This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Oxidative Knüpfung einer Phosphor-Phosphor-Bindung unter Einwirkung von Ag(I)- bzw. Cu(II)-Ionen: Synthese und Struktur von [(C6H5)PH2Ag{|i-(C6H5PH)2}]2 (AsF6)2, einem sechsgliedrigen Silber-Phosphor-Ring

The Oxidative Formation of a Phosphorus-Phosphorus Bond in the Presence of Ag(I) and Cu(II) Ions: Synthesis and Structure of [(C6H5)PH2Ag{^-(C6H5PH)2}]2 (AsF6)2, Containing a Six-Membered Silver-Phosphorus Ring

Peter G. Jones, Herbert W. Roesky*, Hansjörg Grützmacher und George M. Sheldrick Institut für Anorganische Chemie der Universität Göttingen, Tammannstraße 4, D-3400 Göttingen/FRG

Z. Naturforsch. 40b, 590-593 (1985); eingegangen am 28. Januar 1985

Crystal Structure, Silver, Phenylphosphine, Copper

The reaction between AgAsF6 and phenylphosphine proceeds with formation of a phosphorus-phosphorus bond. The main product 1, [(C6H5)PH2Ag{u-(C6H5PH)2}]2 (AsF6)2, was characterized by an X-ray structure determination [PI , a = 919.0(4), b = 1109.8(4), c = 1316.4(5) pm, a = 97.48(3), ß = 107.25(3), y = 102.71(3)°, Z = 1, R = 0.057 for 2806 observed reflections], 1 contains Ag2P4 rings; the silver atoms are further coordinated by phenylphosphine ligands, thus acquiring trigonal coordination geometry. A similar reaction is observed with Cu(AsF6)2, forming the analogous Cu(I) complex 2.

Koordinationsverbindungen mit phosphorhaltigen Liganden des Ag(I) und Cu(I) sind bekannt [1, 2]. Mehrfach verbrückte Diphosphankomplexe waren nur durch direkte Substitution oder Addition von Di-phosphanen zugänglich [3]. PH3 reagiert mit Salzen der Elemente der 1. Nebengruppe unter Bildung von Phosphiden und Metall [4]. In Gegensatz dazu fan-den wir, daß sich Phenylphosphan mit Silber(I)-hexafluorarsenat bzw. Kupfer(II)-hexafluorarsenat in einer Redoxreaktion unter Bildung einer Phos-phor-Phosphor-Bindung zum Titelkomplex 1 bzw. zum analogen Kupfer(I)-Komplex umsetzt.

Experimenteller Teil

Alle Operationen werden unter strengem Feuch-tigkeitsausschluß durchgeführt. Das IR-Spektrum (Nujolverreibung) wurde mit einem Perkin-Elmer-Spektrophotometer 180, das 31P-NMR-Spektrum mit einem Bruker AM 250 aufgenommen.

Umsetzung von AgAsF6 mit Phenylphosphan

Zu einer Suspension von 0,62 g (2,1 mmol) AgAsF6 in 10 ml CH2C12 werden bei - 1 5 °C 0,92 g

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. W. Roesky. Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0340- 5087/85/0500- 0590/$ 01.00/0

(8,4 mmol) C6H5PH2 in 5 ml CH2C12 langsam zuge-tropft*. Nach 3 h Rühren bei R.T. ist eine klare, orange Lösung entstanden, die mit 5 ml n-Hexan überschichtet und 3 d bei 0 °C belassen wird. Vom braunen Rückstand wird filtriert und erneut mit 5 ml «-Hexan überschichtet. Bei - 1 0 °C fällt 1 in farblo-sen Blättchen aus. Zers.-P.: 105 °C. Ausb.: 0,34 g (45%). - IR (KBr/Nujol): 2350 ss, 2320 ss, 1438 st, 1305 s (br), 1260 s, 1095 s (br), 1067 s (br), 1027 s, 1002 s, 855 s, 837 m, 815 m, 745 st, 735 st, 702 sst, 695 (sh), 675 m, 460 m, 390 st cm - 1 . - 31P-NMR (CH2C12/C6D6): 0 = -102 ,3 ppm C6H5PH2, - 5 1 , 1 ppm (C6H5PH)2.

Umsetzung von Cu(AsF6)2 mit Phenylphosphan Bei der analogen Reaktion des Phenylphosphans

mit Kupfer(II)-hexafluoroarsenat konnte die oxida-tive Knüpfung der Phosphor-Phosphor-Bindung NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Die Isolierung eines einheitlichen Reaktionsproduktes gelang nicht, da bei dem Entfernen des Lösungsmit-tels rasche Zersetzung eintritt.

Die Verbindung 1 zersetzt sich langsam an der Luft oder unter Lichteinwirkung.

* Die Metallhexafluoroarsenate wurden aus Metall und Arsenpentafluorid nach bekannten Methoden in S0 2 dargestellt [5]. Phenylphosphan erhielt man durch Reak-tion von Dichlorophenylphosphan mit Lithiumalumi-niumhydrid [6],

P. G. Jones et al. • Oxidative Knüpfung einer Phosphor-Phosphor-Bindung 591

6 AgAsF6 + 6 (C6H5)PH2 C H 2 C l 2 >

[(C6H5)PH2Ag{^-(C6H5PH)2}]2(AsF6)2 1

+ 4 H + + 4 A S F 6 ~ + 4 A g

4 CU(ASF6)2 + 6 (C6H5)PH2 C H 2 C l 2 >

[(C6H5)PH2Cu{u-(C6H5PH)2}]2(AsF6)2 2

+ 4 H + + 2 C u + + 6 A S F 6 ~

Da außer 1 und 2 noch höhere Polyphosphane als Nebenprodukte entstehen, muß Phenylphosphan stets im Überschuß eingesetzt werden.

Neben Phenylphosphan wurden andere Phos-phane RIPH 2 (R = Tolyl, n-Butyl, H) oder R 2 PH (R = Phenyl, rc-Butyl) mit AgAsF6 umgesetzt. Es konnte jedoch anhand der 31P-NMR-Spektren nur Komplexierung des Phosphans festgestellt werden, eine Oxidation erfolgte nicht.

Im IR-Spektrum von 1 können neben den zu höhe-ren Wellenzahlen verschobenen P-H-Valenzbanden bei 2320 c m - 1 und 2350 cm - 1 die für die A s - F - V a -lenzschwingung charakteristischen Banden bei 390 c m - 1 und 695 cm - 1 beobachtet werden.

Das 31P-NMR-Spektrum der Reaktionslösung von 1 zeigt Signale bei ö = -51 ,1 , - 5 7 und - 1 0 2 , 3 ppm, die raeso-Diphenyldiphosphan, d,l-Diphenyldiphos-phan und Phenylphosphan zugeordnet werden. Sie sind jeweils um 20 ppm nach tieferen Feldstärken verschoben [7]. Interessanterweise wird die meso-Form des Diphosphans im vierfachen Überschuß ge-

Tab. I. Atomkoordinaten (xlO4) und isotrope Tempera-turfaktoren (pm 2 xl0 _ 1 ) .

xla y/b z/c U

Ag 4526(1) 1717(1) 4293(1) 61(1)* As 7933(1) 956(1) 3098(1) 64(1)* P(l) 6281(2) 1985(2) 6161(2) 54(1)* P(2) 2645(2) -426(2) 3509(2) 52(1)* P(3) 4253(3) 3171(3) 3050(2) 83(1)* C( l l ) 7834(9) 3396(7) 6905(6) 54(4)* C(12) 8001(12) 3948(9) 7950(7) 73(4)* C(13) 9190(15) 5060(10) 8487(9) 91(5)* C ( 1 4 ) 10207(13) 5586(10) 8004(10) 100(6)* C(15) 10081(12) 5027(10) 6989(9) 93(5)* C(16) 8893(10) 3946(8) 6417(8) 69(4)* C(21) 1640(9) -880(8) 2056(6) 55(4)* C(22) 2538(12) -558(9) 1395(7) 77(5)* C(23) 1788(13) -930(11) 266(8) 96(6)* C(24) 232(13) -1561(10) -170(8) 96(6)* C(25) -593(13) -1871(11) 483(9) 98(6)* C(26) 89(10) -1545(9) 1588(8) 74(4)* C(31) 5598(11) 4713(10) 3371(9) 77(5)* C(32) 6564(12) 5224(10) 4415(11) 93(6)* C(33) 7611(11) 6471(10) 4687(11) 109(6)* C(34) 7664(17) 7139(13) 3908(16) 126(9)* C(35) 6742(17) 6678(15) 2887(16) 136(10):

C(36) 5725(13) 5476(12) 2620(11) 102(6)* F( l ) 8393(10) 2278(7) 4001(7) 171(5)* F(2) 9478(9) 1570(7) 2705(7) 147(5)* F(3) 7376(11) -376(7) 2156(7) 165(5)* F(4) 6414(8) 349(7) 3511(6) 138(4)* F(5) 9053(10) 304(11) 3921(9) 199(7)* F(6) 6779(13) 1563(11) 2213(9) 212(7)*

* Äquivalente isotrope U-Werte aus anisotropen U-Wer-ten berechnet.

592 P. G. Jones et al. • Oxidative Knüpfung einer Phosphor-Phosphor-Bindung 592

bildet . Im Falle der Kupfe rve rb indung 2 sind die Signale bei c3 ca. —51 und —96,1 p p m infolge des Q u a d r u p o l m o m e n t e s des K u p f e r k e r n s so stark ver-bre i te t , daß keine genaue A n g a b e des D ias t e reome-renverhäl tnisses möglich ist.

Kristallstrukturanalyse von 1

Mit e inem Stoe-S iemens-Vierkre i sd i f f rak tomete r ( M o K a , A = 71,069 pm) wurden nach einer Profil-m e t h o d e [8] 4602 Ref lexe im Bere ich 7° < 2 6 < 5 0 ° vermessen . Nach einer Abso rp t ionsko r r ek tu r mit tels ip-Scans (Kris tal lgröße 0 , 6 x 0 , 4 x 0 , 1 m m ) und einer Kor r ek tu r wegen Kristal lzersetzung (S tandard in ten-

s i tä ten fielen u m ca. 4 2 % ) wurden äquivalente Re-flexe gemit te l t ; es verbl ieben 4287 unabhängige Re-f lexe, von denen 2806 mit F > 4 c r ( F ) für alle Berech-nungen verwende t wurden .

Die S t ruktur wurde mit der Schwera tommethode gelöst und mit allen Nichtwassers tof fa tomen aniso-t rop und e inem Rei te rmodel l für die C H - G r u p p e n zu e i n e m R-Wert 0,057, 0,055 (Gewichtsschema w~1 = ( r ( F ) + 0 , 0 0 0 3 F2) ver fe iner t . Die P - H - W a s s e r s t o f f -lagen des D iphosphans wurden in einer Dif ferenz-Four ier -Synthese ge funden und frei verfe iner t , die der P H 2 - G r u p p e n jedoch nicht ge funden (s. Tab . I u. II , A b b . 1).

A g - P ( l ) 2,445(3) Ag—P(2) 2,490(3) A g - P ( 3 ) 2,443(4) Ag—F(4) 2,861(10) A s - F ( l ) 1,649(9) As—F(2) 1,687(10) As—F(3) 1,672(9) As—F(4) 1,682(9) As—F(5) 1,620(12) As—F(6) 1,651(13) P ( l ) - P ( 2 a ) 2,202(4) C ( l l ) - P ( l ) 1,799(8) C ( l l ) - C ( 1 2 ) 1,381(13) C ( l l ) - C ( 1 6 ) 1,393(15) C(12)-C(13) 1,392(14) C(13)-C(14) 1,352(20) C(14)-C(15) 1,358(19) C(15)-C(16) 1,378(12) C(21)-P(2) 1,806(8) C(21)-C(22) 1,394(16) C(21)-C(26) 1,361(12) C(22)-C(23) 1,401(14) C(23)-C(24) 1,354(16) C(24)-C(25) 1,335(19) C(25)-C(26) 1,365(15) C(31)-P(3) 1,790(11) C(31)-C(32) 1,360(16) C(31)-C(36) 1,396(20) C(32)-C(33) 1,432(15) C(33)-C(34) 1,347(26) C(34)-C(35) 1,319(25) C(35)-C(36) 1,383(20) P ( l ) - H ( l ) 1,29(8) P(2) -H(2) 1,29(7)

P ( l ) - A g - P ( 2 ) 114,5(2) P ( l ) - A g - P ( 3 ) 131,9(2) P ( 2 ) - A g - P ( 3 ) 113,6(2) P ( l ) - A g - F ( 4 ) 90,1(3) P ( 2 ) - A g - F ( 4 ) 78,0(2) P ( 3 ) - A g - F ( 4 ) 100,2(3) F( l ) —As—F(2) 89,6(5) F(l) —As—F(3) 177,1(6) F(2)—As—F(3) 92,0(5) F(l)—As—F(4) 89,9(5) F(2)—As—F(4) 179,1(5) F(3) —As—F(4) 88,6(5) F(l)—As—F(5) 94,3(6) F(2)—As—F(5) 89,2(6) F(3)—As—F(5) 88,2(6) F(4) —As—F(5) 90,1(6) F(l)—As—F(6) 88,4(6) F(2) —As—F(6) 90,4(6) F(3)—As—F(6) 89,2(6) F(4) —As—F(6) 90,3(6) F(5)—As—F(6) 177,3(7) Ag—P(l)—C(ll) 124,3(4) A g - P ( l ) - P ( 2 a ) 115,3(2) C ( l l ) - P ( l ) - P ( 2 a ) 104,8(4) A g - P ( 2 ) - C ( 2 1 ) 118,9(4) Ag—P(2) —P(1 a) 114,2(2) C ( 2 1 ) - P ( 2 ) - P ( l a ) 102,1(4) Ag—P(3)—C(31) 122,1(5) P ( l ) - C ( l l ) - C ( 1 2 ) 121,4(8) P ( l ) - C ( l l ) - C ( 1 6 ) 119,4(7) C ( 1 2 ) - C ( l l ) - C ( 1 6 ) 119,1(8) C ( l l ) - C ( 1 2 ) - C ( 1 3 ) 119,7(11) C(12)-C(13)-C(14) 120,5(11) C(13)-C(14)-C(15) 120,1(10) C(14)-C(15)-C(16) 121,1(12) C ( l l ) - C ( 1 6 ) - C ( 1 5 ) 119,3(10) P(2) — C(21) — C(22) 117,1(7) P(2) -C(21) -C(26) 123,5(9) C(22)-C(21)-C(26) 119,3(9) C(21)-C(22)-C(23) 117,9(10) C(22) — C(23) — C(24) 121,0(12) C(23)-C(24)-C(25) 119,7(10) C(24) — C(25) — C(26) 121,4(10) C(21)-C(26)-C(25) 120,5(11) P(3) -C(31)-C(32) 119,8(11) P(3) -C(31) -C(36) 124,7(9) C(32)-C(31)-C(36) 115,6(10) C(31)-C(32)-C(33) 120,2(13) C(32)-C(33)-C(34) 120,2(12) C(33)-C(34)-C(35) 121,4(14) C(34)-C(35)-C(36) 118,6(19) C(31)-C(36)-C(35) 123,9(13) Ag—F(4)—As 126,5(5)

Tab. II. Bindungslängen (Ä) und -winkel (Grad).

Symmetrieoperator: (a) l-x, —y, 1 z.

P. G. Jones et al. • Oxidative Knüpfung einer Phosphor-Phosphor-Bindung 593

Kristalldaten C36H38Ag2As2F12P6, M = 1274,1, triklin, Raum-

gruppe P I , a = 919,0(4), b = 1109,8(4), c = 1316,4(5) pm, a = 97,48(3), ß = 107,25(3), y = 102,71(3)°, Z = 1, U = 1,2230 nm3, D, = 1,73 Mg m~3, ^(MoK,,) = 2,4 mm - 1 . - Weitere Ein-zelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50915, der Autoren und des Zeitschriftenzitats ange-fordert werden.

Die Röntgenstrukturanalyse (Abb. 1) zeigt, daß exakt zentrosymmetrische, sechsgliedrige Ag2P4-Ringe vorliegen; ähnliche Ag2S4 bzw. Ag2Se4-Ringe wurden schon beobachtet [9]. Das Diphosphan liegt

als meso-Isomer vor. Die Silberatome sind trigonal planar koordiniert (Summe der Valenzwinkel 360,0°), wobei ein nicht zum Ring gehörendes Phe-nylphosphanmolekül die dritte Koordinationsstelle besetzt. Zusätzliche, schwache Wechselwirkungen liegen zwischen den Silberatomen und jeweils einem Fluoratom der AsF6-Oktaeder vor. Die A g - P - A b -stände sind nur etwas länger als die Summe der kova-lenten Radien des Silbers (134 pm) und des Phos-phors (106 pm) [10], Sie liegen im Bereich der Bin-dungslängen, die für Silberkomplexe mit Triphenyl-phosphan als Liganden bestimmt wurden [11].

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung.

[1] S. M. Socol, R. A. Jacobson und J. G. Verkade, Inorg. Chem. 23, 88 (1984).

[2] J. Kaiser, H. Härtung, E. Lengies, R. Richter und J. Sieler, Z. Anorg. Allg. Chem. 422, 149 (1976).

[3] H. W. Roesky, D. Amirzadeh-Asl, W. Clegg, M. Nol-temeyer und G. M. Sheldrick, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983, 855 und dort zit. Lit.

[4] H. Malissa, A. Musil und R. Kreibich, Mikrochemie 38, 385 (1951).

[5] C. D. Desjardins und J. Passmore, J. Fluor. Chem. 6, 379 (1975); L. C. Damude und P. A. W. Dean, J. Organomet. Chem. 168, 139 (1979).

[6] F. Pass und H. Schmidbaur, Monatsh. Chem. 90, 148 (1959).

[7] M. Baudler, B. Carlsohn, D. Koch und K. P. Medda, Chem. Ber. 111, 1210 (1978).

[8] W. Clegg, Acta Crystallogr. A37, 22 (1981). [9] H. W. Roesky, T. Gries, P. G. Jones, K.-L. Weber

und G. M. Sheldrick, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984, 1781.

[10] R. T. Sanderson, Inorganic Chemistry, Reinhold, New York 1967.

[11] M. J. Bruce, J. D. Walsh, B. W. Skelton und A. H. White, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981, 957; D. Coucouvanis, N. C. Baenziger und S. M. Johnson, Inorg. Chem. 13, 1191 (1974).