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Notiz uber die Elektrolyse wasserfreier Ameisensaure von Emil Baur.

( 2 5 . 11. 28.)

Wenn man in wasberfreier L4meisensdure X atriumforrniat auflc und diesen Elektrolyten zwischen Platirielcktroden der Elektrolysc unterwirft, so erhalt man Anodengas: das nahezu aus reinern Iiohlen- dioxyd besteht, und zwar inerklich 1 Mol CO, fiir den Ihrchgang von 2 Ti‘. Es hesteht kein Zweifel, dass der cntsprechentle i2niden- vorgang so ZII sclirciben ist:

d HCOO’ + 2 F = HCOOH + CO, ‘ 1 )

Wegen der betrachtlichen Losliclikeit des Kohlendioxyds im hnd!-tt,rl kann man natiirlich die gehildete Menge Kohlendioxyd gasvolumetnvh erst tlann richtig erfassen, wenii SBttigung des Anolyten an liolilcri- dioxyd eingetreten istl).

Imriierhin sclieint gegenuher der stochiometrisch geforderten Menge Kohlendioxyd iiii Versuch tloch noch ein gewisser, geringer Fehlbetrae feststellbar zu sein. Ausserdem findet man, was hemerkenswerter ist, iiii Anodengas geringe hlengen von Sauerstoff und Kohlenoxyd. Dsgcgm ist das h o d e n g a s frei von Wasserstoff. Diese Nachwcise veldanken wir HopfgaYtne, ,).

Es mussen daher ausser (1) gewisse Nebenreaktionen vvrlit~~vii. Dieselben tleuten auf eiii Zwischenprodukt ; und tliesw konncn c\ I r wohl niir in1 Forniyl-Peroxyd erblicken nach (2) :

2 HCOO’ + 2 F = (HCO),O,

\Vie FY. E’ichter3) nachweisen konnte, entstehen aus den Anionen tlrt.1.

aliphatischen Saaren anodisch primBr Peroxyde. Erst aus dercn %el - setxung entstehen die gewbhnlich fassbaren Elektrolysenprodnkte.

Es liegt nahe, ein Gleiches auch beim Forniiation nach (2) WIILU-

nehmen. Offenbar zersetzt sich das E’orniyl-Peroxyd vorherrsc,trt.nc I riach (8):

(HCO),O, = HCOOH + CO, ( 3 )

-411eiii daneben l iepn rioch zahlreiche andere Zerset zungsmogliclikei ten vor ; zunachst cntsprechend dem Hydroperoxyd :

2 (HCO),O, = 2 (HCO),O + 0, (4)

I ) Vrrgl. Frzedrieh Mdh. %. TGl. Ch. 33, 173 (1927). 2 , 11. 32, 563 (1911). J , Z. phgiikttl. (Yi. 130, 49 (1927).

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Das Arueisenskure anhydrid nach (4) wird, wie schon Hopfgartney l)edenkt, nach (5) zerfallcn :

(HCO),O = H,O + 2 CO ( p i )

So erhalt nian zwanglos die Erkliirung fiir deli Gelialt tles hodengases an Sauerstoff und Kohlenoxytl.

Ausserdrm ~ 8 1 ~ yielleicht noch zu rrchiien riiit den folgenden ITmlagerungen :

a ) Zedcgnng riacli Kdbe :

b) Tnilagerung in Oxalsaure :

c)

HCO. 0,. OCH: E, + 2 CO, (6)

HCO . 0, * OCH = H,C,O, (7 )

HPO . 0, . OCH = H,C,O, + Or (8 ) Neben (4) untl (5) wurden (6), (7) und (8) fur eincn stochiometristAhen Fehlbetrag a11 Kohlendioxyd im Anodengas aufkommen konnen.

\Tir riiiissen jedoch (6), (7) und (8) ausschliessen. Dass im Rnoden- gas kein Wa,serstoff enthalteri i d . hat schon Hopfgartner nachgewiesen. Dass aher ancli Oxalsaure und Glyoxal in analytisch fassbarer Menge fehlen, davori haben wir uns durch vorgenolvinene Priifung uberzeugt (Prufung auf C,O I" : IWung rnit Calciixmchlorid + Satriumacetat ; Prufung auf Glyoxal : Erwarmen init Kaliunicyanid. Bei Anwesenheit von Glyoxal dunkelrote Farbungl). Beide Prufungen verlanfen negativ) .

Dagegen konnteii wir bestatigen, dass im Aimdengat; Sauerstoff und Kohlenoxyd vorkomineii (Sauarstoif gasvolumetrisch, Kohlenoxyd spektroskopiuch durch die Blutprobe), und daruber hinaus feststellen, (lass ini Anolyten titrierbarer Peroxydsauerstoff vorhanden ist. Rier- nach tlarf wohl die Riltlung von Forniyl-Peroxyd nach (2) als nach- pewiesen hetrachtet werden.

Ich teile nachfolgend einige Versucht. hierzu mit (die hlessixngen vcrdanke ich Herrn Dipl. ing. F . Xomlo).

Elektrolyt : Ll.lerck's ,,Acidurn formicicurii crist." (nach Titration 99,8y0), darin gelijst : 5 % reines Natriumforrniat. - Zelle mit Ton- tliaphragma, dessen Inhalt 25 m3. Elektrotlen am Platindrahtnetzen -5 zu 0,s em. Diaphragma mit Stopfen. Bohrungen fur Thermometer i~iid Gasableitungsrohr. Rnolyt inwendig voni Diaphragma. Anodisch und kathodisch der gleiche Elektrolyt. Stromstarke etwa 0,3 Amp. ~tromdichte etwa 0,14 Amp,/cm2. Temp. 200. - Kei einigeri Verhucahen zrlle e;n TJ-Rohr. Tnhalt 15 em3. Diaphragnla. stmmtarke unt'

Stromdichte dann etwa llalb so gross, mie oben. Temp. 26' u r l d 0'. - Titration rnit o,()] -n. Thiobulfat nach Verzetzen V O l l ~5 (1% Anolyten ,l,it Kaliumjodid llnd Starke als Tndikator. iClikrobiirettc.

Spaltmig 111 Glyoxal und Sauerstoff :

1 ) Xac.h ~ < o s e ~ ~ t k r ~ ~ e ? , YX liwrii organtschr Vrrbin~l1werl.

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Der Verbranch von 0,1 cni3 0,Ol-n. Thiosulfat (auf 5 cm3 Anolyt) be- tlcutet eine Konzentration von 1 x 10-5 Mole Peroxyd ini Liter.

Ernietlrignng der Teniperatur wirkt eher beeintruchtiffeiid, wa' auffallend ist, iiidesseri mehrfacli bestatigt wurde.

huch der Ihthodenvorgang ist iiicht viillig einfach. I m Gegensat z hen Verlialten zcusmigei. Arneisensiiure hekomnit mail

bei der Reduktion von reiner, mit Natriumforrniat leitend geinachter Ameisensaure deutliche Reaktion auf Forinaldehyd : mit fuchsinschwefli- ger Same kann der Gehalt auch kolorimetriscli Lestiinmt werclen.

Zelle und Elektrolyt sind dieselben wie olseii. Kathotle Pin Platiii- tlrahtnetz von 3,75 mi2. Aussenkuhlurig tier Zelle niit, Salz untl E i p . - Bereituiig der fuchsinschwefligen Saure: 1 g Fuchsin in 1 Liter V'asser losen, Schwefelclioxyd einleiten his ZLII' Entfarbung, lufteii zuni Ent- fernen uberschussigen Scliwefeldioxyds. Zusatz von 10 ern3 reiner Schwefelsaure. Zwei Tage stehen lassen. - Ausfuhi-ung (lea kolori- metrischen Vergleiclix : 1 cm3 des Katholyten in kleineni Messzglinder mit I 0 em3 Reagens versetzt, dazn 1 T i ~ p f e n konz. Salzsaure und mehrcre Stunden stehen gelassen, bis die E'arbtiefe nicht niehr zuniinint. Fail,- Vergleich mit einer Skala gleicher Standzj-linder init abgestuftein bekanriten-Gehalt an I~ormaldehyd (1 em3 Formaldehydlhsung T 10 c1n3 Reagens + 1 Tr. kouz. Salzsaure, wie oben). Geriauigkeit etwa 20°,, \Toni Absohitwei t. Rlindvermche mit frischeni oder ariotliscli vorl)e- liantlelteni Elektrolyt verlaufen negativ.

TTir bekamcri folgende Gehalte (die Alessungen wrrlanke ic.h IIrl I n Ihpl. ing. H . W . Mnchinney) :

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Nach drei Stunden ist der Gehalt ail E'ormaldehyd stationar ge- worden. Hohere Stromdichte begiinstigt, hijhere Ternperatur ist abtrag- lich. Oberhalb 25O bekommen wir keine positive Reaktioq.

Es ist darnach wahrscheinlich, dass der Formaldehyd ein Zwischen- produkt ist, 'das weiter reduziert wid , wohl zu Methylalkohol.

Zusammenfassung.

Bei der Elektrolyse von reiner, mit Natriumformiat versetzter Ameisensaure bekomnit man anodiscli Reaktion auf Peroxydsauerstoff, wahrscheinlich Formyl-Peroxytl, und kathodisch Keaktion auf Formal- (lehyd .

Zurich, Physik-chem. Labor. der Eididg.. Techn. Ilochschde.

Erratum.

Helv. 10, 487, lire ,,La pile ti anode diffusive. Essais de mesure de la vitesse de reaction relative des depolarisants liquides, par Alfred Schmid et Camille Baillod", au lieu de ,,La pile a mode diffusive. Essais de mesure de la vitesse de reaction relative des depolarisants liquides, par Camille Raillod".