ORGANISCHE CHEMIE...2 Berzelius (XVIII-XIX sz.): organische und anorganische Chemie 5 H C N N N N N H NH2 adenin Vis vitalis Prinzip: Naturstoffe aus den lebenden Organismen können

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ORGANISCHE CHEMIE

Chemie der KohlenwasserstoffverbindungenLavoisier: Zusammensetzung der Naturstoffe aus den lebenden Organismen:

Kohlenstoff, Wasserstoff Sauerstoff, Stickstoff: organogene Elemente

Antoine Lavoisier1743-1794

Es dauert nur Sekunden, um einen Kopf abzuhacken,aber hunderte Jahre dürften keinen ähnlichenhervorbringen können wie diesen Lavoisier. (Lagrange)

2

Berzelius (XVIII-XIX sz.): organische und anorganische Chemie

5 H C NN

N N

N

H

NH2

adenin

Vis vitalis Prinzip: Naturstoffe aus den lebenden Organismen können nicht künstlichhergestellt werden

Wöhler (1828)

K OCN + NH4 Clmelegítés

H2N C

O

NH2 + K ClErhitzen

Jöns Jakob Berzelius(1779-1848)

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Sonderstellung der Verbindungen des Kohlenstoffs:

Die Vielzahl der Kohlenstoffverbindungen

Isomerie: isomere Verbindungen weisen bei gleicher Summenformel verschidene chemische und physikalische Eigenschaften.

Konstitutionsisomerie:die Isomerie beruht auf der unterschiedlichen Atomordnung (d.h. unterschidlichen Reihenfolge der Atome innerhalb des Moleküls).

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Summenformel Nummer der Konstitutionsisomere

C6H14 5C7H16 9C8H18 18C9H20 35C10H22 75C15H32 4.347C20H42 366.319C30H62 4.111.846.763

Die Anzahl der Konstitutionsisomere nimmt mit steigender Anzahl der C-Atome sehr stark zu.

Konstitutionsisomerie

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KOHLENWASERSTOFFE

gesättigt ungesättigt aromatisch

CH3 CH3 CH2 CH2

ofenkettig oder cyclisch(aliphatisch oder alicyclisch)

cyclisch

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KOHLENWASSERSTOFFE

Gruppen der Kohlenwasserstoffe:

Gruppe charact. Bindung allg. Formel

•Alkane -CH2–CH2- CnH2n+2

•Cycloalkane -CH2–CH2- CnH2n

•Alkene -CHCH- CnH2n

•Alkyne -CC- CnH2n-2

•Aromatische Benzol und polycyc- C6H6, C10H8, etc..Kohlenwasserstoffe lische Aromaten

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ALKANE CnH2n+2

Methan CH4

Ethan CH3-CH3

Propan CH3-CH2-CH3

Butan CH3-CH2-CH2-CH3

Pentan CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

Hexan CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

Heptan CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

Octan CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

Nonan CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

Decan CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

CH4

C2H6

C3H8

C4H10

C5H12

C6H14

C7H16

C8H18

C9H20

C10H22

Homologe Reihe der Alkane:zwei aufeinanderfolgende Kohlenwasserstoffe differieren stets um eine –CH2 Gruppe.

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Grundlagen der Nomenklatur in der organischen Chemie

Namen der organischen Verbindungen:

- systematische Namen (oder IUPAC-Namen) IUPAC = International Union of Pure and Applied Chemistry

- Trivialnamen (z.B. Oxalsäure anstelle Ethandisäure).(Anwendung der Trivialnamen ist von IUPAC-Nomenklatur also

genehmigt.)

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verzweigte Alkane = substituierte Derivate der unverzweigten (geradkettigen) Alkane

Substitution = Ersetzen von H-Atomen eines Alkans durch Alkylgruppen

Alkylgruppen

Als Alkylgruppen bezeichnet man die Reste, die nach Entfernen eines H-Atoms aus den Alkanen zurückbleiben.Die unverzweigte Alkylgruppen werden in der systematischen Nomenklatur durch die Änderung der Endung -an -yl genannt.

Alkan Alkyl

Anwendung der IUPAC-Nomenklatur („Substitutions-Nomenklatur”)

Benennung der Alkane:

lateinische oder griechische Vorsilbe + -an Endsilbe (Suffix)

Pent + an Pentan

(Die Vorsilbe gibt die Anzahl der beteiligten C-Atome an.)

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Beispiele:

Alkan Alkylgruppe

Formel Name

CH4 (Methan) CH3- Methyl-

C2H6 (Ethan) CH3CH2- Ethyl-

C3H8 (Propan) CH3CH2CH2- Propyl-

Nomenklatur

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Benennung der verzweigten Alkane nach den IUPAC Regeln

1./ Die längste C-Kette (Hauptkette ohne Verzweigung) wird durchnumeriert und nach der Anzahl ihrer C-Atome als eine geradkettige Verbindung genannt.

2./ Jede Verzweigung wird gesondert gekennzeichnet, und zwar so, daß man die Zählung an dem Kettenende beginnt, das der Verzweigungsstelle am nächsten steht.

3./ Die Alkylgruppen, die an die Hauptkette gebunden sind, werden identifiziert. Die Position der Alkylgruppen wird durch Nummern angegeben. Für jeweilige Substituenten muss gesonderte Nummer verwendet werden. Wenn eine Gruppe mehrmals auftritt, wird die Vorsilbe (Prefix) di-, tri-, tetra-, usw. vorangelegt.

4./ Schreiben des Namens der Verbindung!Nummer(n) + Alkylgruppe(n) (ABC Reihenfolge!) + Hauptkette

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CH3 CH2 C

CH3

CH3

CH2 CH CH2 CH3

CH3

1 2 3 4 5 6 7

3,3,5-Trimethyl-heptan

Positions-nummer

Endsilbe

Name des Substituentes

Vorsilbe Name der Hauptkette

3-Methyl-pentanCH3 CH2 CH CH2

CH3

CH3

1 2 3 4 5

CH3 CH2 CH CH2

CH

CH2

CH3 CH3

CH3

1 2

3 4 5 63-Ethyl-2-methyl-hexan

Nomenklatur der Alkane

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Unterschiedliche C-Atome in verzweigten Alkanen

(primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre C-Atome)

C C C CC

C

C

C

primäres

sekundäres

tertiäresquartäres

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Bindungsstruktur der Alkane

Die Elektronenkonfiguration des Kohlenstoffatoms

1s22s22p2 Promotion Hybridisierungsp3

Das sp3 hybridisierte Kohlenstoffatom bildet 4 equivalente kovalente Bindungenpl.: CH4, CH3-CH3

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Struktur der Alkane

Methan

Überlappung von den 4 sp3 Hybridorbitalen des Kohlenstoffatoms mit den 4 s atomorbitalen der Wasserstoffatome

4 equvalente Bindungen (C-H)

Gleiche Bindungslängen (C-H 109 pm), und Bindungswinkel (109.5°)

KalottenmodelKugel-StabModelwedge-and-dash model

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Konformation der Alkane

Als Konformation eines Moleküls bezeichnet man die räumlichen Strukturen,die sich nur durch Drehung um eine Einfachbindung unterscheiden und nichtmiteinander zur Deckung zu bringen sind.

Konformere (Konformationsisomere) sind im allgemeinen nicht isolierbar.

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Konformationen des Ethans

perspektivischeDarstellung:(„sawhorse” representation) Rotation

verdeckte (ekliptische)oder Atom-Atom-Konf.

anti-periplanare (gestaffelte)oder Atom-Lücke-Konf.

H-C-C-H Dieder-Winkel: 0o 60o

Newman-Projektion:

HH

HH

HH H

H

H

HH

H

18

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Cycloalkane: gesättigte Kohlenwasserstoffe (d.h. nur C-C Einfachbindungen), mit einer cyclischen Struktur der C-Atome

- allgemeine Formel CnH2n, homologe Reihe

CH2CH3

CH3 CH3

CH3

2

34

5

61

- IUPAC-Nomenklatur: Vorsilbe (Präfix) „Cyclo” + Name des entsprechenden Alkans

(z. B. Pentan Cyclopentan).

Ethylcyclopentan 1,1,3-Trimethylcyclohexan

CYCLOALKANE CnH2n

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H

H

H

H

H

H

Molekülstruktur (Konformation) der Cycloalkane

Raumstruktur (dreidimensionale structur) i.e. Konformation der Cycloalkane wird durch die Anzahl der C-Atome im Ring bestimmt.

Cyclopropan- Molekül mit ebener, symmetrischer Struktur- H-C-C-H Diederwinkel: 0o Torsionsspannung (Pitzer-Spannung)- C-C-C Bindungswinkel: 60o Winkelspannung (Baeyer-Spannung)

CH2CH2

CH2

CH3CH2CH3

CH3CH2CH2Br48% HBr

H2/kat

- Cyclopropan ist existenzfähig und stabil, troztdem kann seiner Ring relativ leicht aufgespalten werden.

Gasförmig, Anästhetikum

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H

H

H

H

H

H

H

HHH

H H

H

H

H

HH

H

H

H

H

H

H

H27o

• C-C-C Bindungswinkel 90o,

•in einer hypothetischen planaren Konformation: alle C-H Bindungen sind in ekliptischen (verdeckten)

Stellung Torsionsspannung,

•in einer multiplanaren Konformation:H-C-C-H Diederwinkel sind größer als zero energetisch günstigere Anordnung

Cyclobutan

planare Konformation nicht-planare („Hausdach”) Konformation


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H

H HH

HHH

HH

H

H

H

HH

HH

H

H

H

H

Cyclopentan

gleichseitiger Fünfeck: 108o, sehr nahe dem Tetraederwinkelpraktisch keine Baeyer-Spannung

5 ekliptische C-H Bindungen an beiden Seiten des Ringes!beträchtliche Torsionsspannung (Pitzer-Spannung)

wesentlich günstigere Anordnungen: Briefumschlag und Twist Konformationgegenseitige Umwandlung: Pseudorotation)

Briefumschlag-KonformationTwist-Konformation


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Cyclohexane

- gleichseitiger Sechseck (planar!): C-C-C Bindungwinkel 120o Winkel-Spannung (Baeyer-Spannung)

- non-planare Form:C-C-C Bindungwinkel 109,5o, d.h. Tetraederwinkel

keine Winkel-Spannung

H-C-C-H Diederwinkel: 60o, keine Torsionsspannungsehr stabile, spannungsfreie Struktur: Sessel-Konformation

günstige Anordnung der Bindungen in Sesselform

Sesselform

60o

H

CH2 H

H

H

CH2

HH

H H

H

H

H

HH

H

HH

HH

H

H


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Sessel-Sessel-Ringumwandlung (Ringumklappen, -inversion)

(konformationelle Beweglichkeit des Cyclohexans)

• Die Sesselform ist beweglich (mobil)

Sesselform andere Sesselform

• Vorgang des Umklappens, vorübergehend auftretende Anordnungen:

Wannen- und Twist-Konformation

Inversion

Sessel TwistWannen Sessel


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energetisch ungünstige intramolekulare Wechselwirkungen(z.B. ekliptische Bindungen, Abstoßung zw. 1-H und 4-H Atomen)

EWannen – ESessel 25 kJ/mol

Wannenform

ekliptische Bindungen in Wannenform

Wannenform

HH

H

HH

HH

HH

HH H

0o

HH

HH

HH

CH2 HH CH2


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Axiale und äquatoriale Bindungen

Xa

e

Ye

X

Ya

Derjenige Substituent bzw. die H-Atome, die in der einen Konformationaxial angeordnet sind, befinden sich nach dem Umklappen in äquatorialer Lageund umgekehrt.(ae, und ea).

sehr schnelle Ringinversion

axiale und equatoriale C-H-Bindungen

equatoriale C-H-Bindungenaxiale C-H-Bindungen

a

a

aa

a

ae

ee e

ee


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Umklappungsisomere der Cyclohexanderivate

95 % 5 %

Methylcyclohexan

energetisch günstigere Konformation

H

CH3

HH

H

CH3

H


https://www.youtube.com/watch?v=bPLREpfZ63I

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Physikalische Eigenschaften der Alkane

• unpolare Moleküle, schwache intermolekulare Wechselwirkungen(schwache Dispersionskräfte)

•Schmelzpunkt und Siedepunkt : niedrig- C1-C4 gasförmig- C5-C16 flüssig- C16 halbfest oder fest

••Löslichkeit: - wasserunlösliche Stoffe,

- gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln

• benzinänlicher Geruch

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Schmelzpunkte und Siedepunkte der geradkettigen Alkane

Verbindung Formel Schmelzpunkt (Co) Siedepunkt (Co)Methan CH4 -183 -161Ethan C2H6 -183 -89Propan C3H8 -188 -42Butan C4H10 -139 -1Pentan C5H12 -130 36Hexan C6H14 -95 69Heptan C7H16 -91 98Octan C8H18 -57 126Nonan C9H20 -54 151Decan C10H22 -30 174Heptadecan C17H36 23 303Oktadecan C18H38 28 317Ikosan C20H42 37 20515 Hgmm

Triacontan C30H62 66 2583 Hgmm

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CH3. + .CH2CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CH2CH3Hexan

CH3CH2. + .CH2CH2CH2CH3

Chemische Reaktionen der Alkane

- Thermische Crackung (600 °C)Überführung von Mitteldestillaten und Destillationsrückständen in ein Gemisch niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe

CH3. + .CH2CH3 CH3CH2CH3 Propan

CH3. + .CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 Pentan

CH3CH2. + .CH2CH2CH2CH3 CH3CH3 + CH2 = CHCH2CH3

Ethan Buten

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Cl2 2 Cl. Startreaktion

Cl. + CH4 CH3. + HCl

CH3. + Cl2 CH3Cl + Cl.

ChloromethanKettenreaktion

CH3Cl + Cl. .CH2Cl + HCl

.CH2Cl + Cl2 CH2Cl2+ Cl.Dichlormethan

- Halogenierung (Chlorierung, Bromierung) -Radikalische Substitution SR

(Photohalogenierung nach radikalischem Mechanismus)

Licht

Cl. + Cl. Cl2CH3

. + CH3. CH3- CH3

CH3. + Cl. CH3- Cl

Kettenabbruch

Chemische Reaktionen der Alkane

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Natrium-Salze der höheren Alkansulfonsäuren: Detergentien, synthetische Waschmittel, Tenside(wichtige praktische Anwendung)

- Sulfonierung

R-H + H2SO4 R-SO2OH + H2OAlkansulfonsäure

R-H + ClSO2OH R-SO2OH + HCl

R-H + SO2 + Cl2 R-SO2Cl R-SO2OHAlkansulfonylchlorid

Substitutionen

Reaktionen der Alkane

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- Nitrierung

unter Einwirkung von Salpetersäure bei hoher Temperatur in Gasphase

R-H R-NO2 + H2ONitroalkan

HNO3

- Verbrennung der Alkane (Oxidation)

stark exotherme Reaktionen (wichtige Energiequellen, Treibstoffe)

CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 n CO2 + (n+1)H2O


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Magische Säure

CH4 + FSO3H SbF5 CH5+ CH3

+H2 -

CH3 ORR O H

Nucleophil

György (George) Oláh (1927-2017)

Nobel Preis (1994)

CH

HHH

+ H+ CH

HH

H

H


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Vorkommen derAlkane

Erdgas: hauptsächlich Methan und Ethan

Erdöl: Gemisch von unterschiedlichen KohlenwasserstoffeTechnische Verarbeitung des Rohöls:Fraktionierte Destillation – Fraktionen (Produkte)

Sdp. Bereich,oC Fraktion Verwendung•30-200 C5 - C10 Benzin (Gasolin)•200-325 C10 - C15 Petroleum (Kerosin)•325-400 C15 - C18 Diesel-öl (Gasöl)•über 400oC C18 Paraffin, Schmieröl•Vakuumrückstand Asphalt

Medizinische Anwendung:• Ligroin (Desinfection der Körperoberfläche)• Paraffinöl (Verw. in Dermathologie)• Vaseline (Verw. in Fabrikation von Salben)

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Produkte aus Erdöl

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Alkene (Olefine)

Benennung: -en Endsilbe

Kohlenwasserstoffe, die eine C = C Doppelbindung enthalten

R1-CH=CH-R2Summenformel: CnH2n

Homologe Reihe

Ethen

Propen1 2 3

1-Buten3 41 2

CH2 CH CH3

CH2 CH CH2 CH3

CH2 CH2

Alkenyl - Gruppe

Ethenyl-, Vinyl-

2-Propenyl- , Allyl-

3-Butenyl-

CH2 CH CH2

CH2 CH CH2 CH2

CH2 CH

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Konstitutionsisomerie

CH3

3-Methyl-cyclohepten

1-Buten

CH2 CH CH2 CH3

2-Buten Lage der Doppelbindung

CH3 CH CH CH3

4-Methyl-2-hepten

CH3 CH CH CH CH2

CH3

CH2 CH3

Kettenverzweigung

2-Methyl-2-hepten

CH3 C CH CH2 CH2 CH2 CH3

CH3

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Die C=C Doppelbindung

C Cp

s

133 pm

sp2 Hybridisierungs: 347 kJ/mols+p: 610 kJ/mol

Ethen

40

Die C=C Doppelbindung

41

Die cis-trans-Isomerie der Alkene

CIP - (Cahn-Ingold-Prelog) System

(E)-Formentgegen

(Z)-Formzusammen

Sdp. 4oCSchmp. -139

Sdp. 1oCSchmp. -106

C CH

CH3

H

CH3

trans-2-Buten

C CH

CH3

CH3

H

cis-2-ButenAbstoßung

stabiler

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Isomerie

Konstitutionsisomerie:die Isomerie beruht auf der unterschiedlichen Atomordnung (d.h. unterschidlichen Reihenfolge der Atome innerhalb des Moleküls).

Als Konformation eines Moleküls bezeichnet man die räumlichen Strukturen,die sich nur durch Drehung um eine Einfachbindung unterscheiden und nicht miteinander zur Deckung zu bringen sind.

cis-trans Isomerie:Stereoisomerie - KonfigurationsisomerieStereoisomere haben grundsätzlich die gleiche Struktur (Konstitution),unterscheiden sich aber durch die räumliche Anordnung der Atome.

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Darstellung der Alkene

b./ aus Alkylhalogeniden durch Dehydrohalogenierung

CH2 CH2

ClHCH2 CH2

KOH- HBr

Im Labor

a./ aus Ethanol durch Dehydratisierung

CH2 CH2

OHHCH2 CH2

H2SO4, T

-H2O

- durch thermische Dehydrierung (750 °C)

C2H6 C2H4 + H2T

Eliminierungen

44

Reaktionen der Alkene

Addition:

C C C CYX

XY

Radikalmechanismus: XY X• + Y•

Ionenmechanismus: XY X+ + Y-

Hydrierung

C C

Katalysatoren: Pt, Pd und Ni

C CHH

H2

45

C CCH3 H

H H

H Cl

C CH

H

HH

CH3

Cl

langsam

CH3 CH CH3

Cl

schnell

2-Chlor-propan

Addition von Halogenwasserstoffsäuren

elektrophile Addition (AE)

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secundäres Carbenium-ion R-CH=CH2 + HX R-CH+-CH3 + X- R-CHX-CH3

primäres Carbenium-ion

R-CH=CH2 + HX R-CH2-CH2+ + X- R-CH2-CH2X

Elektronendonatoren stabilisieren das Carbenium-Ion

R2C=CH2 + HX R2CX-CH3,

Regioselektivität

Markownikow-Regel: besitzen die beiden C-Atome der Doppelbindung eineverschiedene Anzahl von H-Atomen, so wandert das Halogen vorzugsweisean das wasserstoffarmere C-Atom .

Addition von Halogenwasserstoffsäuren

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Halogenaddition

C

C+ Br Br

C

CBrBr

C

C

Br

Br

Elektrophyle Addítion (AE)

CH2 CH2 CH2 CH2

Br Br

CH2 CH2

Br Cl

Br2 / NaCl

1,2-Dibrom-ethanNachweis der Doppelbindungen

+ -

48

Wasseraddition der Alkene AE

H+- C

C

H

OH

C

C

H

OH2

Elektrophil

C

C+ H

C

C

H

OH2

NukleophilElektrophilNukleophil

49

C CH2

CH3

CH3

H+

C CH3

CH3

CH3H+-

H2OC OH

CH3

CH3

CH3

2-Methyl-1-propenIzobuten terc-Butylkation terc-Butylalkohol

Markownikow-Regel

50

Spaltung von Alkenen

C C C O O C+KMnO4

Carbonylverbindungen(Aldehyde, Ketone)

Baeyer-Probe

Carbonsäuren

KMnO4

Bei niedriger Temperatur, in neutralemoder basischem Milieu:

C COHOH

51

Ethylen kommt auch in der Natur vor:

1-Aminocyclopropan-1-carbonsäure EthylenPflanzenhormon (Phytohormon)

Verwendung der Alkene

Polyethylen Ethylenoxid Vinyl-chlorid Styrol

Ausgangsmaterialien in der chemischen Industrie

Ethylenglykol

Kunststoffe

Ethylen

Das größte organische Massenprodukt: Weltproduktion über 100 Millionen t pro Jahr

52

53

Pflanzenhormon (Phytohormon)

54

Ethylen kommt auch in der Natur vor:

1-Aminocyclopropan-1-carbonsäure EthylenPflanzenhormon (Phytohormon)

Verwendung der Alkene

Polyethylen Ethylenoxid Vinyl-chlorid Styrol

Ausgangsmaterialien in der chemischen Industrie

Ethylenglykol

Kunststoffe

Ethylen

Das größte organische Massenprodukt: Weltproduktion über 25 Millionen t pro Jahr

Polypropylen: Kunststoffdarstellung (Reifen, Verpackungsmaterialien)

Monomere Polymere

n CH2=CH2 -CH2-CH2-(CH2-CH2)n-2-CH2-CH2-200 MPa

200oCPolyethylen

55

- kurze Benennung: Diene

- Nomenklatur: Alkan Alkadien -adien Endung

- Kohlenwasserstoffe mit zwei C = C Doppelbindungen

1,2-Pentadien 1,3-Pentadien 1,4-Pentadien CH2 C CH CH2 CH3 CH2 CH CH CH CH3 CH2 CH CH2 CH CH2

- allgemeine Formel: CnH2n-2

Akadiene

kumulierte konjugierte isolierte

KLASSIFIZIERUNG

D i e n e

C C C C C C C C C C C Cn

56

Kumulierte Diene

AllenSdp. -34 °C

C

H

H

C C

H

Hp pH2C C CH2

Umlagerung:

Allen Propin

C C C

H

H

H

HCH3 C CH

57

Bindungsstruktur der konjugierten Alkadiene

auf Grund der Molekülorbital-Theorie

CC C

C CC C

CCC C

C

- nicht-hybridisierte pz Atomorbitale

CH2 CH CH CH2

- sp2 hybridisierte C-Atome - seitliche Überlappung

- delokalisiertes p-Bindungssystem

CH2 CH2CH CH137 148 137 pm

133 133CH2 CH2CH CH

154 pm

58

F1

F2

F3

F4 anti-

bindende

bindende

Molekülorbitale von 1,3-Butadien

59

Stabilität der konjugierten Diene

DE = 253 - 238 = 15 kJ/molQ(gemessen) = 238 kJ/mol

2H2

Q(berechnet) = 253 kJ/mol

CH3-CH2-CH2-CH3CH2=CH-CH=CH2

Energie isolierte Doppelbindungen

konjugierte Doppelbindungen

Q(gemessen)Q(ber.)

DE

DE= Stabilisationsenergie

H2C CH CH CH2

H2C CH CH CH2

H3C CH2 CH2 CH3

60

Ambidentes KationH2C CH CH CH2

Br

Mesomerie(Grenzformeln)

Bromaddition der konjugierten Diene

H2C CH CH CH2 + Br2

H2C CH CH CH2

Br

H2C CH CH CH2

Br

schnellerlangsamer

stabiler

1,4-Dibrom-2-buten1,4-Addition

3,4-Dibrom-1-buten1,2-Addition

H2C CH CH CH2

Br Br

H2C CH CH CH2

Br Br

Br

61

C H 2

C H

C H

C H 2

C H 2

C H 2

2 0 0 o C

3 0 M P a

Dien Dienophyl Cyclohexen

"4 + 2" Addition+

1,4-Cycloaddition

konzertierte Reaktion

Diels-Alder Reaktion

62

Isopren

CH2 C CH CH2

CH3

2-Methyl-1,3-butadien

cis

Kautschuk

elastisch

trans

Guttapercha

nicht elastisch

Isopren wird von Pflanzen in die Atmosphäre abgegeben

Tausendgüldenkraut

63

Hevea Brasiliensis

Guttapercha

Polyisoprene

64

Acetylene (Alkin-Kohlenwasserstoffe)

Charakteristische Bindung: C C

Acetylen = Ethin

HC CH H3C C CH H3C CH2 C CH

Ethin Propin 1-Butin

CHCCH H2C

1-Buten-3-in

1 2 3 4

Acetylen

C HCH

Allgemeine Formel : CnH2n-2

Nomenklatur: Alkan Alkin Endsilbe: -in

65

C CH HAcetylenEthin

Linear, Bindungswinkel: 180o, Bindungslänge: 120,3 pm

sp Hybridzustand 1s und 2p Bindungen

Bindungsstruktur von Acetylen

66

Physikalische Eigenschaften, Verwendung

Farblos, geruchlos, nicht giftig Sdp.: - 84 C

Beim Inhalieren führt es zu Schwindel und Teilnahmlosigkeit

Beim Komprimieren explodiert

Kieselgur (Kieselerde) – Aceton, Acetylen: Dissous-GasSchweißung (3200 C)

Karbidlampe, Monomere in der Kunststoffherstellung,wichtige Ausgangsstoffe der chemischen Industrie

67

Acetylen

Darstellung: CH41500 oC

0,01 - 0,1 sec CH CH + 3H22

CaO + 3C2500 oC

CaC 2 + CO

CH CH+CaC 2 + H 2O CaO

KalciumacetylidKalciumkarbid

R CH CH R

X X

KOH- 2HX

R C C R

68

Chemische Eigenschaften

CH CH H2 CH3 CH3Hydrierung

HCl Addition

CH CH HClCH2 CH Cl

VinylchloridAE

Wasseraddition

CH CH H2O CH2 CH OH CH3 CO

H

VynilalkoholEnol

AcetaldehydOxo

Tautomerie

69

Acidität von Acetylen, Bildung von Acetylide

NatriumacetylidNa+

-:C - Na+ :C NaNH2 or NaH

C C HH

C C HR pKa = 25 +

R HC C NaNH2 or NaH

C CR : Na+-

Polymerisierung von Acetylen

2-Chlorbutadiene

HC CH + HC CH C CH2C=CH HHCl (Cu+)

H2C=CH-C=CH2

ClPolymerisierung

synthetische Gummi- Herstellung

70

Polyethin

Isolator

Durch Dotierung mit Oxidationsmitteln elektrisch leitfähiges Polimer

(1976)

71

KOHLENWASERSTOFFE

gesättigt ungesättigt aromatisch

CH3 CH3 CH2 CH2

ofenkettig oder cyclisch(aliphatisch oder alicyclisch)

cyclisch

72

Aromatische Kohlenwasserstoffe

- im 19. JahrhundertVerbindungen, die aus Aromapflanzen in reiner kristallinen Form isoliert wurden.

- moderne Interpretation des Begriffes „aromatisch”:aromatische Verbindungen: Derivate des Benzols bzw. anderer aromatischen Kohlenwasserstoffe, unabhängig von den Aromaeigenschaften

Aromatische Kohlenwassestoffe = Arene

Stammverbindung: Benzol, C6H6

erste Isolierung: aus dem Leuchtgas (Faraday, 1825)erste Herstellung: aus Benzoesäure (Mitscherlich, 1834)

C6H5-COOH + CaO C6H6 + CaCO3

73

Struktur des Benzols

erste Struktur-Hypothese von Kekulé (1866)

- sechs C-Atome in einem 6-Ring- die C-H Gruppen abwechselnd durch C-C und C=C Bindungen verknüpft

Kekulé-Formel des Benzols

H

H

H

H

H

H

74

In 1,2-Stellung disubstituierte Isomere (d.h. I und II) sind nicht aufgefunden worden

Argumente gegen die Kekulé-Formel

X

H

H

H

H H H

H

H

X XX

I II

1 12 2

Oszillationstheorie: die Bindungen im Benzolkern sind nicht fixiert(schneller Platzwechsel)

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

75

Weitere Besonderheiten des Verhaltens von Benzol:

- Benzol ist relativ reaktionsträg,

keine Reaktion mit Br2 und HBr, mit Kaliumpermanganat (KMnO4)

Das Benzol-Molekül enthält keine Doppelbindungen von Alken-Typ.

- Das Benzol-Molekül muss sehr stabil sein.

Struktur des Benzols

76

Orbitalhybridisierungs-Modell des Benzols

Ergebnisse der modernen Strukturaufklärung (z.b. Röntgen-strahlbeugung):

- Bindungslänge der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen: 140 pm(C-C 154 pm, C=C 134 pm)

- jedes C-Atom bildet Bindungen mit drei benachbarten Atomen,die in einer Ebene liegen,

- C-C-C Bindungswinkel: 120o

-sp2 hybridisierte C-Atome- Die Hybridorbitale sind an drei kovalenten Bindungen von Typ

(zwei C-C und eine C-H) beteiligt.- planare Anordnung der C-Atome in einem ebenen gleichseitigen

Sechseck (-Gerüst)

77

Nicht-hybridisierte 2pz Orbitale: - parallele Anordnung zueinender- senkrechte Orientierung zur Ringebene

Überlappen der 6 Atomorbitale: 6 Molekülorbitale (3p und 3p*), die sich über das gesamte System der 6 C-Atome erstrecken .

Bereiche von Maxima der p-Elektronendichte: oberhalb und unterhalb der Ringebene


-Gerüstpz Atomorbitale

78

Bindende Molekülorbitale (p)

Antibindende Molekülorbitale (p*)


79

Aromarischer Charakter

- Planare Ringstruktur

- Die Anzahl der delokalisierten Elektronen 4n+2; n = 1,2,3... (Hückel-Regel)

- Alle Ringatome verfügen über ein pz Atomorbital (kontinuierliche Konjugation))

Kekulé-Formel (oder Lewis-Formel)Benzol-Formel (nach Robinson)

80

Reaktionen der aromatischen Kohlenwasserstoffe

Elektrophile Substitution (SE)

- H++E

EH

E

81

Benzol + Brom + FeBr3

Br Br FeBr3

Elektrophyl s- Komplex4p - 5C

FeBr4-+

H

Br

Reaktionen der aromatischen KohlenwasserstoffeHalogenierung

H+-

BrRearomatisierung

Elektrophyle Substitution SE

82

Sulfonierung

Benzolsulfonsäure

SO2OH

+ H2SO4 H2O+

NitrierungHNO3 + H2SO4 HSO4

- + H2O NO2++

NO2

+ HNO3 H2O+

Nitrobenzol


83

Alkylierung

R

Benzol Alkylbenzol

+ R HCl+ClBr)(R (HBr)

Alkylchlorid(Alkylbromid)

AlCl3

Acylierung

R

Benzol

Alkyl-phenyl-keton

+

R HCl+ClC

O CO

Säure-chlorid

AlCl3


84

Mehrfache elektrophile Substitution am Benzolkern

Eintritt eines zweiten Substituenten

Orientierung und Geschwindigkeit hängt in erster Linie von der Natur des schon vorhandenen ersten Substituenten ab.

Höhere Elektronendichte an den Ringatomen

schnellere Reaktion (SE)

Niedrigere Elektronendichte an den Ringatomen

langsamere Reaktion (SE)

85

+ I-Effekt

Induktive Effekte

Elektronendichte im Ring:

Induktiver Effekt (Verschiebung der -Elektronen)

CH3 C CH3

H

H3C

Cl OCH3

- I-Effekt Elektronendichte im Ring:

86

NH2 NHH H H

NH H

N+ + +

..

.. .._

_

_

+ M-Effekt: Elektronendichte im Ring:

Mesomerieeffekt (Verschiebung der -Elektronen)

NH2

N NOO O O

NO O

N+ + +

_ _ _O O.. .. .. .... .. ...

.. ... ......

.. . ... .. .

.. ........ ._ _ _ _

+

+

+

+

- M-Effekt: Elektronendichte im Ring:

NO2

Mesomere Effekte

87

Orto- und para-OrientierungAktivierung

Orto- und para-Orientierung

DesaktivierungMeta-Orientierung

Desaktivierung

-NH2, -NHR, -NR2 -F -CHO

-OH, -OR -Cl -COOH, -COOR

Alkyl -Br -COR

Phenyl -I -CN

-NO2

-N+R3

Orientierung der Substituenten

88

Hydrierung von Arenen

D H = 244 kJ/mol

(Ni)

Benzol Cyclohexan

+6H

BenzolHexachlor-cyclohexan

Gammexan(Lindan)

3Cl2UV Licht

HClH

ClH

ClCl

Cl

ClH

HH

Cl

Cl

ClCl

ClCl

Photohalogenierung


89

Oxidation der Alkylbenzol-Derivate mit KMnO4

Benzoesäure

(H2SO4)KMnO4

COOHCH2R

CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

Cl2 Cl2 Cl2-HCl -HCl-HCl

Toluol Benzylchlorid Benzaldichlorid Benzotrichlorid

Photochlorierung


90

Vertreter der aromatischen Kohlenwasserstoffe

Benzol Sdp. 80 CBrennt mit rußiger FlammeKrebserregend!

Darstellung: Aromatisierung der C6 ErdölfraktionenAcetylenDesalkylierung von HomologenSteinkohlenteer

Verwendung: industrieller Rohstoff

Toluol CH3 Sdp. 110 C

Darstellung: Aromatisierung der C7 Erdölfraktionen

Verwendung: Rohstoff (Farbstoffe, Sprengmittel)

91

Styrol (Vinylbenzol) CH CH2

Sdp. 146 C

Darstellung: katalytische Dehydrierung von Ethylbenzol

Verwendung: Polystyrol

Vertreter der aromatischen Kohlenwasserstoffe

92

Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe

BenzpyrenePyren

Naphtalin PhenanthrenAnthracen

93

Krebserregende chemische Agenzien

Carcinoge Verbindungen: chemische Stoffe, die Krebsentstehung hervorrufen können, z. B. Benzpyren.

Oxidation

Diol-EpoxidBenzpyrenOH

HO

O

94

H2

H

H H

H

Hydrierung von Naphtalin

H

H

trans-Decalincis-Decalin

H

H

Naphtalin

95

SO3HH

H H

SO3H

H

H2SO480 C

H2SO4165 C

H2SO4165 C

Sulphonierung von Naphtalin

96

Substituierte Benzolderivate

Aromatische Gruppen

para-Xylol meta-Xylol

Vinylbenzol Styrol

Methylbenzol Toluol

CH=CH2CH3

ortho-Xylol

1,2-Dimethyl- benzol

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3CH3

1,3-Dimethyl- benzol 1,4-Dimethyl-

benzol

CH2 CCH CH3 CH3 CH3

Benzyl- Benzotri-Benzal- p-Tolylm-Tolylo-Tolyl -

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