526 JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY

CHROM. 4.729

PAPIERIONOPI-IORETISCHE VERFOLGUNG DER DARSTELLUNG GEMISCHTER CYANO-THIOCYANATOCHROMATE(III)

E. BLASIUS, IX.. AUGUSTIN UND U. WENZEL

Inslitut fdr Analytisclre Chemae und Radiociremae der Unaversatiit des Saavlandes, 6600 Saavbviicken (B.R.D.)

(Eingcgangcn am 17. MLra 1970)

SUMMARY

Paficr iono#ioretic investigation of the conq5osition of a mixture of cyano-tliiocyanato- chvomatcs (III)

When K,[Cr(SCN),] reacts with KCN in boiling acetonitrile a mixture of all complex ions [Cr(SCN),_,(CN)Z]s- (x = o, I, . . . 6) is formed. This reaction can be observed by high-voltage paper ionophoresis. The Rn-values give a first evidence of the composition of the complex ions.

EINLEITUNG

Die Chemie des Cr(II1) in wassriger Liisung wird durch die starke Tendenz zur Komplexbildung bestimmt. Gemischte Aquo-Thiocyanatochromate(111)1*2 sowie ge- mischte Aquo-Cyanochromate(III)s-a sind bereits dargestellt und untersucht worden. Gemischte Cyano-Thiocyanatochromate(II1) wurden jedoch-soweit bekannt- bisher in der Literatur noch nicht beschrieben.

In der vorliegenden Arbeit werden die Bedingungen der Umsetzung von K,[Cr(SCN),] mit KCN in Acetonitril papierionophoretisch verfolgt, urn Unterlagen fur die Trennung der gebildeten Gemischtligandkomplexe in der neu entwickelten Trennschlauchappatur7 zu gewinnen. Im Gegensatz zur Darstellung der Komplex- ionen kann ihre papierionophoretische Trennung in wgssriger Lijsung durchgefiihrt werden, da sie bei o” kinetisch stabil sind und keine Hydrolyse eintritt. Zur ersten Charakterisierung der Komplexionen dienen die ermittelten RB-Werte. In einer spYteren Arbeit wird beschrieben, wie die Komplexionen in grosseren Mengen isoliert und durch Elementaranalysen sowie UV-Spektren charakterisiert worden sind.

EXPERIMENTELLER TEIL

Gramdlagen Bei der Papierionophorese gilt fur den rein elektrophoretischen Wanderungs-

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DARSTELLUNG GEMISCHTER CYANO-THIOCYANATOCHROMATE(II1) 521

weg, korrigiert urn den Einfluss von Elektroosmose und Sog, folgende Beziehung :

5’ u*E*i -----~

Z’C 0 z ’ 00

Hierin bedeuten :

S = rein elelctrophoretischer Wanderungsweg [cm] Z = Ladung des betrachteten Ions e,, = Elementarladung u = Ionenbeweglichkeit auf dem Trager [cm2 *set-1 *V-i] E = elektrische Feldstarke [V l cm-l] t = Zeit. Stir ein- und denselben Papierstreifen sind t und E konstant, so class der Weg s

direkt proportional der Ionenbeweglichkeit zc ist. JditLssO ermittelte mit der Hoch- spannungspapierionophorese die Rn-Werte mehrerer Komplexionen mit (C2H,)*N+ als Bezugsion :

a, b = apparative Konstanten 1Mt = Molekulargewicht des Ions i.

C?remi?zalien wad Arbeitsntetlaoden Uber die benutzten Komplexsalze wurde bereits berichtetla. Alle anderen Sub-

stanzen waren pro analysi-Prgparate der Pa. Merck. Die Hochspannungspapieriono- phorese-Apparatur wurde mehrfach beschrieben 11--13. Die Trennbedingungen ftir das vorliegende Problem sind :

Lijsungsmittel: Wasser Leitelektrolyt : 0.5 M CH,COOK/o.5 M CH,COOH Spannung : 2.9 kV Stromstarke : 30 mA pro Streifen Elektrodenabstand : go cm Trennzeit : S/4 1~ Ktihltemperatur : - 4” Tragermaterial : Filterpapier 2043 Bmgl der Pa. Schleicher & Schtill. Die Identifizierung der Zonen von [Cr(SCN) 0]3- und [Cr(CN),]a- erfolgt durch

Laufstreckenvergleich. Hrerzu werden die Komplexsalze K,[Cr(SCN),] undK,[Cr(CN),] zusammen auf die obere Halfte der Ionophoresestreifen aufgetragen.

Bei den verwendeten Mengen (3-5 ,ul Komplexgemisch der Konzentration 0.5 Mel/l) sind die Zonen nur unter der UV-Lampe zu erkennen. Zur Dokumentation wer- den sie daher mit Tusche nachgezogen.

WCWJ3- als sehr stabiles Komplexion reagiert nicht mit KSCN. In Lijsungen von Acctonitril, Formamid, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid mit verschie- denen Gehalten an Ka[Cr(CN),] und KSCN, die mehrere Tage im Bombenrohr auf 100’ erhitzt werden, ist auf den Ionopherogrammen nur die eine Zone von [Cr(CN) 0]3- zu erkennen.

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Dagegen entstehen unter gleichen Bedingungen bei der Umsetzung von I(, [Cr(SCN) aI mit KCN Reaktionsprodukte. Dies erkennt man an der Farbanderung der violetten K,[Cr(SCN),]-Liisungen.

Bei einem Unterschuss von KCN ([Cr(SCN),]+ :KCN = I :3) bilden sich nacb I h Reaktionszeit in den Liisungsmitteln Formamid, Dimethylformamid und Di- methylsulfoxid neben gemischten Cyano-Thiocyanatocbromaten(II1) nocb Solvat- komplexe. Die Solvat komplexionen kiinnen Ladungszahlen zwischen 3 + und 2 --

tragen. Ihre Zonen sind daher auf den Pherogrammen weit hinter der langsamsten Zone der gemischten Cyano-Thiocyanatochroma.te(III) zu finden. Lediglich in Acetonitril als Lijsungsmittel sind auf den Ionopherogrammen keine Solvatlcomplexe zu erkennen.

Die Reaktion verhiuft heterogen. Das in Acetonitril schwerlijsliche KCN setzt sich mit dem leichtliislichen violetten K,[Cr(SCN) J urn. Die L&sung andert dabei laufend ihre Farbe von Violett iiber Rot nach Orange. Ausserdem entstebt ein gelber Niederschlag. Die Gesamtheit der in Acetonitril leichtlijslichen Gemischtligandkom- plexe nebst K3[Cr(SCN),] wird im folgenden als Komplexgruppe a, die der schwer- l&lichen gelben Komplexe als Komplexgruppe b bezeicbnet.

Zur eindeutigen und reproduzierbaren Festlegung des Reaktionsverlaufes in Acetonitril werden variiert : Rea ktionstemperatur, Molverh&ltnisse, Reaktionsdauer. Wierzu werden jedesmal IO ml einer Acetonitrilliisung, welche die Reaktionspartner Ks[Cr(SCN),] und KCN enthalt, in einem 20 ml Rundkolben unter Rtickfluss geriihrt. Nach Abschrecken des Reaktionsgemisches auf o” wird der gelbe Niederschlag ab- filtriert, mehrmals mit Acetonitril gewaschen und das Filtrat im Vakuum vorsichtig eingedampft. 160 mg des gelben Niederschlages (0.5 mMo1 bezogen auf I&[Cr(CN),,] bzw. 260 mg des Filtratriickstandes (0.5 mMo1 bezogen auf K,[Cr(SCN),]) werden je in I ml Wasser aufgenommen und papierionophoretisch untersucht.

Tem~eraturein$?wx. Bei Temperaturen < 70~ sind Reaktionszeiten von tiber 4 h notwendig. Dabei wird die ReaktionsliSsung und der Niederschlag braun. Diese braunen Verbindungen, wahrscheinlich Polymerisationsprodukte, beeintrachtigen die Ausbeute und stijren die Trennung der Komplexe.

Die gtinstigste Reaktionstemperatur ist 81" (Siedepunkt des Acetonitrils). Wier dauert es erfahrungsgemgss 3 h, bis das in Acetonitril schwerl8sliche KCN in der festen Phase nicht mehr nachzuweisen ist.

Fig. I zeigt die Ionopherogramme scmtlicher entstehender Gemischtligand- komplexe.

. I I

Start ErtSCN)#- ~r(CN)~3-

Fig. I. Ionopherogrsmm sYmtlicher Gemischtlignndkomplexe. (a) Komplcxgruppe a. (b) Kom- plcxgruppe b; Rezllctionstemperatur 81~; CN- ’ [Cr(SCN),]+ = 4 : I ; Reaktionszclt I h.

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1 /J

: * \ , I a ,/ /

.

Start

l?lg. 2. Ionophcrogramm dcr Gcmischtlqgancllcomplcxc. (a) Komplexgruppc a, (b) Komplex- gruppc b; Reakt~onstcmpcratur 81~; CN-: [Cr(SCN),#- 5 2: I; Rcaktlonszclt 3 h

MolverlzciYtnisse der ~Reaktions~artner. Esiwerden 2.5 mMo1 K,[Cr(SCN),] in IO ml Acetonitril gel&t und mit verschiedenen KCN-Mengen (1.25-25 mMo1 KCN) 3 h bei 81” unter Rtickfluss gertihrt. Nur bei diesem Konzentrationsverhaltnis ist die Abtrennung der schwerlijslichen Komplexe der Gruppe b von den leichtliislichen der Gruppe a quantitativ.

Bei einem VerhZltnis CN- : [Cr(SCN) ,J3- 5 2 :I bildet sich neben den Kom- plexionen der Gruppe a die erste schwerl8sliche Verbindung der Komplexgruppe b. Ihre Zone liegt auf dem Pherogramm an der gleichen Stelle wie die des ersten Kom- plexions der Komplexgruppe a (Fig. 2).

Bei dem VerhZltnis CN-: [Cr(SCN) J3- > 2 : I entstehen zwei weitere (gelbe) Komplexionen der Komplexgruppe b (Fig. 3). Liegt CN- gegentiber [Cr(SCN) J3- in neunfachem Uberschuss vor, bilden sich ausschliesslich die drei Komplexionen Komplexgruppe b.

der

I

Start

Kg. 3. Ionopherogramm clcr Komplcxgruppc b Reaktlonstcmpcratur 81’; CN-. [Cr(SCN),]3- ZP 2 * I ; Rcaktlonszclt 3 11.

Reaktzonsdaztar. 1.3 g (2.5 mMo1) K,(Cr(SCN),] werden mit 0.5 g (7.5 mMo1) KCN in IO ml Acetonitril bei 81” unter Riickfluss gertihrt. Viertelsttindlich wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsgemisch bei o” eingefroren. Fig. 4 zeigt die Ionopherogramme der Reaktionsgemische bei verschiedenen Reaktionszeiten. Nach Fig. 4 treten die beiden schnellwandernden Komplexionen der Komplexgruppe b erst auf, wenn der ftinfte von Komplexgruppe a gebildet ist. Ausserdem erkennt man hier das gleichzeitige Auftreten des ersten Komplexions der Komplexgruppe a und des ersten Komplexions der Komplexgruppe b. Sie wandern beide gleich schnell.

Wie die papierionophoretischen Untersuchungen zeigen, sind die giinstigsten Reaktionsbedingungen zur Darstellung des Gemisches sZmtlicher Gemischtligand- komplexe die in Fig. I angegebenen. Unter diesen Bedingungen liegen die einzelnen Komplexe m etwa gleicher Menge vor.

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(a) Start

I

I

I

I

I

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Zeit (h Start

\ 1 0 I

I

/

Zeit (h)

\ 0

1 l/4

I 112

f \ i

314

Fig. 4. Ionopherogrammc clcr Gcm~schtliganclkomplexe bei verschiedcncn Reaktionszeltcn. Reaktionstempcratur 81~ ; CN- [Cr(SCN) ,,I”- = 3 : I ; (a) Komplexgruppe a, (b) Komplcxgruppc b.

RB-werte Auf Grund der Ergebnisse der Hochspannungspapierionophorese verhiuft die

Reaktion ausgehend von [Cr (SCN) ,-,I 3- durch sukzessiven Ligandenaustausch SCN- gegen CN- tiber samtliche Gemischtligandkomplexe bis zum [Cr(CN),]3-. Die RB- Werte der einzelnen Komplexe in Abhangigkeit von M-h (M = angenommenes Molekulargewicht) liegen in guter Naherung auf einer Geraden, so dass die angegebene Zusammensetzung der Komplexionen gerechtfertigt ist (Fig. 5).

Die experimentelle Bestimmung der RB-Werte der einzelnen Komplexionen erfolgt durch Ermittlung der rein elektrophoretischen Wanderungswege nach KLAM-

TABELLE I

&!D-WERTE DER KOMPLEXIONEN

M M--1/a * 100 Ru zk ARII

Komplexgvuppe a [Cr(SCN),]“- CWSCNMCN)13- CWSCNMCNhP [W~CNM~NM3- CC~WNh(CNh13-

4oo 5.000 1.00 - 368 5.213 I.OG 0.01

336 5.455 1.14 0.01

304 1 23 0.02 272 1.31 0.02

240 6.455 1.40 0.02 208 6.934 1.55 0.03

(1.06)

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DARSTISI.LUNG GIXISCHTER CYANO-THIOCYANATOCHROMATE(III)

~(sCN)~(CN)J~- 5

ErtSCN)5(CN]3-

Er (SCNl~3- 5

/

- .

_ __

-r

/ F

._

14

/ _ -_--

._ -_ -_

-REl 1

BERG et al.14 mit Stgrkc als neutraler Indikatorsubstanz. Hierzu werden Komplex- gruppc a bzw. Komplexgruppe b (Darstellung nach den Reaktionsbedingungen der Fig. I, wie oben beschrieben), der Hochspannungspapierionophorese unterworfen. Als Bezugsion dient [Cr(SCN),]3-. Die Ergebnisse von Fig. 5 sind in der Tabelle I auf- geftihrt. Die angegeben Ro-Werte stellen den Mittelwert aus zehn Bestimmungen dar. I+ dss nicht zur Reihe gehiirende gelbe, als Kaliumsalz in Acetonitril schwerldsliche Kornplexion X n-, das gleichschnell mit dem Komplexion [Cr(SCN),(CH)13- wandert, kann kein XB-Wert angegeben werden, da seine Ladung nicht bekannt ist. Der in Klammern angezeigte Wert geht von der Annahme einer Ionenladung von 3- aus.

ZUSAMMENFASSUNG

Gemische sjmtlicher Komplexionen [Cr(SCN),_,(CN),13- (X = o, I, . . . 6) ent- stehen bei der Umsetzung von K,[Cr(SCN),] mit KCN in siedendem Acetonitril. Die Reaktion wird mit Hilfe der Hochspannungspapierionophorese verfolgt. Die ermittel- ten RB-Werte stellen einen ersten Beleg ftir die Zusammensetzung der Komplexionen dar.

Stir die Bereitstellung von Mitteln danken wir der deutschen Forschungsge- meinscliaft.

I N. BJERRUM, Dawkc S&/z. Skr., 12 (rgas) 14.7. 2 N.BJERRUM, Z. Am~_p AlI~~tn Clan., x18 (1931) 131.

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3 R. KRISHNAMUIZTHY, W.B.SI~AAD UND J. R. PERUMAREDDI, Inovg. Chcm. 4 J. l?. BIRIC UND J. I-I. ESPENSON, Inorg. C&m.. 7 (1968) ggI. 5 D. K. WAI~EPIELD UND W. B. SI-IAAI'. Inorg. Cllem.. 8 (Ig6g) 512. G D. K. WAKEFIELD UND W. B. SIIAAP, Inorg. C/rem.. 8 (1969) 811 7 E. BLASITJS UND U. WENZEL, J. Chronzatog., 49 (1970) 527 8 V. JOKL, 1. Chvomatog., 13 (1964) 451. g V. JOKL, J. Ckromatog., 14 (x964) 71. IO E. BLASIUS UND H. AUGUSTIN.Z. Anad. Chent., 250 (1970) rgr II E. BLASIUS UND W PREETZ, 2. Anovg. Allgem. Clrem., 335 (1965) I, 12 E. BLASIUS UND H. THIELE, Z. Anal. Clrem., rgy (1963) 347. 13 E. BLASIUS UND R. KRAMER, J.Clwomatog., 20 (1965) 3G7. 14 H. KLAMBERG,~. KREY UND H.SARAN,%. Anal.Chrm.. 215 (rg6G) 365

J. Chvomatog.. 49 (x970) 520-526

‘I 6 (“967) 1338.