Opto-chemische Ammoniaksensoren für Flüssigkeiten … · • Ammoniak ist Hauptverursacher von Veränderungen des Ökosystems • 90 % der Ammoniakemission aus der Landwirtschaft

Opto-chemische Ammoniaksensoren für Flüssigkeiten und Gase

Dr. Norbert Winkler, Sirko Pöhlmann, Osgit Vogel

Folie 1

1. Motivation

• Ammoniak – eine der weltweit meistproduzierten Chemikalien

• Freisetzung großer Mengen – Risikostoff für Mensch, Natur und Technik

• Ammoniak trägt zur Eutrophisierung und Übersäuerung der Umwelt bei

• Ammoniak ist Hauptverursacher von Veränderungen des Ökosystems

• 90 % der Ammoniakemission aus der Landwirtschaft

• Tiergesundheit stark von Ammoniakkonzentration in Stallanlagen beeinflusst

• Ammoniak führt u.a. zu verstärkter Korrosion bis zur Zerstörung technischer Anlagen

Überwachung der Luft in vielen Bereichen notwendig. Wird u.a. durch verschiedene

Grenzwerte im Bereich ppb bis 1000 ppm geregelt!

Ammoniaküberwachung in Flüssigkeiten ist in vielen Bereichen auch unumgänglich, Wie z.B. bei der Fischzucht oder bei der Überwachung von Sekundärkreisläufen von Kühlanlagen

Folie 2

Ammoniakkonzen-

tration

Anwendungsgebiet / Grenzwert

Gas

bis 25 ppb Filterüberwachung und Photolithographie

bis 70 ppb Überwachung Reinraumluft (div. Bereiche)

bis 15 ppb TA Luft (Fassung von 2002) für landwirtschaftliche Anlagen (außerhalb

z.B. der Ställe) an maßgeblichen Beurteilungspunkt (empfindliche

Pflanzen oder Ökosysteme)

bis 150 ppb Außenluft Reinräume

10 ppm Luft in Stallanlagen

20 ppm / 50 ppm MAK-Wert (Kurzzeit bzw. 8 h)

ca. 50 ppm BHKW für Biogasanlagen

110 ppm …. 270 ppm AEGL-2-Werte (8h ……. 10 min)

max. 500 ppm technische Belüftung von Kühlanlagen (TRAS 110)

1000 ppm automatische Abschaltung der Kühlanlage (TRAS 110)

Flüssigkeiten

< 0,1 ppm (0,1 mg/l) Fischzucht

0,5 ppm Sekundärkreisläufe Kälteanlagen

Anwendungsgebiete und Grenzwerte für die Ammoniakdetektion

Folie 3

2. Opto-chemische Sensoren

Wandlung einer chemischen Messgröße in ein optisch messbares Signal

Sensitives Material (Indikator) – meist in einer Matrix immobilisiert

Optisches Messverfahren zur Detektion der Änderung des sensitiven Materials

o Transmission / Absorption

o Fluoreszenz

o Wellenleitung

o Interferenz

o Reflexion

Vorteile opto-chemischer Sensoren

o kein Ammoniakverbrauch

o modularer Aufbau

o geringe Betriebskosten

o keine Beeinflussung durch elektromagnetische Felder

Folie 4

Transparente glasartige Schichten

vielfältige Möglichkeiten zur

Materialherstellung

poröse Schichten mit großen reaktionsfähigen

Oberflächen

gute mechanische und optische

Eigenschaften

kostengünstige Schichtabscheidung (dip-

coating; spin-coating; print-coating)

Schichteigenschaften durch Zusätze steuerbar

Indikatoren können immobilisiert werden

(physikalisch, chemisch)

Sol – Gel – Prozess

Folie 5

R 1 , R 2 , R 3 . . . . . v e r s c h i e d e n e S u b s t i t u e n t e n

P r o t o n e n a b g a b e

P r o t o n e n a n l a g e r u n g

NH3

H2O O H

R 1

R 2

R 3

O

R 1

R 2

R 3

+

NH4

SiO2-Gelnetzwerk der Sensorschicht . . . . .

protonierte Form

des Farbstoffs

deprotonierte Form

des Farbstoffs

Farbe 1 Farbe 2

Prinzip des opto-chemischen Ammoniaksensors

mit pH-sensitivem Indikatorfarbstoff

Folie 6

Nr. Farbstoff pH-

Umschlagbereic

h

1 Bromkresolrot 5,2 - 6,8

2 Methylrot 4,2 -6,3

3 Bromthymolblau 5,8 - 7,6

4 Bromphenolblau 3,0 - 4,6

5 Methylorange 3,2 - 4,4

6 Bromkresolgrün 3,8 - 5,4

7 Kongorot 3,0 - 5,2

Farbstoffe zum Nachweis von Ammoniak

(Konzentrationen bis 150 ppm)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

350 400 450 500 550 600 650 700 750

wavelength (nm)

ab

s.

pH 2

pH 3

pH 4

pH 5

pH 6

pH 7

Extinktion von Bromkresolgrün in

Lösung in Abhängigkeit vom pH- Wert

Folie 7

3. Schichtentwicklung für den Konzentrationsbereich

0 ppm – 150 ppm; Beispiel Schichtsystem PH

20

30

40

50

60

70

80

90

100

400 450 500 550 600 650 700

wavelength [nm]

tran

smis

sio

n [

%]

initial state without ammonia

< 10 ppm, residue of ammonia

24 ppm

28 ppm

46 ppm

54 ppm

84 ppm

110 ppm134 ppm

Änderung der Extinktion für das

Schichtsystem PH (Parameter:

Ammoniakkonzentration;

Einwirkungszeit jeweils 5min)

Änderung der Transmission im Konzentrationsbereich 0 ppm … 200 ppm

Sehr gute Empfindlichkeit bis 50 ppm NH3

Vollständig reversible Reaktion

Messwellenlänge: 590 nm (435 nm)

Folie 8

Messung kleiner Konzentrationen

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

450 550 650

30

50

70

90

%T

nmPH3-220-006.DAT Ausgangszustand 0 ppm

PH3-220-012.DAT 1 ppm Ammoniak; 50 % rel Feuchte






OVER1 Analytik Jena AG / Aspect Plus V1.7

Transmission der sensitiven

Schicht PH für verschiedene

Ammoniakkonzentrationen

(0 ppm …10 ppm)

Der Nachweis kleiner Konzentrationen ist mit guter Auflösung möglich!

MORES

Folie 9

4. Sensorprinzipien

Transflexion Transmission

Folie 10

5. Sensortests (0 ppm - 150 ppm)

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

110,0

120,0

130,0

140,0

150,0

160,0

170,0

180,0

190,0

200,0

210,0

1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800

Messwert [LSB]

Ko

nze

ntr

atio

n N

H3

[p

pm

] Spline

Spline Stützpunkte

Kalibrierwerte

Kalibrierdatei

Sensormessung (Kalibrierung ) über die

Konzentrationsstufen 0 ppm, 2 ppm, 5 ppm,

10 ppm, 5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50

ppm, 100 ppm, 150 ppm, 200 ppm, 150 ppm,

100 ppm, bei 50 %r.F und 25 °C

Ammoniakdetektion im Bereich 0 ppm

bis 150 ppm möglich;

Höchste Empfindlichkeit im Bereich

von 0 ppm bis 50 ppm

Folie 11

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

0 20 40 60 80 100 120 140 160C [ppm]

LSB

23/04/ 50% r.F. RT(25.1°C)

09/07/ 50% r.F. 40°C

12/07/ 50% r.F. 30°C

31/07/ 50% r.F. 35°C

Kalibrierkurven für das Sensorsystem

bei unterschiedlichen Gastemperaturen

Gute Reproduzierbarkeit der Ergebnisse

Sehr gute Langzeitstabilität

Geringe Feuchteabhängigkeit zwischen 25 % r.F. und 80 %r.F.

T90 < 120 s für Konzentrationen < 50 ppm

Folie 12

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

0 2000 4000 6000 8000 10000

Konzentration H2S [ppm]

Se

nso

rsig

na

l [L

SB

] 0 ppm Ammoniak

20 ppm Ammoniak

Sensorsignal [LSB] in Abhängigkeit von

der H2S-Konzentration für Gasströme mit

0 ppm bzw. 20 ppm Ammoniak

Querempfindlichkeiten

Keine oder vernachlässigbare

Querempfindlichkeit zu H2S!!

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

TMA-Konzentration [mg/l]

Än

deru

ng

der

Tra

nsm

issio

n

Änderung der Transmission der

sensitiven Schicht in Abhängigkeit

von der TMA-Konzentration

Querempfindlichkeit zu

Aminen!

Folie 13

6. Detektion kleiner Ammoniakkonzentrationen –

Nachweis im ppb-Bereich

Nullpunktsstabilität und die

Reproduzierbarkeit der Messsignale

für das Sensorsystem AS7

(Schichtsystem PN) bei Variation der

Konzentration zwischen 0 ppb und

50 ppb

Durch den Einsatz von 5 sensitiven

Schichtsystemen ist die Detektion

von Ammoniak auch im ppb-Bereich

möglich!

AS5SN002

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

35 45 55 65 75 85

Gerätewert (%T)

Konzentr

ation N

H3 in p

pb

Spline

TrueData

Kalibrierdaten

Kalibrierkurve

Folie 14

Ammoniakmessung in einer Hähnchenmastanlage;

Messung im ppm-Bereich mit opto-chemischen

Sensoren (Sensor mit einem sensitiven

Schichtsystem) und elektro-chemischen Sensoren

Empfindlichkeitstest der in der Hähnchenmastanlage

eingesetzten Sensoren bei 35 ppm Ammoniak

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25 30 35

Dauer [Tage]

NH

3 [

ppm

]

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Tem

per

atur

[°C

]

Temperatur

opto-chemische Sensoren

elektro-chemische Sensoren

0

10

20

30

40

50

0:00 1:00 2:00 3:00 4:00 5:00 6:00

Zeit [hh:mm]

NH

3 [

pp

m]

0

5

10

15

20

25

30

35

T[°

C]

Temperatur

elektro-chemische

opto-chemische Sensoren

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 5 10 15 20 25

Zeitraum [Tage]

NH

3 [

mg

/m³]

NH3-Sensor AS5 (GMBU)

Multigasmanitor 1312; Kanal 07;

Nordseite; Außen

7. Tests in der Landwirtschaft

Ammoniakkonzentration (ppb-Bereich) außerhalb

einer Rindermastanlage; gemessen mit dem Ammo-

niaksensor AS 5 (fünf sensitive Schichtsysteme) und

einem Multigas-Monitor INNOVA 1312

Die Ergebnisse der Untersuchungen in den

landwirtschaftlichen Betrieben zeigen eine gute

Einsetzbarkeit des entwickelten Schichtsystems

zur Ammoniak-Überwachung in Stallanlagen.

Folie 15

8. Detektion hoher Ammoniakkonzentrationen

150 ppm – 1000 ppm (in Bearbeitung)

Entwicklung eines neuen Schichtsystems für die Ammoniakdetektion von 150

ppm bis 1000 ppm (neue Indikatorfarbstoffe)

Ziel: Verschiebung der unteren Nachweisgrenze zu höheren Konzentrationen

25,00

50,00

75,00

400,0 450,0 500,0 550,0 600,0 650,0 700,0 750,0

Transmission O-K-M-02-01b

%T

nm

Änderung der Transmission für ein Schichtsystem mit dem Indikator

o-Kresolrot in Abhängigkeit von der Ammoniakkonzentration

Folie 16

65

70

75

80

85

90

95

400 450 500 550 600 650 700 750 800

Ta

nsm

issio

n [%

]

Wellenlänge [nm]

0 ppm

20 ppm

50 ppm

100 ppm 10 min

100 ppm 20 min

200 ppm

400 ppm 10 min

400 ppm 20 min

600 ppm

1000 ppm

76

78

80

82

84

86

88

0 1000 2000 3000 4000 5000

Tra

nsm

issio

n [%

]

Zeit [s]

Änderung der Transmission für das Schicht-

system mKH27 (m-Kresolpurpur) im Konzen-

trationsbereich zwischen 0 ppm und 1000 ppm

Änderung der Transmission bei 575 nm für

mehrere Gaswechsel (0 ppm; 400 ppm) für

das Schichtsystem mKH27 (1. Zyklus: 35 %

r.F.; 2. - 4. Zyklus: 50 %r.F.)

Opto-chemische Ammoniakdetektion im Bereich zwischen 150 ppm und 1000 ppm

möglich!

Signaländerung zwischen 400 ppm und 1000 ppm nur bedingt ausreichend!

Folie 17

9. Detektion von Ammoniak in Flüssigkeiten

(0.01 mg/l bis 50 mg/l)

Entwicklung eines neuen Schichtsystems

Unterdrückung der Farbstoffauswaschung durch Aufbringung einer weiteren SiO2-

Gelschicht mit geringerem Porendurchmesser

Messung der Transflexion der sensitiven Schicht unter Verwendung der monolithisch

integrierten Sender-Empfänger-Baugruppe MORES (CiS GmbH Erfurt)

Abschluss des Messraumes mit Membran

Füllung des Messraums mit Immersionslösung (Silikonöl)

Folie 18

Messverläufe für die Durchflusssonde

im Ammoniak-Konzentrationsbereich

von 1 mg/l bis 50 mg/l

Kalibrationskurve für die Durchflusssonde

mit dem Schichtsystem PHD im

Konzentrationsbereich 0 mg/l bis 60 mg/l

Messungen und Kalibration mit der Durchflusssonde

verschiedene, dem Einsatzzweck anpassbare Sensoraufbauten;

gute Reproduzierbarkeit und Langzeitbeständigkeit;

geringe oder vernachlässigbare Querempfindlichkeiten zu basischen und sauren Stoffen

sowie Salzen;

geringe Temperaturabhängigkeit;

Durch den Einsatz einer modifizierten Hellma-Transmissionstauchsonde ist auch eine

spektral aufgelöste Ammoniakdetektion in Wasser möglich. Die untere Nachweisgrenze

beträgt 0,001 mg/l!!

Folie 19

10. Zusammenfassung

Mit opto-chemischen Sensoren ist der Ammoniaknachweis in Gasen im

Konzentrationsbereich von 1 (5) ppb bis 1000 ppm möglich.

Zur Detektion der opto-chemischen Signaländerung können

konzentrationsabhängig sowohl die Transmission als auch die Transflexion genutzt

werden.

Die größten Nachweisempfindlichkeiten werden für Ammoniakkonzentrationen

zwischen 0 (0,5) ppm und 50 ppm erreicht.

Unter Einsatz mehrerer sensitiver Schichtsysteme (4-6) ist eine Detektion im ppb-

Bereich möglich.

In Flüssigkeiten kann Ammoniak im Konzentrationsbereich zwischen 0,001 mg/l

und 50 mg/l mit unterschiedlichen, systemangepassten Sensoranordnungen

nachgewiesen werden.

Folie 20

Danksagung

FKZ: MF110063 und

140028

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