. Sci. Hung. a) 42, 107 (1964); b) 47, 103 (1966). -- [6] PV~GOR, E., u. I. KOWKOLu Talant~ 10, 1211 (1963) ; vgl. diese Z. 207, 126 (1965). -- [7] Pv~Go~, E., u. E. ScarLEt:: diese Z. 150, 166 (1956). -- [8] P v ~ o ~ , E., u. E. SCn~L~K: Ann. Univ. Sci. Budapest, Sect. Chim. 1, 109 (1959); 2, 13 (1960). -- [9] SC~ULEK, E., u. E. Pvx~o~: Anal. Chim. Acta 4, 213 (1950); vg]. diese Z. 134, 123 (1951/52).

L. L~r Industriewerke ~qitrok~mia FiizfOgys (Ungarn)

Bericht ~ber die Fortschritte der analytischen Chemie

II. Analyse anorganischer Stoffe

Trennung yon AI~ Ga, In und T1. in Fortsetzung frfiherer Arbeiten [1] fiber die Trennung anorganischer Ionen bei der phasenumgekehrteu Verteilungschromatogra- 2hie au/ mit Di-(2-~ithylhexyl)-orthophosphorsSure (DAHP) behandeltem Papier stie•en E. CE~AI und G. Gm~sI~I [2] bei der Untersuchung des Verhaltens einer groBen Zahl anorganischer Ionen in Abh~ngigkeit yon der HC1-Konzentration des Elutionsmittels auf eine M6glichkeit zur Trennung yon A1, Ga, In und T1. Eine gute Trennung der 4 Elemente wird mit 1 m oder 8 m Salzs~ure als Laufmittel auf Whatman-Papier Nr.1 erreicht, das mit einer 0,1 m DJ~HP-LSsung in Cyclohexan vorbeh~ndelt wird [1]. Es wird nach der absteigenden Techuik in dicht verschlos- senen Gef~Ben bei 23 ~ 1~ auf 7 • 46 cm-Streifen, die senkreeht zur Maschinen- richtung geschnitten sind, chromatographiert. Zur Festlegung der Rf-Werte wurden auf jeden Streifen 25 mm veto Ende entfernt 3 Flecke (]e 0,05 ml) der Probe- ]5sungen (mit 5 �9 10 -6 Aq/ml) aufgebracht, einer in der Mitre und die beiden anderen in gleieher En~fernung auf beiden Seiten: Der zentrale Fleck enthielt alie 4 E]emente, die beiden seitlichen 2 oder 3. Nach der Elution wurden die Chromatogramme l~ngs in 3 sehmMe Streifen geschnitteu und die Lage der Ionen durch Bespriihen mit