R. Klement. Phosphorsaw8 a h Ligand in komp1exe:ert Kobaltverbind. 23 7

Phosphorsaure als Ligand in komplexen Kobaltverbindungen. Von R. KLEMENT.

Die Einfuhrung dreizahliger Liganden in Komplexverbindungen ist bisher nur in einem Falle mit vollem Erfolg ge1ungen.l) Es lag nahe zu versuchen, ob auch dreibasische Sauren befahigt sind, analog gebaute Komplexsalze zu bilden. Aus besonderen Qrunden wurde zu diesem Versuch die Orthophosphorsaure gewahlt, die schon von anderen Autoren herangezogen worden war, jedoch mit ziemlich negativem Erfolg.

Bei der Einwirkung von Orthophosphorsaure auf Carbonato- tetrammin-kobaltinitrat ist es J. MEYER z, nicht gelungen, den Phos- phatrest in den Komplex einzufuhren, vielmehr ist nur Diaquo- tetrammin-kobalti-orthophosphat erhalten worden.

DUFF 3, hat Phosphorsaure bzw. tertiares Natriumphosphat mit Aquo-pentammin-kobaltinitrat reagieren lassen. Dabei sol1 eine teil- weise Einfuhrung des Phosphatrestes gelungen sein ; er beschreibt u. a. eine kristallisierte Verbindung, der er folgende Formel gibt:

[ (NR8) ,Co~~>l ’=0 .2 H,O . \-0

Der Phosphatrest wird also teils als im Komplex gebunden, teils als Anion fungierend dargestellt. Als Analoga kann man die Car- bonato- und Oxalato-pentarnmin-kobaltisalze betrachten, in denen die Valenzen des Carbonat- bzw. des Oxalatrestes ahnliche Funk- tionen haben. DUFF gibt Werte aus Leitfahigkeitsmessungen an, die niedriger sind, als sie fur Aquo-pentammin-kobaltiphosphat zu erwarten waren, und daraus folgert er eine festere, d. h. also kom- plexe Bindung des Phosphatrestes.

Im Laufe der vorliegenden Arbeit schien es anqebracht, dieses DUFF’SC~~ Salz dnrzustellen. In mehreren Ansatzen, bei denen

’) Triaminopropan, MANN u. POPE, Proc. Royal Soc. London. Serie A107,

2, Perstinliehe Mitteilung. ‘j Journ. Chem. Soo. London 123, 560; C. 1923, 111, 128.

80, u. 109, 444; C. 1925, I, 1175; 1926, I, 2450.

238 R. Klement.

genau nach der gegebenen Vorschrift verfahren wurde, gelang es niemals, das vorerwahnte Salz zu erhalten, sondern es wurde stets nur Aquo-pentammin-kobaltiphosphat [(H,O)(NH,), ColPO,. 2 H,O ge- wonnen, wie es auf S. 243 beschrieben ist. Das nach DUFF dar- gestellte Salz ist in Aussehen und chemischem Verhalten vijllig identisch mit auf andere Weise gewonnenem Aquo-pentammin- kobaltiphosphat.

Die vorerwahnten fur die Darstellung von Phosphatkomplexen angewendeten Ausgangssalze schienen fur eine neue Bearbeitung wenig geeignet, und es wurden deshalb Di- und Triammin-kobalti- salze fiir die neue Untersuchung gewahlt. La& man freie Ortho- phosphorsaure z. B. auf Dichloro-diaquo-diammin-kobaltichlorid oder auf Dichloro-aquo-triammin-kobaltichlorid einwirken, so tritt in jedem Fall Zerstorung des Komplexes ein unter Ausfallung von Kobalt(I1)- phosphat. Gleiche Wirkung ubt die Phosphorsaure auf NO,-haltige Komplexe aus, wie z. B. Hexanitro-kobaltiat und Tetranitro-diammin- kobaltiat, wahrend Trinitro-triammin-kobalt nur iZuBerst schwer an- gegriffen wird, was wahrscheinlich durch eine Konfiguration bedingt wird, die eine besondere sterische Hinderung ausiibt.

Die letzteren Verbindungen werden auch durch sekundares Natriumphosphat zersetzt. Dagegen ist dessen Einwirkung auf die oben erwahnten Dichloro-salze von weniger komplexzerstorendem Charakter. Man erhalt aus Dichloro-diaquo-diammin-kobaltichlorid und aus Dichloro-aquo-triammin-kobaltichlorid durch Erwarmen mit Natriumphosphat griine Pulver (im folgenden stets so genannt), die ein Gemisch komplexer Verbindungen mit Kobalt(I1)-phosphat dar- stellen. Sie sind in Wassor unloslich. Ihre Zusammensetzung ist nahezu die gleiche; eine genaue Identifizierung ist aber unmoglich gewesen.

Behandelt man das griine Pulver mit khylendiamin, so geht es mit roter Farbe in Liisung, und es entsteht ein Hydroxo-salz, das den Phosphatrest als Anion enthalt, und das durch die Um- setzung mit Kaliumjodid, wobei cis-Hydroxo-aquo-diathylendiamin- kobaltijodid [(OHXH,O)Co cn,]J, 2H,O l) gebildet wird, als cis-Hydr- oxo-aquo-diathylendiamin-kobdtiphosphat [(OH)(H,O)Co en,]HE'O,- 3H,O erkannt worden ist.

Das griine Pulver lost sich auch in einer stark ammoniakalischen Ammoniumphosphatlosung, und aus diesem Reaktionsgemisch scheiden

l) WERNER, Ber. 40 (1907), 283.

Phosphorsaure als Ligand in kornplexen Kobaltverbindwngen. 23 9

sich alsbald kleine violette Kristalle ab. Ihre Analyse ergibt die Verhaltniszahlen 1 Co : 1 PO, : 4NH, : 3H,O. Das Wasser muB als Kristallwasser gebunden sein, denn nach ein- bis zweitagigem Stehen des Salzes uber Schwefelsaure ist es vollstandig entwichen, wahrend komplex gebundenes Wasser dies nicht tut. Es bleibt also fur das getrocknete, wasserfreie Salz die Zusamrnensetzung (NK,),Co”’.PO,, und es erheben sich verschiedene Fragen bzgl. seiner Konstitution.

Zwei Beobachtungen sprechen zunachst fur eine komplexe Bin- dung des PO,-Restes. Die waBrige Losung der violetten Kristalle (wegen der Schwerloslichkeit nur etwa l/looo molar) bleibt auf Zu- satz von Silbernitrat vollkommen klar, wiihrend aus einer l/looo molaren Losung von Aquo-pentamminkobaltiphosphat [(H,0)(NH,)5Co]P0,. 2H,O durch Silbernitrat sofort Silberphosphat gefhllt wird.

Leitfahigkeitsmessungen der Losung der violetten Kristalle er- geben sehr niedrige Werte fur die molekulare Leitfahigkeit: fur v = 1000 ist ,u = 37, wahrend fur Aquo-pentammin-kobaltiphosphat bei derselben Verdunnung ,u = 214 ist. Der letztere hohe Wert fur ein zwei-ioniges Komplexsalz, der nur in der GroBenordnung von p = 100 liegen sollte, erkliirt sich durch hydrolytische Spaltung des Salzes, dessen waBrige LSsung alkalisch reagiert. Im Gegensatz d a m reagiert die Losung der violetten Kristalle neutral.

Aus dem niedrigen Wert der Leitfahigkeit und dem Verhalten gegen Silbernitrat muB auf die komplexe Birr dung des PO,-Restes geschlossen werden.

Ob dieser Rest mit seinen drei Valenzen komplex gebunden ist, so dab im Tetrammin-phosphato-kobalt, wie das Salz seines nichtelektrolyt-ahnlichen Verhaltens wegen genannt werden soll, ein siebenzahliges Kobaltatom vorlage, oder ob nur zwei Valenaen diese Funktion haben, laBt sich aus den durchgefuhrten Umsetzungen nicht mit Sicherheit schlieBen. Wahrscheinlicher ist die letztere Annahme, denn es entstehen bei den Umsetzungen bekannte Salze mit sechszahligem Kobaltatom.

I n konz. Salzsaure lost sich das Tetrammin-phosphato-kobalt mit blauer Farbe anf. Nach zwei Tagen hat sich fast quantitativ aus der Losung ein Gemenge von wenig violetten und vie1 griinen Kristallen abgeschieden, die als cis- bzw. trans-Dichloro-tetrammin- kobalti-chlorid l ) erkannt worden sind.

l) cis-Dichloro-tetrammin-kobaltichlorid lagert sich beim Stehen unter konz. Selzsaure in das trans-Sale urn [WERNER, Ber. 40 (1907), 48211.

240 R. Klement.

In Oxalsaure lost sich das Tetrammin-phosphato-kobalt eben- falls auf. Erhitzt man die violette LBsung auf dem Wasserbad, so schlagt die Farbe bald nach Rot um, und man erhalt schlieBlich rote Kristalle von cis-Diaquo-tetrammin-kobaltioxalat

[(H,O)z(NH,),~oI,(~,O,), *

I n beiden Fallen also werden cis-Verbindungen erhalten. Aus diesem Befund wird auf eine Bindung des Phosphatrestes im Kom- plex mit zwei Valenzen geschlossen, wahrend die dritte Valenz ionogene Funktion hat. Die komplex gebundenen Valenzen werden aus naheliegenden Griinden als in cis-Konfiguration angenommen. Die Formel des Tetrammin-phosphato-kobalts ist also folgender- maBen zu schreiben:

(n = 2 und 3 ) . /o\ '% O /

[(NH&~o]-O-P=O-nH,O

Ein Versuch, mit Hilfe fliissigen Ammoniaks eine oder zwei NH,-Gruppen einzufiihren, miBlang vollkommen; es trat keinerlei Reaktion zwischen dem Tetrammin-phosphato-kobalt und Ammoniak ein. Hieraus mu8 auf ziemlich feste kornplexe Bindung des PO,- Restes geschlossen werden.

Um sicher zu gehen, daB nicbt etwa im Tetrammin-phosphato- kobalt doch ein bisher unbekanntes trans-Diaquo-salz vorliegt, wurde cis-Diaquo-tetrammin-kobaltiphosphat [(H,O),(NH,),Co]PO, dargestellt. Wenn auch der Unterschied in der Farbe des ziegelroten cis-Diaquo- tetrammin-kobaltiphosphats und des violetten Tetrammin-phosphato- kobalts auf eine cis-trans-Isomerie schlieBen laBt, so ist doch nicht einzusehen, warum auf Grund dieser Isomerie beide Salze sich in ihrer Dissoziation unterscheiden sollten, denn das ziegelrote Diaquo- phosphat reagiert wie ein normales Phosphat, d. h. seine wa6rige Losung reagiert durch Hydrolyse alkalisch, und Silbernitrat falllt daraus sofort Silberphosphat. Weiter la& sich das Tetrammin- phosphato-kobalt sehr leicht entwassern, wahrend im Gegensatz hierzu die beiden komplex gebundenen Wassermolekiile des Diaquo- tetrammin-kobaltiphosphats iiber Schwefelsaure nicht fliichtig sind.

Die oben aufgestellte Formel wird also durch mehrere sich einander erganzende Tatsachen gestiitzt.

Versusheteil. cis- H y d r 0x0-aqu o - d iil t h y len d i am i n - k oB a1 t i p ho sp h a t

[(OH)(H,O)Co en,]HPO, - 3 H,O. In ein zum Sieden erhitztes Gemisch von 40 ccm 10°/,iger

Athylendiaminlosung und 20 cm3 Wasser werden 5 g griin.es

Phosphorsawe als Ligand in komplexm Kobaltverbindungen. 241

Pulver (aus Dichloro-diaquo-diammin-kobaltichlorid) eingetragen, wo- bei stiirmisch Ammoniak entweicht. Die entstandene rote Losung versetzt man unter Eiskiihlung mit 150 cm3 Alkohol, wodurch ein rohes Produkt gefallt wird. Dieses lost man in 40 cm3 Wasser und fallt in derselben Weise mit Alkohol. Man erhalt etwa 3 g eines kristallinischen, roten Pulvers.

0,3244 g Subst.: 0,1366 g CoSO, und 0,0996 g Mg,P,O, . 0,0930 g Subst.: 13,2 em* N,, 18O, 751 mm. 0,3530g Subst.: 0,0528gH,O.

c o PO4 N 3 H,O [(OH)(H,O)Co en,jHPO,. 3H,O (364,3).

Ber.: 16,18 o/o 26,08 15,38 O j 0 14,84 "i0 Gef.: 16,02 26,28 16,4 14,96

Eine 10°/,ige, kalte Losung des obigen Phosphats wird mit soviel festem Kaliumjodid versetzt, als sich lijst, und dann in Eis abgekiihlt. Man erhalt braune Kristallchen, die sich leicht in Wasser losen.

0,2464 g Subst.: 0,0738 g CoSO, und 0,2260 g AgJ. [(OH)(H,O)Co en,]J, - 2 H,O (504,l)

c o J Ber.: 11,69 O i 0 50,36 Gef.: 11,40 49,58

Tetrammin-phosphato-kobal t /o\ '0'

[(NH&Co]-O-P=O *II H,O. (n=2 und 3.)

a) Man lost 16 g kristalliertes, sekundares Natriumphosphat in 60 cm3 Wasser von 40° C und fiigt 10 g Dichloro-diaquo-diammin- kobaltichlorid hinzu. Wenn nahezu alles gelost ist, filtriert man und erwarmt das Filtrat etwa ' I , Stunde lang auf 60-65O. Das ausgeschiedene griine Pulver wird d a m abgesaugt, rnit vie1 Wasser, Methanol und Ather gewaschen and getrocknet.

b) Man 16st 20 g Natriumphosphat und 10 g Dichloro-aquo- triammin-kobaltichlorid in 150 cm3 Wasser und erhitzt die Miscbung kurze Zeit zum Sieden. Das abgeschiedene griine Pulver wird wie bei a) weiter behandelt.

6 g des obigen griinen Pulvers werden in einer siedenden Mischung von 5 g Ammoniumphosphat, 100 cm3 Wasser und 30 om3 konz. dmmoniak ge'tiist, die violette Losung filtriert und in den Eisschrank gestellt. Nach einem Tag werden die gebildeten Kristalle abgesaugt, mit verdiinntem Ammoniak, Wasser, Methanol und Ather gewaschen. Zur Reinigung lost man sie (etwa 2 g) in einer Mischung

242 R Klement.

von 50 cm3 Wasser und 5 cm3 verdiinnter Salzsaure, versetzt mit 50 om3 verdiinntem Ammoniak und lBBt im Eisschrank auskristalli- sieren. Das Salz bildet violette, rechteckige, diinne Tafeln mit teilweise abgeschnittenen Ecken. Es ist in Wasser sehr schwer loslich. Diese Losung gibt mit Silbernitrat keinen Niederschlag und reagiert neutral. I)

0,2796 g Subst.: 0,0598 g Co. 0,2538 g ,, : 0,1044 g Mg,P,O,. 0,2638 g Subst.: 0,1096 g Mg,P,O, . 0,2208 g ,, : 31,78 ems n/iO-HCl. 0,272'2 g Subst.: 39,l ems n/lO-HCI. 0,2638 g ,, : 0,0504 g H,O. O,YS20 g Subet : 0,0544 g B,O.

0,2650 g Subst.: 0,0572 g Co .

/o\ ' O /

[(NH,),COJ-O-P-'=O*~H,O (276,2)

co PO, NH, H,O Ber.: 21,35 a/o 34,42 O/,, 24,67 o/o 19,57 "lo Gef.: 21,39 35,ll 24,52 19,lO

21,59 35,46 24,46 19,30 0,2606 g Subst.: 0,0594 g Co und 0,1134 g Mg2P,07. 0,2714 g ,, : 0,1176 g Mg.,P,07. 0,2028 g Subst.: 31,16 ems n/tO-HCI. 0,2978 g ,, : 0,0412 g H,O.

c o PO, NBS H,O Ber.: 22,84 O l 0 36,81 Ofo 26,38 OI ip 13,96 O l 0 Gef.: 22,79 37,14 26,16 13,83

36,99 Leithhigkeitsbestimmung: w = 1000: x = 3,77 - p = 37

8 = 2000: x = 3,27 * lo-', p = 65

1 g Tetrammin-phosphato-kobalt wird in 15 cm3 konz. Salzsaure gelist. Nach zwei Tagen haben sich eine grof3e Menge griine und eine geringe Menge violette Kristalle gebildet. Nan saugt tlb und lost durch wenig kaltes Wasser die violetten Kristalle auf, die durch konz. Salzsaure au8 der wiiI3rigen Losung wieder ausgefalt und als cis-Dichloro-tetrammin-kobaltichlorid erkannt werden. Die griinen Kristalle konnen auf dieselbe Weise umgefallt werden und erweisen sich als trans-Dichloro-tetrammin-kobaltichlorid.

0,2658 g Subst.: 45,38 ems n/lO-HCi. 0,2508 g ,, : 0,1680 g CoSO, und 0,4604 g AgCI.

[(NHs),CoCI,]C1 (233,5) c o XH, c1

Ber.: 25,25 a/o 29,17 "/,, 45,56 Gef.: 25,48 29,08 45,42

1) Molekulargewicbtsbestimmungen konnten mangels eines geeigneten Liisungsmittels leider nicht ausgefiihrt werden.

Phosphorsatwe als Ligand in komplexen Kobalherbindungen. 243

3 g Tetrammin-phosphato-kobalt werden zu einer Losung von 4,5 g Oxalsaure in 100 cm3 Wasser hinzugefiigt und die Mischung auf dem Wasserbad erhitzt. Die Farbe der Losung geht von violett in rot iiber. Man dampft bis zur beginnenden Kristallisation ein und la& erkalten. Das Rohprodukt wird aus heiBem Wasser um- kristallisiert. Glanzende Kristalle von roter Farbe, in kaltem Wasser schwer 18siich.

0,2442 g Subst.: 0,1258 g CoSO,. 0,2634 g ,, : 26,25 ems n/lO-KMnO,.

0,2612 & Subst.: 35,52 em3 n/lO-HCI.

[(H~O)~(NH~ZCOI~(C,O,IS (59073) co NH, GO4

Ber.: 19,97 o/i, 23,08 o/o 44,72 O/,, Gef.: 19,59 23,16 43,85

A q u o - p en t a m m i n - k o b a 1 t i p h o s p h a t [(H,0)(NH3),Co]P0,. 2 H,O. Aus der Mutterlauge der Darstellung von Tetrammin-phosphato-

kobalt aus dem grunen Pulver kristallisiert nach etwa einwochigem Stehen im Eisschrank Aquo-pentammin-kobaltiphosphat in groBen braunroten Kristallen aus. Das Salz ist in Wasser schwer loslich; die Losung reagiert durch Hydrolyse alkalisch und gibt mit Silber- nitrat einen Niederschlag.

0,2980 g Subst.: 0,0600 g Co und 0,1126 g Mg,P,O,. 0,3036 g ,, : 0,0358 g H,O. 0,2600 g Subst.: 44,08 cm3 njlO-HC1.

[(ITzO)(NH&C~]P04. 2 H,O (293,2) C O PO, NHS 2 H 2 0

Ber.: 20 , l l o/o 32,41 o/o 29,04 o/io 12,28 o / o Gef.: 20,14 32,25 28,87 11,56

Leitfihigkeitsbestimmung: v = 1000: x = 2,14 p = 214 p = 253 v = 2000: x = 1,265 *

Das nach der DnFF'schen Vorschrift gewonnene Salz gab folgende Analysenwerte:

0,2988 g Subst.: 0,0348 g 0,2112 g ,, : 35,s ems

Fur [(H,O)(NH,],Co]PO, H,O

Ber. co: 20.11 O i " ,"

Po,: 32;41 NH.: 29.04

Kristall-H,d: 12;28

H,O und 0,0605 g Co und 0,1170 g Mg,P,O,. n/lO-HCI.

0 Fur [(NH,),Co L O 1 P = O . 2 H 2 O

\O/(nach DUEF). Gef. Ber.

33,42 34,54 20,25 ' lo 21,44

28,96 30,91 11,65 13,lO

Uberschichtet man gepulvertes Aquo-pentammin-kobaltiphosphat mit konz. Salzsaure, so bildet sich im Verlauf einiger Tage Aquo- pentammin-kobaltichlorid [(H,O)(NH,),Co JC1, .

244 R. Rlemenf. Phosphorsuwre a h Ligand in Icomplexen Kobaltvmbind.

c is - D i a q u o - t e t r a m m i n - k o b a1 t i p h o s p h a t [( H,O)&NH,),Co]PO 4‘

Beim Vermischen warmer, aquivalenter Losungen von Diaquo- tetrammin-kobaltichlorid und tertiarem Natriumphosphat erh&lt man beim Erkalten ein ziegelrotes Kristallpulver von Diaquo-tetrammin- kobaltiphosphat. Das Salz ist in Wasser schwer loslich; die Losung reagiert alkalisch und gibt mit Silbernitrat einen Niederschlag.

0,2750 g Subst.: 0,1614 g CoSO, und 0,1132 g Mg,P,O,. 0,3224 g ,, : 49,5 cmS n/lO-HCl.

[(HzOh(NH,),ColP04 (25872) c o PO, NH,

Ber.: 22,84 36,81 O l 0 26,38 Gef.: 22,32 36,69 26,14

Zusammenfassnng. Es ist die teilwehe Einfuhrung der Phosphorsaure in komplexe

Kobaltverbindungen gelungen durch Darstellung von Tetrammin- phosphato-kobalt

/o\ [(NH,),Co]-O-P=O.nHzO (n = 2 und 3) ,

\O/

dessen Reaktionen beschrieben werden.

l+’amkfUPt a. H., Chemisohes Institut der &iversitat, An- organische Abteilung.

Bei der Redaktion eingegangen am 8. August 1926.