Neutrale und kationische Ruthenium(II)-Komplexe mit trifunktionellen Phosphanliganden

Neutrale und kationische Ruthenium(II)-Komplexe mit trifunktionellenPhosphanliganden

H. Werner*, J. Bank, P. Steinert und W. Wolfsberger

WuÈ rzburg, Institut fuÈ r Anorganische Chemie der UniversitaÈ t

Bei der Redaktion eingegangen am 13. Juli 1999.

Professor Gerhard Fritz zum 80. Geburtstag gewidmet

InhaltsuÈ bersicht. Die Chelatkomplexe [RuCl2(RPX2)2] 4±7(R = iPr, tBu; X = CH2CH2OMe, CH2CO2Me), in denen dietrifunktionellen Phosphane zweizaÈhnig uÈ ber das Phosphor-und das Sauerstoffatom einer Methoxy- bzw. Carbonylgrup-pe an das Metallatom gebunden sind, werden durch Umset-zung von RuCl3 ´ 3H2O mit RPX2 oder durch Ligandenaus-tausch ausgehend von [RuCl2(PPh3)3] synthetisiert. DieLabilitaÈ t der Ru±O-Bindung in diesen Komplexen wird an-hand der Reaktionen mit CO, tert-Butylisonitril und Phenyl-acetylen dokumentiert. Die Verbindung 5 (R = tBu; X =

CH2CH2OMe) reagiert mit einem bzw. zwei ØquivalentenAgPF6 unter Spaltung der Ru±Cl-Bindungen zu mono- bzw.dikationischen Chelatkomplexen, in denen ein bzw. zweiPhosphanliganden dreizaÈhnig koordiniert sind. Die Umset-zung der Phosphinoesterenolat-Verbindung 17 mit Diphenyl-keten fuÈ hrt unter Insertion von zwei MolekuÈ len Ph2C=C=Oin die C±H-Bindung eines Chelat-FuÈ nfrings zu dem ¹expan-diertenª Chelatkomplex 18, dessen Struktur kristallogra-phisch bestimmt wurde.

Neutral and Cationic Ruthenium(II) Complexes with Trifunctional PhosphaneLigands

Abstract. Compounds of the type [RuCl2(RPX2)2] 4±7(R = iPr, tBu; X = CH2CH2OMe, CH2CO2Me) were pre-pared by reacting RPX2 with either RuCl3 ´ 3H2O or[RuCl2(PPh3)3], respectively. In 4±7 the trifunctional phos-phanes coordinate as bidentate ligands to the metal centerthrough the phosphorus atom and the oxygen atom of amethoxy or carbonyl group. The lability of the Ru±O bondallows substitution reactions with CO, tert-butylisonitrileand phenylacetylene. The Ru±Cl bonds in 5 (R = tBu;X = CH2CH2OMe) can be cleaved upon treatment with oneor two equiv of AgPF6 yielding mono- or dicationic deriva-tives. In these complexes the ligands are coordinated to the

metal center through the phosphorus and both of the oxygendonor atoms. The reaction of the phosphinoesterenolatecompound 17 with Ph2C=C=O leads to the insertion of twomolecules of the ketene into the C±H bond of one of thefive-membered metal-enolate rings to yield the ªexpandedºchelate complex 18, the structure of which was determinedby X-ray crystallography.

Keywords: Ruthenium(II) complexes; Carbonyl complexes;Bidentate and tridentate phosphane ligands; Hemilabile che-late ligands; Insertion reactions

Seit der Entwicklung homogen-katalytischer Prozesse,bei denen chelatbildende Hybridliganden mit einemharten und einem weichen Lewis-basischen ZentrumfuÈ r die Reaktionskontrolle eine entscheidende Rollespielen [1, 2], ist das Interesse an dieser Chemie fastlawinenartig gestiegen. Einige in juÈ ngster Zeit erschie-nene Ûbersichtsartikel belegen diese Aussage [3]. Beiden meisten dieser Studien standen zweizaÈhnige P,O-oder P,N-koordinierende Liganden im Mittelpunkt,die ± soweit sie an ein elektronenreiches Metallzen-trum gebunden sind ± einen starken (P) und einenschwachen (O oder N) Bindungsarm besitzen. Mit

letzterem koÈ nnen sie temporaÈr eine freie Koordina-tionsstelle maskieren und dadurch auch katalytischaktive Zwischenstufen vor dem Zerfall schuÈ tzen.

Wir haben uns in den letzten Jahren, nach erstenumfangreicheren Arbeiten uÈ ber d6- und d8-Metall-komplexe mit bifunktionellen P,O- und P,N-Chelat-liganden [4±7], auch mit der Synthese und Koor-dinationschemie trifunktioneller Phosphane RPX2

beschaÈftigt, in denen R bevorzugt ein sperriger Alkyl-rest wie iPr oder tBu und X eine Gruppe wieCH2CH2OMe oder CH2CO2Me ist [8]. In FortfuÈ hrungdieser Untersuchungen [9±11] beschreiben wir in dervorliegenden Arbeit eine Reihe von neutralen undkationischen Rutheniumkomplexen, in denen die tri-funktionellen Phosphane 1±3 ein-, zwei- oder dreizaÈh-nig gebunden sein koÈ nnen (1: iPrP(CH2CH2OMe)2, 2:tBuP(CH2CH2OMe)2, 3: iPrP(CH2CO2Me)2). Eine

2178 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6252178±2185 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2178±2185

* Prof. Dr. H. Werner,Institut fuÈ r Anorganische Chemie der UniversitaÈt,Am Hubland,D-97074 WuÈ rzburg,Fax: 09 31-8 88 46 05

Neutrale und kationische Ruthenium(II)-Komplexe mit trifunktionellen Phosphanliganden

bemerkenswerte Folgereaktion des aus der schon be-kannten Chelatverbindung 7 [9] erhaltenen Phos-phinoesterenolat-Komplexes 17 mit Diphenylketenwird ebenfalls diskutiert.

Synthese und Additionsreaktionender Neutralkomplexe [RuCl2(RPX2)2]

FuÈ r die Darstellung von Rutheniumkomplexen mit bi-funktionellen Phosphanen R2PX haben sich bisher vorallem zwei Methoden bewaÈhrt [3, 5]. Man geht entwe-der von RuCl3 ´ 3H2O aus, das in siedenden Alkoho-len mit dem Phosphan umgesetzt wird, oder man fuÈ hrteinen Ligandenaustausch mit [RuCl2(PPh3)3] als Start-substanz durch. Nach Arbeiten von Lindner und Mit-arb. [3] ist der zweite Weg in vielen FaÈ llen vorzuzie-hen, da er bezuÈ glich der einsetzbaren Liganden R2PXeinen breiteren Anwendungsbereich bietet.

Mit den trifunktionellen Phosphanen 1±3 (und demschon fruÈ her verwendeten tBuP(CH2CO2Me)2 [8]) ge-lingt es (siehe Schema 1), sowohl ausgehend vonRuCl3 ´ 3 H2O als auch von [RuCl2(PPh3)3] die Kom-plexe 4±7 in maÈûigen bis guten Ausbeuten (40±60%)zu erhalten. Die Verbindungen 4 und 5 sind rosafar-bene, wenig luftempfindliche Feststoffe, die in allengaÈngigen organischen Solvenzien gut loÈ slich sind. Da-gegen loÈ sen sich die rotbraunen Phosphinoester-Kom-plexe 6 und 7 nur in polaren LoÈ semitteln wie Aceton,Dichlormethan oder Alkoholen. Die in Schema 1 an-gegebene Zusammensetzung ist elementaranalytischund massenspektrometrisch gesichert. Die IR-Spek-tren von 4±6 (fuÈ r 7 siehe [9]) zeigen sowohl Absorp-tionsbanden fuÈ r freie als auch fuÈ r gebundene OMe-bzw. CO2Me-Gruppen, was darauf hinweist, dass je-weils zwei koordinierte und zwei nicht-koordiniertePhosphinoether- bzw. Phosphinoester-Funktionen ne-beneinander im MolekuÈ l vorliegen. Im Fall von 7 istdiese Aussage durch eine Kristallstrukturanalyse gesi-chert [9].

Schema 1

In den 31P-NMR-Spektren von 4±7 beobachtet manjeweils zwei Singuletts mit aÈhnlicher chemischerVerschiebung, jedoch unterschiedlicher IntensitaÈt.

Auûerdem weisen die Phosphor-Signale der Iso-propyl-substituierten Verbindungen 4 und 6 beiRaumtemperatur eine deutliche Verbreiterung auf.31P-NMR-Messungen bei variabler Temperatur zei-gen, dass bei Erniedrigung der Messtemperaturkeine Aufspaltung der beiden Signale eintritt, waÈh-rend es bei TemperaturerhoÈ hung zu Koaleszenzkommt. Wir nehmen daher an, dass die Komplexe4±7 in LoÈ sung aufgrund des Vorhandenseins vonzwei stereogenen Phosphorzentren in Form vonzwei Diastereomerenpaaren vorliegen, die bei hoÈ -heren Temperaturen einem Austauschprozess unter-worfen sind. Die 1H- und 13C-NMR-Spektren (fuÈ rgenauere Angaben siehe Experimentalteil) bestaÈ ti-gen diese Annahme.

Der Komplex 5 reagiert bei 25 °C in Dichlorome-than bereitwillig mit CO zu der Dicarbonylrutheni-um(II)-Verbindung 8 (Schema 2). Diese ist jedochnicht stabil. Sie spaltet beim Stehenlassen in LoÈ sungoder beim Aufarbeiten im Vakuum einen CO-Ligan-den ab und bildet den elementaranalytisch charakteri-sierten Monocarbonyl-Komplex 9. Das IR-Spektrumvon 8 zeigt eine scharfe, intensive Bande bei relativhoher Wellenzahl (1992 cm±1), was fuÈ r eine trans-Stel-lung der CO-Liganden spricht [12]. In Ûbereinstim-mung mit der Annahme, dass die Phosphangruppennur uÈ ber das Phosphoratom koordiniert sind, beob-achtet man im 1H-NMR-Spektrum von 8 nur einSignal fuÈ r die Methoxyprotonen und ebenso im 31P-NMR-Spektrum nur ein scharfes Singulett. Eine all-trans-Konfiguration ist somit fuÈ r die Verbindung 8wahrscheinlich.

Die NMR-Spektren von 9 zeigen im Gegensatz zudenen von 8 bei Raumtemperatur stark verbreiterteSignale, was auf ein dynamisches Verhalten des Mole-kuÈ ls in LoÈ sung hinweist. Vermutlich findet aÈhnlichwie bei den Rutheniumkomplexen mit bifunktionellenPhosphanliganden [RuCl2(CO)(iPr2PCH2CH2OR)2][5a, c] bei Raumtemperatur ein Wechsel der Koor-dination der Methoxygruppen (gemaÈû einem ¹Schei-benwischereffektª [3, 13]) statt, so dass eineVerbreiterung der Signale ohne erkennbares Aufspal-tungsmuster resultiert. Bei tiefen Temperaturen ist derAustauschprozess hinreichend verlangsamt, so dassdie magnetische InaÈquivalanz der beiden Phosphaneim Rahmen der NMR-Zeitskala nachweisbar ist. Ausder Koaleszenztemperatur (30 °C) und der P-P-Kopp-lungskonstante (315 Hz) kann man unter Einbezie-hung der Messfrequenz die freie Aktivierungsenthal-pie fuÈ r den Austausch zu 54 kJ/mol abschaÈtzen [14].Dieser Wert stimmt mit den Daten vergleichbarer Sy-steme gut uÈ berein [5, 15]. Im 1H-NMR-Spektrum von9 in CDCl3 bei ±40 °C beobachtet man fuÈ r die Meth-oxyprotonen zwei Singuletts bei d = 3.69 und 3.34 imVerhaÈ ltnis 1 : 3, was darauf schlieûen laÈsst, dass einekoordinierte OMe- und drei freie OMe-Gruppen vor-liegen.

Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2178±2185 2179

Schema 2

Im Gegensatz zu 5 reagiert die Verbindung 7 mit CO(selbst mit einem groûen Ûberschuss) nur zu dem Mo-nocarbonyl-Komplex 10, der als hellgelber, luftstabilerFeststoff in 85%iger Ausbeute isoliert wird. Das IR-Spektrum von 10 zeigt eine intensive Bande fuÈ r dieCO-Valenzschwingung bei 1962 cm±1 sowie zwei wei-tere starke Absorptionsbanden bei 1729 und 1642 cm±1,die freien bzw. koordinierten Carboxylatfunktionenzuzuordnen sind. Im 31P-NMR-Spektrum beobachtetman bei ±50 °C ein AB-Spinsystem fuÈ r die chemischnicht-aÈquivalenten Phosphorkerne. Dabei weist dieGroÈ ûe der Phosphor±Phosphor-Kopplung von344.4 Hz auf eine trans-Anordnung der Phosphanli-ganden hin. Aufgrund eintretender Zersetzung von 10oberhalb von +80 °C liess sich die Koaleszenztempera-tur nicht bestimmen.

Bei den Umsetzungen sowohl von 5 als auch von 7mit tert-Butylisonitril in CH2Cl2 entstehen die 1 : 2-Addukte 11 und 12 in praktisch quantitativer Aus-beute (Schema 3). Beide Verbindungen sind hellgelbe,wenig luftempfindliche Feststoffe, deren spektroskopi-sche Daten den Vorschlag einer all-trans-Anordnungder Liganden stuÈ tzen. So zeigen die IR-Spektren je-weils nur eine intensive CN-Valenzschwingung bei2108 (11) bzw. 2120 cm±1 (12) und in den 31P-NMRSpektren tritt nur ein scharfes Singulett bei d = 22.0(11) bzw. 37.0 (12) auf. Weiterhin beobachtet man inden 1H-NMR-Spektren von 11 und 12 nur ein SignalfuÈ r die Protonen der N-gebundenen und eines fuÈ r die-jenigen der P-gebundenen tert-Butylgruppen, was de-ren jeweilige stereochemische Øquivalenz bestaÈ tigt.

Schema 3

WaÈhrend weder 5 noch 7 mit Olefinen wie z. B.Ethen, Vinylacetat oder Methylacrylat reagiert, trittbei Zugabe von uÈ berschuÈ ssigem Phenylacetylenzu LoÈ sungen dieser Verbindungen in Toluol undnachfolgender UV-Bestrahlung eine Reaktion ein.Nach entsprechender Aufarbeitung erhaÈ lt man insehr guten Ausbeuten die Vinylidenruthenium(II)-Komplexe 13 und 14 in Form hellbrauner Feststoffe,deren 31P-NMR-Spektren bei Raumtemperaturscharfe Singuletts bei d = 23.0 (13) und 36.0 (14)zeigen. Hierbei handelt es sich allerdings um zeitlichgemittelte Signale, die aus dem raschen Úffnenund Schliessen der Ru±O-Bindungen resultieren.Beim langsamen AbkuÈ hlen erreicht man fuÈ r 13 bei±50 °C und fuÈ r 14 bei ±45 °C den Koaleszenzpunkt.Erst bei ±95 °C beobachtet man das Aufspaltungs-muster eines AB-Spinsystems mit einer fuÈ r trans-staÈndige Phosphane charakteristischen P±P-Kopp-lung von 374.1 (13) bzw. 384.7 Hz (14). Damitergibt sich ein NaÈherungswert fuÈ r die freie Aktivie-rungsenthalpie der Fluktuation von 40 (13) bzw.42 kJ/mol (14).

In den 1H- und 13C-NMR-Spektren von 13 und 14erscheinen bei Raumtemperatur stark verbreiterte Si-gnale, was wiederum auf einen raschen Koordinations-wechsel hindeutet. Eine Auswertung der Spektren ge-lingt daher nur bei hoÈ heren Messtemperaturen. AlsBeweis fuÈ r das Vorliegen einer Ru=C=CHPh-Grup-pierung sind die Resonanzen fuÈ r die CHPh- Protonenbei d = 4.73 (13) bzw. 4.82 (14) in den 1H-NMR- unddiejenigen fuÈ r die a-C-Atome der Vinylidenligandenbei d = 349.0 (13) bzw. 357.6 (14) in den 13C-NMR-Spektren anzusehen. Aufgrund von P±H- bzw. P±C-Kopplungen handelt es sich dabei jeweils um Tri-pletts.

Kationische Komplexe mit tBuP(CH2CH2OMe)2

als Chelatligand

Anlehnend an Arbeiten uÈ ber die Umwandlung neu-traler in kationische Rhodiumverbindungen mitiPr2PCH2CH2OMe als Chelatliganden [4 b] haben wirversucht, durch schrittweise Spaltung der Ru±Cl-Bin-dungen in dem exemplarisch gewaÈhlten Ausgangs-komplex 5 eine dreizaÈhnige Koordination des tri-funktionellen Phosphans tBuP(CH2CH2OMe)2 zuerzwingen. Versetzt man eine LoÈ sung von 5 in CH2Cl2bei ±78 °C mit einer aÈquimolaren Menge AgPF6 underwaÈrmt langsam auf Raumtemperatur, so tritt einFarbumschlag nach Gelb sowie eine TruÈ bung des Re-aktionsgemisches durch ausfallendes AgCl ein. Nachgeeigneter Aufarbeitung wird ein orangefarbenerFeststoff mit der analytischen Zusammensetzung[RuCl{tBuP(CH2CH2OMe)2}]PF6 (15) isoliert, dessenLeitfaÈhigkeit in Nitromethan der eines 1 : 1-Elektroly-ten entspricht.

H. Werner, J. Bank, P. Steinert, W. Wolfsberger

2180 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2178±2185


Schema 4

Die Verbindung 15 (siehe Schema 4) liegt nach Aus-sage der 1H-, 13C- und 31P-NMR-Spektren ebenso wiedie Verbindungen 4±7 in Form von zwei Diastereo-merenpaaren vor. Im 31P-NMR-Spektrum von 15 be-obachtet man auûer dem fuÈ r das PF6-Anion typischenSeptett zwei Paare von Dubletts bei d = 99.9 und 71.9sowie 98.6 und 67.4, wobei die P±P-Kopplung jeweils32 Hz betraÈgt. Der letztere Wert weist auf cis-staÈndigePhosphoratome in einem oktaedrischen MolekuÈ l hin.Das 1H-NMR-Spektrum zeigt entsprechend fuÈ r diechemisch unterschiedlichen OCH3-Protonen vier Sin-guletts im Bereich von d = 4.02 bis 3.20, deren relativeIntensitaÈ ten fuÈ r ein IsomerenverhaÈ ltnis von 2.5 : 1sprechen. Hinsichtlich der Struktur von 15 nehmenwir an, dass aÈhnlich wie bei 7 [9] cis-staÈndige Phos-phorzentren vorliegen, denen jeweils eine OMe-Grup-pe gegenuÈ bersteht. Die Alternative, dass auûer einerP±Ru±O- auch eine P±Ru±Cl-Achse vorhanden ist,koÈ nnen wir allerdings nicht ausschlieûen.

Die Reaktion von 5 mit zwei Øquivalenten AgPF6

liefert in fast quantitativer Ausbeute den dikationi-schen Komplex 16, der ein orange-brauner, wenig oxi-dationsempfindlicher Feststoff ist. Im Gegensatz zu 15zeigt das 31P-NMR-Spektrum von 16 nur ein SingulettfuÈ r die beiden Phosphoratome und das 1H-NMR-Spektrum nur zwei Signale (ebenfalls Singuletts) fuÈ rdie Protonen der OCH3-Gruppen. Da auch das 13C-NMR-Spektrum von 16 im Vergleich zu demjenigenvon 15 recht einfach ist, scheint der in Schema 4 ge-zeigte Strukturvorschlag fuÈ r 16 sehr plausibel.

Insertionsreaktion des Phosphinoesterenolat-Komplexes 17 mit Diphenylketen

Der im Zusammenhang mit unseren Studien zur Re-aktivitaÈ t von 7 bereits isolierte und charakterisiertePhosphinoesterenolat-Komplex 17 [9] wurde in An-lehnung an vorhergehende Arbeiten von Braunsteinund Mitarb. [16] und von uns [7 d] auf seine Reaktivi-taÈ t gegenuÈ ber Diphenylketen untersucht. Die Umset-zung von 17 mit einem fuÈ nffachen Ûberschuss von

Ph2C=C=O liefert in Benzol bei Raumtemperatur in82%iger Ausbeute ein einheitliches Produkt 18 (sieheSchema 5), das aus der Insertion von zwei Diphenyl-keten-MolekuÈ len in die olefinische C±H-Bindung desEnolat-FuÈ nfrings resultiert. Das 31P-NMR-Spektrumvon 18 zeigt zwei Dubletts bei d = 78.4 und 73.2, derenP±P-Kopplungskonstante von 38.0 Hz ebenso wie imFall von 15 auf cis-staÈndige Phosphoratome hinweist.Im 13C-NMR-Spektrum von 18 findet man im Bereichvon d = 183.1 bis 167.1 fuÈ nf Resonanzen (vier Dublettsund ein Singulett) fuÈ r die quartaÈren Carboxylat-C-Atome und zwei Signale (jeweils Dubletts) beid = 144.0 und 132.9 fuÈ r die sp2-hybridisierten Kohlen-stoffatome der Ph2C=C-Einheit. Die vier Phenylgrup-pen sind aus SymmetriegruÈ nden diastereotop, so dassfuÈ r die entsprechenden C-Atome insgesamt 16 Reso-nanzen zu beobachten sind. FuÈ r das Methin-Kohlen-stoffatom des CHPh2-Restes resultiert ein Singulettbei d = 57.4, waÈhrend fuÈ r das entsprechende CHPh2-Proton im 1H-NMR-Spektrum ein Singulett beid = 4.62 auftritt.

Schema 5

Den Beweis, dass es sich bei dem zweifachen Inser-tionsprodukt 18 um das in Schema 5 gezeigte MolekuÈ lhandelt, liefert die Kristallstrukturanalyse. Das Ergeb-nis (siehe Abb. 1) bestaÈ tigt, dass zwei Diphenylketen-MolekuÈ le in die C±H-Bindung des Phosphinoenolat-rings insertiert sind und die Koordination um dasRutheniumatom verzerrt oktaedrisch ist. Die Bin-dungslaÈngen und -winkel (Tab. 1) der zentralen Mole-kuÈ leinheit sind denen von 17 weitgehend aÈhnlich [9].Aufgrund der Ringspannung der Chelatsysteme sinddie Winkel P1±Ru±O1, P1±Ru±O3 und P2±Ru±O5etwas kleiner als 90ë, waÈhrend der Winkel P1±Ru±P2erheblich aufgeweitet ist. Die AbstaÈnde C2±C3 undC4±C5 entsprechen mit 1.372(12) AÊ und 1.337(13) AÊdenjenigen von C±C-Doppelbindungen, waÈhrend derAbstand C2±O1 mit 1.275(11) AÊ zwischen dem einerC±O-Doppel- und dem einer C±O-Einfachbindungliegt. Die Ru-P-AbstaÈnde in 18 sind relativ kurz (zumVergleich siehe [5 a±c]), was wahrscheinlich auf dentrans-Einfluss der Sauerstoffatome zuruÈ ckzufuÈ hren ist.

Im Hinblick auf den Mechanismus der Bildungsre-aktion von 18 nehmen wir an, dass aÈhnlich wie bei derEinwirkung von Phenylisocyanat auf 17 [9] zunaÈchstein einfache Insertion des Diphenylketens in dieC±H-Bindung des Enolat-FuÈ nfrings eintritt. Die gebil-dete Zwischenstufe scheint jedoch aÈuûerst labil zusein und sehr rasch mit einem zweiten MolekuÈ l

Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2178±2185 2181

Ph2C=C=O weiterzureagieren. Selbst bei Erniedri-gung der Temperatur und Verwendung eines Unter-schusses an Diphenylketen ist es uns nicht gelungen,ein Mono-Insertionsprodukt nachzuweisen.

Abschlieûend sei noch darauf hingewiesen,dass Suades und Mitarb. kuÈ rzlich ein Phosphander Zusammensetzung RP(Ph)(CH2CH2OCH2CH2-OCH2CH2OMe) (R = iso-Pentyl) beschrieben haben,das sich von den von uns verwendeten Verbindungen1 und 2 zwar deutlich unterscheidet, aÈhnlich wie 1 und2 jedoch auch gegenuÈ ber Ruthenium(II) als dreizaÈhni-ger Ligand fungiert [17]. In dem strukturell charakte-risierten Komplex [RuCl2(PPh3){j3(P,O,O)±RP(Ph)-(CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OMe)}] liegt eine cis-

Stellung der Phosphoratome und eine trans-Stellungder Chloroliganden vor.

Experimenteller Teil

Alle Arbeiten wurden in Schlenkrohrtechnik unter nachge-reinigtem Argon (Trocknung mit P4O10 und Silicagel, Be-seitigung von Sauerstoffspuren durch PED-Katalysator)durchgefuÈ hrt. Die verwendeten LoÈ semittel wurden nach ge-braÈuchlichen Methoden unter InertgasatmosphaÈre gereinigtund aufbewahrt. Zur chromatographischen Trennung undReinigung wurde als stationaÈre Phase ausschlieûlich neutra-les Aluminiumoxid der Firma Woelm Pharma (AktivitaÈ tsstu-fen I±V; SaÈulendurchmesser 2±3 cm) verwendet. Die Phos-phanderivate 1±3 [8] und die Komplexe 7 und 17 [9] wurdennach Literaturangaben synthetisiert. ± IR: Perkin-Elmer1420; NMR: Bruker AC 200 und AMX 400; MS: Varian CH7MAT und Finnigan 90 MAT. Bestimmung der LeitfaÈhigkeitan einem Schott Konduktometer CG 851 mit einer LeitfaÈ -higkeitsmesszelle LF1050 (Zellkonstante 1.0 cm) der FirmaSchott in Nitromethan.

[RuCl2{j2(P,O)-iPrP(CH2CH2OMe)(CH2CH2OMe)}2] (4):a) Eine LoÈ sung von 1.0 g (1.04 mmol) [RuCl2(PPh3)3] in20 ml CH2Cl2 wird mit 441 mg (2.29 mmol) 1 versetzt und2 h bei Raumtemperatur geruÈ hrt. Hierbei beobachtet maneine FarbaÈnderung von Braun nach Rotbraun. Anschlieûendengt man die Reaktionsmischung im Vakuum auf ein Volu-men von ca. 0.5 ml ein und chromatographiert das Konzen-trat uÈ ber Al2O3 mit CH2Cl2 als Laufmittel. Das Eluat wirdim Vakuum vom Solvens befreit, das verbleibende tiefroteÚl in 10 ml Et2O geloÈ st und bei ±78 °C zur Kristallisation ge-bracht. Man erhaÈ lt einen rosafarbenen, mikrokristallinenFeststoff, der mehrmals mit Hexan gewaschen und im Va-kuum getrocknet wird. Ausb. 267 mg (46%). ± b) Eine LoÈ -sung von 300 mg (1.15 mmol) RuCl3 ´ 3 H2O in 20 ml Me-thanol wird mit 484 mg (2.52 mmol) 1 versetzt und 12 h bei60 °C geruÈ hrt. Nach dem AbkuÈ hlen wird das Solvens im Va-kuum entfernt, das verbleibende rotbraune Úl in wenigCH2Cl2 geloÈ st und die LoÈ sung an Al2O3 mit CH2Cl2 alsLaufmittel chromatographiert. Das Eluat wird im Vakuumvom Solvens befreit, der oÈ lige RuÈ ckstand in 10 ml Ether ge-loÈ st und bei ±78 °C zur Kristallisation gebracht. Laut NMR-spektroskopischen Untersuchungen setzt sich der sowohlnach a) als auch nach b) erhaltene rosafarbene Feststoff auszwei Diastereomerenpaaren a, b im VerhaÈltnis 3 : 1 zusam-men. Ausb. 262 mg (41%), Schmp. 80 °C (Zers.).

C18H42Cl2O4P2Ru (556.5); C 39.04 (ber. 38.85); H 7.63(7.61)%.

MS (70eV): m/z (%) = 556 (72) [M+], 364 (100) [M+-iPrP(CH2-CH2OMe)2]. ± IR (KBr): m(C±O)frei = 1102, m(C±O)koord = 1071, 1041 cm±1.± 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ±50 °C); Isomer a: d = 3.94, 3.57 (jeweils brm, 8 H, PCH2CH2), 3.72, 3.26 (jeweils s, 12 H, OCH3), 2.60±2.00 (br m,8 H, PCH2), 1.12 [dd, 12 H, J(PH) = 15.8, J(HH) = 6.9 Hz, PCCH3], Signalvon PCHCH3 nicht genau zu lokalisieren; fuÈ r Isomer b ist eine genaueZuordnung der Resonanzen wegen Ûberlagerung mit denen von Isomera nicht moÈ glich. ± 13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3, ±40 °C); Isomer a:d = 71.8 (s, PCH2CH2Okoord.), 68.2 (s, PCH2CH2Ofrei), 62.0, 58.4 (jeweilss, OCH3), 24.6 (vt, N = 21.7 Hz, PCH2), 23.5 (vt, N = 28.5 Hz, PCHCH3),22.2 (vt, N = 21.5 Hz, PCH2), 18.2, 18.0 (jeweils s, PCHCH3); Isomer b:d = 72.0 (s, PCH2CH2Okoord.), 68.0 (s, PCH2CH2Ofrei), 62.4, 58.5 (jeweilss, OCH3), 25.5 (vt, N = 23.9 Hz, PCH2), 24.1 (vt, N = 27.9 Hz, PCHCH3),18.4 (s, PCHCH3); genaue Zuordnung der weiteren Resonanzen aufgrundvon Ûberlagerungen nicht moÈ glich. ± 31P-NMR (36.2 MHz, CDCl3,±40 °C); Isomer a: d = 65.8 (s); Isomer b: d = 66.1 (s).


2182 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2178±2185

Abb. 1 MolekuÈ lstruktur der Verbindung 18

Tabelle 1 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (in AÊ ) und -winkel(in Grad) der Verbindung 18

Ru±O1 2.089(7) P1±C3 1.762(10)Ru±O3 2.191(8) O1±C2 1.275(11)Ru±O5 2.207(7) C2±C3 1.372(12)Ru±Cl 2.404(3) C3±C4 1.467(13)Ru±P1 2.230(3) C4±C5 1.337(13)Ru±P2 2.223(3) C4±O9 1.448(12)

Cl±Ru±P1 98.18(11) P2±Ru±O3 169.1(2)Cl±Ru±P2 89.61(11) P2±Ru±O5 82.0(2)Cl±Ru±O1 173.1(2) O1±Ru±O3 87.6(3)Cl±Ru±O3 85.9(2) O1±Ru±O5 88.5(3)Cl±Ru±O5 89.2(2) O3±Ru±O5 88.0(3)P1±Ru±P2 109.32(12) Ru±O1±C2 116.3(7)P1±Ru±O1 82.9(2) Ru±P1±C3 102.1(4)P1±Ru±O3 81.2(2) O1±C2±C3 126.6(11)P1±Ru±O5 166.4(2) P1±C3±C2 112.1(8)P2±Ru±O1 96.4(2) P1±C3±C4 128.1(8)


[RuCl2{j2(P,O)-tBuP(CH2CH2OMe)(CH2CH2OMe)}2] (5):Die Darstellung erfolgt analog zu 4, entweder a) ausgehendvon 1.00 g (1.04 mmol) [RuCl2(PPh3)3] und 538 mg(2.61 mmol) 2 oder b) ausgehend von 300 mg (1.05 mmol)RuCl3 ´ 3 H2O und 521 mg (2.52 mmol) 2. Rosafarbenener,luftstabiler Feststoff; IsomerenverhaÈ ltnis a : b = 4 : 1. Ausb.nach a) 372 mg (61%), nach b) 396 mg (59%), Schmp.101 °C (Zers.).

C20H46Cl2O4P2Ru (584.5); C 41.20 (ber. 41.10); H 7.74(7.93); Ru 16.80 (17.29)%.

MS (70 eV): m/z (%) = 584 (12) [M+], 378 (54) [M+-tBuP(CH2-

CH2OMe)2]. ± IR (KBr): m(C±O)frei 1102, m(C±O)koord = 1067, 1043 cm±1.± 1H-NMR (400 MHz, CDCl3); Isomer a: d = 4.23, 3.95, 3.62 (jeweils br m,8 H, PCH2CH2O), 3.74, 3.25 (jeweils s, 12 H, OCH3), 2.78, 2.19 (jeweils brm, 8 H, PCH2), 1.22 [d, 18 H, J(PH) = 12.6 Hz, PCCH3]; fuÈ r Isomer b isteine genaue Zuordnung der Resonanzen wegen Ûberlagerung mit denenvon Isomer a nicht moÈ glich. ± 13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3); Isomer a:d = 73.0 (s, PCH2CH2Okoord.), 69.7 (s, PCH2CH2Ofrei), 62.0, 58.1 (jeweilss, OCH3), 35.1 (vt, N = 24.2 Hz, PCCH3), 27.9 (s, PCCH3), 26.6 (vt,N = 21.6 Hz, PCH2), 23.2 (vt, N = 18.2 Hz, PCH2); Isomer b: d = 69.1 (s,PCH2CH2Ofrei), 62.2 (s, OCH3); genaue Zuordnung der weiteren Reso-nanzen wegen Ûberlagerungen nicht moÈ glich. ± 31P-NMR (81.0 MHz,CDCl3); Isomer a: d = 65.7 (s); Isomer b: d = 68.5 (s).

[RuCl2{j2(P,O)-iPrP(CH2C(O)OMe)(CH2CO2Me)}2] (6):Die Darstellung erfolgt analog zu 4, entweder a) ausgehendvon 1.00 g (1.04 mmol) [RuCl2(PPh3)3] und 505 mg(2.29 mmol) 3 oder b) ausgehend von 300 mg (1.15 mmol)RuCl3 ´ 3H2O und 555 mg (2.52 mmol) 3. Rotbrauner luftsta-biler Feststoff; IsomerenverhaÈ ltnis a : b = 2 : 1. Ausb. nach a)332 mg (52%), nach b) 331 mg (47%), Schmp. 168 °C(Zers.).

C18H34Cl2O8P2Ru (612.4); C 35.66 (ber. 35.30); H 5.54(5.60)%.

MS (70 eV): m/z (%) = 612 (100) [M+], 576 (20) [M+±HCl], 392 (88) [M+-iPrP(CH2CO2Me)2]. ± IR (KBr): m(C=O)frei = 1728, m(C=O)koord =1641 cm±1. ± 1H NMR (400 MHz, CDCl3, ±50 °C); Isomer a: d = 4.04, 3.68(jeweils s, 12 H, OCH3), 3.84±2.72 (br m, 8 H, PCH2), 2.30 [sept, 2 H,J(HH) = 6.9 Hz, PCHCH3], 1.18 [dd, 12 H, J(PH) = 20.1, J(HH) = 6.9 Hz,PCHCH3]; Isomer b: d = 4.05, 3.67 (jeweils s, 12 H, OCH3), 3.84±2.72 (brm, 8 H, PCH2), 2.50 [sept, 2 H, J(HH) = 7.0 Hz, PCHCH3], Signal vonPCHCH3 nicht genau zu lokalisieren. ± 13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3);Isomer a: = 181.5 (m, CO2koord), 169.0 (vt, N = 10.2 Hz, CO2frei), 55.5, 52.3(jeweils s, OCH3), 36.5 (vt, N = 26.3 Hz, PCH2), 31.1 (vt, N = 15.3 Hz,PCH2), 27.6 (vt, N = 28.5 Hz, PCHCH3), 17.3, 17.0 (jeweils s, PCHCH3);Isomer b: d = 181.5 (m, CO2koord.), 169.2 (vt, N = 9.4 Hz, CO2frei), 55.4,52.4 (jeweils s, OCH3), 36.2 (vt, N = 26.4 Hz, PCH2), 30.0 (vt,N = 14.5 Hz, PCH2), 27.0 (vt, N = 28.7 Hz, PCHCH3), 17.3, 17.2 (jeweils s,PCHCH3). ± 31P-NMR (36.2 MHz, CDCl3, ±40 °C); Isomer a: d = 67.2 (s);Isomer b: d = 66.7 (s).

[RuCl2(CO)2{j(P)-tBuP(CH2CH2OMe)2}2] (8): In eine LoÈ -sung von 30 mg (0.05 mmol) 5 in 0.5 ml CDCl3 wird imNMR-Rohr 1 min lang vorsichtig CO eingeleitet. Hierbei be-obachtet man eine FarbaÈnderung von Rosafarben nach Gelb.Wie ein Vergleich der spektroskopischen Daten mit denender Verbindung 9 zeigt, handelt es sich bei dem quantitativgebildeten Produkt um den all-trans-Dicarbonyl-Komplex 8.Dieser ist jedoch nicht stabil, sondern spaltet beim Stehen-lassen in LoÈ sung bzw. beim Aufarbeiten im Vakuum einenCO-Liganden ab und man isoliert die Verbindung 9.

Spektroskopische Daten fuÈ r 8: IR (CH2Cl2): m(CO) = 1992 cm±1. ± 1H-NMR (200 MHz, CDCl3): d = 3.76 (br m, 8 H, PCH2CH2O), 3.32 (s, 12 H,OCH3), 2.35 (br m, 8 H, PCH2), 1.33 (vt, 18 H, N = 14.6 Hz, PCHCH3). ±31P-NMR (81.0 MHz, CDCl3): d = 26.9 (s).

[RuCl2(CO){j2(P,O)-tBuP(CH2CH2OMe)(CH2CH2OMe)}-{j(P)-tBuP(CH2CH2OMe)2}] (9): In eine LoÈ sung von 58 mg(0.10 mmol) 5 in 10 ml CH2Cl2 wird bei Raumtemperatur

1 min lang CO eingeleitet. Man ruÈ hrt die Reaktionsmi-schung 30 min, entfernt das Solvens im Vakuum und extra-hiert den oÈ ligen RuÈ ckstand mit 10 ml Diethylether. Der Ex-trakt wird vom Solvens befreit und das verbleibende gelbeÚl 3 h im Hochvakuum (10±3 Torr) getrocknet. Ausb. 49 mg(81%).

C21H46Cl2O5P2Ru (612.5); C 40.92 (ber. 41.10); H 7.65(7.57)%.

IR (CH2Cl2): m(CO) = 1943, m(C±O)frei = 1103, m(C±O)koord = 1038 cm±1. ±1H-NMR (200 MHz, CDCl3, ±40 °C): d = 4.19, 3.78 (jeweils br m, 8 H,PCH2CH2O), 3.69 (s, 3 H, OCH3), 3.34 (s, 9 H, OCH3), 2.13 (br m, 8 H,PCH2), 1.39 [d, 9 H, J(PH) = 13.5 Hz, PCCH3], 1.33 [d, 9 H,J(PH) = 13.5 Hz, PCCH3]. ± 31P-NMR (36.2 MHz, CDCl3): AB-Spin-system, dA = 50.8, dB = 18.3, J(PP) = 315.0 Hz.

[RuCl2(CO){j2(P,O)-tBuP(CH2C(O)OMe)(CH2CO2Me)}-{j(P)-tBuP(CH2CO2Me)2}] (10): In eine LoÈ sung von 53 mg(0.08 mmol) 7 in 10 ml CH2Cl2 wird bei Raumtemperatur1 min lang CO eingeleitet. Hierbei beobachtet man eineFarbaÈnderung von Rotbraun nach Gelb. Man ruÈ hrt die Re-aktionsmischung 30 min, entfernt das Solvens im Vakuumund extrahiert den oÈ ligen RuÈ ckstand mit 10 ml Diethylether.Der Extrakt wird im Vakuum zur Trockene eingeengt unddas verbleibende Úl mit 10 ml Hexan zur Kristallisation ge-bracht. Anschlieûend dekantiert man das Solvens ab undtrocknet den hellgelben Festoff im Vakuum. Ausb. 47 mg(85%), Schmp. 108 °C.

C21H38Cl2O9P2Ru (668.5); C 38.12 (ber. 37.73); H 5.82(5.73)%.

IR (CH2Cl2): m(CO) = 1962, m(C=O)frei = 1792, m(C=O)koord = 1642 cm±1. ±1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ±40 °C): d = 3.94, 3.69, und 3.67, (jeweils s,12 H, OCH3), 3.70 ± 3.11 (m, 8 H, PCH2), 1.30 [d, 9 H, J(PH) = 13.9 Hz,PCCH3], 1.27 [d, 9 H, J(PH) = 13.5 Hz, PCCH3]. ± 31P-NMR (36.2 MHz,CDCl3, ±50 °C): AB-Spinsystem, dA = 52.5, dB = 28.7, J(PP) = 344.4 Hz.

[RuCl2(CNtBu)2{j(P)-tBuP(CH2CH2OMe)2}2] (11): EineLoÈ sung von 43 mg (0.07 mmol) 5 in 10 ml CH2Cl2 wird beiRaumtemperatur mit 17.5 ll (0.16 mmol) tBuNC versetzt.Hierbei tritt eine spontane FarbaÈnderung der LoÈ sung vonRosafarben nach Gelb ein. Man ruÈ hrt die Reaktionsmi-schung noch 15 min und entfernt anschlieûend das Solvensim Vakuum. Das verbleibende Úl wird mit 10 ml Hexan ver-setzt und die Suspension 24 h geruÈ hrt. Man erhaÈ lt einen gel-ben Niederschlag, der abfiltriert, mit 5 ml Hexan gewaschenund im Vakuum getrocknet wird. Ausb. 51 mg (39%),Schmp. 137 °C (Zers.).

C30H64Cl2N2O4P2Ru (750.8); C 47.76 (ber. 47.99); H 8.43(8.59); N 3.70 (3.73)%.

IR (CH2Cl2): m(CN) = 2108, m(C±O) = 1102 cm±1. 1H-NMR (200 MHz,CDCl3): d = 3.84, 3.68 (jeweils br m, 8 H, PCH2CH2O), 3.29 (s, 12 H,OCH3), 2.48, 2.21 (jeweils br m, 8 H, PCH2), 1.52 (s, 18 H, NCCH3), 1.28(vt, 18 H, N = 13.1 Hz, PCCH3). ± 13C-NMR (50.3 MHz, CDCl3): d = 154.2(m, CNCCH3), 69.7 (s, PCH2CH2O), 58.3 (s, OCH3), 56.9 (s, CNCCH3),34.1 (vt, N = 22.0 Hz, PCCH3), 30.5 (s, CNCCH3), 27.3 (vt, N = 4.9 Hz,PCCH3), 23.8 (vt, N = 18.3 Hz, PCH2). ± 31P-NMR (81.0 MHz, CDCl3):d = 22.0 (s).

[RuCl2(CNtBu)2{j(P)-tBuP(CH2CO2Me)2}2] (12): Die Dar-stellung erfolgt analog zu 11, ausgehend von 56 mg(0.09 mmol) 7 und 21 ll (0.19 mmol) tBuNC. Gelber Fest-stoff; Ausb. 66 mg (94%), Schmp. 153 °C (Zers.).

C30H56Cl2N2O8P2Ru (806.7); C 44.30 (ber. 44.67); H 7.17(7.00); N 3.45 (3.47)%.

IR (CH2Cl2): m(CN) = 2120, m(C=O) = 1728 cm±1. ± 1H-NMR (200 MHz,CDCl3): d = 3.61 (s, 12 H, OCH3), 3.44 (vt, 8 H, N = 5.5 Hz, PCH2), 1.57(s, 18 H, NCCH3), 1.33 (vt, 18 H, N = 14.2 Hz, PCCH3). ± 13C-NMR

Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2178±2185 2183

(50.3 MHz, CDCl3): d = 170.3 (vt, N = 4.9 Hz, CO2 frei), 152.2 (m,CNCCH3), 56.9 (s, CNCCH3), 51.7 (s, OCH3), 35.2 (vt, N = 18.3 Hz,PCCH3), 30.3 (s, CNCCH3), 27.7 (vt, N = 12.2 Hz, PCH2), 27.2 (vt,N = 6.1 Hz, PCCH3). ± 31P-NMR (81.0 MHz, CDCl3): d = 37.0 (s).

[RuCl2(=C=CHPh){j2(P,O)-tBuP(CH2CH2OMe)-(CH2CH2OMe)}{j(P)-tBuP(CH2CH2OMe)2}] (13): Eine LoÈ -sung von 80 mg (0.14 mmol) 5 in 1 ml Toluol wird im NMR-Rohr mit 33 ll (0.30 mmol) Phenylacetylen versetzt und2.5 h bei Raumtemperatur bestrahlt. Hierbei beobachtetman eine FarbaÈnderung von Rosafarben nach Rotbraun. An-schlieûend entfernt man das Solvens im Vakuum und extra-hiert den oÈ ligen RuÈ ckstand mit 10 ml Hexan. Der Extraktwird im Vakuum auf ca. 5 ml eingeengt und zur Kristallisa-tion bei ±78 °C aufbewahrt. Nach 24 h isoliert man einenhellbraunen Feststoff, der bei ±78 °C mit wenig Hexan gewa-schen und in der KaÈ lte im Vakuum getrocknet wird. BeiTemperaturen oberhalb von ca. ±10 °C liegt die Verbindungals Úl vor. Ausb. 87 mg (93%).

C28H52Cl2O4P2Ru (686.6); C 49.23 (ber. 48.98); H 7.40(7.63)%.

IR (CH2Cl2): m(C=C) = 1621, 1592, m(C±O) = 1102 cm±1. ± 1H-NMR(200 MHz, C6D5CD3, 60 °C): d = 7.23±6.81 (m, 5 H, C6H5), 4.73 [t, 1 H,J(PH) = 3.8 Hz, CHPh], 4.00 (m, 8 H, PCH2CH2O), 3.42 (s, 12 H, OCH3),2.52 (m, 8 H, PCH2), 1.52 (vt, 18 H, N = 13.5 Hz, PCCH3). ± 13C-NMR(50.3 MHz, C6D5CD3, 60 °C): d = 349.0 [t, J(PC) = 15.9 Hz, Ru=C], 133.2,128.7, 126.1, 124.5 (stets s, C6H5), 110.6 [t, J(PC) = 4.4 Hz, CHPh], 70.3 (s,PCH2CH2O), 58.8 (s, OCH3), 34.2 (vt, N = 21.6 Hz, PCCH3), 28.5 (s,PCCH3), 22.8 (vt, N = 17.8 Hz, PCH2). ± 31P-NMR (36.2 MHz, C6D5CD3,±95 °C): AB-Spinsystem, dA = 32.1, dB = 11.4, J(PP) = 374.1 Hz.

[RuCl2(=C=CHPh){j2(P,O)-tBuP(CH2C(O)OMe)-(CH2CO2Me)}{j(P)-tBuP(CH2CO2Me)2}] (14): Eine LoÈ sungvon 93 mg (0.15 mmol) 7 in 1 ml CH2Cl2 wird im NMR-Rohr mit 35 ll (0.32 mmol) Phenylacetylen versetzt und2.5 h bei Raumtemperatur bestrahlt. Hierbei beobachtetman eine Farbvertiefung der rotbraunen LoÈ sung. Anschlie-ûend entfernt man das Solvens im Vakuum und extrahiertden oÈ ligen RuÈ ckstand mit 10 ml Diethylether. Der Extraktwird im Vakuum vom LoÈ sungsmittel befreit, das verbleiben-de braune Úl mit 10 ml Hexan versetzt und die SuspensiongeruÈ hrt. Nach 24 h erhaÈ lt man einen hellbraunen Nieder-schlag, der abfiltriert, mit wenig Hexan gewaschen und imVakuum getrocknet wird. Ausb. 101 mg (94%), Schmp.149 °C (Zers.).

C28H44Cl2O8P2Ru (742.6); C 46.01 (ber. 45.29); H 6.09(5.97)%.

IR (CH2Cl2): m(C=O)frei = 1728, m(C=O)koord = 1653, m(C=C) = 1624,1593 cm±1. ± 1H-NMR (200 MHz, C6D5CD3, 70 °C): d = 7.28±6.85 (m, 5 H,C6H5), 4.82 [t, 1 H, J(PH) = 3.8 Hz, CHPh], 3.64 (m, 8 H, PCH2), 3.38 (s,12 H, OCH3), 1.35 (vt, 18 H, N = 15.0 Hz, PCCH3). ± 13C-NMR(100.6 MHz, CD3NO2, 50 °C): d = 357.6 [t, J(PC) = 16.6 Hz, Ru=C], 174.7(s, CO2), 133.7, 129.8, 127.0 (stets s, C6H5), 109.9 [t, J(PC) = 4.5 Hz,CHPh], 53.8 (s, OCH3), 35.4 (vt, N = 21.4 Hz, PCCH3), 28.3(vt, N =16.3 Hz, PCH2), 27.6 (s, PCCH3). ± 31P-NMR (36.2 MHz, C6D5CD3,±95 °C): AB-Spinsystem, dA = 46.1, dB = 29.7, J(PP) = 384.7 Hz.

[RuCl{j3(P,O,O)-tBuP(CH2CH2OMe)2}{j2(P,O)-tBuP(CH2CH2OMe)(CH2CH2OMe)}]PF6 (15): Eine LoÈ sungvon 206 mg (0.35 mmol) 5 in 20 ml CH2Cl2 wird bei ±78 °Cmit 89 mg (0.35 mmol) AgPF6 versetzt. Die Reaktions-mischung wird unter ErwaÈrmen auf Raumtemperatur insge-samt 1 h unter Lichtausschluû geruÈ hrt, wobei ein Farbum-schlag von Rosafarben nach Gelb stattfindet und AgCl alsweiûer Niederschlag ausfaÈ llt. Anschlieûend filtriert man denNiederschlag uÈ ber Celite ab, engt die verbleibende klare LoÈ -sung im Vakuum auf 2 ml ein und chromatographiert das

Konzentrat an Silicagel (Aktiv.-Stufe I, SaÈulenhoÈ he 5 cm)mit CH2Cl2 als Laufmittel. Das Eluat wird im Vakuum vomSolvens befreit, der zuruÈ ckbleibende gelbbraune Feststoffzweimal mit wenig Diethylether gewaschen und im Vakuumgetrocknet. Laut NMR-Spektren setzt sich der wenig luft-empfindliche Feststoff aus zwei Isomeren a, b im VerhaÈlt-nis 2.5 : 1 zusammen. Ausb. 218 mg (89%), Schmp. 124 °C(Zers.).

C20H46Cl6O4P3Ru (694.0); C 34.30 (ber. 34.61); H 6.39(6.68)%.

ØquivalenzleitfaÈhigkeit K = 82 cm2X±1mol±1. ± IR (CH2Cl2): m(C=O)frei =1106, m(C=O)koord = 1068, 1054, 1039, m(PF) = 846 cm±1. ± 1H-NMR(400 MHz, CD2Cl2); Isomer a: d = 4.53, 4.27, 3.49 (jeweils m,PCH2CH2O), 3.96, 3.78, 3.27, 3.20 (jeweils s, 12 H, OCH3), 2.68±1.67 (m,PCH2), 1.35 [d, 9 H, J(PH) = 15.2 Hz, PCCH3], 1.12 [d, 9 H,J(PH) = 13.5 Hz, PCCH3]; Isomer b: d = 4.53, 4.27, 3.49 (jeweils m,PCH2CH2O), 4.02, 3.77, 3.26, 3.22 (jeweils s, 12 H, OCH3), 2.68±1.67 (m,PCH2), 1.34 [d, 9 H, J(PH) = 15.1 Hz, PCCH3], 1.25 [d, 9 H,J(PH) = 14.2 Hz, PCCH3]. ± 13C-NMR (100.6 MHz, CD2Cl2); Isomer a:d = 74.9 [d, J(PC) = 2.5 Hz, PCH2CH2Okoord], 74.3, 74.0 (jeweils s,PCH2CH2Okoord), 69.8 [d, J(PC) = 6.9 Hz, PCH2CH2Ofrei], 64.1, 63.8,63.3, 58.4 (jeweils s, OCH3), 33.4 [d, J(PC) = 26.4 Hz, PCCH3], 32.1 [d,J(PC) = 29.3 Hz, PCCH3], 27.7 [d, J(PC) = 3.0 Hz, PCCH3], 27.4 [d,J(PC) = 3.2 Hz, PCCH3], 25.4 [d, J(PC) = 22.3 Hz, PCH2], 23.5 [d,J(PC) = 21.4 Hz, PCH2]; Isomer b: d = 75.1 [d, J(PC) = 2.1 Hz,PCH2CH2Okoord], 74.8, 73.2, (jeweils s, PCH2CH2Okoord), 68.2 [d,J(PC) = 7.4 Hz, PCH2CH2Ofrei], 64.3, 63.9, 63.6, 58.2 (jeweils s, OCH3),36.0 [d, J(PC) = 25.1 Hz, PCCH3], 31.7 [d, J(PC) = 29.5 Hz, PCCH3], 28.0[d, J(PC) = 3.1 Hz, PCCH3], 26.8 [d, J(PC) = 3.0 Hz, PCCH3], 24.6 [d,J(PC) = 21.2 Hz, PCH2], 24.1 [d, J(PC) = 19.0 Hz, PCH2]. ± 31P-NMR(81.0 MHz, CD3NO2); Isomer a: d = 98.6, 67.4 [jeweils d, J(PP) = 32.0 Hz,tBuP(CH2CH2OMe)2], ±142.9 [sept, J(PF) = 706.2 Hz, PF6]; Isomer b:d = 99.9, 71.9 [jeweils d, J(PP) = 32.0 Hz, tBuP(CH2CH2OMe)2], ±142.9[sept, J(PF) = 706.2 Hz, PF6].

[Ru{j3(P,O,O)-tBuP(CH2CH2OMe)2}2](PF6)2] (16): EineLoÈ sung von 82 mg (0.14 mmol) 5 in 10 ml CH2Cl2 wird bei±78 °C mit 71 mg (0.28 mmol) AgPF6 versetzt. Die Reak-tionsmischung wird unter ErwaÈrmen auf Raumtemperaturinsgesamt 2 h unter Lichtausschluû geruÈ hrt, wobei ein Far-bumschlag von Rosafarben nach Gelb stattfindet und AgClals weiûer Niederschlag ausfaÈ llt. Anschlieûend filtriert manden Niederschlag uÈ ber Celite ab und engt die verbleibendeklare LoÈ sung im Vakuum zur Trockene ein. Das zuruÈ ckblei-bende gelbbraune Úl wird mit 10 ml Diethylether versetztund die Suspension 1 h im Ultraschallbad geruÈ hrt. Man er-haÈ lt einen gelbbraunen, wenig luftempfindlichen Feststoff,der abfiltriert und im Vakuum getrocknet wird. Ausb. 97 mg(86%), Schmp. 163 °C (Zers.).

C20H56F12O4P4Ru (803.5); C 29.68 (ber. 29.90); H 5.91(5.77)%.

ØquivalenzleitfaÈhigkeit: K = 134 cm2X±1mol±1. ± IR (CH2Cl2): m(C±O) =1097, 1064, 1043, m(PF) = 846 cm±1. ± 1H-NMR (200 MHz, CD2Cl2):d = 4.60±3.86, 3.35 (jeweils m, 8 H, PCH2CH2O), 4.05, 3.25 (jeweils s,12 H, OCH3), 2.78±2.35, 1.98 (jeweils m, 8 H, PCH2), 1.36 [d, 18 H,J(PH) = 15.4 Hz, PCCH3]. ± 13C-NMR (50.3 MHz, CD3NO2): d = 78.8,76.1 (jeweils s, PCH2CH2Okoord), 67.3, 65.8 (jeweils s, OCH3), 32.2 (vt,N = 27.8 Hz, PCCH3), 27.9 [d, J(PC) = 1.8 Hz, PCCH3], 26.2 (vt,N = 23.1 Hz, PCH2). ± 31P-NMR (81.0 Hz, CD3NO2): d = 97.6 [s,tBuP(CH2CH2OMe)2], ±142.9 [sept, J(PF) = 707.7 Hz, PF6].

[RuCl{j3(P,O,O)-tBuP(C(C(=CPh2)OC(O)CHPh2)=C(O)-OMe)(CH2C(O)OMe}{j2(P,O)-tBuP(CH2C(O)OMe)-(CH2CO2Me)}] (18): Eine LoÈ sung von 61 mg (0.10 mmol) 17in 10 ml Benzol wird bei Raumtemperatur mit 98 mg(0.51 mmol) Diphenylketen versetzt und 2 h geruÈ hrt. Hierbeiist eine allmaÈhliche FarbaÈnderung von Gelb nach Gelbbraunzu beobachten. Anschlieûend engt man die LoÈ sung auf einVolumen von ca. 1 ml ein und versetzt das Konzentrat zur


2184 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2178±2185


Kristallisation mit 15 ml Diethylether. Der entstandene gelb-braune Niederschlag wird abfiltriert, mit jeweils 5 ml Di-ethylether und Hexan gewaschen und im Vakuum getrock-net. Ausb. 82 mg (82%), Schmp. 156 °C (Zers.).

C48H57ClO10P2Ru (992.4); C 57.67 (ber. 58.09); H 5.71(5.79)%.

IR (CH2Cl2): m(C=O)frei = 1723, m(C=O)koord = 1630 cm±1. ± 1H-NMR(400 MHz, CD2Cl2): d = 7.36±7.02, 6.71 (jeweils m, 20 H, C6H5), 4.62 (s,1 H, CHPh2), 4.07, 3.81, 3.66, 3.37 (jeweils s, 12 H, OCH3), 3.91±3.33 (m,3 H, PCH2), 2.83 (m, 2 H, PCH2), 2.08 [dd, 1 H, J(PH) = 12.0,J(HH) = 17.0 Hz, PCH2], 1.30 [d, 9 H, J(PH) = 15.0 Hz, PCCH3], 0.99 [d,9 H, J(PH) = 14.7 Hz, PCH2] ± 13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): d = 183.1[d, J(PC) = 8.8 Hz, CO2 koord], 182.3 [d, J(PC) = 11.5 Hz, CO2 koord], 180.3[d, J(PC) = 36.5 Hz, CO2 koord], 169.6 [d, J(PC) = 13.1 Hz, CO2 frei], 167.1(s, CO2 frei), 144.0 [d, J(PC) = 1.9 Hz, Ph2C=C], 132.9 [d, J(PC) = 3.8 Hz,Ph2C=C], 142.8, 141.8, 139.2, 138.8, 130.8, 129.6, 129.1, 128.4, 128.1, 128.0,127.9, 127.8, 127.1, 126.8, 126.4, 126.1 (jeweils s, C6H5), 64.7 [d,J(PC) = 61.3 Hz, PC=C], 57.4 (s, CHPh2), 55.4, 54.6, 52.0, 51.8 (jeweils s,OCH3), 35.8 [d, J(PC) = 20.4 Hz, PCH2], 35.3 [d, J(PC) = 24.8 Hz, PCH2],34.7 [d, J(PC) = 24.2 Hz, PCCH3], 32.1 [d, J(PC) = 39.1 Hz, PCCH3], 31.0[d, J(PC) = 12.4 Hz, PCH2], 27.8 [d, J(PC) = 3.4 Hz, PCCH3], 26.1 [d,J(PC) = 4.5 Hz, PCCH3]. ± 31P-NMR (162.0 MHz, CD2Cl2): d = 78.4, 73.2[jeweils d, J(PP) = 38.0 Hz].

Daten zur Kristallstrukturanalyse von 18: Kristalle aus Toluolbei ±20 °C, C48H57ClO10P2Ru (992.40); Kristallabmessungen0.10 ´ 0.10 ´ 0.10 mm3; monoklin, Raumgruppe P21/c(Nr. 14), a = 16.938(3), b = 14.512(3), c = 19.497(3) AÊ ,b = 92.80(3)°, Z = 4, V = 4787(2) AÊ 3, dber = 1.377 gcm±3;T = 293(2) K; 2hmax = 46°; 6899 gemessene Reflexe; davon6640 unabhaÈngig [R(int) = 0.2012], 2460 beobachtet[I > 2r(I)]; Enraf-Nonius-CAD4-Diffraktometer, Mo-Ka-Strahlung (k = 0.71073 AÊ ), Graphitmonochromator, Zirconi-umfilter (Faktor 16.4); Lp- und empirische Absorptionskor-rektur (W-Scan); LoÈ sung mit Direkten Methoden, Verfeine-rung mit voller Matrix, Kleinste-Fehlerquadrate-Verfahren,516 Parameter (SHELXL-93); R1 = 0.0734, wR2 = 0.0809 [fuÈ rI > 2(I)]; Reflex-Parameter-VerhaÈ ltnis 12.87; max./min. Rest-elektronendichte +0.495/±1.169 eAÊ ±3. ± Die kristallographi-schen Daten (ohne Strukturfaktoren) der Verbindung 18wurden als ¹supplementary publication no. CCDC-130853beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt.Kopien der Daten koÈ nnen kostenlos bei folgender Addresseangefordert werden: CCDC, 12 Union Road, CambridgeCB2 1EZ (Fax: (+44) 12 23-3 36-0 33;E-mail: [email protected]).

Literatur

[1] (a) W. Keim, J. Mol. Catal. 1989, 52, 19; (b) W. Keim,Angew. Chem. 1990, 102, 251; Angew. Chem. Int. Ed.Engl. 1990, 29, 235; (c) G. J. P. Britovsek, W. Keim,S. Mecking, D. Sainz, T. Wagner, J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1993, 1632; (d) W. Keim, H. Maas, S. Mek-king, Z. Naturforsch. 1995, 50 b, 430.

[2] (a) E. Lindner, S. Meyer, P. Wegner, B. Karle, A. Sickin-ger, B. Steger, J. Organomet. Chem. 1987, 335, 59; (b)P. Braunstein, Y. Chauvin, S. Mercier, L. Saussine,A. De Cian, J. Fischer, J. Chem. Soc., Chem. Commun.1994, 2203; (c) D. Matt, M. Huhn, M. Bonnet, I. Tkat-chenko, U. Englert, W. KlaÈui, Inorg. Chem. 1995, 34,1228.

[3] (a) A. Bader, E. Lindner, Coord. Chem. Rev. 1991, 108,27; (b) E. Lindner, S. Pautz, M. Haustein, Coord. Chem.Rev. 1996, 155, 145.

[4] M = Rh: (a) H. Werner, A. Hampp, K. Peters, E. M. Pe-ters, L. Walz, H. G. von Schnering, Z. Naturforsch. 1990,45 b, 1548; (b) H. Werner, A. Hampp, B. WindmuÈ ller,J. Organomet. Chem. 1992, 435, 169; (c) W. Wolfsberger,W. Burkart, S. Bauer, A. Hampp, J. Wolf, H. Werner, Z.Naturforsch. 1994, 49 b, 1659; (d) B. WindmuÈ ller, J. Wolf,H. Werner, J. Organomet. Chem. 1995, 502, 147.

[5] M = Ru: (a) H. Werner, A. Stark, M. Schulz, J. Wolf, Or-ganometallics 1992, 11, 1126; (b) T. Braun, P. Steinert,H. Werner, J. Organomet. Chem. 1995, 488, 169; (c)H. Werner, A. Stark, P. Steinert, C. GruÈ nwald, J. Wolf,Chem. Ber. 1995, 128, 49; (d) M. MartõÂn, O. Gevert,H. Werner, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 2275; (e)T. Braun, P. Meuer, H. Werner, Organometallics 1996,15, 4075; (f) G. Henig, M. Schulz, H. Werner, J. Chem.Soc., Chem. Commun. 1997, 2349.

[6] M = Ir: (a) M. Schulz, H. Werner, Organometallics 1992,11, 2790; (b) M. A. Esteruelas, A. M. Lopez, L. A. Oro,A. Perez, M. Schulz, H. Werner, Organometallics 1993,12, 1823; (c) P. Steinert, H. Werner, Organometallics1994, 13, 2677; (d) H. Werner, M. Schulz, B. WindmuÈ l-ler, Organometallics 1995, 14, 3659; (e) P. Steinert,H. Werner, Chem. Ber./Recueil 1997, 130, 1591.

[7] M = Os: (a) H. Werner, B. Weber, O. NuÈ rnberg, J. Wolf,Angew. Chem. 1992, 104, 1105; Angew. Chem. Int. Ed.Engl. 1992, 31, 1025; (b) B. Weber, P. Steinert, B. Wind-muÈ ller, J. Wolf, H. Werner, J. Chem. Soc., Chem. Com-mun. 1994, 2595; (c) H. Werner, G. Henig, U. Wecker,N. Mahr, K. Peters, H. G. von Schnering, Chem. Ber.1995, 128, 1175; (d) H. Werner, G. Henig, B. WindmuÈ l-ler, O. Gevert, C. Lehmann, R. Herbst-Irmer, Organo-metallics 1999, 18, 1185.

[8] W. Wolfsberger, J. Bank, H. Werner, Z. Naturforsch.1995, 50 b, 1319.

[9] J. Bank, P. Steinert, B. WindmuÈ ller, W. Wolfsberger,H. Werner, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 1153.

[10] J. Bank, O. Gevert, W. Wolfsberger, H. Werner, Organo-metallics 1995, 14, 4972.

[11] G. Henig, H. Werner, Z. Naturforsch. 1998, 53 b, 540.[12] E. Lindner, U. Schober, R. Fawzi, W. Hiller, U. Englert,

P. Wegner, Chem. Ber. 1987, 120, 1621.[13] L. Horner, G. Simons, Z. Naturforsch. 1984, 39 b, 497.[14] H. Fribolin, Ein- und Zweidimensionale NMR-Spektro-

skopie, Verlag Chemie, Weinheim 1988.[15] (a) G. M. McCann, A. Carvill, E. Lindner, B. Karle,

H. A. Mayer, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, 3107;(b) E. Lindner, A. MoÈ ckel, H. A. Mayer, H. KuÈ hbauch,R. Fawzi, M. Steimann, Inorg. Chem. 1993, 32, 1266; (c)E. Lindner, M. Haustein, H. A. Mayer, H. KuÈ hbauch,K. Vrieze, B. de Klerk-Engels, Inorg. Chim. Acta 1994,215, 165 und dort angegebene Literatur.

[16] (a) S.-E. Bouaoud, P. Braunstein, D. Grandjean,D. Matt, D. Nobel, Inorg. Chem. 1988, 27, 2279;(b) P. Braunstein, D. Nobel, Chem. Rev. 1989, 89, 1927.

[17] E. Valls, J. Suades, B. Donadieu, R. Mathieu, J. Chem.Soc., Chem. Commun. 1996, 771.

Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2178±2185 2185

Documents

Neutrale und kationische Ruthenium(II)-Komplexe mit trifunktionellen Phosphanliganden