Da dieses Alkaloid Cliviaalin, C25H2sN20e, nur in sehr geringer Menge zur Verfiigung stand, wurden zur Strukturaufkliirung hauptaiichlich IR- und Massenspektren genutzt. Das IR-Spektrum (KBr) weist Banden bei 940 und 1035 om-1, (CH,O,), 1500 und 1610 cm-l (aromatisches Ringsystem), 3400 cm-l (OH-Funktion), 1715 cm-' (C=O), 1595 und 1435 cm-1 (Pyridinkern) auf. Das 70- und 12-eV-Massenspektrum zeigt ein Molekularion bei 450 Masseneinheiten, sowie Wagmente bei m/e 299, 151, 106, 149, 123,191,284,166 und 66 auf. Das Massenspektrum des Cliviaalina weist daruber hinaos eine Reihe von gleichen Fragmenten auf, wie sie fur den Lutidin- und Indolteil der Alkaloide der Clivimin- gruppe als charakteristisch erkannt worden sind [l]. Unter Be- rucksichtigung dieser spektralen Daten kann fur das neue Alka- loid der nachstehende Strukturvorschlag I unterbreitet werden, aus dem andererseits das folgende Fragmentierungsschema abge- leitet werden kann.

b J- mie 191

Cliviaalin ist damit nach Clivojulin [2] der zweite Vertreter der Amaryllidaceen-Alkaloide, bei dem der Ring B geoffnet ist. Ob es sich hierbei um ein ,,artefact" handelt, konnte bisher nicht ein- wmdfrei geklart werden.

L i t e r a t u r

[l] Schnoes, H . K . ; Smith, D . H . ; Burlingame, A . L.; Jeffs, P . W.;

[2] Dopke, W.; AZi Roshan, 8.: Heterocycles 16 (1981) 529

Werner Dopke und Sial Ali Roshan, Sektion Chemie der Humboldt- Universitat zu Berlin, DDR

eingegangen am 22. April 1982 ZCM 7312

Dopke, W.: Tetrahedron [London] 24 (1368) 2825

Partialsynthese YOU 6-epi-aibberellin-A,l)

Um die esseutielle Bedentung der 6p-COOH-Funktion im Phyto- hormon Gibberellin-A, (GA,) in verschiedenen Biotestsystemen untersuchen zu konnen [l], fuhrten wir erstmals eine systemati- sche Strukturmodifikation durch, indem wir selektiv diese Funk- tion durch Desoxygenierung [2] (GA3-7-Aldehyd; GA3-7-Alkohol; 6B-Methyl-7-nor-GA3), Decarboxylierung [3] (7-nor-GAJ und Kettenverkngerung [4] ( 7-homo-GA3) unter Erhalt aller anderen Strukturmerkmale verlnderten. uber eine 7 -+ 15-Lactonisierung im GA, [5] und uber eiue 7 + 15-Translokation der Carboxylgruppe im GA, [6] und deren Auswirkungen auf die biologische Wirkung wurde bereits berich- tet. Die vorliegende Arbeit vervollstandigt diese Untersuchungen durch die Inversion dieser funktionellen Gruppe zu 6-epi-GA,

Da uns eine Epimerisierung der 6B-COOH-Funktion im GA, in die 6cr-Stellung unter milden basischen Bedingungen nicht gelang, setzten wir hierfiir als Ausgangsverbindnng GA,-7-Aldehyd (1) ein, welcher in 4 Stufen aus GA, zuganglich ist [2].

l) 92. Mitteilung iiber Gibberelline; 91. Mitteilung vgl. Lischewski, M. : Tetrahedron [London], in Vorbereitung

( 7 )

Zur Einfuhrung von basestabilen Bchutzgruppen wird 1 mit Hexa- methyldisilazan und Trimethylchlorsilan in Pyridin silyliert [ 71. Danach wird 2 mit 1,l Aquivalenten der harten Base K H [8] zu 3 enolisiert (1 h bei 20°C unter Argon). Protonierung der Enolat- struktur und Entsilylierung mit CH,COOH/H,O liefern nach Si0,- Chromatographie 29% Ausgangsaldehyd 1 und in 43%iger Aus- beute den epimeren Aldehyd 4 (bzw. 61% 4, berechnet auf umge- setztes I ) . nberraschend leicht gelingt die chromatographische Trennung der beiden Aldehyde 1 und 4, wobei 4 eine griil3ere Polaritat als 1 aufweist. Der hohere Anteil von 4 am Endprodukt bestiitigt eine aus sterischen Griinden bevorzugte 6B-Protonierung der planaren Enolatstruktur im 3.

1:R=H 2:R=SiMe3

3~

6:R=Ac 7:R=H

4:R=H 5:R=Ac

Die Strukturbestitigung von 4 erfolgt durch 70-eV-MS-Daten (m/e 330,1438 fur C,,H,,O,) und insbesondere durch 1H-NMR- Daten [9]. Die Oxydation der 6a-CHO-Funktion in 4 gelingt (nach Acetylie- rung der oxydationsempfindlichen 3B-OH-Gruppe zu 5) mit 2 Aqui- valenten PDC [lo] in DMF (4 h bei 20'C). AnschlieDende Ent- acetylierung von 6 rnit 2 Aquivalenten NaOCH, inCH,OH (15 min bei 20°C) fuhrt in 52%iger Ausbeute zu 6-epi-GA, ( 7 ) 1111. Die Struktur von 7 ist durch IR- (1720 cm-1 fur Siiure-GO und 1755 cm-' fur y-Lacton-CO), 70 eV-MS- (m/e 346,1426 fur C,,H,,O,) und NMR-Daten gesichert. So erscheint beispielsweise das 58-standige H-Atom im lH-NMR-Spektrum von 7 (2,86 ppm) erwartungsgemiifl gegenuber dem analogen Signal in GA, (3,24 ppm) zu hoherem Feld verschoben. Uber die biologische Aktivititt des etwas polareren G-epi-GA, ( 7 ) im Vergleich zu GA, wird demnachat berichtet [l].

Exper imente l les

Schmelzpunkte (korrigiert) : Mikroheiztisch nach Boetius. Spezi- fische Drehungen: lichtelektronisches Polarimeter (VEB Carl Zeiss Jena). IR: ZEISS-Zweistrahlspektrometer UR 10. MS: AEI-Geriit MS 902 S. 'H-NMR: 100 MHz VARIAN HA 100 Gerilt.

6-epi-GA3-7-aldehyd ( 4 ) : Zu 330 mg (I mmol) I werden 15 ml abs. Pyridin, 2 ml Hexamethyldisilazan und 2 ml Trimethylchlor- silan gegeben. Nach 3 h bei 20°C engt man im Vakuum ein, gibt geslttigte NaHC0,-Losung zu und extrahiert erschopfend rnit Ether. Die vereinigten Etherphasen werden rnit wasserfreiem MgSO, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das rohe 2 liilt man uber P,O,, uber Nacht im Vakuum stehen, lost den Ruckstand unter Argon i n 8 m l sauerstofffreiem und abs. THF und fugt 44 mg (1,l mmol) K H zu. Nach 1 h bei 20°C werden 1 ml Eisessig und 2 ml H,O zugegeben. Man l&Bt iiber Nacht stehen, engt im Vakuum ein, gibt gesilttigte NaHC0,-Losung zu und schuttelt mit Essigsilureethylester aus. Der Ruckstand der getrockneten (Na,SO,) und eingeengten organischen Phase wird chromatogra- phiert. Nach Elution mit CHCI,/EssigsLureethylester 8: 2 v/v er- halt man 96 mg 1. Nachfolgende Elution rnit einem Gradienten von 7 : 3 v/v liefert 143 mg & 61% d. Th. 4 (physikalische Daten identisch mit [6-3H]6-epi-GA3-7-A1dehyd; vgl. [9]).

6-epi-GA, ( 7 ) : 330 mg (1 mmol) 4 werden mit 3 ml Acetanhy- drid in 3 nil Pyridin acetyliert. Nach 2 h bei 20°C wird im Va- kuum eingcengt, der Ruckstand in 2ml DMF gelost und rnit

Z. Chern., 22. J g . (19S2) Heft 8 311

752 mg ( 2 mmol) PDC versetzt. Nach 4 h bei 20°C gibt man l'%ige Salzsiiure zu und extrahiert danach mit Essigsiiureethyl- ester. Der Ruckstand der getrockneten (Na,SO,) und eingeengten organischen Phase wird anschlieBend rnit 10 ml einer 0,2 N NaOCH,-Losung in abs. CHsOH entacetyliert. Nach 15 min bei 20°C siiuert man rnit Eisessig an, engt im Vakuum ein, gibt l%ige tMzsiiure zu und extrahiert mit Essigsiiureethylester. Txocknung mit NaaSO, und Einengen der organischen Phase lie- fern einen Ruckstand, der an SiO, chromatographiert wird. Elu- tion rnit CHCl,/EssigsLureethylester 3: 7 v/v ergibt 181 mg A 52% d. Th. 7 : Schmp. 173-175°C (Essigsiiureethylester) ; [a]$- 14,5" (c = 0,39 in Ethanol); IR (Nujol): vmaX 3400 br. (OH), 1755 (y-Lacton-CO) und 1720 cm-' (Saure-CO); 70 eV-MS (Quelle 175%): m/e 346,1426 (Mf, ber. fur C,,H,,O, 346,1418); IH-NMR (Aceton-DJTMS): 1,26 (s, lS-H,), 2,64 (d, J = 10 Hz, 6-H), 2,86 (d, J = 10Hz, 5-H), 4,32 (m, 3-H), 4,88 und 5,23 (Bm, 17-H,), 5,83 (dd, J = 9 Hz, J' = 2,5 Hz, 2-H) und 6,27 ppm (dd, J = 9 Hz, J' = 1,5 Hz, 1-H).

Mein Dank gilt Herrn Prof. G. Adam fur sein forderndes Interesse an dieser Arbeit.

L i te ra tur

[l] Bergner, Chr.; Lischewski, M. ; Sembdner, G.; Adam, G.:

[2] Lischewski, M.; Adam, G.: Tetrahedron [London] 36 (1980)

[3] Lischewski, M. : Z. Chem., 22 (1982) 141 [4] Serebryakov, E. P.; Lischewski, M.; Adam, G.: Izvest. Akad.

Nauk SSSR Ser. chim. 9 (1978) 2181 [5] Kobrina, N . 8.; Serebryakov, E. P.; Kucherov, V. F.; Adam,

G.; Voigt, B.: Tetrahedron [London] 29 (1973) 3425 [GI Mander, L. N.; Turner, J . V.; Twitchin, B.: Tetrahedron Let-

ters [London] 22 (1981) 3017 [7] Vorbruggen, H.; Krolikiewicz, K . : Synthesis 1979, 34 [S] Groenewegen, P.; Kallenberg, H.; van der Gen, A.: Tetrahedron

[9] Lisehewski, M.; Adam, 0.; Liebisch, H.- W.; PleiJ3, U.: J. Lab.

[lo] Corey, E. J.; Schmidt, G.: Tetrahedron Letters [London]

[ll] Lischewski, M.; Adam, G.: Tetrahedron Letters [London]

Planta, in Vorbereitung

1237

Letters [London] 1978, 491

Comp., 19 (1982) 725

1979, 399

i9ao,i627

Manfred Lischewski, Institut fur Biochemie der Pflanzen des For- schungszentrums fur Molekularbiologie und Medizin der Akademie der Wissenschaften der DDR, Halle/Saale, DDR

eingegangeii am 11. Mai 1982 ZCM 7344

Dipolmomente substituierter trens-B-Styryl-methyl-sullonel) In Fortsetzung unserer Untersuchungen zum EinfluB von Sub- stituenten auf dic Grundxustandseigenschaften von trans-j?-Styryl- methyl-sulfonen bestimmten wir deren Dipolmomente.

R - CeH, H)=<spacH3 Wie die experimentellen Ergebnisse (vgl. Tab. 1) zeigen, nimmt mit zunehmender Elektronendonatorfiihigkeit von R das Dipol- moment zu. Zwischen den Dipolmomenten und den Substituenten- konstanten Q p+ (vgl. Bild I) besteht ein hearer Zusammenhang. Dieser Befund spricht fur eine ausgepriigte elektronische Wechsel- wirkung zwischen dem Substituenten R und der SO,-Gruppe uber die zentrale Ethylenbindung. Das Ergebnis ist in Ubereinstim- mung rnit quantenchemischen Rechnungen [2] sowie IR- und laC-NMR-Untersuchungen [3], [4]. Die erhaltenen Ergebnisse las- sen sich anschaulich mit Hilfe der beiden mesomeren Grenz- strukturen A und B beschseiben, wobei rnit zunehmender Donator-

') 10. Mitteilung uber /?-Styryl-methyl-sulfone; 9. Mitteilung vgl. 111

Tabelle 1 Experimentell bestimmte Dipolmomente und berech- nete n-Dipolmomente von trans-/?-Styryl-methyl-sulfonen; Egeb- nisse der linearen Regressionarechnung fur den Zusammenhang @ex, = a * pber + Ver- R peXp * lP / cm*) pber lWO/cm bindung

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

23,3 & 0,3 18,3 & 0,3 18,9 & 0,3 17,3 & 0,3 16,O f 0,3 13,5 f 0,4 13,l & 0,3 12,o & 0,2 15,5 f 0,3 12,2 & 0,2

1 7 , l 14,4 15,2 12,2 11,4

Regressionskoeff izi ent Korrelationskoeffizient

b = 3,7G - cm *) Mittelwerte aus 3 Messungen

r = 0,971 a = 1,07

-zS -48 0 48 cZpt -

Bild 1 Abhlngigkeit der experimentell bestimmten Dipolmo- mente der trans-/?-Styryl-methyl-sulfone von der Hammett-Kon- stante r~ pf des Substituenten R5) (Numerierung s. Tab. 1); Regressionskoeffizienten fur peXp = a . op+ + b : a = -4,68 .

cm, b = 15,l * cm; Korrelationskoeffizient r = 0,976

fghigkeit von R das Gewicht der polaren Resonanzstruktur B zu- nimmt. Zum Vergleich werden in Tab. 1 auch die berechneten n-Dipolmomente angegeben. Die experimentell ermittelten Dipol- momente korrelieren rnit den quantenchemisch berechneten Wer- ten.

II II .,

A

I01

B

I01

Daraus folgt, da13 der Einflull der Substituenten auf die Ladungs- verteilung durch die quantenchemischen Rechnungen innerhalb der Verbindungsreihe richtig wiedergegeben wird. Die experimen- tell ermittelten Dipolmomente sind groller als die berechneten. Dieser Befund ist nicht uberraschend, da bei den quantenchemi- schen Rechnungen der Beitrag der 8-Elektronen zur Gesamt- polaritat der Verbindungen nicht berucksichtigt wurde. Den Hauptbeitrag diirften dam die n-Elektronen der Sulfonylgruppe leisten.

Experimentelles Die Dielektrizitiitskonstanten wurden mit einem Dipolmeter DM 01 der WTW Weilheim bestimmt. Die Messung der Brechzahlen erfolgte mit einem Rayleigh-Haber-&we-Interferometer des VEB Carl Zeiss Jena. Ausgewertet wurden die MeBwerte nach dem

312 2. Chern., 22. J g . (1962) Heft 8