Oxidationskapazität der Troposphäre

Bedeutung der Oxidationskapazität

Troposphärisches Ozon

OH Radikale

Ozon und NO3 als Oxidantien

2

17511771179118111831185118711891191119311951197119910

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

global CO2 emissions

CO

2 e

mis

sio

ns [

mio

. t/

yr]

Seit Beginn der Industrialisierung sind ca. 1283 Mrd. t CO2 (= 350 Mrd. t C) aus der Verbrennung fossiler Kraftstoffe (und der Zementproduktion) emittiert worden.Der größte Teil dieser Emissionen geht einher mit der Emission von Luftschadstoffen (NOx, CO, NMKWs, …).Welche Konzentrationen hätten wir heute in der Atmosphäre ohne die Selbstreinigungskraft = Oxidationskapazität?

Globale Spurengasemissionen(nur fossiler Anteil)

Spezies jährl. Emissionen (ca. 2000)

CO2 6.75109 tC

CO 8.16108 tCO

NO 1.80108 tNO2

NMKWs 1.48108 tNMVOC

SO2 1.10108 tSO2

3

Quellen:CO2: CDIAC (http://cdiac.ornl.gov/)CO, NO, NMKWs, SO2: EDGAR (http://edgar.jrc.ec.europa.eu)

Übungen1. Berechne die atmosphärische CO2 Konzentration (molares

Mischungsverhältnis), die durch die Gesamtmenge an CO2 aus fossiler Verbrennung (350 Mrd t Kohlenstoff) in die Atmosphäre gelangt ist. Vergleiche diesen Wert mit dem Anstieg der CO2 Konzentration von 1750 bis heute. (matm = 5.11018 kg)

2. Die Gesamtmenge an Kohlenmonoxid (CO), die im Jahr 2000 betrug etwa 816000 Gt. Nimm an, dass diese Emissionen zeitlich mit den CO2 Emissionen korellieren, so dass im gesamten Zeitraum 1750-2010 ca. 50-mal so viel CO emittiert wurde wie im Jahr 2000. Wenn es keine Abbauprozesse von CO gäbe, wie groß wäre dann das CO Mischungsverhältnis heute?

3. Der europäische Grenzwert der CO Konzentration beträgt 10 mg/m3 (maximaler 8-Stunden Mittelwert eines Tages). Würde dieser Grenzwert mit dem Ergebnis aus Aufgabe 2 heute überschritten oder nicht? (rechne mit Standardbedingungen "STP"). 4

Oxidation in der Troposphäre

Oxidation: der reagierende Stoff gibt Elektronen ab – (ursprünglich die Reaktion mit molekularem Sauerstoff)

In der Atmosphäre spielt die Reaktion von Luftbeimengungen mit molekularem Sauerstoff keine Rolle (zu langsam) – Ausnahme: Radikalreaktionen im Verlauf der Oxidationsketten

5

Oxidantien in der Troposphäre sind vor allem OH, O3 und NO3, sowie Cl, Br

TROPOSPHÄRISCHES OZON

6

Simulated fraction of the stratospheric ozone molecules that penetrate to the troposphere and reach the levels of• 200 hPa (upper panel)• 500 hPa (middle panel)• the surface (lower panel)

Calculations for July

Bildung von Ozon in der Troposphäre

Während Ozon in der Stratosphäre (vor allem) aus der Photolyse von Sauerstoff (O2) entsteht, ist dieser Vorgang in der Troposphäre unbedeutend, da nicht genügend kurzwellige UV Strahlung zur Verfügung steht.

Die Bildung von Ozon in der Troposphäre beginnt mit dem OH Radikal…

8

Der klassische OH Kreislauf• OH entsteht aus der Photolyse von O3:• (R1) O3 + hv O(3P) + O2

(R2) O3 + hv O(1D) + O2

(R3) O(3P) + O2 O3

(R4) O(1D) + M O(3P) (M = N2, O2)(R5) O(1D) + H2O 2 OH

• Es ist also nur ein (kleiner) Teil der angeregten Sauerstoffatome, die bei der Photolyse von Ozon entstehen, welche OH bilden.

9

Aufgabe: Berechne die Gleichgewichts-konzentration von O(1D).

O(1D) steady state concentration

Benötigte Ratenkoeffizienten: j(O3O(1D)) = 10-5 s-1

10

aus JPL, 2011

Tipp: Definition des steady state: 0dt

dc

Photochemische Produktion von Ozon in der Troposphäre

11

COVOC

OH NO2

O3

HO2 NO O3

O

+O3

Photochemischer Verlust von Ozon unter Reinluftbedingungen

12

COVOC

OH NO2

O3

HO2 NO O3

O+RO2

peroxides …deposition

R = H oder CH3

oder …

Ozonverlust

Inhibition der chemischen Produktion von Ozon unter Smogbedingungen

13

COVOC

OH NO2

O3

HO2 NO O3

O

HNO3 deposition

+O3

Netto-Ozon Produktionsrate als Funktion der NOx Konzentration

summertime surface conditions

HO2+O3

HO2+NO OH+NO2

OH und HO2 als Funktion der NOx Konzentration

Logan, 1981

Was bestimmt die Menge an photochemisch produziertem Ozon?

• Anfangs-Ozonkonzentration

• UV-Strahlung (aktinischer Fluss) und Wasserdampf

• Konzentration der Vorläufersubstanzen (CO, VOC, NOx)

• NOx/VOC-Verhältnis

• (Verdünnung, Austausch, Deposition)

• (Temperatur, Druck)

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Abhängigkeit der maximalen Ozonkonzentration von den Vorläufersubstanzen

17

"Chemical Regime"

18

Difference between a 30%-reduced NOx and a 30%-reduced VOC scenario

Beekman and Vautard, 2010

VOC-limited

NOx-limited

mixed

The global ozone distribution

19

January July

320 hPa

995 hPa

data from MACC reanalysis

The global ozone distribution (2)

20

January July

data from MACC reanalysis

ppb

NOX (=NO + NO2) and NOY

N O 3 N O N O 2 E m is s io n R O 2

N 2 O 5

N 2 O

H N O 2 3NO

A e ro s o l

H N O 3

H O 2 N O 2 P A N

o x id a t io n s ta g e : 2 3 4 5 6

R O 2

< 1 0 % > 9 0 %

H 2 O liq .

H 2 O liq .

O H

O H

h

h h

O 3 O 3

N O , N O 2 , N O 3

?

V O C s

Universität Heidelberg Institut für Umweltphysik

GLOBAL OH

22

Wie bestimmt man die OH Konzentration?

• Lokale Messungen (LIF, DOAS, CIMS)

• Regional über VOC-"Alter"

• Global aus der Lebensdauer von Methylchloroform (CH3CCl3) oder Methan

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Direkte Messung von OH und Photolysefrequenz j(O3O1D)

Hofzumahaus et al. – FZ Jülich

Universität Heidelberg Institut für Umweltphysik

OH follows ozone photolysis frequency very closely

VOC Alter

25

t

t

iii dktt0

OHexpVOCVOC 0

Annahme: OH konstant auf Transportweg, keine Mischung

Dann folgt für die Konzentrationsverhältnisse:

t

t

jij

i

j

i dkkt

t

t

t

0

OHVOC

VOCln

VOC

VOCln

0

0

VOC1VOC2VOC3

Messung 1 (t0) Messung 2 (t)

Und damit aus der Steigung des Graphen ln(VOC1/VOC3) gegen ln(VOC2/VOC3) der integrale Wert OHt. Kennt man die Transportzeit, kann daraus OH bestimmt werden.

OH Ratenkoeffizienten einiger VOC

26

27

Daten aus Flugzeugmess-kampagnen(D. Parrish, NOAA)

Observations of Methylchloroform

28Bousquet et al., 2005

CH3CCl3

Emissions=0

29Montzka et al., 2011

Mittlere globale OH Konzentration aus der Inversion der Messungen

30Montzka et al., 2011

Konsistenz der OH Variabilität aus CH3CCl3 verglichen mit anderen Gasen

31Montzka et al., 2011

Modellsimulationen der mittleren globalen OH Verteilung

32Lawrence et al., 2001

Seasonal change in the zonal mean OH concentration

Global OH-HO2 recycling in Tmol/yr

OH recycling probability (r)

Lücke im Verständnis der OH Chemie?

36Taraborelli et al., 2012

Wenn viel (biogene) VOC und wenig NOx da ist, können Modelle die OH Konzentration nicht richtig wiedergeben

37Taraborelli et al., 2012

Classical OH recycling Proposed new mechanism

Acetone: an important radical source in the upper troposphere

Wennberg et al. [1998]

OXIDATION DURCH OZON UND NO3

39

Vergleich der troposphärischen Oxidantien

Oxidant

typische Konzentration[molec. cm-3]

relative Reaktionsrate[kOx]

Bemerkungen

OH 1106 1 nur tagsüber

Ozon 11012 1 – 0.01 tag und nacht

NO3 8107 0.1 – 0.001 nur nachts

40

Vergleich für Bodenbedingungen, mittlere Breiten NH

VOC oxidation by the nitrate radical

41

H abstraction

NO3 addition

VOC oxidation by ozone

42

Ozone only reacts with alkenes and aromatics efficiently

C C

R1

R2

R3

R4

C C

R1

R2

R3

R4

O O

O

+ O3

Decomposition

C

O

R1 R2

[R3R4COO]*

[R1R2COO]*

C

O

R3 R4

+ +Criegeebiradical

Ketone

EXTRAFOLIEN

43

The NOx-free atmosphere

1. OH formation (ozone HOx conversion)

O3+h O(1D)+O2 (majority yields O(3P), which does not react with H2O!)

O(1D)+H2O 2*OH (a large fraction is quenched by collision with N2 or O2:

O( 1D)+M O(3P)+M)

2. HOx (and ozone) loss

OH+OH H2O2 or H2O+O

OH+O3 HO2+O2 (peroxy radical formation - a minor channel)

HO2+O3 OH+2*O2

HO2+HO2 H2O2+O2

HO2+OH H2O+O2

CO and hydrocarbon oxidation

3. CO oxidation

OH+CO+O2 HO2+CO2

4. Methane oxidation

OH+CH4+O2 CH3O2+H2O (the methyl peroxy radical is born)

CH3O2+HO2 CH3O2H+O2

CH3O2+CH3O2 ... (e.g. methanol: CH3OH)

5. HOx regeneration

H2O2+h 2*OH (also reaction with OH possible, i.e. HOx loss)

CH3O2H+h +O2 OH+HO2+HCHO (formaldehyde)

CO and hydrocarbon oxidation (2)

5. HOx regeneration (continued)

HCHO+h H2+CO (ca. 60%)

HCHO +h+O2 2*HO2+CO (ca. 40%)

HCHO+OH+O2 HO2+CO+H2O

6. Simplified NMHC scheme

OH+RH+O2 RO2+H2O (R=C2H5, C3H7, ...)

RO2+HO2 or RO2+CH3O2 or RO2+RO2 peroxide

peroxide+h+O2 HOx+aldehyde

aldehyde+h+O2 HOx and RO2

aldehyde+OH other stuff

The crucial role of NOx

7. The catalytic ozone formation cycle

NO+O3 NO2+O2

NO2+h+O2 NO+O3

NO+HO2 NO2+OH (this is the key reaction!)

NO+CH3O2 NO2+CH3O (CH3O immediately reacts with O2 to form HO2+HCHO)

NO+RO2 NO2+RO

8. The end of the story

OH+NO2 HNO3

Note: in the stratosphere catalytic ozone destruction, in the troposphere catalytic ozone formation!

The NOx cycle

Nighttime NOx losses

NO2+O3 NO3+O2 (nighttime reaction)

NO2+NO3 N2O5 (nighttime reaction)

NO3+h NO2+O or NO+O2 (daytime reaction)

PAN (an important reservoir for NOx)

RCHO+OH CH3COO2+... (aldehyde oxidation peroxy acetyl radical)

NO2+CH3COO2 CH3CONO2+O2 (PAN formation)

PAN NO2+CH3COO2 (thermal decomposition)

PAN+h productsTerminal loss of NOx occurs through deposition of HNO3,

aldehydes, peroxides, …

Global Budget of Tropospheric OzoneWith information on different regions (tropics, extratropics, Northern and Southern hemispheres)

results from MOZART CTM

Tropospheric Ozone Budget

-800

-400

0

400

800

1200

1600

KNMIMATCH

ECHAM/TM3

LOGAN, 1981

ECHAM4

GCTMUIO UCI

HARVARD

STOCHEM

MOZART2

MOZART1

IMAGES

GEOS-CHEM

STE

L-P

Ozo

ne f

lux

Tg/

yr

IPCC (2001) and other sources

475 Tg/Jahr

Murphy and Fahey, 1994McLinden et al., 2000

STE(strat-trop exch)

P (Production)

L (Loss)

Major influences on tropospheric OH

Forcing Mechanism Response

CH4 ↑ CH4 + OH → products OH ↓

CO ↑ CO + OH → products OH ↓

NOx ↑ O3 formation, OH recycling OH ↑

NMHC ↑ NMHC + OH → products OH ?

H2O ↑ H2O + O(1D) → 2OH OH ↑

CFCs ↑ stratospheric O3 ↓, tropospheric UV ↑ OH ↑