H. Quast, G. Meichsner und B. Seiferling 1891

Liebigs Ann. Chem. 1986, 1891 - 2899

Photochemische Bildung von Methylencyclopropan-Analoga, XI1

Synthese von 3,5,5-Trialkyl-3,5-dihydro-4H-1,2,3- triazol-4-onen 2,

Helmut Quast *, Georg Meichsner 3, und Bernhard Seiferlirzg4)

Institut fur Organische Chemie der Universitat Wurzburg, Am Hubland, D-8700 Wiirzburg

Eingegangen am 5. Juni 1986

Umsetzung der Lithium-esterenolate 11 rnit den Alkylaziden 12 ergibt die 3,5,5-Trialkyl- 3,5-dihydro-4H-1,2,3-triazol-4-one 4 rnit 60--70% Ausbcute. Die spektroskopischen Daten und der ElektronenstoB-induzierte Zerfall von 4 werden diskutiert.

Photochemical Formation of Methylenecyclopropane Analogues, XI1 I). - Synthesis of 3,5,5-Trialkyl-3,5-dihydro-4H-1,2,3-triazol-4-ones *)

The reaction between the alkyl azides 12 and the lithium enolates 11 of the esters 9 affords a 60- 70% yield of the 3,5,5-trialkyl-3,5-dihydro-4H-1,2,3-triazol-4-ones 4. The spectro- scopic data and the clcctron-impact-induced decomposition of 4 are discussed.

Die Photoextrusion von molekularem Stickstoff aus den Dihydropyrazol- und Dihydrotetrazolderivaten 2 mit einer exocyclischen Doppelbindung eroffnete einen neuen Zugang zu den Heteroanalogen des Methylencyclopropans 1 und 3, ins- besondere zu solchen mit kleinen Alkyls~bstituenten~~~). 3,5-Dihydro-4H-l,2,3-tri- azol-4-one 4, von denen einige schon lange bekannt sind’), schienen daher geeignet zur photochemischen Erzeugung von Aziridinonen 5 (a-Lactame)@, deren lange postulierten*) und gesuchten’) Isomeren, namlich der Iminooxirane 6, und schlieB- lich der oft diskutierten acyclischen Zwischenstufen 7 ‘I. Wir berichten hier iiber die Synthese einiger Trialkyldihydro-1,2,3-triazolone 4, um eine Ausgangsbasis fur das Studium ihrer Reaktionen, insbesondere der thermischen und photochemi- schen Stickstoff-Extrusion2) zu schaffen.

Durch eine unerwartete Cyclisierung der Zwischenstufen 10, die durch kataly- tische Hydrierung der 2-Azido-2-phenylessigsaurederivate 8 entstanden, erhielt Hohenlohe-Oehringen 1958 erstmals 3,5-Dihydro-4H-1,2,3-triazol-4-one (4a - c ) ~ ) , deren thermische und Lewis-Siiure-katalysierte Stickstoff-Eliminierung von Smets et al. aufgeklart wurden lo). Nur die phenylsubstituierten Triazene 10a, c, nicht jedoch die Zwischenstufen der Hydrierung von a-Azido-a,a-dialkylessigsaure- estern, schlossen den Ring zu 3,5-Dihydro-4H-l,2,3-triazol-4-onen ’). Die in einigen Fallen beobachtete Umsetzung von Isocyanaten mit Diazoverbindungen ergab dipolare Zwischenstufen oder in einer [3 + 21-Cycloaddition Triazolone vom Typ

6 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1986 0170-2041/86/1111-1891 $ 02.50/’0

1892 H. Quust, G . Meichsner und B. Seiferlinq

l a , 2a6a) l b . 2b6b) IC, zC5a)

I d . 2dSb)

h u Y l T d h u ?>Y

Y-Y x - + . - N2 N=N - N2 Y

1 2 3

NR CMe2 30, 2e6b) S CMe2 0 CMe2 3b, 2f50) CR, NR' NR NR' 3c NR NR' 0 NR

4 5 6 7

4, doch wurden bisher fast immer nur Folgeprodukte isoliert"). Lediglich aus Phenylisocyanat und (Trimethylstanny1)diazomethan entstand ein 1 : 1-Addukt, dem eine Triazolonstruktur 4 zugeschrieben wurde"). Die Reaktion von Diphe- nylketen mit Aziden13) fuhrte dagegen nicht zu Triazolonen vom Typ 4b, sondern vermutlich zu 3,3-Diphenylaziridinonen, die aber sofort ein weiteres Mol Diphe- nylketen zu fiinfgliedrigen Heterocyclen addierten 14). Bereits 1902 setzte Dimroth Esterenolate mit Phenylazid um und isolierte 5-Hydroxy-1H-1,2,3-triazole'5). Die ganz analoge Reaktion von Ketonenolaten mit Alkylaziden und Phenylazid ergab 3,5-Dihydr0-4-hydroxy-4H-1,2,3-triazole'~). Trost und Pearson entdeckten das he- terocyclische System 4 (4d, e) erneut, als sie Dimroths Reaktion auf das Enolat 11 g des Isobuttersaure-methylesters (9g) iibertr~gen'~'. Wir2) und spater D'Angeli et al. '*) benutzten diese Methode ebenfalls und erhielten aus den Alkylaziden 12f'*' bzw. 12g-j und den Esterenolaten l l g , i in fast allen Fallen glatt die erwarteten 3,5,5-Trialkyl-3,5-dihydro-4H-l,2,3-triazol-4-one 4f'*) bzw. 4g -1 (Tab. 1).

Weil ungesattigte Substituenten das Ergebnis der Stickstoff-Extrusion durch Beteiligung an einer Cyclisierung zu funfgliedrigen Heterocyclen beeinflussen konnen','ob.'9~20), beschranken wir uns hier auf 3,5-Dihydro-4H-1,2,3-triazol-4-one 4 mit gesattigten Alkylsubstituenten. Wir wahlten als N-Substituenten Methyl- (4g), 2,2-Dimethylpropyl- (4h), tert-Butyl- (44 I) und 1 -Adamantylgruppen (4j, k), um NMR-spektroskopisch leicht nachzuweisende und identifizierbare bzw. gut kristallisierende Ausgangsverbindungen und Produkte zu haben. GroDe Substi- tuenten sind notig, wenn Aziridinone 5 isoliert werden sollen. Ferner sollten sich bei dieser Auswahl von Substituenten sterische Einflusse auf Geschwindigkeit und Produkte der Stickstoff-Extrusion erkennen lassen.

Die neuen 3,5-Dihydrotriazolone 4g - 1 bilden farblose, im Vakuum sub'limier- bare, meist niedrig schmelzende Kristalle oder farblose, im Vakuum destillierbare

Liebigs Ann. Chem. 1986

Photochemische Bildung von Methylencyclopropan-Analoga, XI1 1893

R

LiN(iPr);! 1 N, NNH,

10

8c, 10c7)

12d 17)

12f 78)

99. l l g , 129

12h

91, 1 1 1 . 121

12j

4

R

Ph 4a 7)

4b ')

C0,Et 4c 7)

CH,Ph 4f 18)

CH,SPh 4d 17)

4e ' 7)

Me 49 CHztBu 4h

tBu 4i

Ad*) 4i 4k 41

R

1 1 12

R' R2 R3

H Ph Ph

Me Ph Ph

H Ph C02Et

CH,SPh Me Me

CHZSPh CH,-CH=CH-CHZ-CH,

CH2Ph Me Me

Me Me Me

CH2tBu Me Me tBu Me Me

Ad') Me Me

Ad*) Me tBu

tBu Me tBu

8 , 10: R' = Me, Et. Ph, CH,CN. CH2CO2Et7). -') Ad = 1 -Adarnantyl

Ole (Tab. 1). Ihre Carbonylabsorption im IR-Spektrum liegt genau im gleichen Bereich wie die von 1,4-Dialkyltetrazolonen 2d (1720- 1730 cm111)5339), aber bei niedrigeren Wellenzahlen als die Carbonylbande des Pyrazolons 2b (1760 cm-')'l). Die chemischen Verschiebungen der Carbonylkohlenstoffsignale in den I3C-NMR- Spektren von Tetrazolonen 2d (143 - 150 ppm)5h,13b*'9,20), den Triazolonen 4g-1 (178.7-180.5 ppm, Tab. 2) und dem Pyrazolon 2b (221.2 ppm)22) unterscheiden sich dagegen ganz betrachtlich. Besonders interessant fur photochemische Ver- suche ist ein Vergleich der UV-Spektren von 1,4-Dialkyltetrazolonen 2d, der Tri- azolone 4g- k und des Pyrazolons 2 b. Wahrend 1,4-Dialkyltetrazolone 2d nur ein sehr kurzwelliges Absorptionsmaximum (225 - 230 nm, lg E = 3.54 - 3.67, in H e ~ a n ) ~ ) , wahrscheinlich ein n-n *-Ubergang, aufweisen, beobachtet man bei dem Pyrazolon 2b nur eine n-n*-Anregung (357 nm, lg E = 2.217, in H e ~ a n ) ~ ~ ) . Die Triazolone 4g- k zeigen dagegen zwei Absorptionsmaxima, von denen das lang- wellige durch einen n-Tc *-obergang hervorgerufen wird, wie die Solvatochromie beweist (Tab. 1). Das kurzwellige, wesentlich intensivere Absorptionsmaximum der

Liebigs Ann. Chem. 1986

1894 H . Ouasl, G . Meichsner und B. Seiferlinq

Triazolone 4g - k ruhrt von einem n-n *-Ubergang her, was durch seine hohe Intensitat und das Fehlen von Solvatochromie angezeigt wird.

Tab. 1. Ausbeuten, Schmelzpunkte bzw. Siedepunkte sowic IR- und UV-Daten einiger 3,5,5- Trialkyl-3,5-dihydro-4H-I ,2,3-triazol-4-one 4

49 68 (20 - 25) 1728 ( F i l m ) 247 (3.621) 305 (2.560)

4h 61 49b) 1733 ( N u J o ~ ) 250 (3.720) 305 (2.627) 4i 62 52') 1732 ( N u j o l ) 250 (3.673) 309 (2.511)

45 65 74 (Zers.) 1730 ( E l 4 ) 251 (3.663) 309 (2.492) 4k 60 121 (Zers.) 1722 (Elenrol) 253 (3.951) 312 (2.718) 41 15 (20 - 251 1722 (F i lm1

251 (3.675) 302 (2.463)d)

'I' Badtemperatur bei der Kurzwegdcstillation bei Torr. - h, Diffcrentialthermoanalyse: Zen.-P. 100 'C. - '' Differentialtherrnoanalyse: Zcrs.-P. 82°C. - dl In Wasser/Methanol (9 : 1)

Beim Elektronenstofi-induzierten Zerfall der Dihydro-l,2,3-triazolone 4 im Massenspektrometer beobachtet man nur Fragmente, die fur eine primiire Stick- stoffabspaltung vom Molekul-Ion sprechen. Man findet dagegen keine Ionen der Zusammensetzung eines lsocyanats oder Ketens, die im Sinne einer [3 + 21- Cycloeliminierung in lsocyanat und Diazoverbindung bzw. Keten und Alkylazid zu interpretieren wgren. Ebensowenig gibt es Hinweise auf eine [4 + 11-Cyclo- eliminierung von Kohlenmonoxid. Eine solche beobachtet man bei der Photolyse des Tetramethylpyrazolons 2 bhhl.

0 $N,R1 - N2 j [M -

N=N

4h-j

- CH3 N2]+' [M - N2 -

- co - R' CH3]+ MeCNR'+ -3 MeCN+'

- CN MeCO-CN" + MeCO"

Die Petersen-Olefinierung von 3,5-Dihydro-4H-l,2,3-triazol-4-onen 4, sowie Untersuchungen ihrer thermischen und pho tochemischen Stickstoff-Extrusion sol- len an anderer Stelle mitgeteilt werden.

Wir dankcn Frau Dr. G. Lnnge und Hcrrn F. Dudrick fur die Massenspcktren, Frau E. Ruckdeschel fur Hochfeld-NMR-Spektren und Frau R. Sehedel fur die Differentialthermo- analysen. Dem Funds der Chemisehen Industrie schulden wir Dank fur finanzielle Unter- stutzung.

Liebigs Ann. Chem. 1986

Photochemische Bildung von Methylencyclopropan-Analoga, XI1 1895

Experimenteller Teil Schmelzpunktc wurden in zugeschmolzenen Kapillarcn mit einem Gerat der Fa. Riichi

bestimmt und sind nicht korrigiert. - DiKerentialthermoanalyse von 4h und i: Thermal Analyzer 990 der Fa. Du Pont Instruments; DSC-Zelle mit 0.2 x cal s - ' inch '. - IR-Spektren: Spektrometer Acculab 4 der Fa. Beckman, Eichung mit Polystyrol. - UV- Spektren: Spektrometer Cary 17 der Fa. Varian. - 90-MHz-'H-NMR-Spektren: Spektro- meter EM 390 der Fa. Varian. - 22.64-MHz-I3C-NMR-, 400.13-MHz-'H- und 100.61- MHz-I3C-NMR-Spektren: Spcktrometer WH 90 bzw. WM 400 der Fa. Bruker-Physik, Stan- dard Tetramethylsilan (TMS). Die Zuordnungen in den 13C-NMR-Spektren wurden durch ,,off resonance"-cntkoppeltc Spektrcn gesichert. - 70-cV-Massenspektren: Spektrometer CH 7 mit Datensystem SS 200 der Fa. Varian-MAT. - Gaschromatographie (GC): Gerat 1400 der Fa. Varian. Bedingungen A: 1.5 m Glassiiule mit 10% Siliconol SE 30 auf Volas- pher A2 (0.18-0.25 mm, Fa. Merck); 37 ml N2/min; Saulentemp. S = 60, Injektortemp. I = 190, Dctektortemp. D = 210°C. Bedingungcn B: 3.0 m GI aule mit 10% Siliconol SE 30 auf Volaspher A2 (0.18-0.25 mm); 37 ml N2/min; S = 90, Z = 200, D = 200 'C.

Nachgereinigter Stickstoff wurde mit Diphosphorpcntoxid getrocknet. - Argon wurde in einer Gasreinigungsanlage der Fa. 0. Fritz, Hofheim a. T., uber BTS-Katalysator (BASF) bei 120 "C von Sauerstoff befreit und mit Kieselgel, Kaliumhydroxid, Magnesiumperchlorat und Diphosphorpentoxid getrocknet.

Aus Umlaufapparaturen unter Stickstoff oder Argon wurden destilliert: Ether, Tetruhy- drofuran und Diisopropylnmiri iiber Natriumhydrid. - Kohlrnstqffdisulfid wurde iiber Ka- liumcarbonat destilliert, 2-Methylpropansliure-mef~yle.ster (9g) uber Calciumhydrid. - Na- triumazicl und Zinkiodid wurden bei 16O'C/IO- ' Torr iiber Diphosphorpentoxid getrock- net. - Der Gehalt von AlkyllithiumlGsungen wurde durch Titration mit Diphenyl- c s~ igsau rc*~~ bestimmt.

Tab. 2. Chemische Verschiebungen in den 'H- und "C-NMR-Spektren einiger 3,5,5-Trialkyl- 3,5-dihydro-4H-1,2,3-triazol-4-one 4 in [DJ Benzol

Verb. 13C-NMR H-NMR N C H ~ tau M e - C - CO NCH2 t au C-Me

49 68.3 21.1 73.3 178.7 2.97 1.10 4h 54.2 33.2 27.6 21.3 75.4 179.1 3.42 0.83 1.13 4i 57.5 27.9 21.3 77.1 179.4 1.44 1.13

4kbi 24.7 36.6'' 16.5 84.3 179.2 1.04'' 1.19 41 57.7 28.1 16.6 84.3 179.3 1.43 1.12

4 j a ' 21.4 77.3 179.5 1.18

36.6 24.7'' 0 . 9 8 )

a) I-Adamantyl, 'H-NMR: 6 = 1.51, 1.93, 2.20 (br.); I3C-NMR: 6 = 58.4 (a-C), 40.5 (B-C), 29.7 (y-C), 36.2 (6-C). - b' I-Adamantyl, 'H-NMR: 6 = 1.53, 1.91, 2.23 (br.); "C-NMR: 6 = 58.7 (a-C), 40.6 (p-C), 29.8 (y-C), 36.3 (6-C). -

Vorstufen

5-tert-Butylgruppe.

Nach Literaturangaben wurden hergestellt:

I-Azidoudamantun (l2j)"' aus 1-Bromadamantan, Natriumazid und Zinkiodid in Koh- lenstoffdisulfid (3 d) mit 54% Ausb. als farblose Kristalle mit Schmp. 79'C (aus Methanol) (Lit. 26) 80°C).

Liebigs Ann. Chem. 1986

1896 H. Quast, G. Meichsner und €3. Seijerling

Azidomethan (12g)*): In Anlehnung an Lit.") tropfte man langsam unter Riihren und Durchleiten von Stickstoff zu einer Losung von 10.4 g (0.16 mol) Natriumazid in 20 ml Wasser bei 70°C gleichzeitig 45 ml (0.48 mol) Dimethylsulfat und eine Losung von 32.0 g (0.57 mol) Kaliumhydroxid in 60 ml Wasser. Das mit Stickstoff verdunnte 12g wurde durch einen Intensivkiihler und ein 1 -m-Trockenrohr rnit Kaliumhydroxid-Platzchen, die beide auf 35-40°C temperiert waren, in eine auf -95°C gekiihlte Falle rnit 9.40 g Ether geleitet. Man erhielt 8.76 g'(96%) 12g als farblose, 48proz. Losung.

f-Azido-2,2-dimethylpropan (12h): In Anlehnung an Lit.2xJ riihrte man 49.5 g (0.76 mol) Natriumazid und 58.5 g (0.3 mol) 1-10d-2,2-dirnethylpropan~~~ in 100 ml N-Methylpyrroli- din-2-on 5 d bei 100-110°C (GC, Bedingungen A, S = 80°C). Das Produkt wurde aus der Reaktionsmischung bei 20- 25"C/15 Torr in eine auf -95°C gekiihlte Falle destilliert (25.7 g), durch Kaliumcarbonat filtriert und fraktionierend destilliert. Man erhielt 22.3 g (67%") farblose Fliissigkeit rnit Sdp. 37 - 39"C/55 Torr und 99proz. Reinheit (GC, Bedin- gungen A). - IR (Film): 2100 cm-' (N,) (Lit.'*) 2100 cm-'). - 'H-NMR (Benzol): 6 = 0.73

2-Azido-2-methylpropan (12i): In Anlehnung an Lit. 25J riihrte man eine Mischung aus 28.6 g (0.3 mol) 2-Chlor-2-methylpropan, 39.0 g (0.6 mol) Natriumazid, 16.4 g (0.12 mol) Zinkchlorid und 70 ml1,2-Dichlorbenzol30 d bei 20-25 "C ('H-NMR-Kontrolle). Das Azid wurde aus der Reaktionsmischung bei 20 - 25 T / 1 5 Torr in eine auf - 78 "C gekiihlte Falle destillicrt. Ausb. 20.8 g (70%, Lit.25J 96%) farblose Flussigkeit rnit 98proz. Reinheit (GC, Bedingungen A). - IR (CCI4): 2080,2115 cm-' (N3). - 'H-NMR (CCI4): 6 = 1.27.

2,3,3-Trimethylbutansuure-me~~ylester (9i)30J: In Anlehnung an Lit. 31J tropfte man zu einer Losung von Lithium-diisopropylamid, hergestellt aus 22.4 g (0.22 mol) Diisopropylamin und 0.20 mol Butyllithium (2.13 M in Hexan) in 60 ml Tetrahydrofuran, bci -78°C in 2 h eine Losung von 13.0 g (0.10 mmol) 3,3-Dimethylbutansi~re-methylester~*~~~~ in 60 ml Tetrahy- drofuran, riihrte 1 h und tropfte danach eine Losung von 31.2 g (0.20 mol) Iodmethan in 40 ml Tetrahydrofuran in 2 h zu. Nach 1 h bei -78°C lieR man auf 20-25°C erwarmcn, go13 die Mischung in 300 ml eiskalte, w513rige NH4C1-Losung und extrahierte zweimal rnit 200 ml Petrolether (30-50'C). Die orgdnische Phase wusch man rnit wa13riger NH4C1- und NaHC03-Losung und trocknete rnit Kaliumcarbonat. Nach Abdestillieren des Losungs- mittels destillierte man iiber eine I-m-Drehbandkolonne und erhielt 11.8 g (82%) farblose Flussigkeit mit Sdp. 144- 146°C (Lit.3"J 243- 144°C) und 98proz. Reinheit (GC, Bedingun- gen B). - IR (Film): 1735 cm-' (CO). - 'H-NMR (CCI4): 6 = 0.92 (tBu), 1.05 (d, 3J = 14 Hz, Me), 2.18 (q, CH), 3.53 (OMe).

(tBu), 2.60 (CH,).

Versuche

IR- und NMR-Spektren: Tab. 1 und 2, Massenspektren: Tab. 3.

3,5-Dihydro-4H-i,2,3-triazol-4-one (4 g - I). Allgemeine Vorschrift: In einem auf - 40 'C gekiihlten Tropftrichter (Fa. 0. Fritz, Hokeim a. T.) rnit Vakuummantel und KPG-Riihrer rnit seitlichem Ansatz wurden 4.24 g (42 mmol) Diisopropylamin in 10 ml Tetrahydrofuran oder Ether unter Argon vorgelegt. Man tropfte 20 ml (40 mmol) einer 2 M Losung von Butyllithium in Hexan unter Riihren zu, kiihlte nach 0.5 h auf -7O"C, tropfte 38 mmol Carbonsiiure-methylester 9 in 20 ml Tetrahydrofuran bzw. Ether zu und riihrte 3 h. Die -70°C kalte Losung des Esterenolats 11 tropfte man in 2 h zu einer geriihrten Losung von 38 mmol 12 in 20 ml Tetrahydrofuran bzw. Ether bei 20-25°C (IR-Kontrolle). Nach 1 h

Vorsicht! Auf die Explosionsgefahr bei Arbeiten rnit Azidomethan sei ausdriicklich hin- gewiesen.

Liebigs Ann. Chem. 1986

Photochemische Bildung von Methylencyclopropan-Analoga, XI1 1897

gab man 200 ml Petrolether (30-50°C) zu, wusch mit je 200 ml gesattigter, wa8riger KH2P04- und NaC1-Losung und trocknete mit Magnesiumsulfat. Die Hauptmenge Ether destillierte man uber eine I-m-Drehbandkolonne (Badtemp. 45"C), den Rest bei 15 Torr ab. Tetrahydrofuran destillierte man bei O°C/l 5 Torr in einer geschlossenen Apparatur in eine auf -95°C gekiihlten Falle. - Entgaste Losungen von 4g-1 in trockenem Benzol blieben bei 20-25°C im Dunkeln 1 d vollig unverandert ('H-NMR). 4j nahm in 30 d um 2% ab. Weitere Angaben Tab. 1.

Tab. 3. Relative Intensitaten [YO] in den 70-eV-Massenspektren einiger 3,5,5-Trialkyl-3,5- dihydro-4H-l,2,3-triazol-4-one 4 (Tiegeltemp. 30°C). Massenzahlen stehen in Klammern

Verb. M M-N2 M-NZ MeCNR' M-N2-R1 R1 C3H3N0 C2H30 C2H3N

-Me (84) (69) (43) (41)

4ha) 0.4 0.5 5 (112) 8 7 (71) 65 41 44 100

4i 0.6 0.5 3 (98) 8 14 (57) 100 7 32 74

4 j b ) 6 1 (176) 1 0.2 (135) 100 10 33 36 4kC) 12 4 (176) 1 Sd) (135) 100 85 11 47

~~

a) m/z = 57 (74, tBu). - b, m/z = 191 (2, M - N2 - CO). - m/z = 218 (8, tBuCNAd), 204 (10, M - Nz - tBu), 161 (3, AdCN), 111 (5, M - N2 - Me - Ad), 85 (8, tBuCO), 83 (9, tBuCN). - dl m/z = 126.

3,5-Dihydro-3,5,5-trimethyl-4H-triazol-4-on (4g): In Abanderung der allgemeinen Vorschrift tropfte man die -70°C kalte Losung von l l g in Ether zu einer -25°C kalten Losung von 8.76 g (0.15 mol) 12g in 13 ml Ether und hielt die Mischung 13 h bei -25°C. Reinigung durch wiederholte Kurzwegdestillation ergab ein farbloses 81 (Reinheit > 95%, 'H-NMR). Wegen der Fliichtigkeit und der Empfindlichkeit der Substanz konnten keine befriedigenden Analysenwerte erhalten werden.

3-(2,2-Dimethylpropyl)-3,5-dihydro-5,5-dimethyl-4H-l,2,3-triazol-4-on (4h): In Tetrahydro- furan. Das gelbliche, teilweise olige Rohprodukt kristallisierte aus Pentan bei -36°C in farblosen Kristallen. Weitere Reinigung durch Sublimation bei 20- 25 "C/ lO~* Torr an ei- nen -95°C kalten Finger.

C9HI7N30 (183.3) Ber. C 58.99 H 9.35 N 22.93 Gef. C 59.16 H 9.56 N 22.86

3-tert-Butyl-3,5-dihydro-5,5-dimethyl-4H-1,2,3-triazol-4-on (49: In Ether. Das teilweise kri- stalline Rohprodukt wurde bei 20-25"C/10-2 Torr an einen auf -95 "C gekiihlten Finger sublimiert. Kristallisation aus wenig Pentan ergab farblose Kristalle. Weitere Reinigung durch wiederholte Sublimation.

CsH15N30 (169.2) Ber. C 56.78 H 8.93 N 24.83 Gef. C 56.59 H 9.12 N 25.21

3- (1 -Adamantyl) -3,5-dihydro-5.5-dimethyl-4H-1,2,3-triazol-4-on (4 j): In Abanderung der all- gemeinen Vorschrift gab man zur -78°C kalten Losung von l l g eine Losung von 5.77 g (33 mmol) 12j in 20 ml Tetrahydrofuran, lie8 nach 15 min auf 20-25°C erwarmen und ruhrte 3 h bei 20-25°C. Das feste Produkt wurde bei 5OoC/10-* Torr an einen -78" kalten Finger sublimiert. Kristallisation des Sublimats (2.87 g, 80%) aus Pentan bei -20°C ergab farblose Kristalle.

Ct4H2'N30 (247.3) Ber. C 67.98 H 8.56 N 16.99 Gef. C 67.63 H 8.89 N 17.06

3-(i-Adamantyl)-5-tert-hutyl-3,5-dihydro-5-methyl-4H-l,2,3-tria~oi-4-on (4k): In Abiinde- rung der allgcmeinen Vorschrift gab man zur -78°C kalten Losung von l l i eine Losung

Liebigs Ann. Chem. 1986

1898 €I. Quast, G. Meichsner und B. Seijerling

von 4.90 g (28 mmol) 12j in 40 ml Tctrahydrofuran, erwarmtc langsam auf 60°C und riihrte 2 h bei dieser Temperatur. Das gelbe, wachsartige Kohprodukt ergab durch wiederholte Kristallisation aus Pentan farblosq Kristalle.

C17HZ7N30 (289.2) Ber. C 70.55 H 9.40 N 14.52 Gef. C 70.67 H 9.53 N 14.88

3,S-~i-tert-butyl-3,S-dihydr~~-5-rnet~yl-4H-/,2,3-~riazol-4-on (41): In Tetrahydrofuran. Kurz- wegdestillation bei 20-25"C/10-2 Torr ergab ein farbloses 01 mit einer Reinheit >95% ( I H - N M R ) .

CAS-Registry-Nummern

4g: 204014-78-0 / 4h: 104014-79-1 / 4i: 104014-80-4 / 4j: 85433-68-7 / 4k: 104014-81-5 / 41: 104014-82-6 9g: 547-63-7 / 9i: 19910-30-6 / l l g : 35717-10-3 / 1 l i : 104014-83-7 / 12g: 624-90-8 / 12h: 102711-08-0 / 12i: 13686-33-4 / 12j: 24886-73-5 / Iodmcthan: 74-88-4 / I-Bromadamantan: 768-90-1 / Dimethylsulfat: 77-78-1 / l-Iod-2,2-dimethylpropan: 15501- 33-4 / 2-Chlor-2-methylpropan: 507-20-0 / 3,3-Dimethylbutansaure-methylester: 10250-48-3

XI. Mitteilimg: H . Quast und U. Nahr, Chcm. Ber. 118, 2164 (1985). Vorlaufige Mitteilung: H. Quast und B. Seiferliny, Tetrahcdron Lett. 23, 4681 (1982).

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