532 F. A. Fliickigcr, Notizen iib. d. Saponin d. Sarsaparilla.

men wird und welche daher auch bedingt, dass in der Kalte Veratrin durch Alkalien uberhaupt nicht vollstandig abscheid- bar ist , ja sogar veranlassen kann , dass bei entsprechender Verdunnung gar keine Abscheidung bewirkt wird, indem alles Veratrin in jene losliche Modification ubergefuhrt wird.

Notizen ilber das Saponin der Sarsaparilla.

Galileo Pal l o t t a war dcr erste Chemiker, der bich um die Abscheidung eines wirksamen Stoffes aus der Sarsaparilla bemuhte. Seine Arbeiten scheinen zu Anfang des zweiten Jahrzehnts unseres Jahrhunderts ausgefuhrt worden zu sein, knrze Zeit nachdem die ersten Alkaloi'de aufgefunden und als Trager ausgezeichneter Heilwirkungen erkannt worden waren. P a1 1 o t t a ging daher auch auf die Entdeckung eines Alkaloiides aus, indem er den wassrigen Auszug der Wurzel mit Kalk- milch versetzte , den Niederschlag trocknete und mit Wein- geist auskochte. Den so erhaltenen Korper nannte er ,,P a r i g l i n a " oder ,,P a r i 1 l i n a , " doch ist es unmoglich, sich nach Pa 11 o t t a ' s durftigen Angaben*) ein Bild von den Eigenschaften dieees Korpers zu machen. Moge derselbe nun mehr oder weniger rein dem bier zu beschreibenden Bestandtheile der Sarsaparilla entsprochen haben oder nicht, 80 glaube ich doch fur den krystallisirbaren besondern Stoff der Sarsaparilla die von P a 1 1 o t t a angenommene Bezeichnung P a r i 11 i n beibehalten zu sollen. Spatere Porscher , welche sich mit dieeem Korper befassten , nannten ihn S mi 1 a c i n , unter welchem Namen er allerdings allgemeiner bekannt ist. **)

Von F. A. Fl i ickiger .

*) Journal de Pharmacie 1 0 (1824) 543; auch F o l c h i , Alcune ricerche sulla radice di Salsaparilla. Roma 1824 und deasen Msteriae medicae compendium, Mediolani 1841.

Nach einer Notiz in der Pharm. Zeitung vom 2. Mai 1877 ist Dottore O a l i l e o P a l l o t t a , Profossore nelle scienze naturale in Neapel, heute noch der Ansioht, in seiner Pariglina ein Alkaloid entdeckt zu haben.

**) Die literariachen Nachweiae in G m e l i n , Organ. Chemie 1V 1038, oder auch wohl in H u s e m a n n , Pfianzcnetoffe 1871 p. 1039.

F. A. Fliickiger, Notizen iib. d. Saponin d. Sarsaparilla. 533

Dass Pa 11 o t t a und andere an demselben saure, noch andere dagegen alkalische Reaction wahrnahmen , riihrte wohl nur daher, daes dem Praparate Unreinigkeiten anhingen , die sich allerdings durch Umkrystallisiren leicht beseitigen . las- sen; das Parillin iet eine entschieden neutrale Substanz. - Sonderbarerweise ist gelegentlich mit demselben ein noch ganzlich unbekannter Stoff zusammen geworfen worden, welchcr in der Wurzel des H e m i d e s m u s i n d i c u s R. Brown, einer indischen Asclepiadee , vorkommen sol1 und vielleicht ein Stearopten ist. *) Diese Verwirrung ist nur dadurch entstanden, dass die Hemidesmus- Wurzel auch als indische Sarsaparilla hezeichnet worden ist, obwohl sie mit Smilaxwurzeln (Sarsa- parilla) nicht eben grosse Aehnlichkeit zeigt.

Von 0. G m e l i n ist 1859**) angegeben worden, dass das Parillin sich durch Sauren in Zucker und einen in Was- ser unloslichen Korper spalten lasst, was dann von anderer Seite wieder bezweifelt wurde. So fugte namentlich auch K r a u t seinem Referate***) uber die Untersuchung Poggiale’s .

Be r z e 1 i us fiihrte willkiirlich den Auedruck Smilacin ein durch nach- stahende Aeusserung in seinem von Wohler iibersetzten Jahresbericht iiber die Fortschritte dcr physischen Wiasenscbaften V (1826) 248: ,, Palotta ,,. . . . . . nennt es italienisch P a r i g l i n a , w e l c h e s i c h 3m b e s t e n , , id S m i l a c i n u r n z u i i n d e r n g l a u b e . “

Die Italiener haben das g nur eingesetzt, urn die apanische Aus- sprache des Wortee Parilla genau wieder zu geben; wir schreiben daher besser P a r i b .

London 1874. 380. Die von M a r q u i s , Arcbiv der Pharm. 20 (1875) 335 Nota 2, dem Wurzeletocke +on S m i l a x a s p e r a zugeschriebenen Eigen- schaften beeiehen sich auf Hemideamus, durchaue niaht auf Smilax aepera Ven beiden babe ich authentieche Exemplare vor &. G a r d e n , der sieh 1837 mit Hemidesmus besohaftigte, hatte diese Wurzel der Smilax aspera zugeschrieben , welche letztere aber nicht in Indien, sopdern in den Mittclmoerlandern wachst; ihr Wurzelatock iicht weder der Hemi- desmuewnrzel noch der Sarsaparilla irgend iihnlich. Vergl. meinen Auf- &Z: O s t e r f e r i e n i n L i g u r i e n , Buchner’s Neues Repertorium fii Pharm. 25 (1876) 455.

*) Vergl. F l i i c k i g e r a n d H a n b u r y , Pharmacographia.

’**) Annalen der Chemie u. Pharm. 110. 174. ***) In G m e l i n ’ e organ. Chem. IV (1866\ 1039.

534 F. A. Fliickiger, Notizen ub. d. Saponin d. Sarsaparilla.

mit Recht bei, dass die von dem letzten befolgte Methode zur Gewinnung des Parillins nicht vereinbar sei mit der Annahme, dass dasselbe in die Classe der Glykoside gehore. Dieser Einwurf lasst sich von vornherein durch die Erwagung besei- tigen, dass Pog g ia l e schon ein Spaltungsproduct erhalten musste, wenn das Parillin wirklich ein Glykosid ist, da er es mit Salzsaure fallte.

Einige von Herrn K l u n g e , jetzt Apotheker in Aubonne (Schweiz) , im Jahr 1874 in meinem Laboratorium -angestellte Versuche, uber welche ich in der Pharmacographia pag. 647 berichtet habe, deuteten auch auf die Glpkosidnatur des Parillin's , obwohl Zweifel nicht unterdruckt werden konnten, weil auch das unveranderte Parillin, zwar nur schwach, redu- cirend auf alkalisches Kupfertartrat wirkt.

Bei dieser Sachlage hielt ich eine Yriifung des Parillins fur wiinschenswerth , um wenigstens daruber Aufschluss eu erlangen, ob es als Glykosid zu betrachten sei oder nicht. Diese Frage ist inzwischen schon von O t t e n in seiner Inauguraldissertation, Dorpat 1876, ,, V e r g I e i c h e n d h i s t io- l o g i s a h e Un te r suchung d e r S a r s a p a r i l l e n a u s d e r p h a r m a c o g n o s t i s c h e n S a m m l u n g d e s p h a r m a c e u - t i s c h e n I n s t i t u t e s zu D o r p a t , n e b s t e inem B e i - t r a g e zur c h e m i s c h e n K e n n t n i s s d i e sb r Drogue" entschieden worden, doch liegt fur mich in einigen Andeu- tungen desselben (pag. 56 und 60) die Aufforderung, einige beziigliche Erfahrungen mitzutheilen , um nicht andere abzu- halten, diesem Gegenstande weiter nachzugehen. ") Meines Erachtens ist 8s unerlasslich , zunachet genaueren Aufschluss uber das Gaponin aus billigerem Materiale zu erlangen und

*) Otten iet vermuthlich nicht ganz genau, Venn er in eeiner fleissigen ,Arbeit anfiihrt, dass die Sarsaparilla 1567 in der Apotheker - Taxe yon Liegnitz Aufnahme gefuoden habe. Vergl. meine bocumente zur Geschichte der Pharmacio, Halle 1876. p. 24 uod 25, - oder Ar- chiv d. Pharm. 207 (1875) 485. - S c h l e i d e n ' a Angabe: ,,in America war dic Sarsaperille eehon vor dokunft der Europaer im Gebrauche," aelche 0 t t e n wiedergiebt , ist gewisa ganz wahrscheinlich , doch dcht erwiesen.

P. A. Fluckigor, Notizen ub. d. saponin d. Sarsaparilla. 535

dann erst wieder die offenbar damit so nahe verwandten, wenn nicht eigentlich identischen Substanzen zu vergleichen, von denen bier die Rede sein soll. I n diesem umfassenderen Sinne die Aufgabe in Angriff zu nehmen, liegt nicht in meiner Absicht; was nun das S a r s a p a r i l l - S a p o n i n oder P a r i l - l i n betrifft, so halte ich nach verschiedenen Versuchen zur D a r s t e 11 un g desselben das folgende Verfahren fur empfeh- lenswerth, besser als die in Pharmacographia von mir fruher angegebenen Methoden. Die zerschnittene und zerquetschte Wurzel wird wenigstens zweimtrl mit Weingeist vot ungefahr 0,835 sp. Gew. erwarmt, die Fliissigkeit abgegossen und abge- presst, hierauf der Destillation unterworfen, so dass der Ruckstand in der Blase ungefahr 'Ic vom Gewichta der in Arbeit genom- menen Sarsaparilla oder etwas weniger betragt. Diesen stark gefarbten, doch nicht eigentlich dickflussigen Auszng verdunnt man nach und nach mit dem anderthalbfachen Gewichte Was- ser , wodurch ein hellgelblicher lehmartiger Niederschlag von rohem Parillin enteteht. Derselbe lasst sich nicht gut durch das Filtrum sammeln, namentlich tritt auch auf der Bunsen'- schen Wasserluftpumpe ein lastiges Schaumen ein. Man liisst das rohe Parillin in der Kalte stehen und kann nach einigen Tagen die sehr dunkel gefirbte Fliissigkeit klar davon ab- giessen oder abziehen. Dem Absatze mischt man alsdann ungefiihr ein halbes Volum Weingeist zu, worauf er sich-gut filtriren und mit sehr verdunntem Weingeist von nur etwa 20 bis 30 Gewichtsprocenten auswaechen lasst. Diese Dar- stellung beruht einerseits auf dem Umstande, dass das Paril- lin in verdunntem Weingeist weniger loslich ist ale in gewohn- lichem etarkem Weingeist und in Wasser. Es ist leicht, sich von dieser Thatsache zu uberzeugen : eine wasserige Parillinlosung, so wenig Substanz sie auch im besten Falle onthalten kann, wird doch durch Weingeist gefallt und ebenso wird das ' Parillin aus seiner alkoholischen Auflosung durch Wasser niedergeschlagen ; in gewijhnlichem Weingeist (0,830 bis 0,835 spec. Gew.) ist es reichlich loslich. Anderseits wird die angegebene Darstellungsweise auch dadurch ermog- licht, dass Zucker und wohl noch andere Stoffe, welche aus

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der Wurzel in den Weingeist ubergehen, die Auflosung des Parillins begiinstigen. Obwohl in kochendem Wasser reich- lich und in kaltem ausserst wenig loslich, kann das Parillin doch nicht gut aus Wasser umkrystallisirt werden , sondern besser aus Weingeist. In obiger Weise dargestellt, erhalt man es unter Anwendung von Thierkohle sehr bald rein weiss, entweder in diinnen Blattchen oder in Prismen, welche sich im polarisirten Lichte doppelt brechend zeigen; doch ist es mir trotz aller Miihe nicht gelungen, das Parillin in For- men zu erhalten, welche krystallographischer Bestimmung zuganglich gewesen waren; keines der zu diesem Zwecke versuchtenLosungsmitte1, wie chloroformhaltiger Weingeist oder Weingeist verschiedener Verdiinnungsstufen hat sich vortheil- hafter erwiesen als gewohnlicher Weingeis t. Krystallnadeln erhalt man am leichtesten bei Anwendung kochenden Wein- geistes von 0,970 spec. Gew.

Bei mehrern Versuchen mit verschiedenen Sarsaparill- sorten habe ich 0,18 bis 0,19 Proc. rein weisses krystallisirtes Parillin erhalten, wenn ich jeweilen ungefahr 4 Kilog. Wurzel auf einmal in Arbeit nahm.*) Man kann allerdings aus den Waschflissigkeiten noch etwas mehr Parillin gewinnen , wenn man sie angemessen concentrirt und mit wenig Wasser ver- setzt, so lange noch ein Niederschlag entsteht, oder indem man noch weiter eingedickte Flussigkeiten mit Weingeiet auskocht, doch ist die Reinigung dieser in zweiter Linie erhaltenen Portionen des Parillins wenig lohnend ; ee mischt sich demselben Chlornatrium bei, welches in allen wasserigen Ausziigen der Sarsaparillwurzel reichlich auskrystallisirt.

Es gelang mir nicht, aus eincr freilich nur etwa 200 g. betragenden Menge der Wurzelstocke von S m i l a x a s p e r a, die ich von der genuesischen Riviera erhalten, Parillin danu- titellen, **) eben so wenig aus Chinaknollen (T u be r C h in ae , Radix Chinae); ich muss es dahingestellt sein laseen, ob

F. A. Fliickiger, Notizcn ub. d. Saponin d. Garsaparilln.

*) M a r q u i s , Archiv der Pharmacie 206 (1875) 342 hat dagegen

**) M a r q u i s hat deraua 5,12 Parillin gewonnen 1. c. bis 1% Proc. abgeschieden.

F. A. Fliickiger, Notiaen iib. d. Baponin d. Saraaparilla. 537

die Verarbeitung grosserer Mengen ein anderes Ergebniss liefern wurde.*)

Das lufttrockene Parillin ist wasserhaltig und verliert bei 1000 sein Krystallwasser; wiederholte Bestimmungen des- Relben haben von 6 Proc. bis 12 Proc. anseinander liegende Zahlen geliefert, so dass ich es aufgeben musste, zu einem feststehenden Resultate zu gelangen. Nach dem Trocknen bei looo weiter erhitzt, sintert dasselbe von etwa 140° an zusammen, schmilzt , jedoch nicht ohne Zersetzung, bei unge- fahr 210° und haunt sich von da ab bei weiterem Erhitzen stark. Scbmelzendes Parillin lasst sich leicht entziinden und brennt auch nach Entfernung der Flamme ruhig fort, es ist aber schwer, die lockere Kohle, die es zunachst liefert, voll- standig zu verbrennen.

In Betreff der Loslichkeit des Saponins in Wasser erhalt man j e nach dem Verfahren bei der Bereitung der Auflosung sehr verschiedene Resultate. Kocht man reinstes Parillin mit Wasser, so lost es sioh in 20 Theilen desselben zu einer nur aueserst schwach opalisirenden Flussigkeit , welche durch Kohle filtrirt vollstiindig klar ablauft, aber beim Erkalten doch nur wenige amorphe Flocken fallen liiest, selbet wenn man sie lange Zeit in der Kalte stehen lasst. Versetzt man eine solche Losung mit gleich vie1 Weingeist, so erhalt man einen Krystallbrei. - Ich habe anderseits das reinste Parillin 6 bis 8 Wochen mit Wasser von gewohnlicher Temperatur zusam- mengestellt und sehr haufig geschuttelt. Nachdem die Flus- sigkeit schliesslich durchaus keinen Schaum mehr trug und vollig klar war, wurden 150 C.C. von den Krystallen abge- goseen und nach und nach in einem kleinen Schalchen im Wasserbade zur Trockne verdampft. Der Ruckotand wog nur 0,0117 g., so dass also von 10000 Th. Wasser nicht einmal 1 Th. Parillin anfgenommen worden war. Man muss sich daher darauf beechranken zu sagen, dass das kystalli- sirte Parillin in kaltem Wasser unloslich ist, dass es aber

*) Auch aua Tuber Cbinae gliickta es idarquis, uber Proc. Ps- rillin daraustellen.

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mit heissem Wasser iibersattigte Losungen bildet. Auf den, letzten Umetand lasst sich eine fruher von mir empfohlene Darstellungsmethode griinden, darin beetehend, dass man die Sarsaparillwurzel mit Wasser von 60° auszieht. Das Parillin lost sich bei 25O in 25 Theilen Alkohol von 0,814 spec. Gew., weit reichlicher in kochendem Weingeist ; aus letzterer Lo- sung schiessen beim Erkalten Krystalle an. Das Parillin lost sich in warmem Chloroform zu einer zahen Fliissigkeit, welche sich nicht filtriren llisst und beim Verdunsten niemals Krystalle, eondern nur einen amorphen Firniss liefert, der in heissem Wehgcist gelost, leicht wieder Krystalle gibt.

Ich habe zwar nie mehr als einige wenige Gramme Pa- rillin in Handen gehabt, aber auch nicht im geringsten die Niesen erregende Wirkung daran bemerkt, welche dem, Sa- ponin aus Quillaja, Cyclamen und andern Quellen zukommt. Auch schmeckt das feste Parillin nicht kratzend; man mum schon einige C. 0. wasseriger Losung geniessen, selbst wenn sie reichhaltig ist, um des kratzenden Geschmackes inne zu werden, den ja eine Abkochung der Wurzel entschieden dar- bietet. Weingeistige Losungen schmecken starker kratzend, doch immerhin unvergleichlich weniger stark ale Saponin- losungen; ich konnte nach dem Gcnusse solcher Parillin- Losungen keinerlei Wirkung an mir beobachten.

Weingeistige Parillinlosung zeigt kein Drehungsvermogen und keine Wirkung auf Lackmuspapier.

Mit ooncenbirter Schwefelsaure gibt das Parillin eine rein gelbe Auflosung, welche z. B. in einer flachen Glasschale von den Randern her allmalig in die schonste kirschrothe Farbe ubergeht , was auf Wasseranziehung beruht. Je lang- samer die Schwefelsaurelosung Wasser aufnimmt, desto echo- ner tritt die rothe Farbe auf und desto langer halt sie sich, doch immerhin nur wahrend einiger Tage. Mit Schwefelsaure von ungefahr 10 Proc. farbt sich das Parillin in der Warme griinlich, dam im Waseerbade allmalig schon roth, schliesslich braun. Phosphorsaure wirkt ahnlich, fiirbt jedoch mehr gelb- griin. Durch Zusatz von Salpetersaure, von Nitraten oder von Brom zu der Schwefelsaurelosung des Parillin s werden

F. A. Fliickiger, Rotizcn iib. d. Saponin d. Sarsaparilln.

P. A. Fluckiger, Notizen ub. d. Saponiu d. Smsaparilla. 539

keine besondern Farbungen heworgerufen. Zinnphlorurlosung crtheilt nur seines Wassergehaltes wegen der gelben Schwe- felsaurelosung rothe Farbe.

Wasserige Parillinlosung gibt mit weingeistigem, nicht mit wasserigem Bleizuoker einen im Ueberschuese des Blei- salzes oder des Weingeistes wieder loslichen Niederschlag. Auch durch, Bleiessig und durch Gerbsaure wird die Parillin- losung gefallt. Mit alkalischem Kupfertartrat gemischte Pa- rillinlosung bewirkt in der Kalte selbst nach mehreren Tagen keine Ausscheidung von Kupferoxydul, wohl aber bei 800 bis 900 in wenigen Stunden. Hingegen vermag das Parillin selbst in der Siedhitce und langerer Einwirkung bei Wasser- badtemperatur in einer Auflosung von W i s mu t t a r t r a t in Aetzlauge k e i n e A u s s c h e i d u n g von W i s m u t m e t a l l herbeizuf~ren. Lost man ein wenig Queckeilberjodid in heisser Natriumbicarbonatlojeung , *) so tritt nach Zusatz von Traubenzucker und einmaligem Aufkochen sofort Reduction des Jodids zu Metall ein; das P a r i l l i n abe r w i r k t auch i n d iesem F a l l e n i ch t wie Traubenzucke r .

In kaustischer Lauge i d das Parillin weniger loslich als in Wasser ; wird es mit alkalischem Kupfertartrat einen Augenblick gekocht, so tritt keine Reduction Bin, auch nicht wenn das Parillin zuvor mit Aetznatron anhaltend gekocht worden war. Wird hingegen das Parillin mit verdiinnter Schwefelsaure oder SalzsGure gekocht und das Filtrat neutra- lisict, so wird in der Kalte nach kurzer Zeit und in gelindester Warme alsbald reiohlich Kupferoxydul ausgeschieden , wenn man Kupfertartrat zusetzt.

Nach diesen Beobachtungen steht allerdings fest, dam das Parillin ein Glykosid ist. Ich erwarmte nun 4,367 bei

*) Uebergiesat man eine kleine Menge Queckeilberjodid mit dieeer Pluesigkeit und crwiirmt zum Sieden, no entateht eine farblose Losung, wclchc in der Kalte wieder Jodid, zunaohst von gelber Farbe, fallen lasat. I3ei Gegenwart von Rohrzucker und Qummi tritt keine Veriinderung eia, wohl aber Reduction zu Jodiir und Metall, sobald Traubenzucker vorhan- den Lt. Dime Reaction ist wenigor empfindlich a111 die T r o m m e r ’ - scbe mit alkalisohem Kupfertartrat.

540 F. A. Pliickigcr, n’otizcn iib. d. Snponin d. Sarsnparilln.

looo getrocknetes Parillin mit 50 C. C. Schwefelsaure vor 10 Proc. Gehalt an S 0 4 H B im Wasserbade unter Ersatz des verdampfenden Wassers wahrend eines Tages und uberzeugte mich durch andere Versuche, dass die Spaltung hierbei voll- standig durchgefihrt wird. Es bildet sich ein flockiges Spal- tungsproduct, *) welches ich P a r i Q e n i n nennen will, das in kochendem Wasser vollkommen unloslich ist, daher leicht von der Fliissigkeit, in welcher es entstanden, getrennt und aus- gewaechen werden kann. Diese selbst neutralisirte ich rnit Baryumcarbonat und erhielt durch Eindampfen dee Filtrates einen braunen Syrup, der bei looo getrocknet, bis keine wei- tere Gewichtsabnahme mehr eintrat, g. 1,686 wog. Derselbe schmeckte deutlich suss und veranlasste nach kurzer Zeit in der Winterkalte die Aussoheidung von Kupferoxydul aus alkalischem Kupfertartrat. Weinsaures Wismut in Kali gelost und rnit dem Syrup im Wasserbade erwarmt, wurde reducirt. Ebenso wirkte der Syrup, als ich ihn rnit einer heissen Losung von Quecksilberjodid in Natriumbicarbonat zusammenbrachte. So unzweifelhaft hierdurch Z u c k e r neben dem Parigenin nachgewiesen ist, so hatte ich noch gewunscht, das Drehungsvermogen des erstern festzustellen , aber es gelang in keiner Weise, den Syrup hinreichend zu entfarben. Wenn nicht grosrre Sorgfalt auf die Reinigung des Parillins verwendet wird, bevor man es spaltet, so bleibt ihm leicht Kochsalz bcigemengt, welches dann in unliebsamer Weise im Syrup auskrystallisirt. Xachdem ein derartiger Syrup durch ofteres Auflosen des Zuckers in Weingeist von Kochsalz be- freit war, zeigten sich nach Jahresfrist in demselben einige wenige ansehnliche, farblose, hartc Rhomboeder, die sich nach dem Abwaschen mit wenig Weingeist unter Ausstossung von Caramelgeruch vollstandig verbrennen liessen. Demnach ist der aus Parillin abgespaltene Zucker doch wohl wenigstens zum Theil krystallisationsfahig.

Bei der Zersetzung des Parillins rnit verdiinnten Mineral- sauren nimmt die Flussigkeit, wie zuerst Klu n g c beobachtet

*) G a l l e r t i g wie in Qmolin, Organ. Ch. IV. 1040, nach Tbu- beuf und W a l z angcfuhrt, kann ich es nicht nennen.

I?. A. Fluckiger , Notizcn iib. d. Saponin d. Sarsaparilla. 541

hat, starke grune Fluorescenz an, welche noch weit deut- licher eintritt wenn Parillin in alkoholhaltigem Chloroform dnrch trockenes Chlorwasserstoffgas zersetzt wird. Diese Fliissigkeit ist anfangs vollkommen farblos und erwarmt sich nicht, nach kurzer Zeit aber nimmt sie plotdich eine im durchfallenden Lichte braune, im auffallenden Lichte stark griine Farbe an. Setzt man Wasser zu, verjagt Alkohol und Chloroform, so erhalt man Flocken von Parigenin und wenn das Filtrat mit Bleioxydhydrat eingedampft wird , um die Salzsaure zu binden, so zeigt sich die vom Chlorblei getrennte Fliissigkeit zuckerhaltig , in sofern sie alkalisches Kupfertar- trat i n d e r K a l t e und weinsaures Wismut in alkalischer Losung in gelinder Warme zu reduciren vermag. Wie alle Fluorescenzerscheinungen, so geht auch die bei der Zersetzung des Parillins auftretende tjehr weit; eine unwagbare Menge desselben mit einigen C. C. concentrirter Schwefelsaure im Wasserbade erwarmt gibt eine Fliissigkeit welche rnit 100 C. C. der Saure verdiinnt werden kann, ohne die griine Fluorescenz zu verlieren, was aber bei Verdiinnung mit Was- ser sofort geschieht. Auch nach Sattigung rnit Ammoniak nimmt diese Fliissigkeit alsdann nicht wieder den griinen Schein an. I n diesem Verhalten und den schon friiher her- vorgehobenen Farbungen , welche das Parillin in der K a 1 t e rnit wenig Schwefelsaure zeigt , liegen die besten Mittel zur Erkennung desselben , die ich aufzufinden vermochte. Es ist merkwurdig, dass das unten zu erwahnende Saponin der Digitalis, S c h m i e d e b erg’s D i g i t o n i n , ebenfalls jene Fluorescenzerscheinungen zeigt , nicht aber das C y - c 1 a m i n.

Die bis jetzt vorliegenden Analysen des Parillins (Smila- cins) sind in Gmelin’s Handbuch der organischen Chemie IV. 1039 zusammengestellt, *) namlich :

*) F u r P o g g i a l e ’ s Analysen finde ich andere Zahlen in seiner Originalarbeit in Journ. de Pharm. 20 (1834) 560 , welche ich hier statt der von G m e l i n mitgetheilten aufnehme, ohne sie mit Riicksicht auf das jeteige Atomgewicht des Kohlenstoffes urnzurechnen.

542 P. A. Fluckiger, Notizen iib. d. Saponin d. Sarsaparilla.

0. H e n r y P c t e r e e n P o g g i a l e 1834

getrocknet hei 1000 bei 1200 getrocknet bei looo (1835; im Mittel) (Mittel au8 9 Analysen)

C 62,8 62,8 62,3

0 27,4 27,8 29,O.

Hiermit stimmten genugend zwei Analysen von K l u n g e , ausgefuhrt mit Parillin, das er selbst dargestellt hatte; er fand namlich in bei 120° getrockneter Substanz:

C 62,81 63,41

H 9&3 914 897

100,o 100,o 1OO)O.

(1) (2)

H 8,82 8,95. Das von K l u n g e analysirte Parillin war nach einer

von mir angegebenen Methode dargestellt worden, die ich jetzt nicht mehr fur ernpfehlenswerth halte. Sie beruhte darauf, den mit Wasser yon 60° dargestellten Auszug zur Syrupsconsistenz cinzudampfen und mit Weingeist zu erwar- men, urn das Parillin in letztern uberzufuhren. Ich vermuthe, dass eich in dieser Weise etwas Parigenin bilden und bei- mischen mochte, wenigstens ist es auffallend, dass die Analy- sen van spiiter nach der zu Anfang dieses Aufsatzes beschrie- benen Methode gewonnencm Parillin weniger Kohlenstoff ergaben; z. B.

(3) (4) (5) (6) Mittel c 60,78 59,57 60,89 60,4 H 8,94 8,90 9,22 9,o.

Das zu den Analysen 3, 4 und 5 verwendete Parillin musste frei von Parigenin sein, da ich die aus Weingeist krystallisirte Substanz in warmem Wasser loste, von welchem das Parigenin nicht aufgenommen wird, und aus dem Filtrate durch Weingeist wieder ausfallte. Noch geringern Kohlen- stoffgehalt ergaben einige andere Analysen von Parillin, das nicht von derselben Darstellung herruhrte, namlich :.

(7) (8 ) (9)

8,2 7 893 c 67,66 56,80 56,4 H -

Bei No. 8 blieb etwas Asche zuruck.

F. A. Fliickigcr, Notizen ub. d. Saponin d. Sarsaparilla. 543

Wabrend die Analysen 1 und 2 mit denjenigen der fru- hern Forscher ubereinstimmen , weichen die andern betriicht- lich ab, wae wie ich glaube in groseerer Reinheit moiner l'riipsrate seinen Grund hat. Die Analysen 7 bie 9 bringen das Parillin in auffallender Weise dem S a p o n i n naher, wel- chce R o o h l e d e r , S c h w a r z und v o n Payr") aue der levantischen, irriger Weise von G y p s o p h i 1 a S t ru t h i u m **) abgeleiteten, Seifenwurzel dargestellt haben. Diesem Saponin komm t die Formel

C 6 4 HlO6 0 3 6

zu, welche in Procenten verlangt : (10)

1 0 6 H 106 793 3 6 0 576 39,7

1450 100,o.

64c 768 53,O

--

Wird diese Formel C88 H68 0l8 geschrieben, 60

erscheint die Formel Csl H61 0l8 ale nachetes unteres Glied einer homologen Reihe von Saponinen. Vielleioht gehort das Saponin hierher , welches 5 c hm i e de be r g "*) in dem kauflichen Digitalin gefunden und D i g i tonin genannt hat; allerdings gibt er demselben die Formel Csl HbS 0". Sollte ee wirklich eine homologe Reihe von Saponinen geben, so wiirde ale achtes Glied aufwarts nach dem Roch1eder ' - schen Saponin die Verbindung C38H63 0l8 + 8 (CH3 - C4O H69 0 1 8 folgen.

*) Kopp- Will'acher Jahreabericht der Chemie 1862. 487.

**) Vcrgl. Arch. d. Pharm. 205 (1874) 52. - Ob die Wurzel mit mehr Recht dem G l o a a o a t e m o n B r u g i e r i Deafontainea, Familie der Gcraniaceae oder Buttneriaceae, zugeschrieben werden darf, welchea H 811s a - k n e c h t mir d s moglicho Stammpflanze nannte, kann ich nicht ent- acheiden.

***) Archiv f ir experimentelle Pathologie nnd Pharmakologie III. (1874) 16; Auacug in B u o h n e r ' s Repertorium f i r Phannacie 24 (1875) 91.

644 F. A. Fluckiger, Notizen ub. d. Saponin d. Sarsaparilla.

(11) 4 0 c 480 57,3 69 H 69 8,2

34,5 288 18 0 837 100,o.

.- __ -

Die Analysen 7 bis 9 passen nicht ubel zu dieser For- mel, wahrend No. 6 zu einem Saponin C38H5s018 + 16(CH*) fiihren konnte:

(12) 4 8 c 576 60,7 85 I€ 85 990 1 8 0 288 30,3

949 100,o. Mit der zunehmenden Zahl der Kohlenstoffatome nimmt

die Sicherheit dieser Berechnungen ab; moge nun die Ver- bindung 11 oder 12 das reinste ,,Saponin" dcr Sarsaparille darstellen oder beide darin vorkommen, so ist doch unleug- bar jedenfalls die Thatsache, dass das Parallin einer jener Korper ist, welche vermuthlich in noch grosserer Manigfal- tigkeit, ale bis jetzt erkannt ist, die Claese der Saponine bilden.

B o o h l e d e r hat spater") fur das Saponin die Formel C30 H54 01* vorgezogen , welche mit der Spaltung desselben besser im Einklange steht. Die Analyse freilich kann dariiber nicht entscheiden , ob diese Formel mehr Wahrscheinlichkeit fir sich hat, oder die unter No. 10 berechnete, da die Zahlen sich durch einen Zuwachs von H oder I P nur wenig andern:

(13) 3 2 C 384 52,9 54 H 54 7,4 1 8 0 288 39,7

726 100,o. Bei Zugrundelegung dieser Formel wurde sich vielleioht

S c hm i e d e b e r g ' s Digitonin als nachstes oberes Glied anreihen lassen :

*) Will's Jabreabericht 1867. 748.

F. A. Fluckiger, Notizen iih. d. Saponin d. Sareaparilla. 545

von S c h m i e d e b e r g gefunden (14) im Mittel.

33C 396 53)5 53,2

1 8 0 288 38,9 56 H 56 796 796

Ferner bewegen sich in der Nahe dieser letztern Zahlen die Ergebnisse der Analysen von C h r is t o p h 8 oh n*), welcher Saponin aus levantischer S e i f e n w u r z e l , aus Q u i l l a j a - r i n d e, au8 der officinellen Seifenwnrzel, so wie aus A g r o - s t e mm a- Samen dargestellt und untersucht hat; seiner Schlusefolgerung, dam das saponin au8 diesen vier Quellen ein und derselbe Korper mi, wird man wohl beistimmen diirfen. Und eben so gut echliesst sich hier nach den Forschungen Mutschler’s**)dae C y c l a m i n auscyclameneuropaeum an.

Aledann wurden folgen dae Parillin nach 11, aber unter Vermehrung des Wasserstoffes auf 70, mit der Formel C4oH70O1* und das unter 12 aufgefuhrte C48H8601*, alle entsprechend dem allgemeinen Ausdrucke

C l S Hfin- 1 0 018.

R o o h l e d e r ’ e Saponin wird durch Sauren unter Was-

(33s H64 0 1 8 + 20Ha - 3C6H12 0 6 * C14H8sOP. Saponin. Zucker. Sapogenin.

Das Saponin ist amorph, Sapogenin hingegen bildet beim Verdunsten der alkoholischen Losung Krystallnadeln , procen-

seraufnahme zerlegt in Zucker und s a p o g e n in :

tisch zueammengesetzt wie folgt :

14 c 168 75,7 22 H 22 999 2 0 32 14,4

Mit diesem Korper ist dae Parigenin nahe verwandt. a) 0,1926 g. des letztern gaben 0,5310 Wasser und

b) 0,2006 g. lieferten 0;55ll Waeser und 0,1987 Koh-

222.

0,1888 Kohlensaure.

leneaure.

*) Arohiv der Pharm. 207 (1875) 489. **) Ann. der Chemie 185 (1877) 217.

Arch. d Phmm. X. B ~ B . 6. Heft. 35

546 F. A. Fliickiger, Notizen ub. d. Snponin d. Sarsnparilla.

c) 0,1959 g. gaben 0,5494 Wasser und 0,1885 Koh- lensaure.

Hieraus folgt fur a) Wasserstoff 10,89 und Kohlenstoff 75,19

11,oo - 74,93 10,69 - 76,49

- b) - c)

oder im Mittel: (16)

c 75,5 H 10,9 0 13,6.

Parigenin, welches nicht mit kochendem Wasser vollstiin- dig ausgewaschen wird , gibt weniger Kohlenstoff; man muss das Auskochen fortsetzen, bis das Wasser nach dem Erkalten keine Spur von Triibung oder Opalescenz mehr zeigt.

Sollten Parigenin und Sapogenin homolog sein in der Art, daes ersteres z. B. a18 das nachste Glied einer Beihe aufzufassen ware, so ergabe &h dafur die Pormel C15 HZ4 O* oder verdoppelt Cyo H48 04.

(17) 3 O C 360 76,s

4 0 64 13,6 48 H 48 10,l

472. Das von M u t s c h l e r *) dargestellte C y c l a m i r e t i n

iRt mit Parigenin und Sapogenin sehr nahe verwandt, merk- wiirdigerweise aber amorph und in Aether loslich. M u t s c h - l e r fand es zusammengesetzt aus:

Rcchnung: Analyse: 15c 180 7 6,9 76,4 22 H 22 924 9,8

2 0 32 13,7 - 234 100,o.

In Betreff des Geschmackes und der Niesen erregenden Wirkung verhalt sich das Cyclamin, wie M u t s c h 1 e r angibt,

*) Ann. der Chemie 185 (1877) 218.

F. A. Fliickiger, Notizen iib. d. saponin d. Sarsaparih. 547

dem Saponin gleich, verschieden von dem weit mildern Pa- rillin. Der Gute meines Dr. Freundes Perrenoud in Bern ver- danke ich von ihm dargestelltes Cyclamin, welches mich in Stand mtzt, diese Verschiedenheit zu beetiitigen. Ausserdem gibt es mit concentrirter Schwefelsanre eine violette nicht fluorescirende Losung.

In Betreff der Spaltung, au8 welcher das Parigenin her- vorgeht, bin ich nicht zu befriedigenden Zahlen gelangt. Sie liesse sich moglicherweise auf Grund der Formel CZ*H43 0 4

erklaren ; diese gibt procentiscb : (18)

28 c 336 7 6,O

14,4 42 H 42 936

342 100,o -__

4 0 64

und die Spaltung wiirde nach folgender Gleichung konnen :

erfolgen

CPOH70018-2OH8 = 2C6H1806 - C08H4404. Parillin. Parigenin.

Aber ein Austritt von OH8 bei diesem Vorgange ist kaum wahrscMnlich ) auch verlangt z. B. R o c h 1 e de r ’ s Gleichung fur die Zersetzung seines Saponins weit mehr Zucker ) was auch neuerdings durch C h r i s t o p h s o hn *) be- stiitigt worden ist.

Bei aller Aehnlichkeit des Parillins und Parigenins mit dem Saponin und Sapogenin einerseits und Cyclamin, Cyclamiretin anderseits scheinen Verschiedenheiten in dem Aufbau dieser Korper obzuwalten, deren Aufklarung erst durch ein allseitiges Studium der Saponine herbeigefuhrt werden kann. Es lag mir zunachst daran, zu bestatigen, dass der eigenthumliche krystallisirbare Rorper der Sarsaparilla zuverlassig ein Glykosid ist und in die ClasRe der Saponine gehort. Parillin und Parigenin so wie Cyclamin und Senegin

(Formel 11).

*) Arcbir der Pharm. 206 (1876) 493.

35 *

548 1". A. Fliickiger, Notizen iib. d. Saponin d. Sarsaparilla.

stehen dem Saponin und Sapogenin, die man sich aus billige- rem Materiale wie z. B. aua der Quillaja leicht verschaffen kann, so nahe, dass es sich unbedingt empfiehlt, das hieraus zu gewinnende Saponin erst genauer zu erforschen, urn Auf- schluas uber die Constitution dieser ganzen noch RO rathsel- haften Gruppe zu gewinnen. Ich mochto schliesslich noch andeuten, dass das Parigenin, nicht das Parillin, durch Cblor- acetyl lebhaft angegriffen wird , was vielleicht als Ausgangs- punkt zur Erforschung der Constitution dieser Korper dienen kann. Dagegen habe ich durch Eintragen des Parillins in schmelzendes Natriumhydroxyd , Auflosung der Schmelze in Wasser, Sattigung rnit Saure und Ausschiitteln mit Aether kein Resultat erhalten, das z. B. irgend eine Zusammen- gehorigkeit des Parillins rnit aromatischcn Korpern verrathen h6tte; es wird nur sehr schwer von schmelzendem Alkali angcgriffen.

Hiermit steht auch wieder in bestem Einklange, dass M u t s c h 1 e r das Cyclamiretin durch schmelzendes Kalihy- drat schwer angreifbar und dabei nur Fettsauren auftretend fand. Der gleichzeitig beobachtete krystallisirbare Rorper war vielleicht eben nur die krystallisirbare Form des Cycla- miretins. Auch die Behandlung des letztern mit Salpeter- saure ergab keine Resultate, welche fur die Verwandtschaft des Cyclamins mit Korpern aua dem Gebiete der aromati- schen Substanzen sprachen. Es durften also wohl ganz allgemein die ,, Saponine" aus diesem Gebiete zu verweisen Rein. -