Tetrahedmn. Vol. 26, pp. 3503 to 3519. Fergamoa Prm 1970. Pmtd in Great Britain

OXYGENIERUNGSREAKTIONEN BEI TIEFEN TEMPERATUREN

REAKTIONEN DES TRIPHENYLPHOSPHITOZONIDS

E. KOCH Max-Planck-Institut fUr Kohknforschung, Abt. Strahknchemie, MtIheim/Ruhr

(Received in Germony 4 Much 1970; Received in the UK for publication 23 March 1970)

Zmamtnemfa.uaug-Das Triphenylphosphitoxonid (= PO,) tilt in CH,Cl, oberhalb - 35” mit einer maximalen W&rmet&mng von 5 80 kcal/MoL Wie Di5erentialthermoanalysen (= DTA) jedoch m&ten, reagiert es mit genfigeod reaktiven Oltlinen und Dienen, aber such mit Aminen, Phosphinen und Hydraxin bereits hei Temperaturen xwischen - 35” und - 90” bimolekular. fm Falk der Mono- und Dioletine entstehen dabei prim& dieselben Peroxide die durch sensibilisierte Photooxygenierung oder durch Oxydation mit HsOJNaOCl xugiinghch sind. Die Aktivierungsparameter dieser bimolekularen Proxesse schliessen xwar eine Reteiligung von intermedilir gebildetem Singulett-Sauerstoff an diesen Reaktionen nicht aus; die isolierbaren Endprodukte sind jedoch nicht immer die der Photoreaktionen.

Amiae oder das Triphenylphosphit selbst. die sich bei -90” gegen photochemiscb erxeugten Singulett- Sauersto5 praktisch inert xeigen, werden durch PO, bereits bei dieser Tempcratur oxydiert.

Akabmet-The decomposition of the triphenylphosphite oxonide (= PO,) in CHsCI, occurs above - 35” with a maximal reaction enthalpy of _ 80 kcal/mole. Suffiently reactive okfins and dienes as well as amines, phosphines and hydraxine react with PO, at temperatures between - 35” and -90” in a bimok- cular manner according to differential thermal analyses ( = DTA). The primary reaction products of mono- and diolefmes are the same peroxidea which also result from sensitixed photooxygenation or from oxidation with HsOJNaOCL The activation parameters of these bimolecular processes do not exclude a participation of singlet oxygen in these reactions. However, the isolated products are not in all cases identical with those of the photochemical reactions.

Amines and triphenylphosphitte are practically inert against photochemical produced singlet oxygen at - 90”. but are readily oxidized by PO, at this temperature.

EINLEITUNG

ZAHLREICHE Oxygenierungsreaktionen in Liisung wie die von Olefm durch Behand- lung mit H,O,/NaQCl nach FootelB2 und die photosensibilisierte Ubertragung nach SchenckJd werden seit einiger Zeit iiber singulett-angeregten Sauerstoff als wirk- sames Zwischenprodukt formuliert. 7-g Die Reaktivitit des Zwischenproduktes der photochemischen Reaktion erwies sich als so gross, dass selbst bei - 150” noch Umsetzungen mit guten Quantenausbeuten (his zu 1) ablaufen.“* ‘r

Durch diese Tieftemperatur-Photosynthese sind such instabile Peroxide prlpara- tiv zuglnglich geworden. 12*13 So zeigte sich, dass aus 2- bzw. 2.5disubstituierten Furanen prim& Peroxide gebildet werden,“, I5 die such als Monozonide von Cyclobutadienen aufgefasst werden ktinnen. Das Verhalten solcher Verbindungen konnten wir u.a durch Differentialthermoanalyse( = DTA)genauer untersuchen. 16* ”

Seit einiger Zeit werden such thermische Qxygenierungsreaktionen beobachtet, die von Ozon-Addukten an Triarylphosphite ausgehen.‘* Ftir das Triphenylphos- phitozonid PO3 wurden dabei mit Cyclohexadien-(1,3),2,3-Dimethylbuten--(2),9,1@ Diphanylanthracen, a-Terpinen und Tetraphenylcyclopentadienon Oxygenierungs- produkte gefunden, die ebenso durch H,O,/NaOCl-Qxydation oder sensibilisierte

3503

3504 E. KOCH

Photooxygenierung erhaiten wurden.r’*z” Diese Resuitate Ehrten dazu, dass nicht das Ozonid selbst. sondem bei dessen Zerfall entstandener Singulett-Sauerstoff im ‘A,-Zustand als oxygenierendes Agens vermutet wurde. Bartlett wandte jedoch ein, dass methylsubstituicrte Monoolefine bereits bei wesentlich tieferer Temperatur als der Zerfallstemperatur von POs reagieren, w&rend Akzeptoren vom Dien-Typ dieses Verhalten nicht zeigen.21 * 22 l

Zerfallsreaktion des Ozonids in Methylenchforid (Reaktioo 0 in Schema 1) Wir ozonisierten 01435 moiare Losungen von Triplenylphosphit in CH,C12

bei - 80 bis - 90” und bei dauerndem Ozontiberschuss. der nach Ende der Reaktion mit durchgeblasenem Stickstoff entfernt wurde.r8 Von 5 ccm-Proben der -z.T. kalt mit CH,Cl, verdtinnten-Losungen nahmen wir unmittelbare Thermogramme ab - 90 bis + 30” auf und ermittelten daraus die Peaktemperaturen $, die bei Prozessen 1. Ordnung konzentrationsunabhigig sind,16* 17. 24 die Reaktionsord- nung n und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k in einem grosseren Tempera- turbereich (von etwa 3 - 50” bis $1 Aus der Temperaturunabhlngigkeit der k-Werte erhielten wir die Aktivierungsenergien E,, die Aktionskonstanten A sowie die Entro- pieiinderungen AS& ftir die Zerfallsreaktion (Reaktion 0 in Schema 1). Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

IV

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SCHEMA 1

Die Aktivierungsenergie entspricht bei kleineren Konzentrationen etwa der von Murray und Kaplan” gefundenen. Mit steigender Konzentration ist eine Zunahme bis auf - 16 kcal/Mol zu beobachten. Da parallel dazu die Peaktemperaturen ansteigen und die Reaktionsordnung Werte wesentlich fiber 1 annimmt, ist eine steigende Beteiligung bimolecularer Prozesse wahrscheinlich.

Ftir die gefundenen Aktionskonstanten gibt es wenig Vergleichsmaterial. Beim Zerfall von Hydroperoxiden werden meist vie1 htihere Werte (log A = 14-15)

l Nach Fertigstellung unseres Manuskripts erschicn eiae Arbeit von P. D. Bartlett und G. D. Mendenhall (J. Am. Chem. Sot. 92, 210 (1970)), die bei - 70” PO, mit Tetramethyliithylen und 25Dimethylfuran

hatten.

Oxygenierungsreaktioncn bci tiefen Temperaturen 3505

gefun&,n. : 6.23 Endoperoxyde vom Ozonidtyp, die den von Thompson vorge- schlagenen und durch NMR-Messungen best&&en cyclischen Struktur ftir das Addukt eher entsprechen, z&en &hnliche log A-Werte.16*2s

Die Bestimmung der Whetiinung der Zerfallsreaktion war durch die Instabilitit des Addukts stark erschwert. Selbst bei - 90” war die “Aktivitit” bereits nach einem Tag merklich abgefallen. Griissem Mengen der Liisungen froren wir daher bei - 110” ein; sie waren dann-nach kurzzeitigem Auftauen bei - !JO”-wochenlang ftir Probeabnahmen zu venvenden.

Trotzdem waren die Werte ftir die W&met&rung schlecht reproduzierbar. Einmal liefert die DTA-Methode die Enthalpien nur indirekt (tiber die W%rmeleitf&igkeit) und nur auf w loo/, genau, zum anderen kann der Gehalt der Liisungen an Ozonid such bei Ozoniiberschuss bereits wPhrend der Ozonisierung durch Reaktion mit unveriindertem Ausgangsmaterial absinken. Wir ftihrten deshalb zahlreiche Ver- ache dlwch und nnhmen die hkhcten Enthalnipn fi?t dip MittdhilAlmo -1~ w-h+ i__-_ ______ _-_ ---_- ___ I__U”__Y I”‘-y*-Y . . . ..w ““‘.W.“..YUY~ ..I” “Yu-

scheinlichste an, da Nebenreaktionen mit hoheren Enthalpien auszuschliessen sind. Die Wiirmettinungen zeigen bei sehr hohen ( > 02 Mel/l) oder zu tiefen (< 045

Mel/l) POj-Konzentrationen eine deutliche Abnahme (Tabelk l), & auf eine zunehmende Bildung dimerer Produkte bzw. auf konkurrierende Reaktionen mit dem Liisungsmittel schliessen lbst.

Bimolehlare Reaktionen des 0zonid.s (Reaktion 1 in Schema 1) Zu der bei - 90” hergestellten Liisung des Ozonids in CH2C12 gaben wir bei

dieser Temperatur in der DTA-Apparatur zunitchst sol&e Olefine zu, die such bei der Photooxygenierung bei tiefen Temperaturen noch sehr reaktiv sind.

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Das Auftragen der Geschwindigkeitskonstanten in Arrhenius’schen Diagrammen lieferte Geraden, deren Steigung und Ordinatenabschnitte die thermodynamischen Werte EA. log A und ASi ergaben. Die FUchen unter den DTA-Kmven lieferten die W&rmetiinungen AH, der Produktbildung (Tabelle 2, Reaktion 1 in Schema 1). Der quantitative Abiauf der Oxydationsprozesse ibst sich bei den bis mindes- tens 0” thermostabilen Reaktionsprodukten an dem Ausbleiben des PO,-Zerfalls- Peaks (etwa bei 9 = -5” bei 15 Grad/Min) in den Thermogrammen erkennen (Abb. 1). Fiir die Olefine, deren Peaktemperaturen unterhalb - u)” liegen, ist der Zerfallsprozess nicht mehr zu beobachten. Sie werden daher praktisch quantitativ oxydiert Hierher gehiiren 2,3-Dimethyl-buten-(2), 2-Methyl-buten42), Cyclohe- xadien+,3), Furfurylamin und 2,5Dimethylfuran.

Ftir die Art der Reaktionsprodukte sind die Differenzen der Wtietiinungen von bimolekularer Reaktion und Zerfallsreaktion charakteristisch, da sie mit der Differenz der Bildungswiirmen zwischen Ausgangs- und Endprodukt identisch sind Diese Differenzen nehmen z.B. fth viele cyclische Furanperoxide einen Wert um -50 kcal/Mol an, der dem Energiebeitrag der --O--OGruppe gleichzusetzen ist. ib Beim

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Oxygenienmgsreaktionen bei tiefen Temperaturen 3507

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Am la-d. Beispiele von DTA-Kurven einfacha uod zusammengesetzta Prozesse und vermutete Reaktionen

Abb. PO, Addend

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2,5-Dimethylfuran und Cyclohexadien-(1,3) entstehen daher au& bei der PO,-Oxy- dation primiir die cyclischen Peroxide. Auch beim Furfurylamin verlguft diese Reaktion etwa mit dem zu erwartenden, hier wegen der Polarititsiinderung anor- malea Energiebeitrag. FUr das Cyclohexadien41.3) und 2,3-DimethyLbuten42) ist eine mindestens 67Y’&e bzw. 55o/g8e Peroxydbildung durch pr@arative Aufarbeitung gesichert.20 Da sich such hier-wie heim 2-Methyl-buten-(2)-Energiebetrgge fiir die -O-O-Gruppe urn 50 ergeben, scheint die Ringspannung auf die Stabilitit der Peroxide keinen grossen Einfluss zu haben. Die Bildung der Hydroperoxide aus 2-Methyl- und 2,3-DimethyLbuten-(2) muss praktisch quantitativ verlaufen.

3508 E. KOCH

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3510 E. KOCH

Beim Furan und Cyclopentadien konkurriert bereits der P03-Z&all, was such in den relativ hohen Aktivierungsenergien zum Ausdruck kommt. Daher erreichen hier such die Energiedifferenzen nicht die erwarteten Werte.

Bei instabilen Peroxyden sollten sich bei weiterem Et-w&men die ftir sie charakter- istischen Umwandlungsprozesse zeigen :

hv Sens/O, - EOkcal

CH,NH, oder PO,

CH, NH2 - F-C, NH ‘-40” HO; II Z 2

In solchen Fiillen indirekter Nachweis dienen (vgl. Abb. 1).

kiinnen daher such die sp&er auftretenden DTA-Peaks als fti die Peroxidbildung such zur Berechnung der Ausbeute

SCHLMA 2. Oxydationen van Triphcnylphospbit und -phospbin durch Triphcnylphospbitozonid

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(+ PO bzw. Ph,PO) qh3+ PO + Ph,PO

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Oxygenierungsreaktionen bei ticfen Temperaturen 3513

Bei der prgparativen Uberprtlfung zeigte sich, dass & Produkte isoliert werden, die sich aus Reaktionen der ursprtlnglichen Umsetzungsprodukte mit Triphenyl- phosphat ableiten So erhillt man nach der Oxydation von Furan in Methylenchlorid/ Methanol durch IQ nach Einengen und Hochvakuumdestillation < 80” nicht Maleinaldehydsiiurepseudoester I, sondem zu ca 60”/, ein bl, das ausser Neben- produkten 2,5-Di-phenoxy-furan (II) enthllt. Offenbar isomerisiert sich hier das zunichst gebildete Ozonid oberhalb - 20” zu 2,5-Dihydroxyfuran, das durch Tri- phenylphosphit, zT. unter Wanderung einer Hydroxygruppe, vertithert wird. Eine solche Umwandlung eines Furanozonids unter Rtlckbildung des Furamings wurde bisher noch nicht beschrieben, aber zB. bei der photochemischen Oxydation von N-Methyl-furfurylamin als Nebenreaktion beobachtet.” Aus Furfurylamin entsteht neben anderen Produkten die such bei der Photooxygenierung erhiiltliche /3-Amino- acetyl-acryltiure IIL’6~ 27-2g

Olefine. die bei der sensibilisierten Photooxygenierung praktisch nicht reagieren, wie z.B. Cyclohexen, zeigen such mit POj keine Reaktion. Entsprechende Thermo- gramme unterscheiden sich nicht von rlenen reiner PO,-Liisungen.

Triphenylphosphit und Triphenylphosphin zeigen bereits bei -90” stark exothetme Reaktionen mit dem Ozonid (Tab&n 3 und 4, Schema 2) Beim Triphenylphosphit werden dabei sowohl bei ~quimolekularem Verhlltnis der Partner als such bei Phcephit-Uberschuss etwa 60 kcal frei; bei Peaktemperaturen urn - 30” tritt dann eine zweite Reaktion mit 70 bzw. 160 kcal/Mol auf der sich bei Quimolekularem

TABELLES.KIN~~~CHE KOWTANIENPURDIEREAKTIONENIN SCHEMA~

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4 19 1@4 150 f 1.0 00016

a Reaktioa 3 vermutlich zu sammengesetzt aus Reaktion 1 und dem Folgeschritt PO, + P + 2P0 und da Untersuchung nicht zug&tglich, da diese Prozesae wesentlich schncller als Reaktion 2 valaufen.

8: = Temperatur da Vergkichsli%ung am Temperaturdiffe.renzmax imum (“C) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 1.5 Grad/Mitt :

g.4 = Aktivierungsenergie in kcal/Mol (in Klammern fUr die Reaktion ‘0s + A + AO,); 1ogA = Logarithmus da Aktionskonstattte [10&ec-~) bzw. log (Mol/l.sec)] (in Klammem

Wert ftlr die Reaktion ‘0, + A + AO, q ach Zitat”); k = Reaktionsgcschwindigkeitskonstante ([I mole-&c-r] oder [see-‘1); n = Reaktionsordnung.

Verhgltnis der Partner noch ein dritter Prozess mit ,g = - 5” anschliesst, der ener- get&h und kinetisch mit der normalen Zersetzungsreaktion (Reaktion 0 in Schema 1) etwa iibereinstimmt (Tabellen 3 und 5, Abb. la, d).

3514 E. KOCH

Die Aktivierungsparameter fiir den 2 Prozess (Reaktion 2 in Schema 2) liegen iihnlich denen des PO,-Zerfalls (Reaktion 4, Tabelle 5); wegen der Ordnung 2 muss es sich jedoch um einen bimolekularen Prozess handeln. Entgegen der urspriinglichen Am&me von Thompson, dass nach der Bildung von PO, (Reaktion 1 in Schema 2) dieses zun~hst in ein Dimeres tibergeht und dann entweder bei ca. - 40” mit tiber- schtlssigem Phosphit reagiert oder bei ca + 25” ze&l1t,‘* ziehen wir wegen der gemessenen W&meGnungen und kinetischen Abliiufe bei den verschiedenen Zwischentemperaturen das Schema 2 vor. Ftlr das Auftreten des Dimeren (PO,), haben wir unter unseren Bedingungen (PO,-Liisungen 01 bis @Zmolar in CHsCl,) zwar keine experimentellen Hinweise, es kiinnte jedoch in einem nicht geschwindig- keitsbestimmenden Schritt durchaus auftreten, also etwa direkt bei - 90” nach der POz-Bildung.

Das Triphenylphosphin envies sich als hervorragender Abfanger fiir das ursprting- lich gebildete Zwischenprodukt (vermutlicb POz). Bei starkem Phosphin-hschuss tritt namlich nur eine mit 170 kcal/Mol stark exotherme Reaktion bereits bei - 90” auf. Nur bei Lquimolekularem Verh&ltnis PO, :PPh, werden zwei weitere Reaktionen bei - 35” und - 50” beobachtet (Tabellen 4 und 5, Abb. 1).

Die von uns bestimmten Wiirmet6nungen nach Tabelle 4 lassen sich leicht auf die verschiedenen Reaktionen des Schemas 2 umrechnen und sind dort angegeben. Ftir die Reaktion des PO,-Addukts mit Triphenylphosphin ergibt sich ein urn 40-50 kcal/Mol st&rker exothermer Wert als mit dem Phosphit, was wegen der h6heren Elektronendichte am Phosphoratom des Phosphins such zu erwarten ist”

Oberraschende Ergebnisse zeigten sich bei der Zugabe von Aminen oder Hydrazin im Oberschuss zu den Ozonid-Msungen. Bereits ab - 90” traten hier Wtieeffekte auf, die den prim&n Aminen Cyclohexylamin und Isoamylamin stark exotherm waren. Bei den tertiffren Aminen Trathylamin und 1,4-Diaza-bicycle-[2,2,2]octan (=DABCO) beobachteten wir einen schnellen endothermen Vorgang, dem sich beim DABCO noch ein langsamer exothermer Schritt anschloss. Das Ozonid wurde hierbei quantitativ umgesetzt; bei den tertitien Aminen traten bei hiiheren Tempera- turen schwache Folgeprozesse auc die aber mit der Zersetzungsreaktion von PO, nicht identisch sind und daher Zersetzungsreaktionen entstandener Reaktionspro- dukte zugeordnet werden mtlssen. Die prllparative Aufarbeitung unterhalb + 30 lieferte filr Isoamylamin sehr unreine Reaktionsprodukte (- 1(X$/, d.ThJ, die neben N 10% IsovaleriansHure und wenig Isoamylalkohol nach Analyse und IR-Spektrum Nitrile oder Nitroverbindungen enthalten k&men.

Bei Zugabc tines Unterschusses VW 1.4-Diaza-bicyclo-[2Z+ctan wurde diews sofort quantitativ verbraucht; das Ilberschtipe Ozonid zufiel erst nach eina weiteren Reaktion bei - 40” obexhalb - 30 mit normakr W&metbnung von + 80 k-01 In einan weiterm Versuch wurde einer L6sung von OG5 Mel/l PO, und 06 Mel/l 2,3-Dimethylbutenj2) in CH,Cls, dii dac Peak temperatur von 9 = - 28 zeigt, vor da Reaktion ein Unterschusa von DABCO (003 Mel/l) zugegeben Au& hia reagierte das DABCO sofort quantitativ, aber trotirm trat bei -28” da normak Peak da Peroxidbildung auf. Die Wiirmetbnung war entsprechend dem Verbrauch von PO, durch DABCO reduziert. Das DABCO induziert also nicht einar Ozonid-Mall bei tiefcn Temperaturcn Ilbcr das Bquimolare VerhHltnis hinaus.

Eigensch@en des 7kiphenylphosphin-Ozon-Add&s Betrachtet man den Kreisprozess des Schemas 3 und nimmt als Bildungswibme

Oxygcnkrun.gsreaktionen bci tiefcn Tcmpcraturen 3515

des Ozons den Wert 34 kcal/Mol aqz5 so ergeben sich unter Beriicksichtigung unserer Ergebnisse fiir die drei Prozesse folgende Wgfmetiinungen :

Aah = + 10 kcal/Mol, AH, = - 80 kcal/Mol, AH,, = - 35 kcal/Mol

Die Bildung des Ozon-Addukts verliiuft schwacb endotherm mit einer Enthalpie, die in der Griissenordnung der Aktivierungsenergie ftir seinen Zerfall liegt. Das bedeutet aher, dass such die Aktivierungsenergie der Bildungsreaktion mindestens 10 kcal/Mol betragen und der Entropiefaktor entsprechend ho& (log A w 6-7) liegen muss. In seinem kinetischen Verhalten fihnelt also das Triphenylphosphitozonid dem Oxon selhst.

FGr die Trennungsenergie B(PO-0,) der Spaltung des Ozonids in PO und O2 erhiint man

B(PO-0,) = H;(Of) + HP) - Hy(PO,) + B(P=O) = HOdOt) - 80 + D(P-0)

worin HdOt) die Bildungsenergie des auftretenen SauerstofB in einem noch frag- lichen Zustand und B(P-0) die Trennungsenergie ftir die xweite P-O-Bindung im Triphenylphosphat bedeuten.

Sichere Werte fiir &P-O) sind fm das (PhO),P=O noch nicht bekannt. Diese sollten sich etwa aus der Differenz der Gesamttrennungsenergie B((PhO),m) und der Trennungsenergie ftir die P-O-Einfachbindung ergeben. Nun betragt B(P=O) z.B. im F, p-0 130 kcal/Mol und D(P-0) im P,Os etwa 80 kcal/Mol,3’ was ftir B(P=O) Werte urn 50 kcal/Mol liefem wtirde. Sind die Bindungsverhiiltnisse in diesen Molekiilen mit denen im Triphenylphosphat vergleichbar, so wtirde also die Aktivierungsenergie von 16 kcal/Mol durchaus ausreichen, urn Singulett-0, im ‘A,-Zustand (II: = ) a 37 bxuspalten. Selbst wenn D(P=O) statt 50 etwa 80 betragen wtirde, was etwa der C-0-Bindung in Ketonen entspricht, kiinnte noch Singulett-Sauerstoff auftreten. Da femer die Aktivierungsenergie der Spaltung einer O-O-Bindung des cyclischen Oxonids (IV) zugeordnet werden kann, zum anderen P-O-Bindungen vie1 stabiler sind, ist eine simultane Spaltung unter O,-Bildung eher de&bar als ein zweistufiger Prozess tiber einen aufgespaltenen, biradikalischen PO,-Zwischenzustand.

Bei der Reaktion des Addukts mit Akxeptoren bei wesentlich tieferen Temperaturen als - 35” haben wir jedoch stark veriinderte Verhiltnisse: In einer phlnomeno- logisch einheitlichen, also nicht erkennbar mehrstufigen bimolekularen Reaktion wird die ftir eine ausschliessliche Peroxidbildung xu erwartende Energie frei. Wie fiir eine bimolekulare Verdriingungsreaktion mit grosseren Molektilen ZII erwarten ist, sind die Aktionskonstanten gering. Ausserdem sind die Aktivierungsenergien gegeniiber der Zerfallsreaktion stark herabgesetzt, und zwar offenbar umso mehr, je gr&ser die nBlektronendichte in der reaktiven Zone des Molekiils ist.

Falls es sich urn einen mehrstufigen Prozess handelt. mtissen die kinetischen Konstanten dem ersten, geschwindigkeitsbestimmenden Schritt zugeordnet werden. Vom Singulett-Sauerstoff im ‘A,-Zustand wird angenommen, dass er in Liisung Buss&t kurzlebig ( < lo-’ set) ist und mit geeigneten Akxeptoren mit sehr hohen Gesdhwindigkeitskonstanten (10s bis 10” Mel/l set) reagiert.lO* 1 1 Eine nach- geschaltete Reaktion dieser Art wiirde also kinetisch keinesfalls erfasst werden. Andererseits ist ftir die hier vorliegenden experimentellen Bedingungen sichergestellt, dass etwa gebildeter Singulett-Sauerstoff mit den photochemisch gut reagierenden

3516 E. KOCH

Sauerstoffakxeptoren (Tabelle 2) bei - 90” noch sehr reaktiv sein mtisste, weil in dem relativ dtinnfltissigen Methylenchlorid die Zeit zwischen xwei Begegnungen zwischen ‘02 und A bei - 90” noch weit unterhalb der ‘0,~Lebensdauer liegt,“, I1 (vgl. Schema 1).

Femer wiire denkbar, dass der Peroxidbildung eine Komplexierung zu einem PO,....A-Addukt vorausgeht. Nach der Zugabe der Olefme bei - 90” haben wir jedoch bei olefmischen Akxeptoren nur eine immer bimolekulare Oxydations- reaktion beobachtet.

Das PO3 stellt damit ein gusserst wirksames Oxydationsmittel dar, dessen Eigen- schaften sich von denen des durch andere Reaktionen zugtiglichen Singulett- Sauerstoffs stark unterscheiden. So werden Triphenylphosphin, Triphenylphosphif die verschiedenen Amine und Hydrazin unterhalb - 60” schnell und quantitativ oxydiert, w&rend bei der sensibilisierten Photoxygenierung bei - 90” Triphenyl- phosphin, l1 Amine und Hydraxinlo* 27 mit kaum messbarer Geschwindigkeit (4 < 043) reagieren, such das Triphenylphosphit sich als praktisch inert erweist2’ und DABCO sogar als ‘0,~Inhibitor diskutiert wird.32 Die aus PO3 und Isoamylamin erhaltenen Reaktionsprodukte sind offenbar eher den mit anderen Oxydations- mitteln, z.B. 03, gebildeten vergleichbar.33

Weitere Aufschltisse zur Frage des Auftretens von Singulett-Sauerstoff bei Oxyda- tionen durch PO3 sind durch die Bestimmung der Produktverteilung bei Akzeptoren ZLI erwarten, die verschiedene Reaktionsprodukte liefern.‘, 34* 35 Entsprechcnde Ver- suche sind in Vorbereitung.36

scliRbf.4 3

(PhO),PO

AUSBLICK

Gegen oder fiir das Aufireten von freiem Singulett-Sauerstoff bei der bimolekularen Reaktion sind durch den hier gewtilten Weg keine klaren Beweise xu erbringen. Die mit der differentialthermoanalytischen Methode erhaltenen Ergebnisse xeigen jedoch eindeutig, dass fiir gentigend reaktive olefmiscbe Akxeptorext die Peroxide nicht erst beim Zerfall des Addukts oberhalb -35” gebildet werden. Diese Methode erlaubt femer Einblicke in den Mechanismus der bimolekularen Reaktionen mit andersartigen Akzeptoren, wie dem Triphenylphosphit selbst. So findet sie bei Tiefiemperaturreaktionen der hier behandelten Art eine ideale Anwendung, denn sie liefert sehr schnell einen Oberblick tiber die Reaktionsmoglichkeiten extrem reaktiver Substanxen in einem grossen Temperaturbereich, in diesem Beispiel etwa 120”. Zum anderen erlaubt sie, bei geeigneter Wahl der Versuchbedingungen bereits in einem Versuch, der hiichstens etwa zwei Stunden dauert, verl%ssliche kinetische Werte und

Oxygenicrungsreaktionen bei tiefen Temperaturen 3517

die ungefihren W&metiinungen von Reaktionen zu erhalten, deren Kenntnis such zur Klkung mechanistischer Probleme von grosser Bedeutung ist.

EXPERIMENTELLER TEIL

Herstellung der Ozonid-L&wtgen S-20 g kgufliches Triphenylphosphit (Fluka AG. Schweiz) wurde in 100-200 ml Methyknchlorid gel&t

und in den Zutropftrichtex des Ozonisknmgskolbens (500 ml Rundkolbca mit zwei AnsPtzen) gegeben. Im Kolben befanden sich weitere 50-100 ml Methylenchlorid, die durch ein Mtihanol/fl. N,-Bad auf - 85” vorgekt’thlt wurden (Kontrolk durch eingetauchtes Thermoekment im Glasrohr). Ein getrockneter etwa 5% iger Os-Strom (in Oz. Labor-Ozonisator OZ 1 Fischer Laborte-chnik, Bad Godesberg Leistung his 10 g OJh) wurde f-3 h lang in die L5sung geleitet und die PhosphitKisung so langsam zugcgebcn, dass stets ilberschtissigea Ozon (Blauf&bung) vorhanden war. Aus da L5sung entfernten wir nach weiterer

etwa einsttidiger Thermostatisienmg auf - 80” den O,-obcrschuss durch Spfflen mit N, (ca. 30 Min.). Die Lbsungen wurden in einem Ktilschrank bei - 1 lo” aufbewahrt und Kh Versucbe nach vorsichtigem

Auftauen bei -90” direkt oder nach VerdILnnung mit ebenso vorgekfihltan Methyknchlorid verwendet. D#crential&?mwaM Iysen. Proben von 5 ml und - 90” gaben wir in ein bei uns entwickeltea Tieftem-

peratur-Differentialkalorimeter, das wagon seiner Riihrvorrichtung (Hubmagnet) exakte Messungen der Msungstemperatur und differenz zur Temperatur dcr VergleichslGung ohne wesentliche Temperatur- gradienten innerhalb dea Systems erm6glicht. 16 Dabei war da Temperierbloclr dea Gergts auf - 90 temperiert, das zweite Glas entbielt 5 ml Methyknchlorid.

Zur Untersuchung da monomolekularcn Zcrfallsreaktionen wurde dez Block nach Temperaturaus- gkich zwischm den Gl&ern meist mit ca I.5 Grad/Min. kontinuicrlicb erw&rmt und sowohl die Temperatur der Probeliisung (auf + 09’) als such die Tempexaturdifferenz zwischen Pro&- und Vergleichsl&sung (auf bis ca f 2/1OCO“) als Fur&ion der Zeit registrkrt.

Bei den bimolekularen Prow w-u& nach Temperaturausgkicb bei - 90” der Reaktionspartner entweder in 3-10 fachem iiberschuss, doppelt gquimolekular oda iiquimolekuiar (bezogen auf den Faktor da PO,-Stamml&ung), mit CH,Cl, auf 1 ml verd&mt und mit einer Temperatur von 20 auf beiden Seiten zugegeben, urn die Vortemperknmg zu erkichtern und Temperaturfehkr auszuschalten. Dabci erhahte sich die Temperatur der Lbsung urn maximal 5”.

Erfolgte sofort nach der Zugabe tine Reaktion, so wurde weiter auf - 90” thermostatisiert und erst nach Abklingcn der Temperaturdifferenz der Aulheizvcrsuch wie oben angeschlossen.

Awwertumg der DTA-Kurven

Die W&met&wgm ergaben sich BUS der Flgche zwischcn AT-Kurve und Nullinie[17]nach der Fornxl

(C, = W&rmekapazit& von Probeglas mit Probeltiung; c = Zcllenkonstante; n, = Molzahl der quan- titativ reagierenden Komponente; AT = Temperaturdifferenz zwischen Probe- und Vergkichsl&sung)

Bei den bimolekularen Reaktionen wurdcn die erhaltenen Enthalpien durch Vergleich mit dem momen- tanm Wert da PO,-L6sung ohne Zusatz nonniert Zur Kontrolk wurde die Absolutcichung da Appa- ratur mit einer kleinen ckktrischen Heizung (his 05 W) iiberpnift.

Kinetfsche Auswertunq

Die Reaktionsordmmg II crgibt sich angenBhert”*‘* aus den Wendstrrngenten (Abazissenabschnittc a und b, bczogen auf die Senkrechtc durch das AT-Maximum) der DTA-Kurve nach der Formel

J b n=l*% -

a

3518 E. KOCH

Die bimokkularen Reaktionen wurden fiir’die kinctische Auswertung pseudomonomolekular (starker Oberscbuss des Addenden) durchgeRihrt. Nach der Gkichung

dAT

k=

dt + c-AT

crA7dt -AT t

sited daM die zeitabhengigen Reaktionsgeschwindigkeitskonstant~ k fIir verschiedene Temptraturen mit den vorbestimmtm Zellenkonstantca c [Min- ‘1 aus da DTA-Kurve zu berechnen.‘6~2*~a6 Aktivie- rungsenergieq Aktionskonstanten und Entropien wurden aus da Temperaturabh&ngigkeit der Reaktions- konstanten wie tiblicb ermittelt

Zur Kontrolle da Ordnung wurden die Reaktionen au& mit Hquimolekularem Verhfiltnis da Partner durchgefUhrt.

Falls die Aktionskonstante oder die Aktivierungseneqie einer Reaktion bekannt ist, ergibt sich die zweite Grbsse bei littearer Tempcraturerhl)hung des Blocks au& unmittelbar aus da Peaktemperatur.16

Emige Reaktionen liefen bereits bei tiefstm&glicher Arbeitstemperatur (in CH,Cl, e.twa - 90”) messbar ab und wurden bei gleichbleibender Blocktemperatur gemessen. In diesem Fall ergibt sich die Reaktions- geschwindigkeitskonstante k etwa aus der Zeit von da Zugabe des Addenden his zum Erreichen des AT-Maximums ( = r_):

In k - k-t _=hlc-c-t,

Zur Bestimmung der Aktivierungsenergie mtissen darm im Gegensatz zu da sehr schnellen nichtisothermen Messmethode mehrere Versuche dieser Art bei verschiedenen Temperaturen gemacht werden.

Prbparatioe Umsetzungen (a) 23.2 g (PhO),P (OQ74 Mol) in 200 ml CH,CI, wurden bei - 80” wie obeo ozonisiert und bei - 90”

mit 30 ml Furan (0422 Mol) und 50 ml Methanol (@365 Mol) umgese&t Nach mehrstilndigem Stehen bei - 90” und langsamer Etwilrmung auf + 20” wurde die L.&ung i.V. eingeengt und bei _ 1 Torr unter- halb + so” destilliett Das noch urine phosphathaltige leicht gelbliche (k (5.81 g) zeigte nach wieder- bolter Destillation in einer kkinen Kolonne (55”p6 Torr) im Gaschromatogramm nur einen Peak und folgende Daten: $’ = l-5270. (CloH,,O, (164.2; Gef: 172) Ber: C, 73+1; H, 742; 0, 19.47. Gef: C, 69.80; H, 694; 0.22.21%; OCH,, P: Spuren).

Das IR-Spektrum zeigte Banden fiir OH. OPh, subst Benz01 und Furanring; Carbonyl war abwesend. Im Massenspektrum tratcn jedoch als h&hste Masse 252 (C,,H,,O,), daneben die Massen 94 (Phenol). 110,140 und mit geringer IntensitHt 146.188.208 auf. Das NMR-Spektrum zeigte die ftir die Verbindung II zu cnvartenden Signale.

Bei Wiederholung dieser Umsetzung wurde bcobachtet, dass u.U. such andere Produkte entstehen, die Carbonylgruppen und Mcthoxyl enthalten. Maleinaldehyds&urepudomethykster war jedoch such dann abwesend.

(b) 9.3 g (PhO),P (003 Mol) in 300 ml CH,Cl, wurden wie oben ozonisiert und bei - 90” mit 25 g Isoamylamin (0.29 Mol) versetzt Nach Stehenlassen, Erw&rmen und Einengen wie oben wurde mit 50 ml H,O extrahiert und das H,O abgedampft: 4,078 g braunes c)I (&?A N, nach IR-Spektrum COOH, Isonitril, evtl. NO,. ONO,, Amid, -CH=CH-. Abwesend: OH, C=O). Nach Aufnehmen mit ver- diinnter NaOH, Ansliuem und erneuter Eluation mit kher liessen sicb @507 g einer siiure (Isovalerian- siiure) erfassen.

Das ursprthtgliche Hochvakuum-Destillat roch nach Isonitril und wurde mit 7%iger HCI schwach sauer gestellt. Nach Phasentrennung zeigte die Methyknchloridphase im Gaschromatogramm 3 schwache Peaks, von denen einer als Isoamylalkohol identifiziert wurde. Nacb Einengen verblieben @242 g Rackstand (vermutlich Amid oder schwach basisches Amin). Die wiisserige Phase enthielt nur im Uberschuss ein- gesetztcs Isoamylamin als Hydrochlorid.

Pbotochemkche Vergleichsversuche bei Temperaturen his - 80 Die zu prtlfenden Akzeptoren wurden in verschiedenen Msungsmitteln bei Gegenwart von Bengalrosa

oder Methylenblau in bereits beschriebenen Tieftemperaturphotorealctoren unter 0, belichtet.“’ Die dabei registrierten O,-Aufnahmeo wurden kinetisch ausgewertet.”

Oxygenienrngsreaktionen bei tiefen Tcmperaturen 3519

Donksogungcn-Den Herren Professoren Dr. 0. E. Polansky und G. 0. Schenck danke ich filr ihre Anreg- ungen und die Untentiltzung dieser Arbeit, Hcrtn R. Sicpmann fiir seine uperimentelk Mitarbeit und Herrn Dr. J. Leitich Rlr seine Hilfe bei der Interpretation der NMR-Spektren.

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