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Notiz zur polarographischen Bestimmung yon Niekelspuren in Kobalt und Reinstkobaltsalzen E. JACKWERTH und H. HOBEL

Kontrol l -Laborator ium der E. Merck AG in Darmstad t

Eiugegangen am 3. Mai 1965

Summary. AnalyticM procedures are described for the cathode-ray polarographic determinat ion of traces of nickel in the lower ppm-range in cobalt and high-puri ty cobalt compounds. The method permits a quick pur i ty control of several cobalt compounds using one calibration curve which may be used for all salts analysed, if the concentrat ion of cobalt is constant. The relative s tandard deviat ion of th~ determinat ion of nickel is 4.6~ .

Die polarographische Nickelbestimmung gelingt in Gegenwart hoher KobMtgehMte wegen der geringen Differenz der I{MbstufenpotentiMe dieser Elemente nur in solchen LeitsMzlSsungen, in denen KobMt kom- plex gebunden vorliegt. Thiocyanat- oder pyridinhMtige Grundelektro- lyre sind nach Untersuchungen yon LIXGA~x u. Kw~Lr~G~ 1 besonders geeignet. Die untere Bestimmungsgrenze ffir Nickelspuren ist dabei in jeder LeitsMzl5sung dutch alas Co :Ni-Verh/~ltnis der AnMysenprobe und dutch alas TrennvermSgen des Polarographen sowie durch die statisti- schen Streuungen tier Blindwerte festgelegt. Der Nickelgehalt reiner KobMtsMze liegt gr6Benordnungsm/~Big zwischen 10 -2 und 10 -5 ~ dieser Konzentra~ionsbereich ist insgesamt mit einem konventionellen Gleichstrompolarographen ohne Voranreicherung des Nickels kaum anMysierbar.

BeOingungen fiir die Bestimmung yon ~iekelverunreinigungen mit gem KathoOenstrahlpolarographen Da bisher durchgeffihrte photometrische Nickelbestimmungen einen zu gro$en Zeitaufwand bei tier routinem/~$igen Reinheitskontrolle unserer KobMtverbindungen erforderten, haben wit nach Bedingungen gesucht, unter denen NickelgehMte im unteren ppm-Bereich such polarographisch erfMtt werden kSnnen. Ffir die Bestimmung mit dem Kathodenstrahl- polarographen erwies sich nach Voruntersuchungen folgende LeitsMz- 16sung als gfinstig in bezug auf Grundstrom und Trennung der Strom- spitzenpotentiMe yon Co und Ni: 2 ml alkalisehe Pyridin16sung (8 ml Pyridin + 2,8 g Kaliumhydroxidpl/~tzchen + 5 ml 1Vfethanol, mit Wasser zu 50 ml) + 4 ml 0,2 n SMzs/~ure, mat n KMinmthiocyanatl6sung auf 100 ml aufgeffillt. Der ptI-Wert dieser L6sung wird n6tigenfalls mit alkMischer Pyridinl6sung oder 0,2 n Salzs/~ure auf 5,3--5,5 eingestellt.

Z. analy~. Chem., Bd. 218 6

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Die in diesem Grundelektrolyten gemessenen Stromspitzenpotentiale be- t ragen f/Jr Ni etwa --0,6 V, ffir Co etwa --1,0 V. Die Empfindlichkeit der l~ickelbestimmung in Abh~ngigkeit v o n d e r Kobal tkonzentrat ion der LeitsalzlSsung ist in Abb. 1 dargestellt. F/ir die Versuchsreihe wurde ein technisches Kobal tpr~para t mit einem Co:Ni-Verh~ltnis yon 5 . 1 0 s : 1 verwendet. Dargestellt sind die bei steigender Kobalteinwaage am Oscillographen abgelesenen Nickelpeak- h6hen. Aus der Abbildung geht hervor, dab die Steigung der Eichkurve ffir die polarographische Nickelbestimmung yon der Kobaltsalzeinwaage ab- h/~ngt. Weitere Versuche zeigten auBerdem, dal~ der Einflul~ der An- ionenkomponente der yon uns untersuchten Kobaltsalze nur goring ist. ~ a n kann also, wenn man die Salzeinwaagen so w~hlt, dal3 die Kobal t -

Jsz~ / sir'r

U 12 I I ~ 12

I0 / / i

6

B 3

I r I I o,1 42 o,q o,a o,e r

9 Co/5rn,L -L ,zr -6 G -0~8 Volf

Xbb. 1 Abb. 2

Abb. L Abh~ngigkeit der Nickelpeakh6he yon der Kobaltkonzentration. Co-Ni-u 5 �9 102:1

Abb. 2. Stromspitze bei der kathodenstrahlpoIarographischen l~ickelbestimmung in Kobaltver- bindungen. Co-l~i-u 4 . 104:1

konzentrat ion des Grundelektrolyten konstant bleibt und die Genauig- keitsforderungen nicht zu hoch sind, aus einer Eichkurve die Nickel- gehalte aller Kobaltsalze entnehmen. Eine Ausnahme macht nur das Acetat. Es wird bei der Analyse, ebenso wie Kobal tmetal l und die un- 16slichen Kobaltverbindungen, in das Chlorid fiberf/ihrt. Einwaagen von 500 rag Co in 10 ml Leitsalzl6sung erwiesen sich etwa als optimal fiir die Best immung der Nickelverunreinigungen mit dem Kathodenstrahl- polarographen.

I m einzelnen gingen wit folgendermal~en vor: Die nach speziellen Angaben (siehe unten) vorbereiteten Kob~lt- und Kobaltsalz- einwaagen werden im 10 ml-l~eBkolben in Leits~lzl6sung (siehe oben) gelSst uud zur ~arke aufgefiillt. 5 ml dieser LSsung werden in die mit etwa 3 ml Boden- quecksilber beschickto Zelle des Polarographen (Davis Differential-Kathodenstrahl- polarograph A 1660 in Einzellenanordnung, Fa. Southern Analytic~l Ltd., Camberley, England) gegeben, 3 rain gereinigter Stickstoff durchgeleitet und die H6he des !~ickelpeaks bei etwa --0,6 Volt gemessen (Abb. 2).

Niekelspuren in Kobalt and Kohaltsalzen 83

Der Nickelgehalt wird einer Eichkurve entnommen, die durch Zusatz steigender Nickelmengen zu einer sehr reinen Kobaltsalzprobe gewonnen wnrde und deren Steigung im Bereieh yon 0-- 100 #g Ni linear verlauft.

Spezielle Vorsehriften 1. Kobaltmetall. 0,500 g Kobalt werden in 5 ml 360 iger Salzs~ure unter Zusatz yon 1 ml 30~ WasserstoffperoxidlSsung gelSst, die LSsung anf einer Heiz- platte eingedampft und der Eindampfriickstand zum volls~i~ndigen Entfernen iiberschiissiger Salzs~ure leieht auf dem Brenner erhitzt. I)er erkaltete hellblaue Riickstand wird zu 10 ml in LeitsalzlSsung gelSst and wie oben beschrieben polaro- graphiert. 2. Kobaltacetat. 2,113 g Co(CHaC0~)~ �9 41=[~0 (cntspr. 0,500 g Co) werden mit 5 ml 360/0iger Salzs~ure versetzt und auf einer tteizplatte zm" Trockne eingedampft. Der Eindampfriickstan4 wird zur Entfernung iiberschfissiger Salzs~ure leicht auf dem Brenner erhitzt. Der erkaltete Riickstand wird zu 10 ml in Leitsalzl5sung gelSst und loolarographiert. 3. Kobaltchlorid. 2,019 g CoC1 z �9 61=I20 (entspr. 0,500 g Co) werden zu 10 ml in LeitsalzlSsung gelSst und pol~rographiert. d. Kobalthydroxidcarbonat. Je nach Zusammensetzung wird die 0,500 g Co ent- sprechende Einwaage, wie beim Kobaltaeetat besehrieben wurde, behandelt. 5. Kobaltnitrat. 2,469 g Co(NOa)2.6H20 (entspr. 0,500 g Co) werden zu 10 ml in LeitsalzlSsung gelSst und polarographier~. 6. Kobalt(III)-oxid. 0,704 g Co~03 (entspr. 0,500 g Co) werden, wie beim Kobalt- aeetat beschrieben wurde, behandelt. 7. Kobaltsul/at. 2,385 g CoSOa. 7H20 (entspr. 0,500 g Co) werden zu 10 ml in LeitsalzlSsung gelSst and polarographiert.

Reagentien. Fiir al]e Versuche wurden Reagentien ,,Merck" zur Analyse sowie vollentsatztes Wasser benutzt.

Leistungsf~thigkeit der Methode

Unter den angegebenen Analysenbedingungen kann man noch etwa 1 ppm Nickel, bezogen auf den Kobaltgehalt der Analysenprobe, be- stimmen. Je nach Kobaltgehalt errechnen sich ftir die einzelnen unter- suchten Verbindungen Bestimmungsgrenzen zwischen 10 -4 und 10 -s ~ Die relative Standardabweichung (Kobaltchlorid mit 5 ,0 .10 -~ ~ Ni) wurde zu 4,6~ (N --~ 15 Einzelbestimmungen) ermittelt. Die Steigungsunterschiede der nach dem Zusatzverfahren gewonnenen Eiehgeraden ffir die Bestimmung yon Niekelspuren liegen bei allen untersuehten Kobaltverbindungen innerhalb des zweffaehen Wertes der ermittelten Standardabweiehung.

Zusammen~assung Es werden Analysenvorschriften fiir die kathodenstrahlpolarographische Bestimmung yon Nickelspuren ira unteren ppm-Bereich in Kobalt und Reinstkobaltverbindungen mitgeteilt. Die Methode gestattet eine schnelle Reinheitsprfifung zahlreicher Kobaltverbindungen unter Verwendung

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einer Eiehgeraden, die bei konstant gehaltener Kobal tkonzentrat ion ffir alle untersuchten Salze gilt. Die relative Standardabweichung der Nickelbestimmung betr~gt 4,6~

Literatur 1 L~oA~E,J. J., and H. KE~LI~r Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 13, 77 (1941).

Dr. E. JACKWERTH, Kontroll-Laboratorium der E. Merck AG, 61 Darmstadt, Frankfurter Strai3e 250

Polarographische Zinkbestimmung in Kupferkonzentraten JOSEF JA.NKOVSK~ Institut fiir Erzforschung, Praha (CSSR)

Eingegangen am 11. M~rz 1965

Summary. A separation of small amounts of zinc (>0.1 rag) from large amounts of copper (200 rag), iron (300 rag) and cobalt (10 mg) has been elaborated. Zinc is extracted together with cobalt by chloroform solution of diantipyrylmethane from a slightly acid solution (pit ~ 4) containing ammonium thioeyanate. Iron is masked with ammonium fluoride and copper with thiourea. Cobalt is removed from the extract by shaking with a washing solution containing nitroso-R-salt. Zinc is separated by the extraction also from other elements (Cd, Ni, Cr, Mn), which in higher concentrations would interfere with the polarographic determination in ammoniacal solution. The recommended method was applied to the determination of zinc in copper concentrates.

Einleitung Die polarographisehe Zinkbestimmung wird in der Regal in ammoniaka- lischer, Ammoninmchlorid enthaltender LSsung durehgefiihrt. In einer solchen LSsung liefert Zink sehr gut entwickelte Stufen mi t hSchstem Diffusionsstrom bei ziemlich negativem Potential. Dies ermSglicht es, die Zinkbestimmung auch in Gegenwart gleich groi~er Mengen yon Ammoniakaten vorzunehmen, die sich bei positiveren Potentialwerten abscheiden (Cu, Cd, Hi). Die Best immung yon Zink neben Kupfer ist jedoeh nur bis zum gewissen Grenzverhaltnis der beiden Elemente mSglich, wobei der Weft dieses Verhaltnisses yon der Art and der Ausstat tung der polarographischen Apparatur abhangt. Bei ungfinstigen Konzentrationsverhaltnissen mug Kupfer entfernt bzw. Zink in geeigneter Weise isoliert werden 6. Zu den fib]ichen Methoden der Kupferabseheidung z~hlen die Elektrolyse, das Zementieren, die Fallung mit Schwefelwasserstoff in saurer LSsung,