This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Phasenbeziehungen im System Se-SeCl4

und die Kristallstruktur einer metastabilen Modifikation von SeCl4

Phase Relations in the Sj^stem Se-SeCLj

and the Crystal Stiucture of a Metastable Modification of SeCU

Peter Born, Rüdiger Kniep* und Dietrich Mootz Inst i tut für Anorganische Chemie und Strukturchemie der Universität Düsseldorf, Universitätsstraße 1, D-4000 Düsseldorf Michael Hein und Berat Krebs Anorganisch-Chemisches Inst i tut der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster

Z. Naturforsch. 86b, 1516-1519 (1981); eingegangen am 7. August 1981)

Phase Relations, Selenium(IV) Chloride, Crystal Structure

The system Se-SeCU contains the intermediate phase SeCl which melts incongruently at —48 °C. The tetrachloride is dimorphous with a stable a- and a metastable ^-modifica-tion. The crystal structure of ß-SeCU was determined and shown to be an isotype of TeCLt with tetrameric cubane-like molecules Se4Clxe.

Einleitung Die Existenz der Selenchloride SeCl und SeCLi im

kondensierten Zustand ist bereits seit Anfang des 19. Jahrhunderts bekannt [1]; SeCl2 ist dagegen bis-her nur in der Gasphase nachgewiesen worden [2]. SeCLi ist auf Grund seiner Gitterkonstanten [3] der Gruppe der isotypen Tetrahalogenide /?-SeBr4 [4], TeCU [5, 6] und TeBr4 [3] zuzuordnen; die einzige vollständige Kristallstrukturanalyse an einem Ver-treter dieser Gruppe ist bisher diejenige von TeCLi [5, 6]. Im vorhegenden Beitrag wird über eine Neu-bestimmung der Phasenbeziehungen fest-fest und fest-flüssig im System Se-SeCLi [7] sowie über das Ergebnis der vollständigen Kristallstrukturbestim-mung von ß-SeCU berichtet. Die Beobachtung von Dimorphie beim SeCLi (a- und ^-Modifikation) ist in Übereinstimmung mit den Ergebnissen einer Rönt-genpul Voruntersuchung [8] im System Se-SeCU.

Phasenbeziehungen Das Schmelzdiagramm Se-SeCLi wurde mit Diffe-

renzthermoanalyse und Röntgenpulvermethoden an Mischungen untersucht, die ausgehend von frisch präpariertem SeCU durch Zuwaage von Selen unter Inertgas hergestellt wurden. Zur Darstellung von SeCLi winde fein gepulvertes Selen mit trockenem Chlorgas bei einer maximalen Temperatur von 80 °C

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. Rüdiger Kniep.

0340-5087/81/1200-1516/$ 01.00/0

in einem Glasrohr zur Reaktion gebracht und an-schließend mit schwacher Brennerflamme bei ver-mindertem Chlorgasstrom in eine Vorlage sublimiert. Der mit DTA gemessene Schmelzpunkt (geschlosse-nes System) des sublimierten Produktes betrug 306 °C. Die Probenmischungen aus SeCU und Selen wurden in Duranglasampullen mit Thermoelement-führung eingeschmolzen, zur Homogenisierung im flüssigen Zustand mehrfach geschüttelt und abge-schreckt. Nach einer Anlaßphase bei —100 °C wur-den die thermischen Effekte der Proben bis + 20 °C in einer Tief tempera turanordnung [4] (Auf heizrate 1 °C/min) und oberhalb + 20 °C in einer Hoch-temperaturanordnung [9] (Aufheizrate 3 °C/min) gemessen und registriert. Das in Abb. 1 dargestellte Ergebnis der DTA-Messungen stimmt grundsätzlich mit den entsprechenden Angaben von Golubkova u. Petrov [7] (numerische Werte nachfolgend in Klam-mern) überein. Es handelt sich danach um ein quasi binäres System mit der intermediären in-kongruent bei —48(—50) °C schmelzenden Phase SeCl. Hinweise auf die Existenz von SeCl2 unter kondensierten Bedingungen wurden nicht erhalten. Das Eutektikum des Systems liegt bei 46(45) Atom-% Cl und —52(—53) °C.

Selentetrachlorid ist dimorph mit einer meta-stabilen ß- und einer thermodynamisch stabilen a-Modifikation. ß-SeCU kristallisiert im TeCU-Typ [5, 6]; das Ergebnis der vollständigen Kristall-strukturanalyse wird in dieser Arbeit (s.u.) mitge-teilt. a-SeCU bildet einen neuen, kubischen Struktur-typ (s. nachfolgende Arbeit [10]).

306

- 1 0 0 -100

Abb. 1. Schmelzdiagramm Se-SeCU. Liquiduseffekte > 5 0 Atom-% CI wurden thermoanalytisch nicht be-obachtet bzw. konnten wegen des mit zunehmender Temperatur in den geschlossenen Glasampullen be-trächtlich ansteigenden Drucke nicht gemessen werden.

Die Einordnung der ß- und a-Modifikation als metastabil bzw. stabil ist in Übereinstimmung mit den Befunden einer Röntgenpulveruntersuchung von Golubkova et al. [8]; es zeigte sich nämlich, daß ß-SeCLj unter weitgehend kondensierten Bedingun-gen oberhalb 180 °C monotrop in a-SeCU umgewan-delt wird. ß-SeCh dissoziiert oberhalb 150 °C bereits merklich gemäß 86014(1) ^ SeCl2(g) + Cl2(g) [2]. Der Transport dieser Gasphase über festem SeCL* in eine kühlere Kristallisationszone (T <150 °C) führt zur Abscheidung vonß-SeCLj, welches dann auch phasen-rein zu isolieren ist. Bei Erhöhung der Sublimations-und Abscheidungstemperatur (letztere auf ca. 210 °C) wird primär gebildetes /S-SeCU in die stabile a-Phase umgewandelt, welche dann als Keim zum Wachstum von a-SeCLj-Kristallen aus der Gasphase dient. Die Kristallisation aus der Gasphase folgt damit insgesamt der Ostwaldschen Stufenregel; gleiches gilt für die Kristallisation von Selentetra-chlorid aus der Schmelze (T > 306 °C; Autoklaven-experiment), bei der ohne Nachtemperphase aus-schließlich ß-SeCU gebildet wird.

Kristallstrukturbestimmung Aus Weißenberg- und Präzessionsaufnahmen an

/?-SeCl4-Kristallen ergab sich auf Grund der ähn-lichen Metrik und Intensitätsverteilung bereits zu

Beginn der röntgenographischen Untersuchungen die (später durch die vollständige Strukturbestim-mung bestätigte) Isotypie mit der TeCLi-Struktur [5, 6], Wie im Fall des TeCU wird auch hier stets Verzwilligung nach (100) beobachtet, wobei die polarisationsoptische Untersuchung auf eine Mikro-verzwilligung hinweist. Für die Datensammlung und -reduktion wurde deshalb für ß-SeCU die in 1. c. [6] beschriebene Strategie analog angewandt. Alle In-tensitäten wurden an einem verzwillingten Kristall der Größe 0,34 x 0,18 X 0,08 mm3 , der in einem Markröhrchen unter Schutzgas eingeschlossen war, auf einem Syntex P2i-Vierkreisdiffraktometer ge-messen (MoKa-Strahlung, 2 = 0,71069 Ä, paralleler Graphitmonochromator, Szintillationszähler, 2 6-6-Methode, intensitätsabhängige Meßgeschwindigkeit zwischen 3° und 30° min - 1 bei einem Meßbereich von ca. 2° in 20 pro Reflex). Nach Aufstellung der Orientierungsmatrizen für beide Zwillingsantipoden durch Zentrierung einer Reihe von Reflexen mit l — 2n (diese Reflexe gehören entsprechend dem Verzwillingungsprinzip nur jeweils einem der beiden Antipoden an, vgl. [11]) wurde durch sorgfältige Messung von je 30 Reflexen beider Antipoden deren Volumenverhältnis experimentell zu 23,5(2) be-stimmt.

An dem größeren Antipoden wurde anschließend ein vollständiger Satz von 2396 symmetrieunab-hängigen Reflex-Intensitäten im Bereich bis (sin 6)1 X = 0,64 Ä - 1 gemessen und empirisch auf der Basis von Intensitätsmessungen bei Drehung des Kristalls um den Beugungsvektor („tp-scans") für 8 Reflexe auf Absorption korrigiert (ju = 91,8 cm -1). Die durch die Verzwillingung verfälschten Daten mit l — 2n wurden entsprechend dem Volumen Ver-hältnis korrigiert [6, 11]. Mit den Koordinaten der TeCLi-Struktur als Anfangsparameter wurde die Struktur nach dem Kleinste-Quadrate-Verfahren mit voller Matrix zunächst mit isotropen, später mit anisotropen Temperaturfaktoren bis zu den ab-schließenden R-Faktoren

Rx = S (||Fo| — |FC | | ) /S |Fo| = 0,064, R2 = [S w(|[F0 | — |F c | ) 2 /2 wFO]]1'2 = 0,059 verfeinert. Als Gewichtsschema wurde benutzt: 1/w = [cr(Fo)]2 + (0,005 Fo)2 mit a (F0) = er (I) / (2 F 0 Lp);

Lp = Lorentz- und Polarisationsfaktor, wobei 426 Reflexe mit I ^ 1,96 <r(I) als nicht beobachtet (w = 0) klassifiziert wurden. Als Atom-Formfakto-

ren wurden die in den Internat ional Tables [12] an-gegebenen, auf anomale Dispersion korrigierten Wer te fü r Se und Cl verwendet. Die anisotropen Tempera tur faktoren entsprechen der Form exp [—0,25 (Bu h2 a*2 + B22 k2 b*2 + B33 l2 c*2 + 2 B12 hka*b* 2 BI3 hla* c* + 2 B 2 3 H 6 * c * ) ] . Die Rechnungen wurden mit teilweise modifizierten Pro-grammen des Syntex-XTL-Systems sowie mit dem SHELXTL-Sys tem ausgeführt . Die Liste der be-obachteten und berechneten St ruktur faktoren kann bei den Autoren (B. K.) angefordert werden.

Strukturbeschreibung und Diskussion

Selentetrachlorid kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c mit den Git terkonstanten (20 °C) a = 16,548(1), b = 9,810(1), c = 15,029(1) Ä, ß = 116,95(1)°, V = 2174,7 Ä3 . Röntgenographische und experimentelle Dichte betragen d z = 2,697 und d m = 2,70(2) g • cm- 3 . ß-SeCU ist also isotyp mit TeCLi [5, 6] und enthäl t te t ramere cubanartige Se4Clie-Molekeln mi t exakter C2-(2-) und angenäherter Td-(43m-)Symmetrie. I n Tab. I sind die Lagepara-meter, in Tab. I I Koeffizienten der anisotropen Tempera tur fak toren zusammengefaßt . Tab. I I I

Tab. I . ß-SeCU • Koordinaten der Atome mit Standard-abweichungen .

Atom X y z

Se(l) 0,35957(9) 0,52862(16) 0,18250(11) Se(2) 0,49686(9) 0,23274(15) 0,11036(10) Cl(l) 0,26097(27) 0,52515(54) 0,02627(31) Cl(2) 0,26373(28) 0,51587(55) 0,24270(36) Cl(3) 0,37014(33) 0,75085(46) 0,19080(37) Cl(4) 0,36907(24) 0,24752(43) 0,18566(26) Cl(5) 0,49879(24) 0,51398(39) 0,12659(27) Cl(6) 0,49814(32) 0,01258(41) 0,12433(32) Cl(7) 0,60359(26) 0,24559(46) 0,06652(30) Cl(8) 0,38603(27) 0,24476(48) — 0,03755(28)

zeigt die interatomaren Abstände und Valenzwinkel der Se4Cli6-Molekel. In Abb. 2 ist eine Molekel mit Schwingungsellipsoiden der Atome wiedergegeben.

Tab. I I I . ß-SeCU: Interatomare Abstände [A] und Bindungswinkel [°] in der Se4Cli6-Molekela.

Bindungsabstände Se(l)-Cl(l) Se(l)-Cl(2) Se(l)-Cl(3) Se(l)-Cl(4) Se(l)-Cl(5) Se(l)-Cl(5')

2,169(4 2,156(5 2,186(5 2,761(4 2,791(5 2,766(4

Nichtbindende Abstände Se(l) Se(l) Cl(l) Cl(l) Cl(2) Cl(4) Cl(4) Cl(l) Cl(l) Cl(2) Cl(2) Cl(3) Cl(3)

Se(l') Se(2) Cl(2) Cl(3) Cl(3) Cl(4') Cl(5) Cl(4) Cl(5) Cl(4) Cl(5') Cl(5) Cl(5')

Bindungswinkel Cl(l)-Se(l)-Cl(2) Cl(l)-Se(l)-Cl(3) Cl(2)-Se(l)-Cl(3) Cl(4)-Se(l)-Cl(5) Cl(4)-Se(l)-Cl(5') Cl(5)-Se( 1 )-Cl(5') Cl(l)-Se(l)-Cl(4) Cl(l)-Se(l)-Cl(5) Cl(2)-Se(l)-Cl(4) Cl(2)-Se( 1 )-Cl(5') Cl(3)-Se(l)-Cl(5) Cl(3)-Se( 1 )-Cl(5') Se(l)-Cl(4)-Se(2) Se(l)-Cl(4)-Se(2') Se(2)-Cl(4)-Se(2')

4,143(8 4,123(8 3,234(6 3,199(7 3,204(7 3,863(6 3,736(6 3,531(6 3,521(6 3,473(7 3,508(7 3,567(7 3,499(6

96,8(2 94,5(2 95,1(2 84,6(1 85,2(1 83,3(1 90,7(2 89,5(2 89,0(2 90,0(2 90,7(2 89,1(2 95,3(1 94,6(1 94,0(1

Se(2)-Cl(6) Se(2)-Cl(7) Se(2)-Cl(8) Se(2)-Cl(4) Se(2)-Cl(4') Se(2)-Cl(5)

Se(2) • Se(l)-Cl(6) Cl(6) Cl(7) Cl(5) Cl(4) Cl(6) Cl(6) Cl(7) Cl(7) Cl(8) Cl(8)

•Se(2') Se(2') Cl(7) Cl(8) C l ( 8 ) Cl(5') Cl(5') Cl(4) Cl(4') Cl(4') Cl(5) Cl(4) Cl(5)

2,169(4 2,150(4 2,150(4 2,818(5 2,859(4 2,769(4

4,151(8 4,130(8 3,225(7 3,234(6 3,210(7 3,692(5 3,739(5 3,537(7 3,551(6 3,542(5 3,489(6 3,491(6 3,517(6

Cl(6)-Se(2H Cl(6)-Se(2)-' Cl(7)-Se(2)-1

Cl(4)-Se(2)-Cl(4)-Se(2) Cl(5)-Se(2) Cl(6)-Se(2) Cl(6)-Se(2) Cl(7)-Se(2) Cl(7)-Se(2) Cl(8)-Se(2) Cl(8)-Se(2) Se(l)-Cl(5) Se(l)-Cl(5) Se(l')-Cl(5)

Cl(7) •Cl(8) 01(8) Cl(4') Cl(5) Cl(4') Cl(4) Cl(4') Cl(4') Cl(5) 01(5) Cl(4) Se(l') Se(2)

-Se(2)

96,6(2 97,0(2 96,6(2 85,7(1 83,9(1 83,3(1 89,3(2 88,7(2 88,8(2 89,4(2 90,4(2 88,2(2 96,4(1 95,7(1 96,5(1

a Die Koordinaten der Atome mit Index ergeben sich aus den Parametern der Tab. I durch die Trans-formation x, y, 1/2—z.

Tab. I I . ß-SeCU: Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren mit Standardabweichungen.

BN B22 B33 Bi2 BI3 B23

Se(l) 1,36(5) 2,46(6) 2,20(6) 0,40(5) 0,60(4) 0,34(5) Se(2) 1,72(5) 2,09(6) 1,67(6) 0,01(5) 0,62(5) — 0,06(5) Cl(l) 2,17(17) 5,77(27) 2,46(18) 0,43(18) 0,00(14) 0,68(18) Cl(2) 2,38(18) 5,9C(29) 4,77(24) 1,09(19) 2,25(18) 0,93(21) Cl(3) 4,52(23) 2,27(19) 5,31(26) 0,80(17) 1,84(17) 0,45(19) 01(4) 1,93(15) 3,10(18) 2,26(16) — 0,63(14) 0,73(13) — 0,10(15) 01(5) 1,86(14) 2,66(16) 2,28(16) — 0,03(13) 0,76(12) 0,40(13) Cl(6) 4,95(23) 1,96(16) 3,55(20) 0,02(16) 2,06(18) — 0,23(17) Cl(7) 2,24(16) 3,90(21) 3,41(18) 0,45(16) 1,70(14) 0,15(17) Cl(8) 2,43(16) 4,18(22) 1,90(15) — 0,33(15) 0,00(12) — 0,13(16)

Abb. 2. Se4Clie-Molekel in der Kristallstruktur von ß-SeCU mit Atombezeichnung und Schwingungsellip-soiden (50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit).

Die Molekelstruktur des Se4Cli6 im ß-SeCU ähnelt sehr der des Te4Cli6 im festen TeCU und der des Se4Brie im a-SeBr4 [4]. Die terminalen Se-Clt-Bindungen (Mittelwert 2,164 Ä) sind gegenüber den Se-Clb-Brückenbindungen (Mittelwert Se-Clb 2,794 Ä) sehr viel kürzer; dies entspricht dem in kovalenter Näherung viel höheren Valenzbindungs-grad (1 gegenüber 1/3). Diese Verkürzung ist relativ

noch stärker als im Te4Clie (Mittelwerte Te-Cl 2,311 bzw. 2,929 Ä) und im a-SeBr4 (Mittelwerte Se-Br 2,36 bzw. 2,98 Ä) und gibt hier der ionischen Grenz-struktur (SeCl3

+Cl-)4 noch mehr Gewicht. Der Mittel-wert der Clt-Se-Clt-Bindungswinkel (96,1°), der etwa dem mittleren Brt-Se-Brt-Winkel im a-SeBr4 (95,9°) entspricht, ist wegen der geringfügig stärke-ren Abstoßung der Clt-Liganden untereinander gegenüber dem entsprechenden Wert im Te4Cli6 (94,8°) leicht vergrößert; dieser Effekt wird kom-pensiert durch den umgekehrten Gang der Clb-Se-Clb- (84,3°) und Clb-Te-Clb-Werte (85,0°). Die intramolekularen C1 •••Cl-Abstände betragen im Mittel 3,218 Ä für C l t - C l t , 3,751 Ä für Clb-Cl b und 3,519 Ä für Clb-Clt . Diese Werte sind ca. 0,20 Ä kleiner als die entsprechenden Werte im Te4Clie. Die intermolekularen Cl — Cl-Abstände in der ver-zerrten Dichtestpackung liegen zwischen 3,521(7) und 4,306(7) Ä mit einem Mittelwert von 3,78 Ä.

Der Vergleich mit dem „Lewissäure-Lewisbase-Addukt" SeCl3+AlCLr, in dem ebenfalls eine ver-zerrt-oktaedrische 3 + 3 - Koordination des Selens mit mittleren Se-Cl-Abständen von 2,11 bzw. 3,04 Ä vorliegt [13], zeigt die dort noch stärkere Annähe-rung an eine ionische Struktur mit trigonal-pyra-midalen SeCl3+-Kationen.

Unser Dank gilt der Deutschen Forschungsge-meinschaft und dem Fonds der Chemischen Indu-strie für die Förderung dieser Arbeit.

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