Not iz fiber O x y d a t i o n y o n Thiosu l fa t zu Sulfat .

Von E. Abel, k. M. d. 0sterr. Akad. d. Wiss., London.

(Eingelangt am 8. ~ebr. 1950. Vorgelegt in der Sitzung am 23.2~ebr. 1950.)

Die vorliegende Notiz beabsichtigt keineswegs, den im Tire1 ge- nannten, in vielfacher Richtung wichtigen uud interessanten Gegenstand irgendwie ausfiihrlich zu behandeln; sie soll lediglich, soweit ich selbst zu dieser l~rage beigetragen habe 1, eine kurze erg~nzende Bemerkung bringen.

Dutch eine jfingst erschienene Mitteilung yon R.O. Gri/]ith und R. Irving 2, deren InhMt ich kfirzlich a in einer yore Standpunkt der Autoren wesentlich abweichenden Weise zu diskutieren versuchte, wurde meine Aufmerksamkeit erneut au~ eine meiner ein Menschenalter zuriickliegenden Publikationen gerichtet, die eine Reihe ,,kinetischer Studien" einge- leitet h~tte. Ich 4 f~nd darnels, teilweise in ausgezeichneter Mitarbeiter- sch~ft yon G. B a u m ~, d~l~ die zu Tetrathionat ffihrende I~e~ktion zwischen Thiosulf~t und Wasserstoffsupe~oxyd in Gegenwart yon Molybd~nss (~ul~erordentlich geringer Konzentr~tion) zu Sulfat ~bge]enkt wird, und d~l~ die solcher~rt abgelenkte l~eaktion dutch H+-Ionen in hohem Grade beschleunigt wird ~. Schon ~rfiher hatte ich d~r~uf hingewiesen r d~B I~+-Ionen auch die unabgelenkte I~e~ktion - - wenn auch in geringem Mul~e - - kat~lysieren.

Die durch H+-Ionen bewirkte Besehleunigung vb des zu Sulfur ffihren- den Reaktions~nteiles folgt, wie wir d~m~ls festgestellt h~ben, der Gesetzm/~l~igkeit

v~ = ~ [H+] (Mo0~) [S~0~ ~-] ~,

Siehe auch E. Abel, ,,Uber d~s Verhalten yon Jod zu Thiosulfa~ und Tetrathionat in alkalischer LSsung". Z. anorg, allg. Chem. 74, 395 (1912).

Trans. Faraday Soc. 45, 305 (1949). ,,Reaktionenverflecht~mg2' Mh. Chem. 81, 7 (1950). S.-B. Akad. Wiss. Wien, Abt. t Ib 116, 1 (1907). Mh. Chem. 34, 425 (1913). Mh. Chem. 34, 821 (1913). (MoOa) sei Ausdruck des ,,~r

E. Abel: Notiz fiber Oxydation von Thiosulfat zu Sulfat. 799

und wit diskutierten - - in Absehung yon einer I~eaktion dritter O r d n u n g - - diese I-I+-Funktion dahin, dab der betreffende Reaktionsweg fiber eine Molekiilgattung fiihren mag, ,,die die erste Dissoziationsstufe der aus Wasserstoffsuperoxyd und Molybdi~ns~ture unendlieh sehnell entstehenden Permolybd~ns~ure sein kSnnte, der unpr~judizierlieh die Zusammen- setzung I-I~MoO 5 gegeben sei, sofern wit der letzteren den Charakter einer starken zweibasisehen S~ure zusehreiben"; , , [HMoOs- ] = prop. [Mo05~-] [H+] = prop.* (MoOa) [H+] ' ' .

Dieser Diskussion mSehte ich heute nieht mehr vollends zustimmen. Inzwisehen sind unter anderem die Arbeiten yon H. Bassett und G. R. Durant s und yon J . Janickis 9 ersehienen l~ welehe zeigten, dag der Thio- sehwefels~ure I-[~S~O~ o d e r - wie ieh reich vorsichti~er ausdrficken mSehte - - dab dem Zusammenbestehen yon H+- und S~032--Ion eine erhebliehe Reduktionskraft zukommt, die zwar im einzelnen noeh nieht vollends aufgekliirt ist, die mir abet dahin zu weisen seheint, dab diese aueh in dem bier in t~ede stehenden System die besehleunigende - - reduzierende - - Rolle spielt. Demnaeh w~re in Diskussion obiger Be- ziehung t t+- Ion nieht einer Oxydationsstufe des Molybd~ns, sondern dem S~O~2--Ion zuzuordnen, und es ist nieht die oxydierende Wirk- samkeit der 3~olybdiinverbindung, sondern die reduzierende Wirk- samkeit yon Thiosulfat, die dureh H+-Ionen - - dutch Schaffung eines Parallelweges - - verst~rkt wird; HS203--Ion w~tre der besehleunigende I~eaktionstr/~ger:

vb = ~' [H8203-] ( M o O a ) = ~ [I-I+] [8203 ~-] (M oO~ ) .

Der oben erwi~hnte, wenn auch geringffigige besehleunigende Effekt der H+-Ionen, den die unabgelenkte, zu Tetrathionat ffihrende S2Oa~---H~O2-I~eaktion aufweist, ist offenbar dem gleiehen Umstande~ der Wirksamkeit des HS2Oa--Ions , zuzusehreiben.

Uber den Meehanismus der Oxydation yon Thiosulfat zu Sulfat l~Bt sieh zur Zeit wohl nut die eine - - negative - - Aussage maehen: der Oxydationsweg ffihrt nicht fiber Tetrathionat ; dies gilt sowohl fiir die Oxydation durch ~olybd/~ns/~ure, wie f fir die durch J2 + NO23 und ffir die durch Jod in alkalischer LSsung 1. Von diesem Sachverhalt wird wohl jeder Versuch der Erkundtmg dieses Oxydationsweges auszugehen haben.

s j . chem. Soe. London 1997, 1401. 9 Z. anorg, allg. Chem. 234, 193 (1937); daselbst ausfiihrliehe Literamr-

angaben. io Siehe aueh A. HoZlema~, I~ee. Tray. ehim. Pays-Bas 14, 71 (1895).