W. Biltx. Notix iiber Volwmelz des Wassevs in Ca2eizcmsulfathydraten. 23 1

Notiz iiber das Volumen des Wassers in Calciumsulfat- hydraten.

Von WILHELM BILTZ. Von G. LINCK und H. JUNG ist neuerdingsl) die Dichte kiinst-

lichen Gipses zu 2,32, die des Halbhydrates zu 2,75, die des vor- sichtig entwiisserten Halbhydrates (CaSO,@) zu 2,58 und die des hiiher erhitzten Anhydrits (CaSO, a) zu 2,9 angegeben worden. Zu einem AnschluI3 der Auswertung dieser Zahlen an allgemeine Ge- sichtspunkte, wie sie sich mir bei Arbeiten uber die Chemie kristalli- sierter Stoffe ergaben, kommt man, wenn man die Molekularvolumina berechnet: CaSO, . 2H20 74,2 CaS0,P 52,7

CaSO, . +H20 52,7 CaSOp 46,9 Es folgt: 1. Bei der , wie die zitierten Verfasser finden, zeolithischen

Entwasserung des Halbhydrates zu CaSO, (2 tritt keine Xnderung des Molekularvolumens ein. Das ist vereinbar mit der Auffassung der modernen Zeolithforscher , wonach, wie a. B. RINNE a) sagt, die Stoffe ohne Einsturz des Kristallgebaudes chemische hderungen erfahren, und es ist ferner vereinbar mit der Definition nach W. BILTZ und G. F. HUTTIQ,~) wonach zeolithische Bestandteile solche sind, die ohne eine feste ZugehSrigkeit zu anderen Gitterelementen im Kristall vorliegen, sich aber durch ihre stochiometrische Be- grenztheit von ,,fest gelbsten" Stoffen unterscheiden; ich habe solche Bestandteile ,,vagabundierende" genannt, ,) und man verdankt G. F. HUTTIG eine ausfuhrliche Behandlung der einschliigigen Fragea5) Dichtemessungen an vorsichtig entwlsserten Zeolithen sind mir nicht bekannt; es bote sich hier zur Erganzung des vorliegenden Befundes eine dankbare Aufgabe.

2. Subtrahiert man vom Molekularvolumen des Dihydrates das des Anhydrits, CaSO, a , so folgt fur das mittlere Nolekularvolumen

Nach Ab- fassung der vorliegenden Notiz veriiffentliehte H. JUNQ (2. anorg. 24. a @ Chem. 142 [1925], 73) Rantgendiagramme, naoh denen in der Tat das Halbhydrat bei vorsichtigern Entwiissern seine Struktur beibehiilt.

l) 2. a?zory. 26. ally. Chem 137 (1924), 413. Fortschr. d. Min. Kristallogr. und Petvoyr. 3 (1913), 159.

*) 2. anorg. u. ally. Chem. 119 (1921), 126. "1 2. unory. u. ally. Chem. 133 (1921), 315. 5 , Fortschr. d. Chernie, Phys. u. phys. Chem. 18 (1924), 1.

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des Hydratwassers 13,7. Das Molekularvolumen des Wassers beim absoluten Nullpunkte betragt nach HERZ~) 13,6 +. 1. Wir finden somit cine Best'atigung der von mir vorgenommenen Erweiterung der KOPP schen Volumenregelz), wonach die Bestandteile in Verbindungen hautig denselben Raum einnehmen, wie am Nullpunkte, die Addi- tivitat sich also auf die Nullpunktsvolumina bezieht.

3. Berechnet man die Wasservolumina stufenweise, so findet man aus der Raumdifferenz von Dihydrat und Halbhydrat 14,3, aus dem Volumenunterschied von Dihydrat uud Anhydrit 1 1,6. &mliches ist uns aus hiesigen Yessungen an Ammoniakaten gela~fig.~) Lagert man z. B. an Cadmiumchlorid Ammoniak an, so nimmt das erste und zweite Molekul je 18 ccm ein, das dritte und vierte je 20,4, das fiinfte und sechste je 20,7 ccm. Entsprechend wachst der Warme- inhelt komplex gebundener Addenden mit ihrer Zahl;4) denn die Molekularwarme sinkt, je mehr sich der Stoff dem Zustande nahert, den er im Nullpunkte besitzt.

4. Die unter 3. erarterte Spezifizierung unserer Raumregel findet ihren Grund darin, daB die ersten Addenden unter starkeren Kraften stehen, als die folgenden. Nach den Grunddtzen der Gitterlehre sinkt, abgesehen von der Dehnung in unmittelbarer Wahe des Gleichgewichts- zustandes, die zur Aufweitung eines Gitters gegen die Gitterenergie pro Raumeinheit zu leistende Arbeit mit wachsendem Betrage der Auf- weitung.6) Sol1 ein Gitter zur Reaktion gezwungen werden, so ist demnach oft der e r s t e Schritt des Reaktionsvorganges der entschei- dende. Wir verstehen nunmehr, weshalb im Gegensatze zum Anhydrit das Calcinmsulfat a und das Halbhydrat nicht ,,totgebrannt" sind, sondern ihre erweiterten Gitter unschwer Wasser addieren , welche Reaktion bei dem ungeweiteten Calciumsulfat tz weitgehend versagt, und warum die Harte, als Funktion der Gitterenergie, beim Anhy bit mit 3,5 bis 4 hoher ist als die des Gipses mit 2.

l) 2. anorg. u. aElg. Chem. 119 (1921), 222. ') 2. a9zorg. u. allg. Chenz. 130 (19231, 116; W. BILTZ und E. BIRK, ebenda

3 W. BILTZ und G. F.HUTTIG, 2. alzorg. u. a&. Chern. 109 (1919), 122. 6, Uber Citterenergie und Heaktionsvermiigen fester Stoffe vgl. W. BILTZ,

Z. anorg. u. uUg. Chem. 130 (1923), 133; ferner eine Abbandlung von W. HILTZ und H. G. GRIHI, Gitterenergien von Ammoniakaten, und einen Vortrag von W. BILTZ auf der Veraammlung aiidwestdeutscher Uhemiker, Stuttgart,, den 21. Dezember 1924; beide erscheiuen demnachst im Druck.

Hanlnover, Teehnische Hochschule, Institut fiir anorganische Chemie.

1 s (1924), 125. Doktordissertation von CARL MAW, Hannover 1924.

Bei der Redaktion eingegsngen am 15. Januar 1925.