Oberfläche, katalytische Wirksamkeit und Lösungswärme von Kobalt-Magnesiumoxyd-Mischformiatkontakten

Oberflache, katalytische Wirksamkeit und Losungswarme von Kobalt-Magnesiumoxyd-

Mis chformiatkontakten *)

Von G. RIENACKER, J. W. BIRCKENSTAEDT, M. SCHUBERT-BIRCKENSTAEDT und G. TECHEL

Mit 6 Abbildungen

Inhaltsubersieht Die OberflachengroWe von Co-MgO-Mischkontakten steigt mit zunehmendem XgO-

Gehalt und ist, wie bei Ni-MgO-Mischkontakten, durch die grol3e Oberflache des darin enthaltenen aktiven MgO bedingt.

Die katalytische Aktivitat der Co-MgO-Mischkontakte verschiedener Zusammen- setzung wurde gegeniiber der Hydrierung des Zimtsauremethylesters und des Benzols untersucht; Kontakte mit rund 70 At.-% Co haben die hochste Wirksamkeit.

Die Losungswarmen sowohl von reinen, tragerfreien, durch reduzierende Zersetzung des Kobaltformiats bei 300--420°C erhaltenen Kobaltpulvern als auch yon Co-MgO- Mischkontakten aus Formiat sind unerwartet hoch. In diesen Reduktionsprodukten liegt hexagonales und kubisch-flachenzentriertes Co nebeneinander vor. Kobaltpulver aus Kobaltoxyd sind dagegen kubisch-flachenzentriert und haben normale Losungs- warmen.

In einer fruheren Mitteilungl) haben wir uber Ergebnisse von Un- tersuchungen an Ni-MgO-Mischkatalysatoren nach LANGENBECK 2, be- richtet, und zwar uber die OberflachengroBe, die katalytische Aktivitat in Abhangigkeit von Zusammensetzung und OberflachengroBe und den Energieinhalt dieser Kontakte auf Grund von Messungen der Losungs- warme.

Fur bestimmte Hydrierungen werden auch Kobaltkatalysatoren benutzt ; daher haben wir analoge Untersuchungen auch auf Kobaltkata- lysatoren ausgedehnt.

Kobalt-Magnesiumoxyd-Tragerkatalysatoren lassen sich in gleicher Weise durch Zersetzung der Formiatmischkristalle darstellen, wie die

*) Herrn Prof. MARTIN LINHARD zum 60. Geburtstage am 17. Februar 1957 ge- widmet.

G. RIENACKER, M. SCHUBERT-BIRCKENSTAEDT, J. W. BIRCKENSTAEDT u. H. WAL- TER, Z. anorg. allg. Chem. 279, 59 (1955).

2, I. Mitteilung: W. LANGENBECK u. A. GILLER, Z. anorg. allg. Chem. 272, 64 (1953) ; vgl. auch W. LANGENBECK, Angew. Chem. 68, 453 (1956) (zusammenfassende Darstellung).

30 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 289. 1957

Co - formiof

a ‘

entsprechenden Kickelkatalysatoren 2) , da die Ionenradien sehr ahnlich sind (Ni 0,78 a, Co 0,82 a, Mg 0,78 A). Es war an sich zu erwarten, dafi die Co-MgO-Xilischkatalysatoren in bezug auf OberflachengroBe usw. den entsprechenden Nickel-Kontakten recht ahnlich sein wurden. Da aber die verschiedenen Kobaltmodifikationen eine wichtige Rolle spielen, sind vor allem in bezug auf den Energiegehalt wesentliche Unterschiede z u den Kickelkatalysatoren beobachtet worden.

und Magnesiumformiatlosungen ge- wonnen; die Mischformiate wurden dann reduzierend zersetzt.

Da13 sich da,bei tatsachlich

Co -flq-formiat

b

c. u dem oben angegebenen Grunde analytisch bestimmt werden.

Die Mischformiate wurden dann in ublicher Weise bei verschiedenen Temperaturen im Wasserstoff- strom reduzierend zersetzt.

Abb. 1. DEBYE-SCHERRER-Aufnahmen von co- Formiat, Mg-Formiat und Co-Mg-Formiat (48,8/51,2 Mol-% Co/Mg). (a-c: Fe-Rohre, 45 kV, S mA, 8 Stunden Drehaufnahme; d-e: Cu-Rohre,

12 mA, 8 Stunden Drehaufnahme)

DEBYE- SCHERRER-Diagramme von Kobaltformiat, Magnesiumformiat und eines Mischkristalls mit

Fur die Bestimmung der Losungswarmen kam es darauf an, da8 auch die bei nie- drigen Reduktionstemperaturen erhaltenen Metallkatalysatoren moglichst frei von Kobalt- oxyd und im iibrigen auch von Formiat und Carbonat waren. Dazu ist es unbedingt not-

G. RIENACKER u. Mitarb., Kobalt-Magnesiumoxyd-Mischformiatkontakte 31

wendig, den Wasserstoff sehr gut zu trocknen und dafiir zu sorgen, daB das entstehende Reduktionswasser schnell abgefiihrt wird, da das bei der Reduktion entstandene stark pyrophore Kobalt gegen Feuchtigkeit noch vie1 empfindlicher ist, als gegen Sauerstoff- spuren. Es wurde mit rasch stromendem, scharf getrocknetem Wasserstoff reduziert und das Reduktionsrohr hinter demofen noch auf 110°C elektrisch geheizt, um eine Wasser- kondensation zu verhindern.

uber den Oxyd-, Formiat- und Carbonatgehalt der Katalysatoren vgl. S. 3E.

Oberf lachengroBe. Die Bestimmung der absoluten Oberflachen- groBe erfolgte mit n-Butan nach der Methode von BRUNAUER, EMMETT und TELLER^). Die Werte der OberflachengroBen der bei 350°C zer-

Tabelle 1 Oberf lachengroBe

I Zusammensetzung 1 Oberflache m2/g in Mol-% Co/MgO

l O O / O 9 0 p o 69/31 49/51 29/71

15,3/84,7

1. Messnng

583 33,7 95,O

136,O 210,o 211,o

2. Messung

5,6 34,6 91,5

135,O 198,O 205,s

Oberflache m2/g Mittelwert

595 34,O 93,5

135,5 204,O 208,O

setzten und reduzierten Kobalt-Magnesiumoxyd-Kontakte sind aus Tab. 1 zu ersehen, die Mittelwerte sind in Abb. 2 wiedergegeben. Bei den Kobalt-Magnesium-Kontakten ist ein linearer Anstieg der Ober- flachengrol3en mit steigendem Magnesiumoxydgehalt zu verzeichnen (Abb. 2 ) ; der Verlauf der Ober- flachengroBen dieser Kontakte ist dem bei den Nickel-Magnesium- oxyd-Kontakten 1) vollig analog.

K a t a l y t i s c h e A k t i v i t a t . Als Testreaktion zur Prufung der katalytischen Aktivitat wurde die Hydrierung von Zimtsaure- methylester in flussiger Phase bei Zimmertemperatur und die Ben- zolhydrierung in der Gasphase bei 140" C benutzt. Die hierzu

Abb. 2. OberflachengroBen der bei 350" C reduzierten Mischkontakte

8 ) S. BRUNAUER, P. H. EMMET u. E.TELLER, J. Amer. chem. SOC. 60, 309 (1938); S. BRUNAUER, The Adsorption of Gases and Vapors, Princeton, USA (1945); vgl. auch S. UNUER, Wiss. Zeitschr. Univ. Rostock 2, Reihe Math.-Nat. 81 (1952/53); G. RIEN- ACKER u. S. UNGER, Z. anorg. allg. Chem. 274, 47 (1953).


(Aktivitat/m2 Oberflache)

Zusammensetzung in Mol-% Co/MgO pro g [ pro g

Katalysator Metallinhalt

Tabelle 2 H y d r i e r u n g von Z i m t s i u r e m e t h y l e s t e r

l00j0 90jl0 69/31 49/51

~

0 3,s 5,4 2,5

0 3,75

4,3 7,o

0 0,08 0,059 0,018

verwandten Versuehsanordnungen und Versuchsbedingungen sind bereits

Abb. 3. Aktivitat der Kontakte gegeniiber der Hydrierung von Zimtsauremethylester. I: Aktivitat pro g Katalysator; 11: Aktivitat pro g Kobaltinhalt; 111: Spezifische Aktivitat

!UUMoO

Abb. 4. Aktivitat der Kontakte gegeniiber der Benzolhydrierung in der Gasphase

(140' C)

besehrieben 4) . Die Ergebnisse der Messungen sind in Tab. 2 und Abb. 3 und 4 wiedergegeben.

Die Kobalt-Mischkatalysa- toren zeigen im Vergleich zu den entsprechenden Nickelkon- takten ein wesentlich anderes Bild. Tragerfreies KO balt ist unter den von uns angewandten Vers uchsbedingungen prak tisch inaktiv und wird erst durch die Tragersubstanz aktiviert. Die Kobalt-Mischkontakte erreichen auch nicht die hohe Aktivitat der Nickelkontakte. Insbeson- dere fallt auf, da13 das Maximum der Wirksamkeit in Abhangig- keit von den1 Mischungsverhalt- nis bei den Kobaltkontakten bei vie1 hoheren Metallgehalten liegt, als es bei den Nickelkon- takten der Fall war1) 4, (Co/MgO bei rund 70 At.-% Co, NiIMgO bei rund 30-20 At.- 04 Ni).

4) G. RIENACKER, J. W. BIRCKEN- STAEDT u. G. TECHEL, J. prakt. Chem. (im Druck).


287,75 405,OO 439,OO 607,OO

11. Energieinhalt der Kobalt- und Kobalt-Magnesiumoxyd- Kontakte

Kobalt, erhalten durch Reduktion von Kobaltformiat, ist nach LIHL und ZEMSCH~) nicht rein einphasig, sondern es treten bei den Rontgenaufnahmen Linien der hexagonalen wie auch der kubisch- flachenzentrierten Modifikation auf. Bei Reduktionsternperaturen von 300°C liegt im wesentlichen die hexagonale Form vor; steigert man die Reduktionstemperaturen des Kobaltformiats, dann werden die kubischen Interferenzen auf Rosten der Linien des hexagonalen Gitters imrner intensiver, d. h. es verschiebt sich das Mengenverhaltnis der beiden Phasen zugunsten der kubischen Phase. Bis zu 500°C liegen beide Gitter nebeneinander vor, ab 600°C nur noch die kubisch-flachenzentrierte Phase. Bemerkenswert ist aber, dalJ man bei der Reduktion des Kobal toxydes stets nur die kubische Modifikation erhalt 6).

Es ist nun von Interesse, ob diese Kobaltkontakte, die also die hexagonale und die kubisch-flachenzentrierte Form enthalten, einen hoheren Energiegehalt besitzen als Kobalt, dargestellt durch Reduk- tion von Kobaltoxyd, welches nur kubisch-flachenzentriert ist. Das Ko- balt aus Kobaltformiat stellt ein zweiphasiges System mit wahrscheinlich gestorten Gittern dar.

Die Losungswarmen dieser Kobaltkontakte wurden in dem gleichen Calorimeter bestimmt, welches friiher fur die aus den Oxyden hergestellten Nickelpulver und Kobalt- pulver benutzt worden war7). Als Losungsmittel verwandten wir wieder 499 ccm 4n HCI + 1 ccm H,PtCl,. Der Wasserwert betrug 454,33 cal Z!C 0,32 cal. Die Wasserwerte lagen in einer Fehlerbreite bei der Eichung von weniger als & 0,001"C.

I

12 1 0,1510" 14,046 Mittelwert

18 1 0,2150" 14,210 14,105 6 0,062 kcal , 15 0,2330" 14,207 8 1 0,3165' 13,956 ~

MeBergebnisse

1. Kobalt aus Kobaltformiat, bei 300°C 5 Stunden im H,-Strom reduziert. Ober- flache: 10,53 ma/g = 620 m2/Mol.

I Losungswarme kcal/Mol i AT I mg MetalI Versuchsdauer

in Min.

6, F. LIHL u. P. ZEMSCH, Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. physik. Chem. 66, 979

6 , G. RIENACKER u. S. UNGER, Z. anorg. allg. Chem. 274, 47 (1953). ?) M. SCHUBERT-BIRCKENSTAEDT, Z. anorg. allg. Chem. 276, 227 (1954).

(1952).

Z . anom. sllg. Chemle. Bd. 289. 3


546,50 710,OO 683,50

2. Kobalt aus Kobaltformiat, bei 350°C 5 Stunden im H,-Strom reduziert. Ober- flache: 5,35 m2/g = 316 m2/Mol.

t Mittelwert : I

15 I 0,3490' I 13,666 i

13 0,2770' i 13,567 11 0,3590" 1 13,534 13,589 f 0,039 kcal 1

I AT Losungswarme kcal/Mol

1 mg Metall 1 Versuchsdauer ~ in Min. 1

9 I 600,OO 629,OO 663,OO ,

0,2915' 13,004 Mittelwert: 0,3080' 13,106 13,063 i 0,080 kcal 0,3240" 13,080

3. Kobalt aus Kobaltformiat, bei 420°C 5 Stunden im H,-Strom reduziert. Ober- flache 4,53 mZ/g = 267 m2/Mol.

Losungswarme kcal/Mol ~ i AT lrlg Metall Versuchsdnuer in Min.

659,25 I 18 690,75 ' 18

719,OO- 15 565,OO 1 16

713,OO ~ 18

~-

I 0,3280" I 13,317 I 0.3520' 13,640

13,514 0,3600' 13,550 13,505 1 0,3640' 1 Mittelwert:

0.053 kcal

4. Kobalt aus Kobaltformiat, bei 600°C 5 Stunden im H,-Strom reduziert. Ober- fliche: 2,85 m2/g = 168 m2/Mol.

Losungswarme kcal/Mol I lT I mg Metall 1 Vcrsuchsdauer 1 in Min.

In Abb. 5 sind die Lbsungswarmen der Kobaltpulver in kcal/Mol gegen die Oberflache in m2/Mol aufgetragen. Zum Vergleich sind die friiher gemessenen Ldsungswarmen gegen die Oberflache von Kobalt aus Kobaltoxyd 7) ebenfalls mit aufgezeichnet.

Kobaltpulver, durch Reduktion mit besonders trockenem Wasser- stoff (vgl. S. 31) aus Kobaltformiat bei 300"C, 350°C und 420°C erhalten, haben eine bedeutend groflere Losungswarme als aus Oxyd her- gestellte Kobaltpulver. Die Oberfkchen von Kobalt aus Kobaltformiat sind dagegen kleiner als die der aus dem Oxyd gewonnenen Kontakte. Wir mochten die Erhohung der Ldsungswarme darauf zuruckfiihren, dafi offenbar das entstandene Metall, das ja aus zwei Phasen, namlich der kubisch-flachenzentrierten und der hexagonalen besteht, aus diesem Grunde starke Gitterstorungeii aufweist. Erhoht man die Reduktions- temperatur auf 600"C, so betragt die Losungswarme nur 13,063 kcal und liegt, unter Beriicksichtigung einer gewissen Fehlerbreite bei den

G. RIEN~CKER u. Mitarb., Kobalt-Magnesiumoxyd-Mischformiatkontakte 35

MeBergebnissen, auf der Geraden fur kubisches Kobalt aus Kobaltoxyd. Dies so erhaltene Kobalt ist rein kubisch-flachenzentriert und hat gleich- zeitig eine Losungswarme, wie sie einem aus Oxyd hergestellten Kobalt- pulver zukommen wurde. Rontgenaufnahmen be- statigten in jeder Weise die Ergebnisse von LIHL und ZEMSCH 5 ) .

Berechnet man die spezifische Oberflachen- energie fur Kobalt aus Kobaltformiat in ublicher Weise aus der Losungs- warmedifferenz in erg und der Oberflachendiffe- renz in em2 zweier Me& punkte ') 8), so erhalt man N 7200 erg/cm2, einen Wert, der vie1 zu hoch ist. Fur kubisch-flachenzentriertes Kobalt betragt die spczifische Ober- flaehenenergie N 3580 erg pro cm2, fur hexagonales muf3te der Wert bedeutend niedriger liegen ; die spezifischen 0 berflachen- energien von Metallkri- stallen fur die hexagonal dichteste Kugelpackung Energieinhalt kann also

Abb. 5 . Losungswarmen von Co aus Co-Formiat in Abhangigkeit von der Reduktionstemperatur (zum

Vergleich Losungswarmen von Co aus Coo)

liegen unter 1000 erg/cm28). Der erhohte nur durch Gitterstorungen und eventuelle -

Beimengungen von rontgena,morphem Material bedingt sein 9). Eine vermehrte Oberflachenentwicklung kann nicht vorliegen, da die Ober- flachen bei den Kobaltpulvern aus Kobaltformiat sogar noch kleiner sind als die von Kobalt aus Kobaltoxyd.

Als Fehlerquelle fur die MeBergebnisse der Losungswiirme ware ein eventueller Oxydgehalt der KobaItpulver zu diskutieren, besonders bei dem bei 300°C reduzierten

s, R. FRICKE, Handbuch der Katalyse Bd. IV, S. 114, Wien 1943. O) Es ist von besonderem Interesse, daB die Losungswarmen von Nickelpulvern

aus Formiat im Gegensatz zu den Beobachtnngen am Kobalt kleiner sind als die Losungs- warmen von Nickel aus Oxyd [vgl. l)].

3*


Metall, da bekannt ist, daB Kobalt, wenn es durch Reduktion bei 300°C ohne besondere VorsichtsmaBnahmen hergestellt wird, bis zu 10% Oxyd enthalten kann. Daher wurde der Oxydgehalt des bei 300°C reduzierten Kobalts bestimmt; hierzu wurde Kobaltoxyd in der auf S. 30f. angegebenen Weise bei 300°C 5 Stunden reduziert und dann bis zu 2 Stunden bei 450°C nachreduziert, bei 450°C kanri man. wohl eine 100proz. Reduktion annehmen. Das bei der Nachreduktion entstandene Wasser wurde in einem kleinen gewogenen CaCI2-Rohr, wie es bei er organischen Verbrennungssnalyse benutzt wird, aufgefangen und gewogen.

Beleganalysen: - I

' 7 , 0 0 5 0 ' 1,0340 1 3,3764 1,1625 3,1842 1 1,0963 1 -~ ____._

gef. mg H,O

3,O 397 3,1

ent- spricht 1% 0 2

2,66 3,30 2,75

~ -

- -1 ~~

Gehalt Gehalt 1

1 1,0243 ' 98,9 1 0,0124 ' 1,l I

1,1504 1 .98,7 ~ 0,0155 1 1,3 1,0862 1 98,s 1 0,0129 1,2 _ _ _ ^ _ _ _ _ . ~ ~ -

Der Oxydgehalt betragt also nur rund 1%. Da die Losungswarme fur Coo 24,25 kcal/Mol betragt, wird der Wert der Losungswarme fur Kobalt mit 14,105 5 0,062 kcal durch diesen Oxydgehalt nur um maximal 100 cal erniedrigt. Der Verlauf der Kurve in Abb. 5 andert sich dadurch nur unwesentlich.

Es konnte ferner noch unzersetztes Formiat und Carbonat in den Kontakten, vor allem in den MgO-reichen Mischkontakten, vorhanden sein, die die Losungswarme be- einflussen. Beides wurde quantitativ bestimmt, und zwar Formiat entsprechend der KJELDAHL-Bestimmung dnrch Zusatz von H&Q, und Uberdestillieren der freien HCOOH mit Wasserdampf in eine Vorlage mit iiberschussiger n/10 NaOH und anschlieBeude Ruck. titration mit n/10 H,SO,, Carbonat nach BRUCHHAUSEN mit HC1 und Ba(OH),.

Beleganalysen:

1. reines C*Formiat, bei 300" reduziert a) l,Oyo, b) 1,1% HCOO-;

2. reines Co-Formiat, bei 350" reduziert a) 0,6%, b) l , O % HCOO-;

3. 56/44 Mol-Yo Co/MgO ans Formiat, bei 350" zersetzt und reduziert 0,6% HCOO-;

4. 22,8/77,2Mol-Y0 aus Co/MgO aus Formiat, bei 350" zersetzt und reduziert 1%

5. 56/44 Mol-yo Co/MgO ans Formiat, bei 350" zersetzt und reduziert 0,75y0 C O j -:

6. 22,8/77,2 Mol-yo Co/MgO aus Formiat, bei 350"zersetztund reduziert 0,75y0 CO; . Diese geringen Mengen konnen fur die hohen gemessenen Losungswarmen der

HCOO-;

Kobaltpulver nicht verantwortlich gemacht werden.

Es wurden weiterhin die Losungswarmen von ColMgO-Mischkon- takten bestimmt, die aus den Formiaten analog den Ni/MgO-Kontakten 1) hergestellt worden waren.


mg Mgo mg Co

346,25 26,35 - ~- .

1. 90,O M01-x CO - 10,O M01-x MgO Zersetzungstemperatur 350°C; Zeit 5 Stunden; Oberflache 34 m2/g; Losungsmittel

499 em3 4n HCl + 1 em3 H,PtCI,:

Versuehs- AT Losungswarme kcal/Mol dauer in Min. ~.

10 0,265' 18,438 Mittelwert: 425,OO 32,OO 10 0,319'

2. 69,3 M01-x CO - 30,7 M01-x MgO Zersetzungstemperatur 350°C; Zeit 5 Stunden; Oberflache 93 m2/g; Losungsmittel

499 em3 4n HCI + 1 em3 H,PtCI,:

18,096 18,267 It 0,171 kcal

I I AT 1 Losungswarme kcal/Mol ' j Versuchs- j I mg c0 1 mg Mgo dauerinMin. 1

254,25 1 77,OO ~ 15 0,337"

272,33 I 82,49 15 1 0,352' 330,OO I 100,OO 1 15 I 0,436'

1

24,511 1

24,593 Mittelwert: 23,982 24,362s 0,191 kcal !

3. 48,8 Mol-% CO - 51,2 M01-y~ MgO Zersetzungstemperatur 350°C; Zeit 5 Stunden; Oberflache 135 m2/g; Losungsmittel

499 em3 4n HCI + 1 em3 H,PtCl,:

20 ~ 0,529' 0,482'

12 0,373'

1 234,50 1 168,50 215,33 1 154,55 166,67 I 119,63

I

AT 1 Losungswarme kcal/Mol I Versuchs-

~- I mg co 1 mg Mgo 1 dauerinMin. ~ _ _

I , 1 29,459 Mittelwert:

29,244 29,313 0,073 kcal I 29,236

4. 29,2 Mol-yo CO - 70,8 Mol-% MgO Zersetzungstemperatur 350°C; Zeit 5 Stunden; Oberflache 204 m2/g; Losungsmittel

499 em3 4n HC1 + 1 cm3 H,PtCl,:

I 3 1,53 7 31,874 31,705 It 0,169 kcal

Mi ttelwert :

~ _ -

87,3 ~ 144,7 ~ 1 7

1 81,5 , 135,O , 1 7 ~ _ _ _ -

Aus Abb. 6 ersieht man, da13 die Losungswarmen bei Co-MgO- Kontakten noch weit uber der Geraden I11 liegen, die man aus den Werten fur Kobalt, bei 350°C reduziert, mit der bereits erhohtenlosungs- warme von 13,589 kcal und fur hochaktives Magnesiumoxyd mit dem extrapolierten Wert von 40,70 kcal erhalt.


Die MeBergebnisse der Losungswarmen der Ni/MgO-Kontakte hatten gezeigt, daB bei diesen Mischkontakten aktives Nickel auf hoch- aktivem Magnesiumoxyd vorliegt ; die erhohten Losungswarmen waren durch eine sehr grolje Oberflachenentwicklung, besonders des Magnesium- oxyds, bedingt, jedoch lagen fur Gitterstorungen keinerlei Anhaltspunkte

VOT. Die Messungen der OberflachengroBe der Co /MgO- Kon tak te ha tten gleiche Verhaltnisse wie bei den Ni/MgO-Kontak- ten ergeben, das Bild des

warmen ist dagegen ein ganz anderes.

Wiirde man annehmen, daB der erhohte Energieinhalt der Co/ MgO-Kontakte nur auf die entsprechende Ober- flachenvergroljerung zu- ruckzufuhren ware, so miiljte die Losungswarme

M O A O 6 UUI XCOI Iommiof *trG .?

0 Verlaufes der Losungs-

l a . o o l a I a h . B . , . , des 90,O Mol- % Go - 10,O e co *a m v q o * Mol- % MgO-Kontaktes ?DOC0 8G 60 MOl-PO 46

Abb. 6. Losungswarmen der bei 350" C reduzierten Co-MgO-Mischkontakte

bei rund 16,30 kcal, des 69,3 Mol- % CO - 30,7 Mol- %MgO- Kon tak tes bei

rund 21,SO kcal, des 48,8 Mol- % Co - 51,2 Mol- % MgO-Kontaktes bei rund 27,30 kcal liegen. Die gefundenen Werte liegen aber um 2,O-2,5 kcal hoher.

Dieser hohe Energieinhalt der Co/MgO-Kontakte kann nur durch starke Gitterstorungen bei gleichzeitiger starker Oberflachenentwick- lung erklart werden ; die Verhaltnisse entsprechen den Beobachtungen am reinen, tragerfreien Kobalt aus Formiat.

Abschlieljend sei noch die Frage beruhrt, welche Modifikation des Kobalts katalytisch aktiv ist. In einigen orientierenden Versuchen wurde deshalb die katalytische Aktivitat von tragerfreien Kobaltkatalysatoren aus Oxyd und aus Formiat gegenuber der Benzolhydrierung unter gleichen Versuchsbedingungen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 wiedergegeben.

G. RIEN~CKER u. Mitarb., Kobalt-Magnesiumoxyd-Mischformiatkontakt,e 39

Tabelle 3 H y d r i e r u n g von Benzol m i t t r i g e r f r e i e n K o b a l t k a t a l y s a t o r e n

I I ' yo Urnsatz Xatal ysator ' Losunganarne Oberflache 1 (Benzol + Cyclo-

kcal/Mol 1 m2/Mol 1 hexan)

I I I 1 16OoC;101H,/Std.

coo coo c o o

Formiat Formiat Formiat Formiat

300 385 420

300 350 420 600

~-

1 13,697 13,139 13,103

14,105 13,589 13,505 13,063

37 55 51

12 7 5 0

Die Versuche zeigen folgendes : Das kubische Kobalt aus Oxyd ist aktiver als dasKobalt aus For-

miat, es hat auch zum Teil eine grd3ere Oberflachenentwicklung, hingegen eine kleinere Losungswarme. Es erscheint durchaus fraglich, ob dem hexagonalen Kobalt uberhaupt eine merkliche Aktivitat zuzuschreiben ist, da ja das Kobalt aus Formiah immer auch kubisches Kobalt enthalt. Die Aktivitaten sind auf jeden Fall geringer als die des kubischen Ko- balts, sie miifiten aber wesentlich hoher sein, wenn das hexagonale Ko- balt aktiver sein wurde als das kubische.

Gitterstorungen wirken (bei diesen Katalysatoren sicher nicht be- gunstigend, wie der Vergleich der beiden Co-Praparate zeigt.

Rostock, Institut fur Katalyseforschung der Deutschen Akademie der

Berlin, I . Chemisches Jnstitut der Humboldt- Universitet. Wissenschaften xu Berlin.

Bei der Redaktion eingegangen am 26. Juli 1956.

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Oberfläche, katalytische Wirksamkeit und Lösungswärme von Kobalt-Magnesiumoxyd-Mischformiatkontakten