This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Photochemische Reaktionen von Übergangsmetall-Olefin-Komplexen, II [1] Die Umsetzung von Tricarbonyl-^-1.3.5-cycloheptatrien-chrom(0) mit substituierten Fulvenen

Photochemical Reactions of Transition Metal Olefin Complexes, II [1] The Reaction of Tricarbonyl-^-l,3,5-cycloheptatriene-chromium(0) with Substituted Fulvenes

Cornelius G. Kreiter und Hans Kurz Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern

Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult. E. 0. Fischer zum 60. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 33 b, 1285-1290 (1978); eingegangen am 19. Juli 1978

?j3-Cycloheptadienylene-?y5-cyclopentadienylidene-methane Chelate Complexes, Synthesis, NMR

When tricarbonyl-)?-1,3,5-cycloheptatriene-chromium(0) (1) and 6,6-dimethylfulvene or tricarbonyl-jj-6,6-dimethylfulvene-chromium(0) and 1,3,5-cyeloheptatriene are irra-diated with UV light, a red crystalline dicarbonyl-chromium complex with an ^3-l',2',3'-(2-cyclohepta-2/,4/-dien-l/,6'-ylene)-7j5(2-cyclopentadienylidene)propane chelate ligand, Cr(CO)2Ci5Hi8 (2), is formed in high yields. Under the same conditions, 1 with 6,6-diphenyl-fulvene yields two isomeric complexes. One of them, Cr(CO)3C25H22 (3), is analoguous to 2 and contains the ^3-l/,2',3/-cyclohepta-2',4'-dien-l/,6/-ylene-^5-cyclopentadienylidene-diphenyl-methane chelate ligand. The other one is the dicarbonyl-^3-l',2',3'-cyclohep-tatrienyl-r/5 diphenylmethylcyclopentadienyl-chromium(O), Cr(CO)2(C7H7)(Ci8Hi5) (4). The complexes were characterized by analysis and mass spectra. The structures are based on IR, and *H and 13C NMR spectra.

Einführung Unter photochemischen Bedingungen addiert

Tri carbonyl-r]- 1.3.5- cy cloheptatrien- chrom (0) (1) acyclische, konjugierte Diene und es resultieren Tricarbonyl - r] - bicyclo [4.4.1] undeca -1.3.7 - trien -chrom(0)-Komplexe [1]. Setzt man 1 unter den gleichen Bedingungen mit Fulvenen um, so werden diese ebenfalls addiert, gleichzeitig wird jedoch ein Carbonylligand abgespalten.

Mit 6.6-Dimethylfulven [2] resultiert in guten Ausbeuten ein in feinen, dunkelroten Blättchen kristallisierender Komplex der Zusammensetzung Cr(CO)2Ci5H18 (2).

h • v, 253 K Cr(CO)3C7H8 + (CH3)2C6H4 - • j n-Hexan ^

Cr(CO)2Ci5Hi8 + CO 2

Dagegen fallen mit Diphenylfulven [2] zwei rote, kristalline Komplexe an, die gleiche Summenfor-meln, aber unterschiedliche IR- und NMR-Spektren besitzen.

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. C. G. Kreiter, Fachbereich Chemie, Universität Kaiserslautern, Pfaffenbergstraße 95, D-6750 Kaiserslautern.

Cr(CO)3C7H8 + (C6H5)2C6H4 * • w-Hexan

bzw. Methyl-cyclohexan

Cr(CO)2C25H22 + CO (2) 3 34% 4 66%

Der Fortgang der Reaktionen kann anhand der vCO-Banden des Reaktionsgemisches IR-spektro-skopisch verfolgt werden (s. Abb. 1). Im Laufe von 22 min ist 1 weitgehend verbraucht und die Banden von 3 und 4 dominieren.

Komplex 4 kristallisiert aus w-Hexan, nicht aber aus Methylcyclohexan, bereits bei der Bestrahlung teilweise aus. 4 kann leicht analysenrein isoliert werden und zeichnet sich sogar an Luft durch große Stabilität aus. 3 erhält man erst nach vorsichtiger chromatographischer Trennung von 1, 4 und 6.6-Diphenylfulven analysenrein. Im Gegensatz zu 4 ist 3 thermisch labil.

2 bildet sich photochemisch auch aus Tricarbonyl-??-6.6-dimethylfulven-chrom(0) [3, 4] und 1.3.5-Cycloheptatrien in ebenso guter Ausbeute wie nach Reaktion (1). Eine Übertragung dieses Reaktions-prinzips auf Tricarbonyl-ry-6.6-diphenylfulven-chrom(O) [4-6] und 1.3.5-Cycloheptatrien ist jedoch

1286 C. G. Kreiter-H. Kurz • Photochemische Reaktionen von Übergangsmetall-Olefin-Komplexen

0 min

1

5.5u

Abb. 1. Photochemische Reak-tion von Tricarbonyl-?;-1.3.5-cycloheptatrien-chrom(O) mit 6.6-Diphenylfulven. vCO-Spek-tren zu Beginn, nach 12 min und 22 min Bestrahlungsdauer. Da 3 leicht zerfällt und 4 teilweise aus n-Hexan auskristallisiert, werden die Banden mit zuneh-mender Bestrahlungsdauer klei-ner.

nicht möglich, da der Diphenylfulven-Komplex in unpolaren Lösungsmitteln nahezu unlöslich ist. Verwendet man aber anstelle des n-Hexans ein polareres Lösungsmittel, so wird der Ausgangskom-plex zu nicht charakterisierten Produkten zersetzt.

IR-Spektren Im rCO-Bereich zeigen die Komplexe 2, 3 und 4

jeweils zwei, etwa gleichintensive IR-Banden, die für Dicarbonylkomplexe mit angularen Carbonyl-liganden typisch sind. Während die Bandenlagen von 2 und 3 nahezu identisch sind, sind die vCO von 4 deutlich niederfrequenter (Tab. I). Die CO-Kraft-konstanten wurden nach der Cotton-Kraihanzel-Näherung [7] ermittelt. Die kleinere Kraftkonstante für 4 deutet auf eine höhere Elektronendichte am Metall im Vergleich zu 2 und 3 hin.

Tab. I. i>CO von 2, 3 und 4 in cm~i, CO-Kraftkonstan-ten in Nm-1. Lösungsmittel n-Hexan.

A' A " k ki

2 1957 1902 1504 43 3 1960 1902 1507 45 4 1949 1891 1489 45

NMR-Spektren Im iH-NMR-Spektrum von 2 werden über einem

weiten Bereich insgesamt 12, meist durch Spin-Spin-Wechselwirkung aufgespaltene Signale beobachtet (Tab. II). Im Aliphatenbereich zwei scharfe Methyl -singuletts (a, b) mit den relativen Intensitäten 3:3, ferner zwei teilweise überlappende Multipletts (c, d) von insgesamt drei Protonen. Oberhalb von 3 ppm

treten 8 Signale für 9 verschiedene Protonen auf. Vom Erscheinungsbild her lassen sie sich in zwei Gruppen einteilen: 1. Vier aus mehreren, wenige Hz voneinander getrennten Linien bestehende Doppel-tripletts (f, h, i, k) mit Aufspaltungen von 2,7-3,0 und 1,6 Hz. 2. Drei Tripletts (e, g, i) und zwei Doppeldubletts (j, 1) mit Aufspaltungen zwischen 7-12 Hz, deren Linien teilweise durch kleinere Kopplungen weiter aufgespalten sind. Im Signal i sind ein Triplett und ein Multiplett übereinander-gelagert. Spinentkopplungsexperimente beweisen eindeutig, daß die Signale c, d, e, g, i, j und 1 bzw. f, h, i und k miteinander in Spin-Spin-Wechsel-wirkung stehen.

Das 13C-{1H}-NMR-Spektrum von 2 zeigt zwi-schen 6 24,49 und 133,35 ppm insgesamt 15 Signale und davon abgesetzt bei d 252,02 und 252,66 ppm noch zwei gleichintensive Carbonylresonanzen. Durch selektive Protonenentkopplung können die 13C-NMR-Signale mit den *H-NMR-Signalen ein-deutig korreliert werden (Tab. II).

Das 1H-NMR-Spektrum von 3 ähnelt dem von 2 über weite Bereiche. Es treten 3 Doppeltripletts (e, g, i), zwei Tripletts (c, d) und ein Doppeldublett (j) auf. Die noch zu erwartenden 3 Signale fallen in einen engen Bereich (h) und werden nicht mehr einzeln aufgelöst. Auffällig sind gegenüber 2 die veränderten chemischen Verschiebungen der drei aliphatischen Protonen. Zwei stark miteinander koppelnde Protonen (ca. 15,5 Hz) sind nur gering-fügig nach höheren Feldern verschoben, das dritte (f) findet man bei d 4,30 ppm. Im Phenylbereich beobachtet man zahlreiche Linien, die auf das Vor-

1288 C. G. Kreiter-H. Kurz • Photochemische Reaktionen von Übergangsmetall-Olefin-Komplexen

(CO,

1

CH3 ,

K 2 CH3 4

Die beiden. Carbonylliganden und der Cyclopenta-dienylrest erhöhen die effektive Elektronenzahl des Chroms auf 34, zur Kryptonschale fehlen noch 2 Elektronen, die durch Koordination von drei sp2-C-Atomen des Siebenrings eingebracht werden. Für die Lokalisierung des Enylsystems und der freien CC-Doppelbindung sind zwei Möglichkeiten denkbar: A Die Doppelbindung bleibt in 1-Stellung erhalten

Dieses legt den Schluß nahe, daß in 2 die Bin-dungsverhältnisse durch B wiedergegeben werden, da das Olefinsignal j mit d und das dem Enylsystem zuzuordnende Triplett i mit c in Spin-Spin-Wechsel-wirkung stehen. Die übrigen Siebenringsignale sind durch Korrelation vonB mit C zuzuordnen (Tab. II). Da 2 Ci-Symmetrie besitzt, liegt der Komplex naturgemäß als Enantiomerengemisch vor.

Y 0

R= CH3 C6H5

2 3

hv

und das ^-gebundene Enylsystem umfaßt die Positionen 3, 4 und 5.

B Das Enylsystem umfaßt 1, 2 und 3, und die Doppelbindung befindet sich in 4-Stellung. Aufgrund der Entkopplungsexperimente muß

Signal c den beiden 7-ständigen Methylenprotonen, und d dem 6-ständigen, aliphatischen Methinproton zugeordnet werden. Verbindet man die Siebenringsig-nale graphisch durch die zugehörigen vicinalen Kopp-lungskonstanten, so ergibt sich das Diagramm C.

,1-

8.3 / -120

\ 7.5,

\ s

/ -7,-1 /

-2.7

I 2.7 I .h

1—7.8 C D

Die Strukturen A und B unterscheiden sich be-züglich der Zahl der sp3-C-Atome, die zwischen den nächstbenachbarten, koordinierten sp2-C-Atomen des Fünf- und Siebenrings eingeschoben sind. Im ersten Fall sind es zwei, im zweiten drei sp3-C-Atome. Am Molekülmodell ist ersichtlich, daß mit zunehmender Entfernung zwischen Enyl- und Dienylsystem die sterische Hinderung zwischen dem Siebenring und dem Cyclopentadienylring abnimmt .

Von den 1H-NMR-Fünfringsignalen weist f die höchste Abschirmung auf, dagegen ist das zuge-hörige 13C-NMR-Signal (Tab. II) ungewöhnlich stark entschirmt. Wir ordnen daher diese Signale der den Positionen 1' und 7' des Siebenrings direkt benachbarten Methingruppe des Fünfrings zu, die mit 1" bezeichnet wird. Mit Hilfe des Diagramms D können dann sämtliche Signale des Fünfrings zuge-ordnet werden (Tab. II). Dagegen ist vorläufig eine Entscheidung, welches Methylsignal zur 1- und welches zur 3-ständigen Methylgruppe gehört, nicht möglich. Die ^ -NMR-Spektren von 2 und 3 sind so ähnlich, daß die Annahme analoger Strukturen naheliegt. Hierauf basierend wurde die Signalzu-ordnung (Tab. II) getroffen.

Die NMR-Spektren des isomeren Komplexes 4 beweisen das Vorliegen von ?/3-Cycloheptatrienyl-

1289 C. G. Kreiter-H. Kurz • Photochemische Reaktionen von Übergangsmetall-Olefin-Komplexen

und ry5-Diphenylmethylcyclopentadienyl-Liganden. Wie schon früher an dem vergleichbaren -Cyclo-pentadienyl-7?3-cycloheptatrienyl-molybdän(0) [8,9] gezeigt werden konnte, bewegen sich der Cyclo-heptatrienylligand und das Zentralmetall bei Raum-temperatur rasch gegeneinander. Die Bewegung kann erst bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen zum Stillstand gebracht werden. Die Zuordnung

0 Cr(CO)3

1

Zwar reagiert ein Teil noch unter Ausbildung einer CC-Bindung zum Cycloheptatrienliganden, doch ist der 6-ständige Kohlenstoff durch die beiden Phenylringe und den Cyclopentadienylidenrest so-weit positiviert, daß bevorzugt die Hydridabstrak-tion vom Cycloheptatrienliganden Platz greifen kann, und die Cycloheptatrienyl- und Diphenyl-methylcyclopentadienyl-Liganden gebildet wer-den.

Beschreibung der Versuche 1. Alle Arbeiten wurden unter Luftausschluß in

Stickstoffatmosphäre durchgeführt, die benutzten Lösungsmittel waren nach den üblichen Verfahren absolutiert und mit Stickstoff gesättigt. Das zur Chromatographie verwendete Aluminiumoxid (Mackerey, Nagel + Co., neutral) wurde 10 h am Hochvakuum bei 423 K getrocknet und anschlie-ßend mit 4,5 Gew.% stickstoffgesättigtem Wasser desaktiviert. Die Bestrahlung der Reaktionslösun-gen erfolgte mit einer Hg-Tauchlampe (TQ 150, Quarzlampen GmbH, Hanau) in einer Apparatur aus Duranglas.

Die NMR-Spektren wurden mit den Spektro-metern EM-390 der Fa. Varian und C 60 HL der Fa. Jeol bei 90 und 60 MHz ( W ) und dem Gerät HFX-90 der Fa. Bruker bei 22,63 MHz (*3C) aufge-nommen. Sämtliche IR-Messungen wurden mit dem IR-Spektrophotometer 297 der Fa. Perkin-Elmer

der 13C-Signale bei 156 K in Tab. III wurde auf-grund der Signallagen und Signalintensitäten ge-troffen.

Die unterschiedlichen Reaktionswege bei der photochemischen Umsetzung von 1 mit 6.6-Di-phenylfulven sind mit einer Polarisierung im Mole-kül zu erklären, die das C-Atom 6 positiviert und den Fünfring negativiert.

U R=C6H5

durchgeführt. Zur Aufnahme der Massenspektren diente ein Varian MAT 311.

2. Die Ausgangsmaterialien 6.6-Dimethylfulven [2], 6.6-Diphenylfulven [2], Tricarbonyl-??-1.3.5-cycloheptatrien-chrom(O) (1) [10] und Tricarbonyl-??-6.6-dimethylfulven-chrom(0) [3] wurden nach be-kannten Vorschriften synthetisiert, die übrigen Chemikalien waren handelsübliche Präparate.

3. Dicarbonyl-rjz-l'.2'.3'- (2-cyclohepta-2'.4'-dien-l'.6'-ylen )-r)5-(2-cyclopentadienyliden Jpropan-chrom(O) (2)

a) Eine Lösung von 620 mg (2,72 mmol) Cr(CO)3C7H8 (1) und 1 ml 6.6-Dimethylfulven in 300 ml w-Hexan wird 45 min bei 253 K bestrahlt.

Anschließend wird die Reaktionslösung über Filterflocken filtriert, auf ca. 50 ml eingeengt und auf 240 K abgekühlt. Die abgeschiedenen, dunkel-roten, feinen Kristallplättchen werden einmal aus w-Hexan umkristallisiert. 520 mg (62% bez. auf 1).

b) Eine Lösung von 480 mg (1,98 mmol) Tri-carbonyl-6.6-dimethylfulven-chrom(0) und 0,94 ml Cycloheptatrien in 400 ml w-Hexan wird 7 h bei 253 K bestrahlt. Die Aufarbeitung der Reaktions-lösung wird analog a) durchgeführt. Dunkelrote, feine Plättchen. 370mg (61 % bez. auf Cr(CO)3C8Hi0). Ci7Hi8Cr02 (306,33)

Ber. C 66,66 H 5,92 Cr 16,98 0 10,45, Gef. C 66,89 H 5,97 Cr 17,22. Mol.-Gew.: 306 (MS).

c6h5

c 6 H 5 H 3

C6H5

M2) CeHs7 ^

c6h5

c 6h 5 > 0 &

C6H5

C6H5 h® -CO

1290 C. G. Kreiter-H. Kurz • Photochemische Reaktionen von Übergangsmetall-Olefin-Komplexen

4. Dicarbonyl-r]3-1'.2'.3'-cyclohepta-2'.4'-dien-1' .6'-ylen-yf-cycbpentadienyliden-diphenylmethan -chrom(O) (3) und Dicarbonyl-//3-cycloheptatrienyl-ri5-diphenylmethylcyclopentadienyl-chrom(0) (4)

Eine Lösung von 570 mg (2,5 mmol) 1 und 750 mg (3,3 mmol) 6.6-Diphenylfulven in 300 ml Methyl-eyelohexan wird bei 258 K 90 min bestrahlt. An-schließend wird die Lösung filtriert, auf ca. 25 ml eingeengt, und bei 253 K an einer mit AI2O3 gefüllten Säule (1 = 25 cm, d = 4,5cm) mit Ether-Hexan-Gemisch (1:4) chromatographiert. Die ersten beiden Zonen enthalten die Ausgangs Verbindungen. Das Eluat der dritten Zone liefert nach dem Einengen bei maximal 273 K und Abkühlen auf 240 K die Verbindung 3 in Form feiner, dunkelroter Kristalle, die nach einmaligem Umkristallisieren aus n-Hexan analysenrein sind. Aus dem Eluat der vierten Zone fällt die Verbindung 4 beim Abkühlen auf 240 K in

Form großer, dunkelroter Rhomben analysemein aus. Verbindung 3, 120 mg (11% bez. auf 1). C27H22Cr02 (430,47)

Ber. C 75,34 H 5,15 Cr 12,08 0 7,43. Gef. C 75,7 H 5,34. Mol.-Gew.: 374 (MS, M+-2 CO).

Verbindung 4, 230 mg (21% bez. auf 1). C27H22Cr02 (430.47)

Ber. C 75,34 H 5,15 Cr 12,08 O 7,43. Gef. C 75,2 H 5,16. Mol.-Gew.: 430 (MS).

Für die Unterstützung dieser Arbeit sind wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie zu sehr großem Dank verpflichtet.

[1] I. Mitteilung: S. Özkar, H. Kurz, D. Neugebauer und C. G. Kreiter, J. Organomet. Chem., im Druck.

[2] J. Thiele, Chem. Ber. 33, 666 (1900). [3] M. Djazayeri, Dissertation, Technische Universi-

tät, München 1975. [4] F. Edelmann und U. Behrens, J. Organomet.

Chem. 134, 31 (1977). [5] E. O. Fischer und W. Semmlinger, Naturwissen-

schaften 48, 525 (1961).

[6] R. L. Cooper, E. O. Fischer und W. Semmlinger, J. Organomet. Chem. 9, 333 (1967).

[7] F. A. Cotton und C. S. Kraihanzel, J. Am. Chem. Soc. 84, 4432 (1962).

[8] J. W. Faller, Inorg. Chem. 8, 767 (1969). [9] M. A. Bennett, R. Bramley und R. Watt, J. Am.

Chem. Soc. 91, 3089 (1969). [10] P. L. Pauson und K. H. Todd, J. Chem. Soc. C

1970, 2315.