88 L o s s e m , Tetraaotsduren, Oxy- und Dioxytetrazotsawen.

Berechnet fur Ctefunden ~,H,(No~)N~ocH, C,H,(NO,),N,OCH;

C 46,O 38,6 40,4

N 29,s 30,O 28,5 H 3,s 2,9 318

4. Phenylglycolenyloxytetrazotslure, C,H,CH(OH)CN,OH;

von Fvalzx Bogdalan.

Diese Saure entsteht durch Reduction der Phenylglycolenyl- dioxytetrazotstlure. Bei einem ersten Versuche wurden 30 g phenylglycolenyldioxytetrazotsaures Kalium in 100 ccm Wasser von 65O gelost und dazu Natriumamalgam (etwa zweiprocentig) gegeben. Die Temperatur stieg auf 85O; es entwickelten sich nnangeuehm dem Quecksilberathyl ahnlich riechende , Lackmus blauende Gase. Mit dem Zusatz von Nstriumamalgam wurde fortgefabren, bis eine filtrirte Probe iiicht mehr die Zersetzungs- producte der Dioxytetrazotsaure beim Ansauern erkennen liess. Dann wurde die Flussigkeit angesauert, ohne dass sich etwas ausschied und darauf mit Aether ausgeschuttelt. Beim Verdunsten des Sethers blieb eine dickliche, krystallinische Masse zur&ck, welche getrocknet und nochmals mit Aether gewaschen wurde. Die Analyse wies auf ein Gemenge hin. Die Ausbeute war sehr gering. Die Substanz wurde nochmals in wenig Alkohol gelost und die Losung mit Petrollther versetzt. Es schieden sich kleine Krystallchen aus, die bei 141° schmolzen. Dieselben waren die gesuchte Oxytetrazotsaure.

Ein zweiter Reductionsversuch wurde mit kalter, verdunnter L66Ung gemacht. 18 g dioxytetrazotsaures Kaliuin wurden in 360 ccm Wasser gelijst und mit Natriumamalgam reducirt. Die nach Beendigung der Reduction erhaltene Losung schied auf Zusatz yon vie1 Schwefelslure nach 1Singerem Stehen gelbliche Krystalle der Oxytetrazotsaure ab, welche nach dem Umkrystalli- siren den Zersetzungspunkt 143O zeigten. Ausathern der Mutter- lauge lieferte weitere Mengen.

Bog d ah a , Phenylglycolelzyloxytetra~otsuure. 89

Die Phelzylglycolenyloxytetraaotsaure ist krystallwasserfrei, aber bestandig; im Exeiccator aufbewahrt zeigte sie noch nach Monaten denselben Schmelzpunkt. Sie lost sich schwer in Alkohol, leicht in Aether, nicht in kaltem, wohl aber in warmem Wasser ; durch kochendes Wasser wird sie zersetzt.

I. 0,2422 g, bei 141' schmelzend, gaben 0,4471 CO, und 0,0965 H,O. 0,1722 g gaben 42 ccm Stickgas bei 11O und 764 mm Druck.

11. 0,1653 g, bei 143O schmelzend, gaben 0,3026 CO, und 0,0637 H,O. 0,2669 g gaben 63 ccw Stickgas bei So und 755 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden - ~,HI3N,% I. II.

H 4 2 4,4 4,3 C 50,O 50,3 49,9

N 29,2 29,2 29,4

P~e~y~gglycole~yloxytetra~o~aures Silber, C8&N402Ag, schei- det sich auf Zusatz von Silbernitratlosung zu einer Losung der Saure in Wasser von 60') als dicker, weisser Niederschlag aus, der getrocknet ziemlich lichtbestlndig ist.

0,1766 g gaben 0,2067 CO, u ~ ~ d 0,0415 HeO. 0,3657 g ,, 0,2064 g ,, 0,0988 AgC1.

26 ccm Stickgas bei 7,5' und 761 mm Druck.

Berechnet Qefunden C 32,l 31,9 H 2,3 2,6 N 18,7 18,9 Ag 36,l 3670

Phe.lzylglycoleayloxytetr.nzot.saures Baryum, (C,H,N,O,),Ba, schied sich aus verdiinnten Losungen von OxysBure und Chlor- baryum in diinnen, achtseitigen Bllttchen ab, die irn polarisirten Lichte Zwillingslamellen zeigen. Es ist loslich in Wasser und explodirt nicht beim Erhitzen.

0,4574 g gaben 0,2034 BaSO,. Berechnet

Ba 26,4 Gefunden

26,2

Ob sich durch Reduction der Phenylglycolenyldioxytetrazot- skure die entsprechende Tetrazotsaure erhalten lasst , ist nicht

90 L o s s en, Tetrazotsaurelz, Oxy- u~nd Dioxytetrazotsauren.

mit Sicherheit ermittelt. Einige Beobachtungen deuten darauf hin, dass dieselbe sich unter gewissen Bedingungen bilden kann.

111. Kapitel.

Tetrazotsiluren, Die weitere Untersuchung dieser Sauren ergab wesentlich

folgende allgemeinere Resultate : 1) Bei Versuchen , Tetrazotsauren durch Reduction von

Diosytetraxotsiiuren darzustellon, zeigte sich, dass die Reduction der letzteren nicht so zu regeln ist, dass ausschliesslich Tetra- zotsaure entsteht ; meistens entstand sie nicht einmal vorzugs- weise. Deshalb ist die inzwischen von P i n n e r l * ) beobachtete Bildung von Tetrazotsauren aus Hydrazidinen eine weit bessere Darstellungsmethode derselben.

2) Bei gemassigtem Erhitzen der Benzenyltetrazotsaure entsteht hauptsachlich das von P i n n e r entdeckte Diphenyl- triazol neben kleineren Mengen von Diphenyltetrazin.

3) Die Anisenyltetrazotsaure giebt beim Erhitzen eine dem Diphenyltriazol entsprechende Verbindung.

4) Die Tetrazotsauren sind bestandiger als die Dioxy- und Oxytetrazotsauren ; die mit dein Benzenyl verbundene Atom- gruppe --N4O2H gewinnt um so mehr an Bestandigkeit, j e mehr Sauerstoff ihr entzogen wird. Benzenyl- und Anisenyltetrazot- saure lassen sich nitriren und amidiren; erstere ist auch bromirt worden.

5) Ester der Tetrazotsauren lassen sich leicht darstellen durch Einwirkung von Jodalkylen auf tetrazotsaure Salze. Da- neben ist nachgewiesen worden, dass der Aniseayltetrazotsaure- athylester auch durch Einwirkung von mit Salzsauregas gesattigtem Alkohol auf Anisenyltetrazotsaure entsteht. Ich bemerke dies, weil das in den Tetrazotsauren durch Metal1 oder Alkyl er- setzbaro Wasserstoffatom jedenfalls an ein Stickstoffatom ge-

l') Ber. d. deutsch. chem. Ges. 27, 994.