Optionen für die Chemie-Produktion in dZit E i d dden ... · Bulk-Chemicals from Renewable Raw Materials Olefins Alcohols Acids Others ... (Steam-DMF Cracking) Naphtha p-Xylene-3H

Prof. Dr. Kurt Wagemann

Optionen für die Chemie-Produktion in d Z it E i d dden Zeiten von Energiewende und Shalegas-Boomg

Lunch & Learn Industriepark Höchst 21 November 2014Lunch & Learn, Industriepark Höchst, 21. November 2014

Verbindungen schaffen zwischen Disziplinen

Gemeinnützige wissenschaftlich technische Gesellschaft

Mehr als 5.900 Mitglieder (incl. mehr als 600 Firmen: Chemie, Bi t h l i A t dBiotechnologie, Apparate- und Anlagenbau)

Ehrenamtliche Mitarbeit von mehr als 1.000 angesehenen Experten aus Industrie, Universitäten undaus Industrie, Universitäten und Forschungseinrichtungen

Geschäftsstelle in Frankfurt / MainGeschäftsstelle in Frankfurt / Main, Deutschland

Industriepark Höchst, 21. November 20142

Interdisziplinär und zukunftsorientiert

Über 100 thematisch ausgerichtete Gremien

Etwa 100 Konferenzen, Kolloquien und Weiterbildungskurse mit mehr

l 10 000 T il h j d J h

Energiespeicherungals Element einersicheren Energieversorgung

als 10.000 Teilnehmern jedes Jahr

Studien, Positionspapiere und f

Engineering Product design Protection ofR Bi P ti l tiEngineering Product design Protection ofR Bi P ti l ti

Informationsbroschüren zu aktuellen wissenschaftlichen Themen

Resurces Biomasse Particle generation Hybrid separation techniques Matter flows Absorption Bulk- and nano-coating Chemicalbiology Process intensification Hydrogentechnology Mikrotechnology Process controlBi f l E ffi i M lti h fl

Resurces Biomasse Particle generation Hybrid separation techniques Matter flows Absorption Bulk- and nano-coating Chemicalbiology Process intensification Hydrogentechnology Mikrotechnology Process controlBi f l E ffi i M lti h fl

Gemeinsame Initiativen mit anderen Fachgesellschaften

Biofuels Energy efficiency Multiphase flows Fluiddynamics Formulation Catalysis Dynamic optimisation Process sensors Process development Reaction technology Particle techology Innovative materials

Biofuels Energy efficiency Multiphase flows Fluiddynamics Formulation Catalysis Dynamic optimisation Process sensors Process development Reaction technology Particle techology Innovative materials BiotechnologyBiotechnology


Informationen für Experten, Politik und Öffentlichkeit

Koordinierung von Europäischen Forschungsverbünden und Projekten gefördert durch Bundesministeriengefördert durch Bundesministerien (BMBF, BMELV)

Beratung und Unterstützung bei der Beratung und Unterstützung bei der Identifizierung von neuen Themen, Partnern und Fördermöglichkeiten

Datenbanken

Förderung von Projekten der Förderung von Projekten der Industriellen Gemeinschaftsforschung als Mitglied gder


Agenda

Einführung: Ein holistischer Blick auf den Rohstoffwandel Der Schiefergas-Boom Power2Chemicals Power2Chemicals

Grund-Chemikalien aus Erdöl Schiefergas, Biomasse und Wasserstoff

Beispiele: C2: Ethanol, Ethylen, y C3: Propylen, Acrylsäure C4: Butadien, Bernsteinsäure Adipinsäure Adipinsäure Aromaten: Terephthalsäure

Biobasierte Chemikalien als Teil einer zukünftigen Bioökonomie

5 Industriepark Höchst, 21. November 2014

Grand Challenges (nach EU-Kommission, Horizon 2020)

• Klima- und Umweltschutz,Ressourceneffizienz und • Sichere, saubere und effiziente

E iRohstoffversorgung EnergieversorgungRohstoffversorgung Energieversorgung

• Gesundheit • Demographischer Wandel • Smarte, „grüne“ und integrierte Mobilität

Der Rohstoffwandel ist untrennbar verknüpft mit der Nutzung von g p

• Wohlfahrt, „g g

Schiefergas und erneuerbaren Energien

• Sicherheit• Lebensmittelversorgung• Nachhaltige Land- und Forstwirtschaft,

u. a.


Der globale Rohstoffwandel führt zu einer regionalen Diversifizierung

China: bis 2018 werden 30 %

US: Ethylen-

???

der Ethylen/ Propylen-Produktion aus Kohle kommen 1)

Produktionskapazität um 33 % gestiegen2) Global: Ölpreise auf

Zweijahrestief4)

Brasilien: Anstieg der ZuckerAnstieg der Zucker Produktion um 30 % in den letzten 6 Jahren3)

1) Korea IT Times 27/10/14, http://www.koreaittimes.com/story/41908/chinese-coal-chemical-industry-poses-serious-threat-korean-petrochem-producers2) PWC, Shale gas – Reshaping the US chemicals industry, Oct 20123) http://www.agrarheute.com/welt/zucker-grosse-produktion-drueckt-die-preise, 29.8.2013


3) http://www.agrarheute.com/welt/zucker grosse produktion drueckt die preise, 29.8.20134) http://diepresse.com/home/wirtschaft/energie/4218807/GoldmanSachsStudie-laesst-Olpreis-noch-tiefer-fallen

Der Schiefergas-Boom: Zusammensetzung von Erdgasen

Erdgas allg. *

„nasses“ Schiefergas (Marcellus Well)

„trockenes“ Schiefergas(Haynesville Well)

Methan 70-90% 79,4 % 95 %

Ethan 0-20% 16,1 % 0,2 %

Propan 0-20 % 4,0 %

Butan 0-20 %

Kohlendioxid 0-8 % 0,1 % 4,8 %

Sauerstoff 0-0 2 %Sauerstoff 0-0,2 %

Stickstoff 0-5 % 0,4 % 0,1 %

H S 0 5 %H2S 0-5 %

Edelgase Spuren


* Naturalgas.org; Oil & Gas Journal March 9, 2009

Der Schiefergas-Boom: Steam-Cracker- Produkte

Feedstock Ethylene Propylene Butadiene Aromatics OthersNaphtha 34,4 14,4 4,9 14,0 32,3Gas Oil 25,5 13,5 4,9 12,8 43,3Ethane 84 1,4 1,4 0,4 12,8Propane 45 14,0 2,0 3,5 35,5Butane 44 17 3 3 0 3 4 32 3Butane 44 17,3 3,0 3,4 32,3

9

Source: http://chemengineering.wikispaces.com/Petrochemicals


Der Schiefergas-Boom: Einfluss auf die Verfügbarkeit von Kohlenwasserstoffen

Verfügbarkeit aus fossilen gQuellen

Ethylene Propylene Butadiene Aromatics FunctionalisedC3 d C4 C d

C3- and C4-Compounds

Methane

Ist dies die Chance für die bio-basierte Produktion?


Agenda





11


Power2Chemicals: Wachsender Anteil erneuerbarer Energien bei der Elektrizitätserzeugung – „Überschussstrom“

12


Power2Gas – Power2Chemicals

Quelle: Energy 2.0 / Ausgabe 6+7/2013

Alternative Produkte: Methanol, Ameisensäure,…


Power2Chemicals: Das Evonik-Konzept


Power2Chemicals: Das Evonik-Konzept

„Strom-Überschuss“ Normallast-Fall „Strom-Unterschuss“

Strom-Markt

Strom-Markt

Gas-Kraftwerk

Gas-Kraftwerk

Gas-Kraftwerk

Rohprodukt-Speicher

Rohprodukt-Speicher

Rohprodukt-Speicher


Power2Chemicals: Synthesegas-Herstellung

(Nicht-)katalytische Reformierung:

CH + H O CO/HCH4 + H2O CO/H2

(Nicht-)katalytische trockene Reformierung:

CH4 + CO2 CO/H2


Power2Chemicals: Synthesegas-Nutzung

Klassische chemische Pfade:

• Fischer-Tropsch-

Biotechnologisch:

Fischer TropschKohlenwasserstoffe (Diesel)

• Methanol

Alternative Produkte• Ethylen/Propylen

Produkte:• Carbonsäureny py

• Ethanol• Höhere Alkohole

Aldehyde

• Ester• Alkohole

Beispiel: Indirekter Bioethanol Prozess• Aldehyde• Dimethylether•

Beispiel: Indirekter Bioethanol Prozess6 CO + 3 H2O C2H5OH + 4 CO2

6 H2 + 2 CO2 C2H5OH + 3 H2O•• Oxymethylenether

Bakterien: z.B. Clostridium ljungdahlii


Agenda

Einführung: Ein holistischer Blick auf den Rohstoffwandel

Grund-Chemikalien aus Erdöl Schiefergas Biomasse und WasserstoffGrund Chemikalien aus Erdöl Schiefergas, Biomasse und Wasserstoff

Beispiele: C2: Ethanol, Ethylen C3: Propylen, Acrylsäure C4: Butadien, Bernsteinsäure, Adipinsäure Aromaten: Terephthalsäure



PrinzipschemaStrom aus Windund Photovoltaik

H2O, CH4, CO2

CO/H2, C2H2

Grund-chemikalie

Erdöl Naphta Kohlenhydrate,Fette und Öle NaWaRochemikalie Fette und Öle

Methan, Ethylen

Shalegas


Bulk-Chemicals from Renewable Raw MaterialsOlefins Alcohols Acids Others

C2 Ethylene Ethanol Acetic Acid EthyleneoxideC3 Propylene n-Propanol

i-Propanol1,2-Propanediol

Acrylic AcidLactic Acid

EpichlorohydrinePropyleneoxide

1,3-PropanediolC4 1-Butene

2-Butene1-Butanoli-Butanol

Succinic AcidMethacrylic Acid

i-ButeneButadiene

1,4-Butanediol2,3-Butanediol

y

C5 IsopreneC5 IsopreneC6 Adipic Acid Hexamethylene-

diamin

Aromatics p-Xylene Phenol Terephthalic Acid


Bio- versus Fossil-basierte Chemikalienproduktion

Kriterien

1 Verfügbarkeit und Preis des Rohstoffs1. Verfügbarkeit und Preis des Rohstoffs

2. Zahl der Reaktionsschritte

Ö3. Atom-Ökonomie

4. Selektivitäten

5. Ausbeuten

6 Produktivitäten6. Produktivitäten

7. Produkt-Konzentrationen

8. Aufarbeitungs-Aufwand


Agenda






(Steam-Cracking)Naphtha

Ethylene Ethanol

N E (Dehydrogenation)-H2

(Steam-Cracking)Ethane (Fer-mentation)

Y L

E N

(MtO)

Glucose

E T

H Y

Methane (Oxidative

(Coupling)-H2

+O2 / -H2OTOTAL / IFP / Axens Ethanol to Ethene R&DMethane

MethanolSynthesisGas

(Oxidative Coupling)

2 2TOTAL / IFP / AxensBraskem

Ethanol to EtheneEthanol to Ethene

R&D200.000 t/a since 2010

Gas(Gasification)

+CO2, CH4


Renewable Energy

+CO2, CH4

Renewable Energy

(Gasification)Methane

Synthesis Gas

+

(Metathesis)Ethylene

Methanol

N E

+

2-Buten

(MtP)(Fluid Catalytic Cracking)Gas Oil

PropeneO P

E N (Dimerisation) &

Ethylen

(Isomerisation)

Propene

P R

O

Ethanol

-H2OPropane

(OxidativeDehydrogenation)

-H2O

Braskem Ethanol to Propene 30.000 t/a announced for 2014„on hold“

(Fermentation)

(Fermentation)

(Dehydration)

H2O

(Steam-Cracking)Ethane

i-Propanol(Fermentation)

24

( g)


Qualitative comparison: propylene on purpose vs. biobased propylene

(M t th i )

+

(Metathesis)Ethylene

Number of reaction steps:1

(Dimerisation) &

2-Buten

(Isomerisation)

2-5

N E

Propene

(Dimerisation) &

Ethylene

(Isomerisation)

Propane (OxidativeDehydrogenation)O

P E

N

-H2O Ethanol

-H2Dehydrogenation)

Th ti l t

P R

O

i Propanol (Fermentation)

(Dehydration)(Fermentation)

Glucose

Theoretical atomeconomy for C:100 %66 % i-Propanol ( ) Glucose66 %


P+O2

D

-H2O (Fermentation)Propene

A C

I D Lactic Acid Glucose

( )

Acrylic Acid

L I C

A

-H2O 3-Hydroxypropionic Acidor

P3-HPA (Fermentation)Arkema Glycerol to AA Pilot

O OC R

Y L (Fermentation)

+CO / +H O

ArkemaMyriantOPX Bio

Cargill / Novozymes / BASF

Glycerol to AALactic Acid to AA3-HPA to AA

3 HPA to AA

PilotR&D50 m³ Fermentationannounced for 2014R&D

Glycerin+O2 - H2OAcroleineA

C

Acetylene+CO / +H2O

C

Cargill / Novozymes / BASFMetabolix

3-HPA to AAP3-HPA to AA

R&DR&D

+CH4

Renewable Energy


Ethylene Ethylene-oxide

1,2-Ethylene-

glycol

+O2 +H2O

glycol

+CO/H2D

N-Butane

+O2

A C

I D

Reverdia (DSM & Roquette) Succinic Acid 10 000 t/a since 2012Succinic

Acid Glucose(Fer-

mentation)

Maleic Anhydride

O2

+O2

+H2

(Raney-Ni)

N I

C Reverdia (DSM & Roquette)

MyriantBioamber

Succinity (BASF & Purac)

Succinic AcidSuccinic AcidSuccinic Acid

Succinic Acid

10.000 t/a since 201215.000 t/a since 20133.000 t/a since 2010 and30.000 t/a announced for 201410 000 t/a since 2014 )

Benzene

C C

I N

+O2

Succinity (BASF & Purac) Succinic Acid 10.000 t/a since 2014

S U

Acetylene 1,4-Butan-diol

+ 2 CH2O 2-Butin-1,4-diole

+2 H2

+CH4

R bl


Renewables

Tetra-hydrofuran1,4-Butindiol -H2O

+H2

Ethanol+2CH2O

Acetylene

-H2O

N E Butadiene

(Lebedev-Process)

(Fer-mentation)

Acetylene

(Plasma) +CH4

A D

I E mentation)

-2 H O (Fermen-

Renewable EnergyOptinolCobaltGreen BiologicsGran Bio/Rhodia

n-Butanoln-Butanoln-Butanoln-Butanol

R&DTestTest100.000 t/a announced for 2015

B U

T A

Glucose2,3-Butandiol

-2 H2O (Fermentation)Butane

-H2(Dehydro-

Gran Bio/RhodiaRhodia/CobaltMichelin / Axens / IFPGenomatica /ENI (Versalis)

n Butanoln-Butanol2,3-Butanediol to Butadiene1,4-Butanediol to Butadiene

100.000 t/a announced for 2015R&DR&DR&D

B 2genation)+O2

1-Butene (ABE-(Oxidative4 7 t Sugar / t Butadiene-H2O n-Butanol

(Fermentation)Dehydrogenation)4,7 t Sugar / t Butadiene


Phenol

+2,5 H2

Triglycerides(Fermentation)

C I

D

Adipic Acid

Cyclo-hexanoland/or

+HNO3

GlucoseGluconic +O2+4 H2

I C

A

Adipic AcidCyclo-

hexanon +H2O2

+O

GlucoseAcid

RennoviaRennoviaVerdezyne

Glucose to AAHMF to AAFA to AA

PilotR&DPilot

D I

P I

Cyclohexan

+O2

cis-cisMuconic

Acid (Fermentation)

+2 H2

Verdezyne FA to AA Pilot

A

+3 H2

Acid (Fermentation)

5 H dTHF

+H2

F di

3,1 t Sugar / t Adipic Acid

Benzene Carbo-hydrates

5-Hydroxy-methyl-furfural

THF-dicarboxylic

Acid

+2H2Furan-di-carboxylic

Acid


Agenda






Glucose/Glycerol

BuildingBlocks

(Steam-I C S

Naphtha Aromatics(BTX) Syngas

(SteamCracking)

Methanol(MtA)

M A

T I +CO2

/CH4Renew-

ableEnergy

(Reforming)

+O2 +O2(Gasifi-cation)

A R

O M gy

Lignin Biomass Natural Gas

(Pulping

+ Separation)

A

Separation)


Toluene 5 HMF BiomassToluene 5-HMF

+H2

Biomass

+MeOH

-H2O XDA-H2O Diels-

DMF(Steam-Cracking)

Naphtha p-Xylene

-3H2

XDA(+H2SO4)

Alder-Adduct

-H O-H2

2 4 4

3H2

(Dehydroxyaromatisation)

H O

Acroleine Glycerol-H2O

N E

2,4,4-Trimethyl-pent-1-ene

Isobutene Iso-butanol Glucose

(Dimerisation) (Fermentation)

-H2O

Y L

E N

1,4-Dimethyl

cylohexene

Hex-2,4 diene 1-Hexene Ethylene Ethanol

+C2H4

(Diels

-H2 -H2O

( ) ( )

p –X

Y

32

y (DielsAlder-Addition) (Trimerisation)


Aromatics: Three Routes to p-Xylene

Source: C A Bruijnincx B M Weckhuysen


Source: C.A. Bruijnincx, B.M. Weckhuysen (Angewandte Chemie 2013, 125, 12198-12206)

Toluene 5 HMF BiomassToluene 5-HMF

+H2

Biomass

+MeOH

-H2O XDA-H2O Diels-

DMF(Steam-Cracking)

Naphtha p-Xyene

-3H2

XDA(+H2SO4)

Alder-Adduct

-H OUOP HMF to p-Xylene R&D

-H2

2 4 4

3H2

(Dehydroxyaromatisation)

H O

Acroleine Glycerol-H2O

N E

Gevo Isobutanol to p-Xylene R&D

2,4,4-Trimethyl-pent-1-ene

Isobutene Iso-butanol Glucose

(Dimerisation) (Fermentation)

-H2O

Y L

E N

1,4-Dimethyl

cylohexene

Hex-2,4 diene 1-Hexene Ethylene Ethanol

+C2H4

(Diels

-H2 -H2O

( ) ( )

p –X

Y 3,6/6,8/6,5 t Sugar / t p-Xylene

34

y (DielsAlder-Addition) (Trimerisation)


Tetrahydro-terepthalic

cis-cisMuconic

(Diels-AlderAddition)

Glucose(Fermentation)Rene-C

I D

terepthalicAcid

MuconicAcid

-H2

+C2H4

Glucosewables

I C A

p-Xylol TerephtalicAcid

+O2

H A

L

P H

T

-H2O

5 HydroxyFuran diPetroleum

E R

E

„Bicyclus“ Carbo-hydrates

5-Hydroxy-methyl-furfural

Furan-di-carboxylic

Acid

+C2H4 +O2

T 3,6/2,6 t Sugar / t Terephthalic Acid


And What About the Ethylenglycol for PET-Production ?

Naphtha

-H20

CO+O -CO2

+H20

+O2

(Fermentation)2 ( )


Biobased Polymers: Expectations


Biobased Polymers: Expectations


Agenda






Agenda




Biobasierte Chemikalien als Teil einer zukünftigen BioökonomieBioÖKONOMIE


Rohstoffpreise: Fossile und nachwachsende Quellen

Prices as of Oct 1, 2011, 1 € = 1.333 US$Sources Raw Sugar NYBOT # 11 (ICE), PKO cif R´dam (Handelsblatt)

41

Propylene contract WEU (CMAI); Crude Glycerol 80%, veg. cif NWE (ICIS)


Rohstoffpreise: Erzeugerpreis-Index für Holz (Industriequalität)

250

300

005 = 100)

200

atzsteue

r (20

100

150

es inkl. U

msa

Stroh

50

100

erpreisind

ice

0Erzeug

e

Jahr

Industrieholz Eiche Industrieholz Buche Industrieholz Fichte Industrieholz Kiefer

42

Quelle: Statistisches Bundesamt, Fachserie 17, Reihe 1, Stand: 12.01.2012


Bio-Basierte Grundchemikalien – Quo Vadis?

Verfügbarkeit aus fossilen Quellen

Wettbewerbsfähigkeitbiobasiert

Ethylen y Propen - ??Butadien ? ?Butadien ? ?Aromaten ? ?Functionalisierte ? FunctionalisierteC3-, C4- and C5-Verbindungen

?

Polyethylenfossil vs. Polyethylengreen

Polyethylen vs (?)Polyethylenfossil vs. Polymilchsäurebiobased

(?)

Methane

43

Methane



Motivation - Warum wollen wir nachwachsende Rohstoffe

einsetzen?

1. It´s green!

2 Kli h t2. Klimaschutz

3. Verknappung fossiler Rohstoffe

4. Autarkie

5. Vermeidung von Subventionen für die Landwirtschaftg

6. Umweltschutz

7 Ök i7. Ökonomie



Motivation - Warum wollen wir nachwachsende Rohstoffe

einsetzen?

1. It´s green!

2 Kli h t2. Klimaschutz

3. Verknappung fossiler Rohstoffe

4. Autarkie

5. Vermeidung von Subventionen für die Landwirtschaftg

6. Umweltschutz

7 Ök i7. Ökonomie

8. Neue und bessere Produkte


Bioökonomie:Chancen durch neue Funktionalität & neue Produkte

Eigenschaften PEF im Vergleich zu PETGlasübergangstemperatur geringfügig höherSchmelzpunkt geringfügig niedrigerSchmelzpunkt geringfügig niedrigerBarriere-Eigenschaften zu O2 besserBarriere-Eigenschaften zu H2O besser

46

g 2

Quelle: Avantium


Bioökonomie: Chancen durch neue Funktionalität & neue Produkte

Bio-Schmierstoffe:o Sc e sto e

• Geringe Toxizität• Hervorragende Gebrauchseigenschaften• Hervorragende Gebrauchseigenschaften• REACH nicht anwendbar• Bioabbaubar


Conclusions for the Effects on the Bioeconomy

erm • Bio-based drop-in

solutions will not • Bio-based drop-in

solutions will not erm • Depending on price

• Depending on price erm • Shale gas is a

limited resource• Shale gas is a

limited resource

ort t

e profit from theshale gas boom -exception:

profit from theshale gas boom -exception: um

te

pdevelopments, specific bio-basedchemicals will

pdevelopments, specific bio-basedchemicals will on

g te • More bio-based

building blocksand products are

• More bio-basedbuilding blocksand products are

Sh p

functionalisedmolecules

• Opportunities for

pfunctionalisedmolecules

• Opportunities for Med

iu gradually becomecompetitive (e.g. butadiene,

gradually becomecompetitive (e.g. butadiene,

Lo

and products areavailable

• Efficientprocesses should

and products areavailable

• Efficientprocesses shouldpp

processes thatmake use ofnature‘s synthesis

ppprocesses thatmake use ofnature‘s synthesis

Misoprene, furanderivatives)isoprene, furanderivatives)

processes shouldbe furtherdeveloped

processes shouldbe furtherdeveloped

yefforts (e.g. terpenes)

yefforts (e.g. terpenes)


Documents

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