E O X - Die SBB: SBB Sonderabfallgesellschaft … O X ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und Bedeutung für Abfalleinstufungen EOX ... n-Hexan (unpolar) und Ethylacetat (polar)

SBB-Veranstaltung 22.11.2017

Referent: B. Tischendorf

„Entsorgung mineralischer Abfälle

in Brandenburg und Berlin “

E O X ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und Bedeutung für Abfalleinstufungen

EOX –

SBB-Veranstaltung 22.11.2017: Entsorgung mineralischer Abfälle in Brandenburg + Berlin Referent: B. Tischendorf

ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und

Bedeutung für Abfalleinstufungen

1,1,1-Trichlor-2,2-bis(4-chlorphenyl)ethan

DichlorDiphenylTrichlorethan (DDT)

EOX –




1,2,3,4,10,10-Hexachlor-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-

1,4-endo-5,8-exo-dimethanonaphthalin

Aldrin

EOX –




Inhaltliche Schwerpunkte

1. Was bedeutet EOX

2. Wie wird der EOX bestimmt

3. EOX-Werte von Verbindungen (theor. Betrachtung)

4. Hinweise zur EOX-Bestimmung aus Literatur

5. EOX-Werte von Verbindungen (Beispiel aus Praxis)

EOX –




1. Was bedeutet EOX

Extrahierbare Organische XHalogenverbindungen (X = Halogene)

Diese Art von Verbindungen müssen 3 Bedingungen erfüllen:

1. extrahierbar

2. organischer Natur

3. beinhalten Halogene

EOX –




1. Was bedeutet EOX

Extrahierbar heißt:

Die halogenorganischen Verbindungen können durch bestimmte

Lösungsmittel aus der Probe herausgelöst werden.

• unpolare Lösungsmittel (z.B. n-Hexan)

besonders geeignet für die Extraktion von

unpolaren Verbindungen

• polare Lösungsmittel (z.B. Aceton)

besonders geeignet für die Extraktion von

polaren Verbindungen

EOX –




1. Was bedeutet EOX

Verbindungen, die grundsätzlich aus einem Kohlenstoff-Wasserstoff-Gerüst

bestehen.

Organische Verbindungen sind:

Kettenförmige Verbindungen

z.B. Butadien

Ringförmige Verbindungen

z.B. Phenol

EOX –




1. Was bedeutet EOX

Fluor, Chlor, Brom, Jod, die in das Kohlenstoffgerüst eingebaut sein können

Halogene X sind:

Kettenförmige Verbindungen

z.B. Hexachlorbutadien

Ringförmige Verbindungen

z.B. Pentachlorphenol (PCP)

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

EOX –




2. EOX-Bestimmung

Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und

Schlammuntersuchung

Gruppe S (Schlamm und Sedimente)

Teil 17:

Bestimmung von extrahierbaren organisch gebundenen Halogenen

(EOX)

Für die EOX-Bestimmung gibt es eine Norm

DIN 38414 - S17 (Erstfassung 11-1989, aktuell 01-2017)

Die Anwendbarkeit des Verfahrens auf andere Feststoffe ist zulässig, muss aber

im Einzelfall geprüft werden.

EOX –




2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S17

• Trocknung der Probe

• Extraktion der Probe

• Verbrennung des Extrakts

• Detektion der extrahierten Halogene

Grober inhaltlicher Ablauf:

EOX –




2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S17 - Trocknung

• Gefriertrocknung

Trocknung muss unter sehr milden Temperaturen

erfolgen, um Verluste der zu bestimmenden

Verbindungen zu vermeiden:

• Lufttrocknung bei max. 40 °C

EOX –




2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S17 - Extraktion

• n-Hexan

mögliche Lösungsmittel:

• Cyclohexan

• Petrolether

Verwendete Apparatur:

• Soxhlet-Extraktor

20 g Proben

75 ml Lösungsmittel

mind. 100 Extraktionszyklen

(entspricht ca. 8 Std. Extraktionsdauer)

unpolare

LSM

EOX –




2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S17 - Verbrennung

Kontrollierte Verbrennung der Extraktions-Lösung im Sauerstoff-

Strom bei mindestens 950 °C.

Dabei bilden sich Kohlendioxid, Wasser und die betreffenden

Halogen-Wasserstoff-Verbindungen:

C6H14 + R-X + O2 H2O + CO2 + HX

C6H14 = n-Hexan

RX = extrahierte halogenorg. Verb.

HX = Halogenwasserstoff

X = Fluor, Chlor, Brom, Jod

950 °C

EOX –




2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S17 - Verbrennung

Kontrollierte Verbrennung der Extraktions-Lösung im Sauerstoff-

Strom bei mindestens 950 °C

Quelle: Behr EOX-Analysesystem CL 10

EOX –




2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S17 - Detektion

Einleiten der Verbrennungsgase in eine Elektrolyt-Lösung und

Detektion der Halogene mittels elektrochemischer Verfahren

(argentometrische Coulometrie)

Prinzip:

• Messung der Leitfähigkeit in der Elektrolyt-Lösung

• Erzeugung (elektrochemisch) und Zugabe von Silberionen, die mit den

bei der Verbrennung erzeugten Halogen-Wasserstoff-Verbindungen

(HX) schwerlösliche Silberhalogenide bilden und dadurch die

Leitfähigkeit ändern.

• Also Ausnutzung der Tatsache, dass Halogen-Ionen mit Silber-Ionen

schwer lösliche Verbindungen eingehen – funktioniert nur mit Chlorid-,

Bromid- und Jodid-Ionen, nicht mit Fluorid-Ionen

EOX –




2. EOX-Bestimmung – DIN 38414-S17 - Fazit

bisheriges Fazit:

• Der EOX-Wert erfasst leicht flüchtige Verbindungen unvollständig

(max. Trocknungstemperatur 40 °C)

ACHTUNG:

Substanzen verdunsten schon unterhalb ihrer Siedepunkte

• Der EOX-Wert erfasst nur Verbindungen, die in n-Hexan (bzw.

Cyclohexan oder Petrolether) löslich sind.

• Der EOX-Wert erfasst nur Verbindungen, die bei Temperaturen

von 950 bis 1.000 °C ihre Halogenatome freigeben

• Der EOX-Wert erfasst keine organischen Fluor-Verbindungen

• Der EOX-Wert macht keine Aussagen darüber, um welche

Halogene es sich handelt

EOX –





Pentachlorphenol (PCP)

Dichlordiphenyltrichlorethan (DDT)

Polychlorierte Biphenyle (PCB)

EOX –





Verwendung: z.B. Holzschutzmittel

Summenformel: C6HCl5O

Siedepunkt: 310 °C

Molmasse Verbindung: 266,4 g/mol

Molmasse Halogen: 177,3 g/mol

Anteil Halogen: 67 %

Pentachlorphenol

EOX –





Grenzwerte PCP [mg/kg]

EOX (theor.) [mg/kg]

als Indikator

geeignet

BBodSchV (Kindersp.) 50 33 ja

Altholzverordnung 3 2 nein 3)

POP-Verordnung Kandidat - -

Ents.Anlage (GBAV) 200 1) 134 ja

Ents.Anlage (Contamex) 100 2) 67 ja

Pentachlorphenol Chlor-Anteil = 67 % NWG EOX = 0,5-1 mg/kg

1) Summe aller Chlorphenole

2) Summe aller Chlorphenole,

sind zu bestimmen, wenn

EOX > 20 mg/kg

3) wegen EOX-NWG

EOX –





Verwendung: Holzschutzmittel, Insektizid

Summenformel: C14H9Cl5

Siedepunkt: Zersetzung (Schmelzpunkt 109 °C)

Molmasse Verbindung: 354,5 g/mol


Anteil Halogen: 50 %

DDT (Dichlordiphenyltrichlorethan)

EOX –





Grenzwerte DDT [mg/kg]


als Indikator

geeignet

BBodSchV (Kindersp.) 40 20 ja

POP-Verordnung 50 25 ja

Ents.Anlage (GBAV) 2.000 1) 1.000 ja

Ents.Anlage (Contamex) 1.000 1) 500 ja

DDT Chlor-Anteil = 50 % NWG EOX = 0,5-1 mg/kg

1) Summe aller Pestizide

EOX –





Verwendung:

Kühl- u. Isolieröle, Weichmacher +

Brandhemmer in Dichtungsmassen,

Farb- und Klebstoffen, etc.

Summenformel: C12H10-xClx für x=5 C12H5Cl5

Siedepunkt: 409 °C

Molmasse Verbindung: 326,3 g/mol 1)


Anteil Halogen: 54 % 2)

PCB (am Beispiel

Pentachlorbiphenyl)

1) Molmassen-Mittelwert aller 6 PCB-Kongenere (Nr. 28, 52, 101, 138, 153, 180) ist 332 g/mol

2) Mittelwert Halogen-Anteil aller 6 PCB-Kongenere (Nr. 28, 52, 101, 138, 153, 180) ist 54,2 %

EOX –





Grenzwerte PCB

[mg/kg]


als Indikator

geeignet

BBodSchV (Kindersp.) 1) 0,40 0,22 nein

Altholzverordnung 2) 5 2,7 ja/nein

LAGA-Z2 1) 0,50 0,27 nein

Deponieverordn. (DK0) 3) 1,00 0,54 nein

Klärschlammverordn. 1) 0,20 0,11 nein

POP-Verordnung 2) 50 27 ja

Ents.Anlage (GBAV) 1) 60 32 ja

PCB Chlor-Anteil = 54 % NWG EOX = 0,5-1 mg/kg

1) Summe der 6 PCB-Kongenere (Nr. 28, 52, 101, 138, 153, 180) 2) Summe aller PCB-Kongenere (PCB gesamt) 3) Summe der 7 PCB-Kongenere (Nr. 28, 52, 101, 118, 138, 153, 180)

EOX –




4. Hinweise zur EOX-Bestimmung aus der Literatur

“Potential of Ethyl Acetate in the Determination of

Extractable Organic Halogens (EOX) from Contaminated

Soil, Sediment, and Sewage Sludge” Chemosphere, Volume 32, TU Berlin 1996, T. Reemtsma, M. Jekel

• Untersuchung von Bodenproben aus Berliner Rieselfeldern

• Vergleich der Extraktionsausbeute bei Verwendung von

n-Hexan (unpolar) und Ethylacetat (polar) als Lösungsmittel

Extraktionsausbeute bei Ethylacetat als Lösungsmittel ist im

Vergleich zu n-Hexan um das 2-4 fache besser.

Ergebnis:

EOX –





„Methodenvergleich zur EOX-Bestimmung in Bodenproben“ Forschungsbericht 263, Bundesanstalt f. Mat.-Prüfung, 2003

M. Schwarzer, R. Becker, C. Kuhnhardt, I. Nehls

• Organochlorpestizide (Lindan, DDT) in Bodenproben

• Vergleich der Extraktionsausbeute bei Verwendung von

n-Hexan (unpolar) und Ethylacetat bzw. Aceton (polar) als

Lösungsmittel

Extraktionsausbeute bei Aceton ist im Vergleich zu n-Hexan bei

trockenen Proben (relative Feuchte 0,7 %) um 20 % besser

und bei

feuchten Proben (relative Feuchte 4,7 %) um 75 % besser

Ergebnis:

EOX –





Unpolare Lösungsmittel wie z.B. n-Hexan scheinen für die

Erfassung von halogenorganischen Verbindungen über den

EOX-Wert nicht das optimale Lösungsmittel zu sein.

Fazit:

EOX –





Abfalltechnische Untersuchung eines Straßen-Unterbaumaterials (Boden)

Einstufung als gefährlicher Abfall wegen PAK mit 35 mg/kg,

KW-Index (C10-22) mit 1.100 mg/kg und EOX mit 92 mg/kg

Organochlorpestizide

DDT, HCH, Aldrin, Endrin,

Mirex, Toxaphen, Chlordan …

nicht nachgewiesen

EOX-Aufklärung

DCM-Extrakt + GC-MS-

Screening

Di/Tri/Tetrachlor-Naphthaline

+ Chlornitro-Naphthaline

> 500 mg/kg

EOX –





Abfalltechnische Untersuchung eines Straßen-Unterbaumaterials (Boden)

quantitative PCN-Bestimmung

Monochlor-Naphthalin = 0,6 mg/kg

Dichlor-Naphthalin = 4,6 mg/kg

Trichlor-Naphthalin = 40,0 mg/kg

Tetrachlor-Naphthalin = 3,2 mg/kg

Summe PCN = 48,4 mg/kg

Mono/Dichlor-Nitro-Naphthaline ca. 200 mg/kg

Verbindung Chlor-Anteil

[%]

Messwert

[mg/kg]

EOX, theor.

[mg/kg]

PCN Tri-Chlor-Naphthalin

46 48 22

Dichlor-Nitro-

Naphthalin 29 200 59

Summe EOX

81

EOX-Wert = 92 mg/kg

EOX –




• Leicht flüchtige halogenorganische Verbindungen werden nur

unvollständig erfasst (z.B. LHKW)

• Es werden keine organischen Fluorverbindungen erfasst (z.B.

PFOS)

6. Zusammenfassung EOX

• Es werden nur Verbindungen erfasst, die in n-Hexan,

Cyclohexan oder Petrolether löslich sind

• Für die Extraktion halogenorganischer Verbindungen sind

unpolare LSM (wie z.B. n-Hexan) nicht optimal

• Für die EOX-Bestimmung gibt es die DIN 38414-S17 Alle folgenden Bemerkungen beziehen sich auf diese DIN-Norm

EOX –




6. Zusammenfassung EOX

• Die Nutzung des EOX-Wertes als Indikator für halogen-

organische Verbindungen ist aus den zuvor genannten

Gründen nur bedingt möglich.

Es ist z.B. nicht möglich, aus dem EOX-Wert auf eine Gruppe

von halogenorganischen Verbindungen zu schließen.

und/aber gerade deswegen

• Schon bei geringen EOX-Messwerten sollten wir aufmerksam

werden.

EOX –




Wir gehen mit dieser Welt um,

als hätten wir noch eine zweite im Kofferraum.

Jane Fonda

Danke für Ihre Aufmerksamkeit

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E O X - Die SBB: SBB Sonderabfallgesellschaft … O X ein Summen/Index-Parameter, seine Analytik und Bedeutung für Abfalleinstufungen EOX ... n-Hexan (unpolar) und Ethylacetat (polar)