5232

132

3232521

323322521

234

34323

343233225213

2

2

20

0

0

ONkk

kNONO

NONOkkONk

NONOkNONOkONk

NONOkk

NONOkNONOkdtNOd

NONOkNONOkNONOkONkdtNOd

5232

31

52132

12

5232

12521

32252152

22

2

2

ONkkkkv

ONkkk

kkv

ONkk

kkONkv

NONOkONkdtONdv

Nitromethan: polar

Tetrachlormethan: unpolar

Beispiel b)Bildung von Tetraethylammoniumiodid

INHCIHCNHC 45252352 )()(Diese Reaktion gibt es in der Gasphase überhaupt nicht, aber sie kann in vielen unpolaren und polaren Lösungsmitteln nachgewiesen werden.Die Geschwindigkeitskonstante ist sehr stark vom Lösungsmittel abhängig. Von n-Hexan (unpolar) bis Nitrobenzol (polar) steigt die Geschwindigkeitskonstante um den Faktor 2700Diese Reaktion hat einen polaren ÜZ der in LM mit hoher Permittivität (=dielektrische Leitfähigkeit, Dielektrizitätskonstante) stabilisiert wird.

Das Molekül eines gelösten Stoffes befindet sich ständig in Wechselwirkung mit Molekülen des LM und muss über eine gewisse Strecke durch die Lösung diffundieren, bevor es auf ein anderes reaktionsfähiges Molekül trifft. Die Zahl solcher Zusammenstöße in der Zeiteinheit ist niedriger als in der Gasphase.

Wenn sich zwei reaktionsfähige Moleküle aber erst einmal getroffen haben, dann bleiben sie ziemlich lange in unmittelbarer Nachbarschaft, umgeben von einem „Käfig“ aus LM-Molekülen.

Innerhalb des Käfigs finden wiederholte Zusammenstöße zwischen ihnen statt (ca. 5-15) bevor sie sich wieder trennen.

Die obere Grenze für die Geschwindigkeit einer bimolekularen Reaktion wird in Gasen durch die Stoßhäufigkeit gesetzt, in Flüssigkeiten durch die Häufigkeit der ersten Begegnung zwischen den reagierenden Molekülen, die sich in einer Brown‘schen Bewegung durch die Lösung bewegen.

Es kann bei einer Reaktion in Lösung geschehen, dass die Teilchen, wenn sie erst einmal im Käfig sitzen, mit gegen 1 gehender Wahrscheinlichkeit miteinander reagieren.In einem solchen Fall ist die Diffusionsgeschwindigkeit geschwindigkeitsbestimmend für die Reaktion.

Die Reaktion ist dann diffusionskontrolliert.

Die Temperaturabhängigkeit einer diffusionskontrollierten Geschwindigkeitskonstante ist nur schwach und entspricht der Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten.

Reaktionen in Lösunglangsam schnell

Geschwindigkeitskonstanten genauso interpretierbar wie bei Gasreaktionen

Geschwindigkeitskonstanten abhängig von der Viskosität des Lösungsmittels, Reaktionen sind diffusionskontrolliert

Achtung: Sehr hohen Konzentrationen der an der Reaktion beteiligten Spezies können die Eigenschaften des LM verändern:

In der Folge tritt eine neue Konzentrationsabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante auf!

Die Geschwindigkeitskonstante einer diffusionskontrollierten Reaktion

• Marian Smoluchowski (1872-1917) entwickelte 1917 ein theoretisches Modell für die Beschreibung der Koagulation kolloidaler Teilchen in Elektrolytlösungen.

• Dieses Modell ist auch auf andere diffusionskontrollierte Prozesse übertragbar.

• kdc=diffusionskontrollierte Geschwindigkeitskonstante, kann mit der Smoluchowski-Gleichung berechnet werden.

PBA dck

Smoluchowski-Theorie, von Peter Debye auf Reaktionen in Lösung angewendet:

BALdc DDdNk 124

Stoßdurchmesser d12=rA+rB

A und B nähern sich einander aus dem Unendlichen: Die Reaktion erfolgt sofort, wenn der Abstand d12 erreicht ist.

Diffusions-koeffizienten

Diese einfache Form der Gleichung gilt nur, wenn keine Wechselwirkungs-Energien zwischen den Molekülen zu berücksichtigen sind.

• Der Diffusionskoeffizient ist umgekehrt proportional der Viskosität des LM.

• Stokes-Einstein Gleichung:

A

BA r

TkD6

Viskosität des Lösungsmittels

Hydrodynamischer Radius des diffundierenden Moleküls A

Da die Viskosität des Lösungsmittels eine Funktion der Temperatur ist, ist die Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von der Temperatur nicht linear!

• Somit ist bei einer diffusionskontrollierten Reaktion die Reaktionsgeschwindigkeit abhängig von der Viskosität des LM

• Solche Geschwindigkeitskonstanten und deren Temperaturabhängigkeit sagen NICHTS aus über die Eigenschaften des aktivierten Komplexes!

• Falls sich eine Reaktion der diffusions-kontrollierten Grenze nähert, ist ihre Geschwindigkeitskonstante nicht mehr leicht zu interpretieren.

diffusionskontrollierte Reaktionen > < aktivierungskontrollierte Reaktionen

Interpretation von Geschwindigkeitskonstanten nahe der diffusionskontrollierten Grenze

• Zweistufiges Schema:

– 1. Diffusion der reagierenden Teilchen zueinander und voneinander weg

– 2. Reaktion innerhalb des Lösungsmittelkäfigs

QPBABA rdckdck k

LM-Käfig

Steady-state approximation:

BAkk

kAB

BAkABkABkdtABd

ABkBAkdtAdv

constAB

dcr

dc

dcdcr

dcdc

0

dcr

rdc

dcr

dcdcdc

dcr

dcdcdc

kkkkk

BAkkkkkBA

kkkkBAkv

exp

Für sehr großes kr gilt: kexp →kdc

Ionenreaktionen in Lösungen

• Die elektrostatischen Kräfte zwischen Ionen beeinflussen bestimmte Eigenschaften wie Aktivitätskoeffizienten und elektr. Leitfähigkeit

• sowie die Geschwindigkeitskonstanten bei Ionenreaktionen

• Auch die Dielektrizitätskonstante (=dielektrische Leitfähigkeit) des LM spielt eine wichtige Rolle,da mit abnehmendem ε die elektrostatischen Kräfte zwischen den Ionen zunehmen.

Einfluss der Dielektrizitätskonstante ε des Lösungsmittels

• Zwei Ionen A und B befinden sich im Abstand r zueinander. Die elektrostatische Kraft zwischen diesen Ionen ist (Coulomb‘sches Gesetz):

• Um diesen Abstand um die Strecke -dr zu vermindern, müssen wir die folgende Arbeit aufwenden:

20

2

4 rezzF BA

drrezzdw BA2

0

2

4

= dielektrische Leitfähigkeit oder Dielektrizitätskonstante

• Um zwei Ionen aus unendlicher Entfernung auf ihren Stoßdurchmesser dAB zu bringen, muss folgender Betrag an (elektrostatischer) Arbeit aufgebracht werden:

AB

BAd

BA

dezz

rdrezzw

AB

0

2

20

2

44

w zählt mit zum Arbeitsaufwand bei der Bildung des Aktivierten Komplexes!

positiv, wenn zA und zB gleiches Vorzeichen haben:

Aktivierungsenergie erhöht

negativ, wenn zA und zB ungleiches Vorzeichen haben:

Aktivierungsenergie verringert

AB

LBANEN

B

dNezzGGGG

RTG

hTkk

0

2

4

exp

nicht-elektrostatischelektrostatisch

RTdNezzk

RTdNezzG

hTkk

AB

LBAN

AB

LBAN

B

0

20

2

4ln4lnln

• ln k sollte demnach eine lineare Funktion von 1/ε sein, wenn die Geschwindigkeit einer bestimmten Reaktion in einer Reihe von LM mit unterschiedlichem ε bestimmt wird.

• Experimentelle Befunde stimmen gut damit überein. Erst bei kleinen Werten von ε tritt Abweichung von der Geraden auf (durch Ionenassoziation).

Einfluss gelöster Salze

• Beispiel: Bimolekulare Reaktion• Die beiden Ionen und reagieren miteinander• Die Reaktion verläuft über den aktivierten Komplex

z.B. Fe3+ + I- (FeI)2+ Fe2+ + ½ I2

BA zzAB

AzA BzB

PABBA BABA zzzz

Da Ionen vorliegen, muss die Quasi Gleichgewichtskonstante durch Aktivitäten ausgedrückt werden:

In die Reaktionsgeschwindigkeit geht jedoch die Konzentration des aktivierten Komplexes ein, nicht seine Aktivität!

BA

zzBA

BA BAaaaK

BA zz(AB)

BAzz BA BAK

BA zz(AB)

K

RS

RTH

hTkk

hTkKk

hTkBAK

hTkBAk

dtAdv

BAB

BBA

BBAzz

Bzzz

BA

BAA

expexp

(AB) BA zz

• Nach der Debye-Hückel-Theorie gilt für wässrige Lösungen bei 298 K (Debye-Hückelsches Grenzgesetz für verdünnte Lösungen)

Izii 2509.0log

i

ii zcI 2

21

Die Summierung erstreckt sich über alle Ionenarten in der Lösung, nicht nur über die reagierenden Ionen!

Brønsted‘sche Gleichung

IzzhTkKk

IzzzzhTkK

hTkKk

hTkKk

BAB

BABAB

BAB

BAB

018.1loglog

509.0509.0509.0log

logloglog

222

Izzkk

BAI

I

018.1log0

Trägt man für eine wässrige Lösung bei 298 K gegen

Die Quadratwurzel der Ionenstärke auf, so erhält man eine Gerade,

deren Steigung nahezu gleich dem Produkt der Ionenladungen der

reagierenden Ionen ist.

0

logI

I

kk

Änderung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante mit der Ionenstärke =

primärer kinetischer Salzeffekt

• Wenn zA und zB dasselbe Vorzeichen haben, dann ist die Steigung der Geraden positiv, die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Ionenstärke zu

• Wenn zA und zB unterschiedliches Vorzeichen haben, dann ist die Steigung der Geraden negativ, die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Ionenstärke ab

• Ist einer der Reaktionsteilnehmer ungeladen, dann ist die Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von der Ionenstärke

I

IA 2 [Co(NH3)5Br]2+ + Hg2+ + 2 H2O = 2 [Co(NH3)5(H2O)]3+ + HgBr2

IB S2O82- + 2 I- = 2 SO4

2- + I2

II A [Co(NH3)5Br]2+ + OH- = [Co(NH3)5(OH)]2+ + Br-

IIB H2O2 + H+ + Br- = 2 H2O + Br2

III [Cr(NH2CONH2)6]3+ + 6 H2O = [Cr(H2O)6]3+ + 6 NH2CONH2

Quelle: Samuel Glasstone