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-- 851 - 103. Notiz uber die Dissoziationskonstanten von heterocyclischen -i Verbindungen der Formel R,C CO NH CO X von H. Erlenmeyer und A. Kleiber. (29. IV. 39.) Von X. Ziej und J. T. EdsnZZ1) sowie von L. W. Pickett und M. ,lIcLean2) wurde in neuester Zeit festgestellt, class man fur Hy- dantoin annahernd die gleiche Dissoziationskonstante findet wie fur ,',,j-Dimethyl-hydantoiri. Diese Reobachtung u-urde durch die An- nahme gedeutet, dass die Aciditat dieser Verbindungen der NH- Gruppe und nicht der CH,-Gruppe zuzuschreiben ist. Dieses Ver- halten steht', wie die Autoren hervorheben, in1 Gegensatz zu den Ergebnissen von Messungen bei einem ahnlichen Verbindungspaar : Barbitursaure und 5,5-Dimethyl-barbiturs%ure7 wo J. K. Wood3) faid, dass durch die Einfiihrung der beiden Methylgruppeii in 5-Stel- lung die Aciditat der Barbitursaure erheblich herabgesetzt wird. Da die Dialkyl-Verbindungen mit der Gruppierung -R,C. CO * NH- haufig narkotischc Eigenschaften be~itzen~), ist die Feststellung dieses unterschiedlichen Verhaltens von Interesse. Vor einiger Zeit haben wir Dialkylderivate von einigen Ring- systemen mit der Gruppiernng -R,C . CO * NH- hergestellt5) und auf narkotische Eigenschaften untersucht 6). Es war daher interes- sant, irn Zusammenhang mit der erwahnten Differenzierung die iinderung der Aciditiit dieser Systemc beim cbergang von der Me- th3-len-Verbindung zur Dimethyl-Verbindung zu errnitteln. Die folgende Tabelle bringt die Ergebnisse solcher potentio- metrischen p,L-?olessungen 7, f iir die Paare Ani. Soc. 59, 221-5 (1931). 2, Am. Soc. 61, 423 (1939). 3, Soc. 89, 1831 (1906). 4, Siehe E. Piciswerk, Festschrift E. Rnrell (Base1 1936) ,,Schla~fniittelsynthesen", S. 185. H. W. Do+, Am. Soc. 47, 1471 (1925) zeigt, dass die angegebene Gruppierung nicht irnnirr narkotische Eigenachaften bringt, da Tetra-athyl-bcrnsteinsaure-imid deut- lich str~chninahnliohe Wirkungen und keine narlrotischen Rigcnschaften zeigt. Ein solches Verhalten entqxiclit rnchr den XH-freien, geininal substituierten Dialkyl-phloro- glueinverbindungen. S. Frdnkel, ,,Arzneimittelsynthesen", 1921, S. 515. 5, H. I2rlenmeyer und H. v. Yeyetrbtcrg, Helv. 20, 1388 (1937); siehe Schw. 1'. 201117 vom 2. 5. 1936. ~ H. Erlenmeyer und A. Kleiber, Helv. 21, 111 (1938). 6, H. Erlem~~eyer, Helv. 21, 1013 (1938). ') tfber Jfethode sowie Ergebnisse fruherer Messungen von Reihen von Dialkyl- verbindungen dieser Systeme siehe IT. Erlentne yw, A. Rleiber und A. Loebcnstein, Helv. 21, 1010 (1938). Frln. Dr. A. Loebenstei~ mijchten wir such an dieser Stelle fur experi- mentelle Mitarbeit unsern besten Dank sagen.

Notiz über die Dissoziationskonstanten von heterocyclischen Verbindungen der Formel R2C · CO · NH · CO · X

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103. Notiz uber die Dissoziationskonstanten von heterocyclischen -i

Verbindungen der Formel R,C CO NH CO X von H. Erlenmeyer und A. Kleiber.

(29. IV. 39.)

Von X. Ziej und J . T. EdsnZZ1) sowie von L. W. Pickett und M. ,lIcLean2) wurde in neuester Zeit festgestellt, class man fur Hy- dantoin annahernd die gleiche Dissoziationskonstante findet wie fur ,',,j-Dimethyl-hydantoiri. Diese Reobachtung u-urde durch die An- nahme gedeutet, dass die Aciditat dieser Verbindungen der NH- Gruppe und nicht der CH,-Gruppe zuzuschreiben ist. Dieses Ver- halten steht', wie die Autoren hervorheben, in1 Gegensatz zu den Ergebnissen von Messungen bei einem ahnlichen Verbindungspaar : Barbitursaure und 5,5-Dimethyl-barbiturs%ure7 wo J . K . Wood3) faid, dass durch die Einfiihrung der beiden Methylgruppeii in 5-Stel- lung die Aciditat der Barbitursaure erheblich herabgesetzt wird. Da die Dialkyl-Verbindungen mit der Gruppierung -R,C. CO * NH- haufig narkotischc Eigenschaften be~ i t zen~) , ist die Feststellung dieses unterschiedlichen Verhaltens von Interesse.

Vor einiger Zeit haben wir Dialkylderivate von einigen Ring- systemen mit der Gruppiernng -R,C . CO * NH- hergestellt5) und auf narkotische Eigenschaften untersucht 6 ) . Es war daher interes- sant, irn Zusammenhang mit der erwahnten Differenzierung die iinderung der Aciditiit dieser Systemc beim cbergang von der Me- th3-len-Verbindung zur Dimethyl-Verbindung zu errnitteln.

Die folgende Tabelle bringt die Ergebnisse solcher potentio- metrischen p,L-?olessungen 7, f iir die Paare

Ani. Soc. 59, 221-5 (1931). 2 , Am. Soc. 61, 423 (1939). 3, Soc. 89, 1831 (1906). 4, Siehe E. Pic iswerk , Festschrift E. Rnrell (Base1 1936) ,,Schla~fniittelsynthesen",

S. 185. H . W. Do+, Am. Soc. 47, 1471 (1925) zeigt, dass die angegebene Gruppierung nicht irnnirr narkotische Eigenachaften bringt, da Tetra-athyl-bcrnsteinsaure-imid deut- lich str~chninahnliohe Wirkungen und keine narlrotischen Rigcnschaften zeigt. Ein solches Verhalten entqxiclit rnchr den XH-freien, geininal substituierten Dialkyl-phloro- glueinverbindungen. S. Frdnkel, ,,Arzneimittelsynthesen", 1921, S. 515.

5 , H . I2rlenmeyer und H . v. Y e y e t r b t c r g , Helv. 20, 1388 (1937); siehe Schw. 1'. 201117 vom 2. 5. 1936. ~ H . Erlenmeyer und A . Kleiber, Helv. 21, 111 (1938).

6 , H . E r l e m ~ ~ e y e r , Helv. 21, 1013 (1938). ') tfber Jfethode sowie Ergebnisse fruherer Messungen von Reihen von Dialkyl-

verbindungen dieser Systeme siehe IT. Erlentne yw, A. R l e i b e r und A. Loebcnstein, Helv. 21, 1010 (1938). Frln. Dr. A. Loebenstei~ mijchten wir such an dieser Stelle fur experi- mentelle Mitarbeit unsern besten Dank sagen.

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2,4-Dioxo-thiazolidin - 5,5-Dirnethyl-2,4-dioxo-thiazolidin ; 2-Thion-4-0xo-thiazolidin - 5,5-Dimethyl-2-thion-4-oxo-thiazolidin; 2,4-Dioxo-oxazolidin - 5,5-Dirncthyl-2,4-dioxo-oxazolidin,

unter Hinzufugung der oben erwahnten NIessungen fur Hydantoin - Dimethyl-hydantoin und Barbibursaure - Dimethyl-barbitursaure.

0 c

H H H H H H >- 6,77 5,77 5 3 4 9,12l) 4,982) H I

5.38 6,11 9,191) 7,142)

Es zeigt sich, dass bei allen untersuchten Fiinfringen der Me- thylen-Verbindung und der zugehorigen Dimethyl-Verbindung an- nahernd der gleiche p,-Wert zukommt. I m Gegensatz hierzu steht die starke Aciditatsanderung beim Ubergang von der Barbitursaure zur 5,5-Dirnethyl-barbitursaure. Die Aciditat der Fiinfringe fallt in der Reihenfolge

wahrend die narkotischen Eigenschaften der 5,B-Diathyh-erbindungen in der Reihenfolge

abnehmen.

-S-CS-NH- > -0-CO-XH- > -S-CO-XH- > -NH-CO-NH-,

-S-CO-XH- > 4-CS--NH-- > -0-CO-XH- >> -NH-CO-XH-

Basel, Anstalt fur snorganische Chemie.

I) Am. 80c. 59, 2245 (1934). 2, SOC. 89, 1831 (1906).