Physikalische Chemie III/Teil 2 (Elektrochemie) VO 2 WS ... › physchem › staff_folder › simon...14 Grundgleichungen der Elektrostatik 1.1. Wechselwirkung zwischen Ionen Physikalische

Physikalische Chemie III/Teil 2

(Elektrochemie)

VO 2

WS 2012/2013

1

2

„Elektrochemie ist die Wissenschaft von den Strukturen und

Prozessen an der Phasengrenze zwischen Elektronenleiter

(=Elektrode) und einem Ionenleiter (=Elektrolyt) oder an der

Phasengrenze zwischen zwei Elektrolytlösungen“

1. Intramolekulare Wechselwirkungen und Grundgleichungen

der Elektrostatik

1.1. Wechselwirkung zwischen Ionen

1.2. Ion - Dipol Wechselwirkung

1.3. Ion - induzierter Dipol Wechselwirkung

1.4. Van - der - Waals Wechselwirkung

1.5. Repulsive Wechselwirkungen

2. Wechselwirkung von Ionen mit Lösungsmittelmolekülen

(Solvatation)

2.1. Allgemeines

2.2. Born-Prozess der Solvatation

2.3. Fehler des Born-Modells und Verbesserungen

Inhaltsverzeichnis

Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie) 3

4

Inhaltsverzeichnis

Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

3. Ion-Ion Wechselwirkung

3.1. Grundlegendes

3.2. Aufbau einer Ionenwolke

3.3. Debye - Hückel -Theorie der Potential- und Ladungsdichteverteilung

3.4. Thermodynamische Betrachtung und die Einführung des Aktivitätskoeffizienten

3.5. Tests und Verbesserungen der Debye - Hückel -Theorie

5

4. Ionentransport

4.1. Grundlegende Überlegungen

4.2. Leitfähigkeit

4.3. Messung der Gesamtleitfähigkeit

4.4. Einzelionenleitfähigkeiten - Überführungszahlen

4.5. Diffusion

4.6. Abweichung vom Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung

4.7. Experimenteller Nachweis der Effekte der Ionenwolke

4.8. Anwendungen der Ionenleitfähigkeit

4.9. Ionenleitung in Festkörpern

Inhaltsverzeichnis


5. Elektrodenpotentiale


5.2. Struktur der elektrolytischen Doppelschicht

5.3. Potentiale an Grenzflächen

5.4. Elektrokapillarität

5.5. Elektrokinetische Erscheinungen

5.6. Das elektrochemische Potential und die Nernst’sche Gleichung

5.7. Die elektrochemische Spannungsreihe

5.8. Konventionen bei der Schreibweise von elektrochemischen Zellen

5.9. Thermodynamische Daten aus Messungen der reversiblen Zellspannung

5.10. Elektrodentypen

5.11. Konzentrationsketten und Diffusionspotentiale

5.12. Anwendungen von Potentialmessungen

6

Inhaltsverzeichnis


6. Kinetik von Elektrodenreaktionen

6.1. Das Konzept der Überspannung

6.2. Experimentelle Messung der Überspannungen

6.3. Diskussion der Strom-Spannungscharakteristik

6.3.1. Leitungsüberspannung

6.3.2. Diffusionsüberspannung

6.3.3. Adsorptionsüberspannung

6.3.4. Reaktionsüberspannung

6.3.5. Ladungsdurchtrittsüberspannung

6.3.6. Kristallisationsüberspannung

6.3.7. Polarographie

7

Inhaltsverzeichnis


7. Elektrochemische Verfahren


7.2. Chloralkalielektrolyse

7.3. Die elektrochemische Herstellung und Raffination von Metallen

7.4. Schmelzflusselektrolysen

7.5. Übersicht über elektrochemische Verfahren in der Anorganischen Chemie

7.6. Elektroorganische Synthesen

7.7. Wasserelektrolyse

7.8. Elektrodialyse

8

8. Galvanische Elemente

8.1. Der Wirkungsgrad galvanischer Zellen


8.3. Primärelemente

8.4. Sekundärelemente

8.5. Brennstoffzellen

Inhaltsverzeichnis


9

Mathematische Grundlagen

9Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

10

Mathematische Grundlagen


1111

Kapitel 1

Intramolekulare Wechselwirkungen

und

Grundgleichungen der Elektrostatik


20

21 1

4 r

qqF

πε=

1 22

0

1

4

q qF

rπε ε=

20

221 1

4 r

ezzF

επε=

Ladung: Symbol q, Einheit Coulomb [C], [1 C = 1As]

1. Elementarladung: 1 e = 1.6x10-19 C

2. Molare Ladung: F = NL∙e = 96485 C

3. Ionenladung: q = z∙e

4. Faraday-Gesetz der Ladung von n mol Ionen: q = z∙e∙n∙NL = z∙F∙n

5. Coulomb-Gesetz:

(gibt die Kraft an die zwischen 2 Ladungen wirkt, die sich im Vakuum in einem Abstand r befinden. ε0...Permittivität des Vakuums, 8.854∙10

-12 J-1C2m-1)allgemein:

( ε...Dielektrizitätskonstante des Mediums, z.B. ε(H2O)=78, d.h. Abschwächungsfaktor für Coulombkraft durch das Medium)

12

Grundgleichungen der Elektrostatik1.1. Wechselwirkung zwischen Ionen

für Ion-Ion-Wechselwirkung ergibt sich daher:


13



Elektrische Arbeit: Symbol we, Einheit [J]

Bringt man eine elektrische Ladung aus unendlich großer Entfernung an eine zweite Ladung bis an den Abstand r heran, muss die Arbeit

1 2 1 22

0 0

1 1

4 4

r r

e

q q q qU w Fdr dr

r rπε ε πε ε∞ ∞= = − = − =∫ ∫

verrichtet werden.

gleichnamige Ladung: positive potentielle Energieungleichnamige Ladung: negative potentielle Energie


14



φ

2q

U POT=φ2 2

POTdU Fdrd Edrq z e

ϕ = = − = −��

Elektrisches Potential: Symbol , Einheit [V = 1 J C-1]

bzw.

Wird die oben berechnete Arbeit geleistet, wird die potentielle Energie UPOTdes Systems um denselben Betrag erhöht. Die potentielle Energie ist gegeben durch:

φ 1q

1

2 04

z eU

z e rϕ

πε ε= =

ρ

heißt das von erzeugte Potential. Relativ zu unendlichen Abstand ergibt das Potential:

Bis jetzt: Ladung als Punktladung. Besitzt die Ladung eine gewisse Ausdehnung, wird der Begriff der Ladungsdichte

[Einheit: C m-3] verwendet (siehe unten und später)

15Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)

[ ]N J Ws VAs V

C Cm Cm Cm m= = = =

EqF 1=2

21 1 04

z eF FE

q z e rπε ε= = =

E gradϕ ϕ= − = −∇��

∂∂+

∂∂+

∂∂=∇=

zk

yj

xigrad

��

kji��

,,

Elektrische Feldstärke (= Kraft auf Einheitsladung): Symbol E, Einheit [ Vm-1]

bzw.

Die elektrische Feldstärke ist ebenso wie die Kraft ein Vektor - sie entspricht damit dem negativen Gradienten des elektrischen Potentials gemäß

mit

....Einheitsvektoren in den jeweiligen Raumrichtungen



16

Einschub: der Gradient



Figur 1: Zusammenhang zwischen Niveaulinien und Gradientenfeld1

Der Gradient ist ein Differentialoperator der auf ein Skalarfeld (elektrisches Potential)

angewandt werden kann. Hierdurch erhält man ein Vektorfeld, das die Änderungsrate

und die Richtung der größten Änderung des Skalarfeldes angibt (vgl. Temperaturfeld

oder Höhe der Erdoberfläche als Funktion der geographischen Breite und Länge. Die

Linien gleicher Höhe sind Höhenlinien, der Gradient dieses Skalarfeldes hat an jeder

Stelle die Richtung der größten Steigung).

1717

Einschub: der Gradient



Beispiel:

Ein Temperaturfeld sei gegeben durch � =��

��

Berechnen sie den Gradienten ∇� =��

�� +

��

��

18



0

divEρε

=�

E gradϕ ϕ= − = −∇��

0

( )div gradρφε

= − yx zEE EdivEx y z

∂∂ ∂= + +∂ ∂ ∂

��

Poisson’sche Gleichung:

Verallgemeinerung des elektrischen Potentials einer Punktladung. Erzeugt eine bestimmte Ladungsverteilung eine elektrische Feldstärke gemäß

und ist

erhält man daraus die den räumlichen Potentialverlauf beschreibende Poisson’scheDifferentialgleichung als:

mit

als Divergenz des Feldes der elektrischen Feldstärke. Allgemein ist die Divergenz einesVektorfeldes ein Skalarfeld. Stellt (allgemein) der Vektor a den Fluss einer Größe dar, ist -div a die Konzentrationsänderung dieser Größe.

Beispiel: Berechnen Sie div j für den Fall der Diffusion, bei der der Stofftransport gegeben ist durch

die Vektoren: �� = ��, � =�

�, �� =��

19

Intramolekulare Wechselwirkungen1.2. Ion – Dipol Wechselwirkung

ϑU 90ϑ = °

Durch die Orientierung des Dipolmoleküls im elektrischen Feld des Ions ist derungleichnamige Pol des Dipols zum Ion hin gewendet und hat demnach einengeringeren Abstand. Daraus resultieren eine anziehende Wechselwirkung undeine (negative) potentielle Energie.

Die Orientierungsenergie wird angegeben relativ zur Orientierung

Kräfte: F1=e∙E und F2= - e∙E, Länge des Dipols der Elementarladungen l

Figur 2: Zur Ableitung der Ion-Dipolwechselwirkung


20



Damit ergibt sich für die Orientierungsenergie:

ϑµϑ

ϑϑϑ

coscos

)cos2

)((cos2

0

221121

EeEl

leE

leEsFsFdsFdsFwU

−=−

=−−−−=∆−∆−=−−=−= ∫ ∫

mit µ = e∙l...Dipolmoment [Einheit: Debye bzw. Cm; 1 Debye = 3.335∙10-30 Cm]

ϑ

ϑϑπ

ϑϑπϑ dr

rdr

A

dA

N

dN

gesges

sin2

1

4

sin22

===ϑ ϑd

ϑrd

ϑdr sin

ϑ ϑd

ϑrd

ϑdr sin

Orientierungswahrscheinlichkeit ohne äußeres elektrisches Feld:

gleichbedeutend mit der Frage wie viele Dipole in einem bestimmten Winkel stehen

Figur 3: Zur Bestimmung der Orientierungswahrscheinlichkeit eines Dipols

21



kTeN

N ε∆−=

0

1 ϑµε cos0E−=∆

ϑϑµϑϑ dkT

E

N

dN

ges

=cos

expsin2

1 0

Orientierungswahrscheinlichkeit mit äußerem elektrischem Feld:

Besetzungswahrscheinlichkeit höher bei geringerer potentieller Energie, aber auch höherenergetische Zustände können besetzt werden (höhere Entropie).Die Besetzungswahrscheinlichkeit ist gegeben durch den Boltzmann - Faktor:

mit als Energieunterschied zum neutralen Zustand

Daraus ergibt sich

Die mittlere Wechselwirkungsenergie ergibt sich aus der Integration über den gesamten Raumwinkel:

00

0 0

cos1cos sin exp

2ges

dN EU U E d

N kT

π πϑ

ϑµ ϑµ ϑ ϑ ϑ = = −

∫ ∫

nicht integrierbar!

22



)2

3kT

kTE

23



100 0

1 1 1 1cos sin sin 2 ( cos 2 ) (1 1) 0

2 2 2 4I d d d

ππ π

ϑ ϑ ϑ ϑ ϑ ϑ ϑ= = = − = − − =∫ ∫

(sin 2 2sin cos )ϑ ϑ ϑ=

kT

EuduudI 0

1

1

31

1

2

0

22 3

2

3sincos

µϑϑϑπ

====−−

∫∫

ϑcos=u ϑϑ

sin−=d

du

Auswertung der Integrale:

Substitution: und

Damit ergibt sich für die Energie die ein Dipol im elektrischen Feld gewinnt zu:kT

EU

3

20

2µ−=

und

0

2 2 2

2 403 (4 )

z eU

kT r

µπε ε

= −2

0

)4

zeE

rπε ε=

für die Ion-Dipol Wechselwirkung:

(mit der Feldstärke E durch Ion

Gültigkeit nur für nicht zu kleine Entfernungen!

24

Intramolekulare Wechselwirkungen1.3. Ion – induzierter Dipol Wechselwirkung

Eind αµ =

l∆

ledEdU ∆⋅⋅−= Ele ind αµ ==∆⋅

2

0 2

ind

E

E

dU dE EdE

EU EdE

µ α

α α=

= − = −

= − = −∫

2 2

2 402(4 )

z eU

rα

πε ε= −

4

1

r

Für diese Wechselwirkung muss die Ladungsverschiebung durch das elektrische Feld,d.h. die Polarisierbarkeit berücksichtigt werden.

Das induzierte Dipolmoment ergibt sich zu:

Es kommt zu einer Verschiebung der Ladung über eine Streckeund damit zu einer Wechselwirkungsenergie:

und

Feld von Ladungstrennung wird größer beim Verschieben,d.h. Wechselwirkungsenergie steigt um Bruchteil an → Integration

und

(wieder -Abhängigkeit!)


25

Intramolekulare Wechselwirkungen1.4. Van-der-Waals Wechselwirkung


40

2 60

2

3(4 )U

r kT

µπε ε

= −

40

2 60

2

(4 )U

r

µ απε ε

= −

2

2 60

3

4(4 )

hU

r

ναπε ε

= −

ν

6

1

r

Wechselwirkung zwischen neutralen Molekülen3 Typen:

- Wechselwirkung permanenter Dipol-permanenter Dipol

(gleiche Formel wie vorher, aber Integration über beide Raumeinheiten der Dipole)

- Induktionskräfte (Wechselwirkung permanenter Dipol - induzierter Dipol)

- Dispersionskräfte (Wechselwirkung induzierter Dipol - induzierter Dipol)im Wesentlichen temporäre Ladungsverteilungen

London-Kräfte:

....Schwingfrequenz des temporären Dipolsman beachte die -Abhängigkeit für alle Van-der-Waals Wechselwirkungen!

26

Intramolekulare Wechselwirkungen1.4. Van-der-Waals Wechselwirkung


Figur 4: Prozentualer Beitrag der Van-der-Waals’schen Anziehungsenergie zur Sublimationswärme2

27

1.4. Van-der-Waals Wechselwirkung



))(2

2exp(1

)(162

Pr2

ℏ

EUmd

UEUE oton

−−−=χ

- H-Brückenbindung

Potentialminima durch Energiebarriere getrennt, mProton und Breite d der Barriere sehr klein.Proton kann tunneln, die Tunnelwahrscheinlichkeit ist bei einem rechteckigen Potentialwall (Höhe U, Breite d) gegeben durch

bei starker WW (z.B. in HF) vereinigen sich die beiden Minima, daher stärkere Wechselwirkung) ~ 20 kJ mol-1

Figur 5: Potentialenergie vs. Distanzdiagramm für H2O3

28




∞

nr

b

1212

66

r

C

r

CU ges +−=

- Hard-Sphere Potential: r < rmin U =

r > rmin U = 0

siehe z. B. Van-der-Waals-Gleichung: Binnenvolumen kann nicht besetzt werden

für Neutralmoleküle n ~ 12, für Ionen n ca. 8-9Lennard-Jones Potential für Neutralmoleküle

U=

- Potenzansatz:

29




Figur 6: Das Lennard-Jones (12,6)-Potential2

Aus der Kurvendiskussion

00

=

rdr

dU

ergeben sich die Konstanten C6 und C12. r0 kann aus Röntgenbeugung bestimmt werden.

130

127

0

6 12600

r

C

r

C

dr

dU

r

−==

212

6 6067

0

613

012

rC

r

CrC ==

daraus folgt:

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