38

D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

  • Upload
    others

  • View
    9

  • Download
    2

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

�������� ��� ��� ���� ��� ������ ������ ������ ����� ���

��������� ��� ��� ��������������� ��� �����������

������������ ��� �

������������� � �� �������������

Page 2: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

�� ������� �� �� ���� ������� ������ �� ����� �� ���������������� �� ����� ��

�� ������ � ���!

Page 3: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

������ ����������

� �������������� ��

� ������������ ��� ��������� ���������� ���� �

� ������������� ������ �� ��!����������" #

$ %������������&� � ���� ����� '��!������� (���� �)

* +��� !� ,���-&���������� �� ���� ��� .��������������� ��

/ +��� !� ��01����� ��� ��� '���������� �)

) 2����&�� �������� !� 3������ ��4�� �� �5

Page 4: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

��������� ������

6��������� ��� ��� %�������� �� �� 6������ ���7 ��� 6��� � ��� ��0��� ����!����� 8������9

��� "����� ��� #�� �� �$� $����� ���� ���� �������$����� �� %��������&&�� �� �������'������ (��&&������� ���������� �� (��&&����$$�� $��� �� ��� #�� �� �$�����)&��� �� *���� ������� ����������� ������� +��� (��&&� ��� ��� ����� ������� &�� �������� ������

�� ���$��� ��� ��$ #�� �� �$�����&��� ���� ,����������� -� ���������� .'���� �������$��'��������� $�� #�� � �� /� "'�$�� 0���� ����)��1 �!��2 �����&�������

�� ������ ��� #�� �� �$� ���� �� ����$ 3�� ������ �������������� "������� ����� ,�� �������������� ��� �������� ������ %�� ������������ ���� ������������ ��&�� ���� '���� ��������������� ��� �� � ��� .����� ��$ �������� ,������)������ 0�� ���'����������2� 4�������� ���� ��� 56�)�'��� ��� ,���������� 7��$� �������������������� �� �� ��������� ���� ������ ,�� �������� ��� ������� ���� �� ��$3�� ������ ,��$�� ��

.�� �������������� 6��������� ���� ��� 6����� ����� ����� ������ ���0���9

%�� ������������� ������ ���� ��� 3���� ����� ��� ���� ������������ $�������������� #�� �� �$ ������� &�� ����� �� ��� �$ #�� �� �$�����&��� ��������� %������

.�� 6���&��� ���� ��� 6����� ����� ����� ������ ������9

4'����� ��� ��������� ��� ��� /���&���� ��� ���� �������8 ������� ,�$ "������� ����)�������� ����� �� ��������&���� ����8 �� �� /���&���� ���8 ���� �� ���� ���� ��� ����) ������ ��� ��� "�������� ���������8 ��� ���� �� ��$ 3�� ������ ,��$�� ��� 9�� ������������ ��� ��� ������� ���� ������8 ���� ��� #���� ��� ��$ ,��������� ������� ��)����� ��������� ���� 0"���&���: %�� ���� ������ ��� ������� ��������� $��� ��� #���� ������ ������ ��������� �����2

���� 4����� ���� ��$ ������� #�� �� �$����$�� $����� ���� #���� ���� ��������� ����0������� ���$�� ���� �� �����������2�

��

Page 5: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

�� #���� ���� ������ �������� ���������:

) �� �������������

) 9���� ������ ����������� 0�� ���� ��� ,���������� .��$��� ��;����� ��� ��� ,��)������� �<$���� ���'�����2

) ���� ������

) /�������� ��� ���������� 05���������8 �����$$� ��� 4������������ �� �-)9��������=2

) .���������������� ��� �� � >5�������

) ?������������ ��� ,���������� 3��������

��� %�������� �� ��������� �� ���� �����: ���� ���� ������� ��!����������� ;�������" ���������� ���7 ��� ���� ��� ��� 2��������� !�������7

���

Page 6: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

�� ��� �

������������� ��� ������ �������������� ����

��� ���� ��� �������

�� %��� ��� �������� ��� ��� "����$$��� ��� ������ ����� @��� ������������� t+ ,��K+)-���� ��� t− ,�� OH−)-�����

�� ������ �� �����

�� @��� ������������� ����������� ��� "�������� ��� ����$��� ��� �������� ����$��8��� ,�� ����� �����$$��� ����� -���� �����&������� ��������� �� ����� 3A���� ��� ���� -��������� ,��������8 �� ��� ��� @��� ����������� ���B������ t+ ����� t+ = I+/I �������� ���� ��� I ��� (���$�����$ ��� I+ ��� ����� ���B������� �����&�������� ����$� �� ������ ����� @��� ������������� ���� ���� ���; ��)�������8 ������� �'���� �$$�� $�� ��� �������� ,���������� -���� ����$$���.�� ��� "����$$��� ��� @��� ������������� ���� ������ ������� $�� ���� ����� 9�� )����<�������8 ��� �� C B�$$��� ������� ���� %� "����� ���� ��� B�������������� �� �����B�$$��� ������� ���� ��$ ������� ����� �&������ U ���� ���� %��� t ��� ���� 3������)$���� Q ��D�����8 ���� �� ���� ���� ������� %��� B������� �� ��� B������ ��� ������� ����� ����� �������� ������� �� /���� ��� B������� ���� ������� ����&����� ��� �������� %���� ��D������� ������ ��� 9�� ������'��'E��,������� (����������� ,�������� ���� ������������ ��� ���������� B�������������'������� ���������� ��� ��� -�������������) ����� ��� ������ -���������� F$ ���� ������� �' ���� /������ �� ���'���������8 ��� ��� ���;�$���� ����� �� ���G ����8 ���� �� �� ����� B�������������'������� �$ $����������������� �$$��

�� B�������������'������� �$ ���������$ ∆cAnodenraum ��� �$ B����������$∆cKathodenraum ��� �����$��� $�� t− ��� t+ ��$������ ������:

Page 7: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

������� �� ���� ������� ��� ���������� ������������� �� �

∆cAnodenraum

∆cKathodenraum

=t+t−

=1 − t−

t−=

1

t−− 1 0���2

(�������� ��� ���� ���8 ���� ������ ��� ����� ��� ���� ��� B����� ���� ��� ������$�)���� F$�������� �� ������ "�� ��� 9�� ����<�� ,�� KOH ���� *����� ��� ��� �<���H<)���� �$���������8 �'����� ��� B����$��� ��,��'����� �� 3A���� ������� -� �����$ .�������:

|∆cAnodenraum| = |∆cKathodenraum| 0���2

����� ��� B�������������'������� ��� @��� ����������� ��� B����$� t+ &��&�������� ���0�� ���� �� ���2�� B�������������'��������� A���� ����� ��������� ���� $������ ���$�����&�����)�&� ���� �&�� 0���2 �����$$� �������

� ��� 3����� Q ��� ��� ����$ ��������$�G�� ����$$���'����:

Q = I · t 0��C2

���� �� ��� @��� ����������� t+:

t+ =I+

I=

Q+

Q0���2

F���� ��������� ��� �� .�����<����� (��������

Q+ = ∆n · z · F 0��!2

��� ����� ��� "���� ����������8 ���� ��� ���;$���� ��$ #���� � ��� B������������ �������$�� ����&�����8 ������ ���� �� t+ $�� ��� ����$��� ��� ������) ��� B����������$������ ��� 3����� ��� B������ zKation ��� ��� .�����< ��������� F :

t+ =∆cKathode · VKathode · F · zKation

Q= −∆cAnode · VAnode · F · zKation

Q0��I2

���� ��� "����$$��� ,�� ∆c ��� ��� "��������� ��� @��� ����������� t+ ��� ���@��� ����������� ��� �<���H������� ��������� ������8 �� (�������� ��I ��J���������)$'G ����:

t+ + t− = 1 0��K2

�∆n����������� �������

Page 8: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

C ������� �� ���� ������� ��� ���������� ������������� ��

��� ��������������

9� ���� ��� @��� ����������� t+ ��� B����$���� ��� ��� 9�� ����<�� ,�� 0, 1m KOH3A���� �����$$� ������� � ��� (����� ��� ,�� (�������� ��� ,������������ ����8 ������$ ����� t+ $�� ��� B������������ ��� ��$ B����������$ ��� ��� ��$ ���������$��������� ������� 4�������� ���� ��� @��� ����������� t− �� ��� OH−)-�� ������������ $�� 3�������������� ,��������� �������

��� ����������� �� �����

0, 1m KOH

9�� ����<���� 'G $�� #�����)9�� ��������������� �� ��� 9�� ����<���� 'G����$�$����"�������'���(���������$E������$&L��$�������&&������$�����&�����)�&� ���� �& 0���2

Page 9: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

������� �� ���� ������� ��� ���������� ������������� �� �

��� ����������

�� ���������� ��� �� ��� "����$$��� ��� @��� ����������� ��� �� ��������� ��� ���)���������

Kathode (-) Anode (+)

H2

100 OHwerdenerzeugt

-

O2

100 OHwerden

verbraucht

-

G4 Fritte

100 (1-t ) OH+

-100 (1-t ) OH+

-

100t K+

+100t K+

+

���� ���: ���������� ���

�����������

OH−:6���)���·0�)t+2

M6���·0�)�6t+2M<���·t+

K+ :+100 · t+

⇒ +100 · t+ ����������

OH−:)���6���·0�)t+2

M )���·0�)�6t+2M−100 · t+

K+ :−100 · t+

⇒ −100 · t+ ����������

Page 10: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

! ������� �� ���� ������� ��� ���������� ������������� ��

�� !���"���

��� ��$ "����� ��� �� &�� �� �� ���� (��'�� ������������� ��� �� �)�������� ��������������� =

"�� ��� ��� ������� ��� �� ��������8 ���� ��� #���&�� ��� �&������������� $�� ��$$� 9������ ��� /����$����� ,�������� ����� �� 7/ ������� ���� $�� ��� �������� 9�� ����<���� 'G�� ,��������� �� B������ ���� ���� $�� ��$ /����&�� ��� �&��)����������� ,���������

=����� 9 2���� ����� 9 3 ���� ��� '����������� ��������� 9 .��.������� !� ;�������: 8������� ������ ��� 3�������� �������

2���� ����� 999

��� ������ ���� ��� �������'� �������������8 ��$�� �� ����� "���������$&������ ���������9��� ������ �� ����� ��� �������� ��������������:�� (����&&������ ���� �� ��� ��������� ������'��� ��� ��� ���� B�$$��� ������ ��� $��*������ K�$� ��� KNO3 3A���� �� ����� ��� ������ ��� ������ 9�� ������ �������������� �'������ ������ ��� 9�� ������ ���� ����� ��� �� ���� ���� �&������ �����������8 �������� ����$ ,�� ���� !�$� ��� .���� ���� ������ ��� ������������ �&������ U 8 ��� ������� ��$������� ����$ I ������ �������� 9� ���� I� $��� ��� ����<����� ��� ��� ����$ ������ $��� ��$���������� N� $��� ���� ��� #����������� ������������� /�� ����$ /����<������ ������ �������$��� ��� 9�� ����<��A������ ��� ��������� B�$$��� �����$$� ��� �������� �� *�)�������� 9�� ������ ������ $�� ��� �����$$���� 3A������ ����$��� ��������� ����� ��� "��������� ���� ����� ��� ����� (� 'G�� ������ ��� B������������������$$���#����� �����$$����� B������������������$$��� ��� B����$� ��� 3A���� ��� ��$ ������) ��� B�������)���$ ����� ��� ��� $�������� B�$$�� ��� ��� F��&������A���� �� ���� ����� �������������� $�� ��� � ��� ��� 0���$�����&�����)�&� ���� �&��2�.�� ��� �����$�������� "����$$��� ������ ��$� ��� *��������� 3A������ ����� �8�$ �7����������.�� ��� ��� $��� ���'���� ���� 9��� ��,� $�� 0,�����������2 3A������ ���� ������ ���)���� .�� ��� ����������� "����$$��� ������ �8�$� #����A���� �� ���$� ,��������

Page 11: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

������� �� ���� ������� ��� ���������� ������������� �� I

��# ��$����

.�� ��� ���������� ���� ������� /�������� �� ��������� :

) ����$��� ��� 9�� ����<��� �� ��� ��������� B�$$��� ���� ��� 9�� ����<��

) ��$&������

) �������� ������������ B�

) 9�� ������������ ��� B����$����� �$ ������) ��� B����������$

) ����$)O�&�������)4����

�� ���������� ���� ���� ���������:

) �����$$: %���,�������� ��� ����$��

) "����$$��� ��� ��D������� 3�����

��% &���� �� ��������

) 4����� /A����� ��� ���� �� ���� ��� @��� ����������� �� �����$$�� P

) 9� �'��� ��� ��� �������� "����;� ��� ��������� ���8 �� ����� ���� 5���� �&�����

�2 -������������� ���

�2 @����&������������

��' (�����"����� ������

) "�������� ��� ������ -���� /�������� ��� �� ������������ ��� ��� K+)-����

���) *�����

�� #�4� �� ���: ������������ ���8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$ 0����2

�� 7��� ��$���8 4� ���������: ��� ������8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$0����2

C� 5� �����8 ��� ���������� ���� ����8 �� ��D���8 ������� ������ ��������� 0����2

Page 12: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

�� ���

!������ "������ ������#$%�������������&

�� ���� ��� �������

�� �<������� �����$$����� ���� ��� F����������� ��,�������� 9�� ������&������� �����)������ ��� ��$A������ ��8 ������������ ��� ���������� ���������� E��������, ��� E�����)����, �� ����<������� 4�������� A���� ����$��<��$����� ��� ��������� -� ��$������������ ���� ���� ���� �&&���� ���$����� 5�� ������ ��� ��� 7<���,�����$$����$$���������� �������-$ ������� ���� ��� �<������� �����$$����� �� ��� 5���H�<���$

[Fe(CN)6]−3 + e− ⇀↽ [Fe(CN)6]

−4

���������� %��� ��� ��������� ��� ��8 ���� ������� ���� ��� 5�,���������'� ��� 5�� ��)�� �� $����� ��� ��� �;������ ��Q������� ��� ����������� -���� ��� ��� ����������/�������� �� ����������

� ������ �� �����

"�� ��$ ���� ,���������� �<���$ ������� �� ���� �$ ���� 9�� ������8 �$ .�������� ������������� �����0�928 (������� ����� 0(92 ��� "�������� ����� 0"92 ����������8 ��� ����� �� �������������� 9�� ����<��� �������� %� �����$ 9�� ���<��� ��� ��� @����������� �$ B7� ���������8 ��$�� /�������� ��� ��H��<��� �����)-���� �������������� ������ ������ �<���$ ��� �������) ��� (������� ����� ���:

Pt|KCl, K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6]|Pt

K

Page 13: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

������� �� ���������� ������������ �� ��!�� �������" 1

Potentiostat Schreiber

Dreiecks-Spannungs-Generator

AE

BE

GE

A

V

����$�������� ����������� ���

�� 9�� ������)#��������� ��� �9��� (9 A���� ����� ��� ��� ����������� ��$ ��$������� ����$ ���� ������������� �&������ �������� ������8�� ���� ���� ��� %���$$��������� ���9�� ����<��� $�� ��� %��� '������ /�� ��� ���� �$$�� ��� ���� ������� ������� �9 ��� (9 ��$�����$ ���;���F$ ��� ������� ��� #�������� ��� �9�� ��������8 ���� ���� Ag|AgCl|KCl9�� ����� ��� "9 ����������� ��� ��� $��)���� ����� �����)3�����)B�&������ $A�)������ ����� �� ��� ���������� ����� ���)���� �����04���$P2���� ���� 9�� ������ ���� $�� ����$#������������� ,��������8 ��� ���������$D��� ����� ��� "�������� �����,��������� ��� ���� 0 ��������2 #����)������;����� �������� �9 ��� "9 ���)������� �����

t

E(t)

/�� ��� � ����� �� ��������� ����� ��&�������������)���� ���� ��� �������� �9 ��� (9 ���� �������� ,�����������&������ ��������8 �� ���� ��� ����$ D��G�� �� �&���������� ����� �������� ���� (������ $�� ��������� ��������)(���������� ��� dU

dt,��'������ ������ ���'�� $�� ���� #�)

���������;����� E(t) �������� �9 ��� "98 ��� ���� E������)��, ������� ,���'��� 0���� ������2

�� #����������� ,��������� ��� ,�$ �&���������������� ,����������� �������� ��'�)��� $�� ��� ����'�������� #����������;����� �������� �9 ��� "9 ��� ����� � ���� ��� (9����$ ����$8 ��� ������ �������� �������� ���� 0�� � ����������������� ��� #������������������ ����� �� ��� (�AG��������� ,�� 10−5�2 4�� ������� ���'���8 ������ ��� "�������� )����������$ ���� ����� ����$����

I(t)

t

�� �������� �9 ��� (9 ��$������ ����$ �� �������,�������� 5���H,������ ,���'�� ���� ��� ��� ����:/�� ������� ��� �&������ ���� ��� �H������� �&����� ����)����� ��� �� D��G� ��� ����$ I(t)� �� 5��� ���� ���� ���)�������8 ������� ��� #�������� ��������� �� ����$ ������8��� ��� �H������� �&����� ��$�������� ,�� ��� 9�� �������)���D'��� ������ ,��������� ���8 ������ ����� ��� ����$�� 0

√(1/t)28 ��� ��� #�������� �$�� ���� ���� ��� ��� ���)

���� �� �$�� ������ 5������� ���'� �� 0���� ��� �2

Page 14: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

N ������� �� ���������� ������������ �� ��!�� �������"

9��� B�$�������� ��� ������ ������ �����$$�8 �'$���� ��� �� ������� ,�� ��$��)����$ ����$ ����� ��� #�������� �������� �9 ��� "9 ���� ��� 7<���,����$$����$$07�2 �����������0���� ���2�� #�������8 ��� �A�� ��� ��� .��$ ��� ����$$�H�$� ���� ���'���� ,�� ��� (�������)��� ��� ��� #��������,�������� v8 ��� %���$$��������� ��� 9�� ����<���8 ,�$ 9�� ���)���$������� ��� ��� B����� ��� ����� ����� 5�� �������

I

E

���� ���: � ���� ����� 7<���,����$$����$$�

����'������ ����8 �$ ���� ������������ ��� ,������������ /�������� �� ��������8 �������$ ���� ����� ��� 0� ��,�2 9�� ����������D'��� ��,������8 �� ���� ������������ �������$������ ����� ��� #�������� �� �������� ����� ������ ����� �<&������ 7<���,����$)$����$$� 0���� ���2 ���� ��� ��� �� ������������� 5���H�<���$ ���'����� ������� ��9H&���$���� ������ �� ����$ ����� ��������� 9�� ����<��� ������� �����

1

-1

0

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

a

b

c

d

e

Ep Ep, anodischEp, kathodisch

ip, kathodisch

ip, anodisch

Potential E vs. Ag/AgCl [V]

Str

om

dic

hte

i[m

Acm

]-2

-2

���� ���: "���&��� ����� 7�� ����� ��,�������� 5�� ����

Page 15: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

������� �� ���������� ������������ �� ��!�� �������" ��

%� "����� ������ ��� ���������� �&�����8 [Fe(CN)6]4−8 ��� ��� �H������� �&�����8

[Fe(CN)6]3−8 �$ ����'����� �:� ,��� F���� ��� ��������������8 ���� ��,������� "�������)

��� ,�����������8 ����:�:

E = E0 +RT

F· ln a[Fe(CN)6]3−

a[Fe(CN)6]4−0���2

����

E � ������� [V ]

E0� �� � ������� [V ]

R � ��������� �������� [Jmol−1K−1]

F � �� �������� [Cmol−1]

4��� *���� ���� ���� ������ �&������ ��� E0 0��� ���G ��� E0P2 ��������8 �� $��� ���� �������� � ��,��'���,���'����� ����������8 �$ ��� ����� (�������� �� �� ������-� �����$ ������� ���� ��� #�������� ,�� )���$� ��� 6I��$� ���A��� (�$'G ��� ������

(�������� $��� ��� � ��,��'���,���'�����a[Fe(CN)6]

3−a[Fe(CN)6]4− �� ��� #�������� ,�� −100mV

��������� E0 ������ �8���C 0= RT/F 2 ����8 ���� ��� ���������� �&����� $��� �����������F$ ���� �� ��������� ���� ��� �H������� �&����� �� ��� ���������� ����� ��������� ��� �� �$$� �� ����$ ����������� ����$� 0����� � � ��� �24�������� �������� ��� B���������������������8 ��� ��� .���� ���8 ���� ��� �H������� �&�)���� ��� 9�� ����� ��� ��� ��� ���������� ,�� ��� 9�� ����� ��� ��;��������"�� #�� � � ����&����� ��� � ��,��'���,���'����� ����� ��$ ����� ��� #�������� ,����)������� 4��� ��� �� ���� ��� ����$ ��$������ /�� �������� 9��A���� ��� #������������� ��� � ��,��'���E������� ��AG��8 ��� ��������8 ���� ��� B������������ ��� �H���������&����� �����$�� $���� ��� ���� ����� ��� H������� ��� ����������� �&����� �� ������������� ����� ��������� ��$�� �$$� �� �� ����$ ���������� ����$� 0����� � � ��� �2�� #�� � �8 ��$/�H�$�$ ��� ����$)�&�������)B��,�8 ��� ��$ ���� ���������� �&�����,�� ��� ���������� ����� ,��������� "�� ������ ���������$ #�������� ��� � ��� B��������)���� ��� ����������� �&����� �� ��� ���D'��� ��� �9 ������G���� �� ���� ��� ��� ����$��$$� ��� 0����� � � ��� �2�� #�� � � ��� ��� #�������� ���� /�H�$�$ �������� 06I��$�2 ��� ���� ��� ��������$ ��������� ����� �� ������ "�� #�� � � ����&����� ��� � ��,��'���,���'����� ����������� ��$ ,����������� 4��� ��� �� D��G� ��� ����$��� ������� B��,��,����� ��� ������ ��$ ������������� R#�������������� S�

'����� ��������������

-�� ��� � ��,��'���,���'����� ������ �8 �� ��� ��� #�������� E ������ ��$ (�������������)&�������� E0� ������ ��� ����$$�H�$� ��� ��� �����A����� #���������� ��� 7<���,��)��$$����$$�� ��� ������ (�������������&�������� �����$$� �������

E0 =(Ep,a + Ep,k)

20���2

��� ����������� ����� ������ ��� ������ �� ���� ������ ������ �������� �� ����������� ��� ������� �� ��� ���� ��� !���� ��������� ���� "��� ���#

Page 16: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

�� ������� �� ���������� ������������ �� ��!�� �������"

.����� ������ ����� ��,�������� "���������� ��� #��������� ��� ����$$�H�$� ���� �$��������&�������� ��� 5���H�<���$� ��� �� ���� �'�����������:

Ep ≈ E0 − 1, 1 · RT

nF0��C2

����� ���'�� $�� �� ��� 9�� ������ ∆Ep �������� ��� ������ ����$$�H�$�:

∆Ep = 2 · 1, 1 · RT

nF≈ 0, 058V (n = 1, T = 298K) 0���2

5�,������� 5���H��� ������ �� 3A���� ����� ��� ����$ 9����� �������������� �$$������ #����������;����� ,�� !1$�� F���� ��� ���� ��������� ������������������� ����'��∆Ep �� ��� ��,�������� .��� ���� I�$�� F���� ����� ��,�������� "���������� ,����AG������� ����� #����������;������

.������� ��� ��>�����?�������

.�� ��� ����$������ ip ����� ��,�������� 5���H�<���$� ���� ��� ������� ��� ������������)(�������� ����������� ������� :

|ip| = 2, 686 · 105 · n 32 · D 1

2 · C0 · v 12 0��!2

����

ip � �������� ����� [A · cm−2]

n � ��� �� �������� ��� �����������

C0� ��������� �� ��� ��� �� �!" �� ����� �� ������� �� ����������� [mol · cm−3]

D � #�$��������%���� �� ��� ��� �� �!" �� ����� �� ������� [cm2 · s−1]

v � &������ �����!� ������ �� ���� [V · s−1]

��� ���� ���� ���8 ���� �� "����� ��� ��������� ��� ���� B�$&������ ��� 5���H�<���$�,�������� ���� � ��� ���� ����� ��� .��� ���8 $��� ��� %����� � ��� �� ��� ��������� ��� ���������� #�� ����$������ ����&���� ������� %�� ���������� ��� /�������� ����������� ��� (���������� ��I T ��K ,�������� �������

|ip|anodisch = 5, 02 · 105 · n 32 · D 1

2 · C0 · v 12 0��I2

|ip|kathodisch = 4, 25 · 105 · n 32 · D 1

2 · C0 · v 12 0��K2

=� ��� �� �� ������ '������� �� �� �� ��������: �� ��� ����� ��!����������� ��� =����� �� ��� ������������� � �� ��� 1����� ��� 6�����0 �������� ���� ���� '����� �� ���� ��74�������� A���� ��� ���������� ������ (������ �����$$� ������8 ������ ��� ��� � �������� (���������� ��I T ��K ������������ � ��� ������� F��� ����� ���� ��� �;������ �)�Q����� ���8 ��� �� �� ��� ��� �������� ��� *��������� (������ �����$$� �������

Page 17: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

������� �� ���������� ������������ �� ��!�� �������" ��

�� ��������������

���� ��� �� ���$� ,�� �������$� ���� 7<���,����$$����$$�� ��� ������������������������������������ ����� ��� #��������� ���� ���� ������� ���� ��� 5�,���������'� ���5���H��� ����

[Fe(CN)6]−3 + e− ⇀↽ [Fe(CN)6]

−4

�����;�� ������� ��G����$ ������ ����� ��� ���������� /�������� ��� �;������ ��Q��)����� ��� �� ��� 5�� ���� ����������� -���� �����$$� ������� %� "����� ��� ������������� ��� 5���&�������� 0�� �����$ .��� ��� (�������������&��������2 ��� 5���H&����� ��)���$$� �������

�� ����������� �� �����

/�������� $�� �����)3�����)B�&������8 N2)%� ��� ��� ��&����$����������� ����� 0#�)"����2(������� ����� 0#�)����2"�������� ����� 0��U��7�UB7�2 ��� �!◦7 �� �/ B7� 6�CI8I1$� ����� ��9#���������������� ��&����������������V)W)���������

9�� ����<��A����: �$ B7�)3A���� $�� 3 · 10−3$��O� K3[Fe(CN)6] ��� 3 · 10−3$��O�K4[Fe(CN)6]

Page 18: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

�C ������� �� ���������� ������������ �� ��!�� �������"

�� !���"���

���� ��C: ���������

$% ����������� ��� ���������&��������

�� ������ �� '&����� ��� �� (������

)% ������ �������� ������

*% "���&���� �� (������ !����� ��

+% ����� �������,��������

-% ������������ ��� ��� ./� 0 (������1

��� ��� ������ /������ $����� 9�� ����<� ���/�������� ���� '���� $�� -������� ���&��� ���������� ������ $�� ���� �!$�� ���� ����� ���� )���;����$ ����� ��� %��������� 9������������ �$ #������������� ��� �$ V)W)��������� ������ ��� �������������$ ����$) ���� ,������$$��� 0�������� � �� ���� ��� �� R�S ���� REpS2%�� &��$������ ��� ������������� ��� ��� �������������$&J������ ��� ��� W)����� �� �� �'�)���8 ���� ��� #�&��� $A������� ��� ��������������� ��� ��������� ��$ 9���� ���� ��� 9������)���� ��� 9��������&���������������� �$ ������)��� 0�� ���� ��� �2 ��� ��$ ������� ���� �������$$���������� 05���� X$�Y2 �$ #�������)������� 0�������� � �� ���� ���2�� 9������ ��� W)����� �� A/cm2 ���'��$�� ����� "���� ���������� ��� 9�� �������)���D'��� 02cm22 ��� ��� ���������&��������� #������������� ,�� ��� ���� (����������1:

Strommessbereich[A] · Eingangsspannungsbereich[V/cm] · Schreiberausschlag[cm]

Ausgangsspannung des Potentiostaten[V ] · Elektrodenoberflaeche[cm2]0��12

���� ���: #�����������

Page 19: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

������� �� ���������� ������������ �� ��!�� �������" ��

9� ������ ���� 7<���,����$$����$$� ���� ��� �������� ������� �� ����$$��� ��������� ���� ,�� ���� ���� ����� ������������ ��� �� ������ *������ ���� �� �������� ������� /�������� �� ��� "���� /����$����&�&��� ������������

, ������������� 05����2 ���� ����[mV/s] [mA] [V/s]

! C �8�� H !�Z�� C �8�� H ���Z�� C �8�! H ��Z�� C �8�! H 1�ZI� C �8�� H C�Z��� C �8�� H !�Z��� �� �8�� H ���Z��� �� �8�� H ��ZI�� �� �8�� H I�Z

���� ���: 9������������ �$ #�������������

�� 9���������� ��� ��������������� �� ���� ���� �������� � 05����2 �$ #�������������0���� ���2� �� R���� ����S ���� ���� ��� �������� ��� $ ������������ �� ������ ������������ ��� (�������� 0�� mV ��� V ������=2 ,�� ��� ��� ��� � �������� 0�����������2���,��� #������ ��,�� ��� ��$ ����������� ���� 9������������ ��$����8 ���� ��� �������� � ��� #������������� �� R-S ����������� ��� ��������� ��������� 0����� ������ ����� ������ �� �������=2� 9� ���� ����� �$)&������ #���������������� ��������8 ���� ��� ��� � ������� � ��� ��� #���������������� �� �����������

� ��$����

-$ /���&���� ��� ���� �������� �� �� ���� ������:

) �� �� ������������ 7<���,����$$����$$�

) 9�$������� ��� #�� &����������;����� ��� *���� ������������������� ���

) ��������� ��� ��$�������� (�������������&��������� $�� 3��������������

) �� ������� ��� #�� &��������� ��� ��� #�� &����������;����� ����� ��� ��������)����������� ���� ������ ��� B��,�� ���� ��� 5�,���������'� ��� 5�� ���� ��� .�� )���� ��� ������������������� ��� ��� �������

) �� ������� ��� #�� ����$������� ������ ������� ������ ����� ��� 4����� ��� ���)����������������� ���� 9������ �� ������ ��� 5�,���������'� ��� 5�� ����� ��� ����������� ��� ���������� (������ ������ ��� �����A����� �;������ ��Q������� ��)�������� 0@�������� ���8 ������ 4���� �� �� �� .���� �$$��=2

Page 20: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

�! ������� �� ���������� ������������ �� ��!�� �������"

�# &���� �� ��������

) 4�� ��� ��� F���������� �������� /�������� ��� �;�����P

) 4���$ $��� $�� N2 ���&��� ������P

) 4������ 9��D��� ��� ���� ����� ��,������� ,����� ���� 5�� ���� �� ��� 7<���,��)��$$����$ �����P

�% *�����

�� #�4� �� ���: ������������ ���8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$ 0����2

�� 7��� ��$���8 4� ���������: ��� ������8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$0����2

C� 5�+� ������8��� ��������� ��� ��8 �&������ ������ "�����

�� �B� (�����8 +�� ����� ��� ��� ��8 �7� #���������8 ��� W�� 0�NNC2

Page 21: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

�� ��� '

(��"������������������ ������������ ���� )����

��� ���� ��� �������

%��� ��� ��������� ���� ��� "����������� ��� [��������� ��� .����� 9�����&�� ∆G8 9��)���&�� ∆H ��� 9����&�� ∆S ����� 5�� ���� ����� /������ ��� (��������������&����������� ���,�������� %���� ��� ,������������ ��$&���������

�� ������ �� �����

(�������� ��� �������� "������������ ��� ��� 5�� ����:

2Hg + 2AgCl(s) → Hg2Cl2(s) + 2Ag 0C��2

���� "����$$��� ,�� ∆G ��� ���������� ������8 �� ��� 5�� ���� �� ��� ��������)��� 4���� ��������� ���'� �� ��� ��� ��� .��� ��� ������,�� 4����� �� ∆G� "�� &�����,��4����� �'� � ��� 5�� ��� ���� ��������� ���F$ ��� 9�����&�� �� �������� ���� ���'���� ��� ��� ������� ������ ��� %���� Wel �������)���:

Wel = −z · E · e · NA = −z · E · F 0C��2

���� ���������� z ��� ������ ��� 9�� ������8 9 ��� (��������������&������ ��� %����8e ��� ��� ������� 9��$�����������8 NA ��� �,���������� ��� F ��� .�����<)B���������3���� ���� ��� )����$��)������ ,��8 �� ����

Wel = ∆G 0C�C2

9� ��� ����∆G = −z · E · F 0C��2

� �� ��� ��$&���������'���� ��� ��� .����� 9�����&�� ����

d(∆G)

dT= −∆S 0C�!2

�I

Page 22: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

�K ������� #� $����� ��� ��%�������� ����� & �! ������� '����

��� ����� /����� ���� ������ ��$&���������'���� ��� ��� 9����&��'������� ��������������� ��� ��� (���������� C�� T C�! ������ ���� �� ��� 9����&��'�������:

∆S = +z · F · dE

dT0C�I2

@��� ��� ������������ � )"�������� �'��� ���� ������G���� ���� ��� [������� ��� 9�����)&�� ∆H ��������:

∆H = ∆G + T∆S = −z · F(E − T · dE

dT

)0C�K2

9� ��� ���� $A����� ����� /����� ��� [������� ��� (��������������&������ $�� �����$&������ ����� ���,�������� %���� ��� (�AG�� ∆G, ∆S ��� ∆H ��� %������ ���� ������������

��� ��������������

�2 /����� ��� ��� (��������������&������ 9 ��� %���� ��� ��8 �!8 C�8 C! ��� ��◦7�

�2 ������ ��� ��� /�������� �� ���'���� ��� ,�� ��� ��$&������ �� � "����$$�� ������ �������� ��� ���������� (��&����

�2 .��$������� ��� ��� ������������� ������ ��� ����� ��� ����� ����������� ������)&��������� E0

h ��� 3�������������� ���

�2 "�������� ��� ∆G, ∆S ��� ∆H �� ��� ����������� 5�� ���� ��� ��� /����������

��� ����������� �� �����

/�������� $�� ����� B���$����� �����������)O���������������� �����#�������� ���������$�����������$�����������'�/����$����

9�� ����<��A����: �8�$ B7�)3A����

Page 23: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

������� #� $����� ��� ��%�������� ����� & �! ������� '���� �1

��� ����������

Ag-Draht

AgCl-SchichtIsolierung

KCl-Lösung (0,1m)

Hg Cl2 2

Pt-Draht

Hg

���� C��: ����$������� ���������� ����� ���,�������� %����

�� !���"���

��� 9�� ������ ������ ���� ������)O�������������)9�� ����� ��� ���� #�����)OB���$��)9�� ����� ����������� �� (��������������&������ ���� $�� ����$ ������$���� ����$�)��� ��$����� ��� �� ���� ��$�� E���� ����$���� �� ��$&�������� ������ $�� ��$ ����)$������� ��������� ��� *���� /������ $��� ���� ���� �������� ��$&������ ����������������� -�� ��� ����&�������� ��$&������ ��������8 ������ ���������� ����� /��������������� ����8 ��� ���� ���� �������� �&������ ����������� ����

��# ��$����

.�� ��� ���������� ���� ������� /�������� �� ���������:

��$&������/�������� $�� 6��������9

Page 24: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

�N ������� #� $����� ��� ��%�������� ����� & �! ������� '����

��% &���� �� ��������

) 4���$ ������ 9�� ������ �� ��� ���������� ��� ��� ,������� $�� ��������P

) 4���$ ������ ����$��� ��$����� ������ ��� ��� $���� $�� ����P

) 4�� ���� ��� ������� ������ ��� ����������� (��������P 4����� 9�� ����� ��� ���B������8 ������ ��� �����P

) �� ������ 9�� ����� $��� ��� 7/)9������ 0)2 ��� ����$�����8 �� ������ �������������� 062 ������������� ������P

��' (�����"����� �������

) "�������� ��� ∆G0(298), ∆S0

(298), ∆H0(298) ��� �������������� �� ��� ������� 5�� )

����:2Ag + HgCl2(s) → Hg + 2AgCl 0C�12

) "�������� ���8 ����$ ����� 5�� ���� ��������� ���'� �

) 4����� (��������������&������ ��� �� ��� ����� 5�� ���� �� ��������P

) 4���$ ��� ���� ��O��7�)9�� ����� �� ��� "����$$��� ��� 7������������ ��,��'����������� ������P

���) *�����

�� #�4� �� ���: ������������ ���8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$ 0����2

�� 7��� ��$���8 4� ���������: ��� ������8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$0����2

Page 25: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

�� ��� *

+� ��� �� ,��������� "������������ ��� -�� �������������

��� ���� ��� �������

%��� ��� ��������� ��� ��� "����$$��� ��� ���D'�����&�������� ,������������ 3A���)��� $������ ��� "��������� $������� 9� ������ ��$ 9���� ��� ��$&���������'���� ��� ������D'�����&������ ��� ��$ ������� ��� ��������� ,�� �&������ ��,�� ��� )��� ��,�����;�� ���������� �������

�� ������ �� �����

�� ���D'�����&������ σ ����� 3A���� ��� ����������� ���*����� 9������8 ������ �� ��)������ ���8 �$ ��� ��������$ ��� ��� ��������� ��$&������ ���� ���D'��� 0$����J������� 9���������AG�2 ������������

F$ ��� ����� ���D'�����&������ σ ����� 3A���� $�� ��� ����������� "��������� )���� ���� /�H�$������ $������ �� �����$$��8 ���� ���� 3� ������ ��� ����� B�&��������&�����8 ������ �� ��� #�����D����� ��� ���������� ��� $��� ���'���� ��� �<��������)���� ��� �� ������� ������ 0���� ����28 ��� ����� ��� 9���������� � hk ��� B�&�����������$$� ����

ph = hk · ρp · g 0���2

���� ������ ρp ��� ����� ��� #�����D����� ��� ��� g ��� 9���������������� ����F$ ���� "���� �� �������� $��� ���'������ ��� B�&��������� pσ �� �������� ����������� ������ ��� ��� B�&��������� ��� �;����� �������� -�������� ��� "���� �����G������ ��� �'��� $�� ��� ���D'�����&������ σ ��� ��$ B�&����������� rk ��� ���� ����$$��:

pσ =2σ

rk

0���2

��

Page 26: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

�� ������� (� )������ !� *���+%������ ������� � �� ��� ,� ��������������

�� �� ���������� (���$����� ��� ����:

pg = ph + pσ 0��C2

pg =2σ

rk+ ρp · g · hk 0���2

�� �������� ��� ��� ������ /�H�$������ ��������8 ���� ��� 5����� ��� ��������� "��)�� ��$ B�&����������� ����&����� 0���� ����2� ��$�� ��� $�� ����� /������ ��� /�)H�$������ �� ����� ��� ����� ������� ��� "����$$��� ��� ���D'�����&������ ���#�����A���� ��������:

σ =rk

2· (pmax − ρp · g · hk) 0��!2

ph

hk

a

pmax

hk

b

rk

���� ���: �2 �<������������� ��� �2 /�H�$������

-$ ������ ������������ ���� ��� ��� ��� ��$&���������'���� ��� ,�� σ ���������� �������F$ ��� ���D'�����&�������� ,������������ ���;� ,���������� �� A����8 ����� ���"����; ��� $������ ���D'�����&������ ����� ����:

σmol = σ · v2/3 mit v = Molvolumen

�� ��� &���������� �� ��$ ���� ��$ ���������8 �$&�������� ������� ����� �������������� �� ��� ��$&���������'���� ��� 0TkM �������� ��$&������2:

σmol = a[(Tk − 6K) − T ] 0��I2

��� ���� ����� /�������� ,�� σ ��� ,������������ ��$&�������� ����&�� � �������

-$ ������� ������������ ������ ��� �&������ ��,�� ��� ��� �&�������� ��,�� ���; ���)��������� ����� 4�� ��� �� ��� ���D'�����&������ ���������� ������� ���������� $��

Page 27: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

������� (� )������ !� *���+%������ ������� � �� ��� ,� �������������� ��

�<���&����� 5����� ������ ����8 ���� �� ��� ���D'��� ������������8 �$ ,�� $A�������������� 4�����$��� ���� �$����� �� ����� 9�� ������� ��������� �������� ����� �&����)�� ��,�� ���; ���� ����� 0���� ����� -����2 ������� ���� $�H�$��� 4��������� ��� $����$ �&�� ��� 4������ �� ��� ��� ����� ���� ����� ,�� ��� ���D'��� 0 �&�������� ��,2�

�� ��� (�������� ��� .����� 9�����&�� �� ��� (����D'��� ����� %��� �$&��������<)���$� ��$������� ����� ��� ��� ������� ������ ������� ��� ����������� (��������:

Γ2 = − 1

RT

(∂σ

∂ ln x2

)= − x2

RT

(∂σ

∂x2

)0��K2

�� (����D'�������������� Γ2 ���� ��8 �$ ���,��� ������� ���� '�$�� ��� (����D'����� ���A���� �������� ������, ��� B������������ �$ ����$�� ���� �� ��������8 Γ2 ���&�����,� 0��� �&������ ��,�� ����������2 ��� ������,� 4���� 0��� �&�������� ��,�� ���)�������2 �����$�����'�� $�� ��� ���D'�����&������ σ ��� .�� ���� ��� B������������ x2 0���� ln x22�� 8 �� ������� $�� ���� ��� �������� ��� ��������� �� *���$ B��,��&�� � ��� ����&��)������� (����D'���� �������������

��� ��������������

�2 "����$$��� ��� B�&����������� ����� /������ ��� ���D'�����&������ ,�� ��)�����������$ 4����� ��� ��◦7

(ρ21◦C

H2O = 0, 9981 gcm3

)

�2 /������ ��� ���D'�����&������ ,�� �������������$ 4����� ��� ��8C�8��8!�8I�◦7��� ���� %��� ��� ���� ��� K�◦7

�2 /������ ��� ���D'�����&������ ����� !8��8��8�!8!� ��� ���Z���� �������A����0����Z2

��� ����������� �� �����

������

"�����������$����#�&����/��� ����� !�$�"���������

Page 28: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

�C ������� (� )������ !� *���+%������ ������� � �� ��� ,� ��������������

��� ����������

�: ��������� 'G�: ��;������'�����: B�&�������: 4�����$���$����

��������� ��!: � ���� ��$ ���������� ���

�� !���"���

%��'���� ��� ��� F)5��� 0/���$����8 �2 ��� ��� �'� �� ��� ����� �� $�� �������������$4����� �� �� ������ �� ��������� 'G 0�2 ���� ���� ���� ��� ��� �'� �� $�� 4����� �� �������� 9����� $��� ��� B�&����������� �����$$� ������� ��� ���� ��� ��$&������� 'G$�� �������������$ 4����� �� ���� ��� ��� ����$����� �� ��◦7 ����������� 0σ21◦C =72, 60mN

m205�����=2� �� (� 'G ���� $�� ����� B��$$�� ���������� ��������G��� ����

��� B�&������ ,���������0=2 $�� ���� .����� �$ ,����������� �����; �� �������%�� /������ 0����� $��� 5�����=2 ���� ��� B�&������ �� ���� �� ��� #����D����� ��� ��)������8 ��� ��� �������$������ �������������� �� ��� ���D'��� ��� .������ ��� �� ������0�� 9���������� � hk ��� ��,�� ���� ���� ��� ������������� ������ $�� ��$ 3����� ���)��$����� ������2/�� A;��� ��� ������$ ��� ���� ��� �'��� ��� 4����� ��� ��$ ��������� 'G �� �����;����� 'G 0�2 ���A$��� �� ���� ����� ������������8 $�H�$��� ��� 8 ���� ��� $�H�)$��� �A�����;����� ∆h ��� ������ 4������'���� ��� /���$�����8 ���� �� ����$ ��������$ F)5��� �� �������� /����$����&�&��� $�� ����� �� /�H�$������ ��� ���� ������������:

pmax = ρH2O · g · ∆h 0��12

Page 29: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

������� (� )������ !� *���+%������ ������� � �� ��� ,� �������������� ��

9��������� �� (�������� ��! ���� ��� ���������� ������� ��� "����$$��� ��� ���D')�����&������ σ ��������:

σ = (ρH2O · ∆h − ρp · hk) · rkg

20��N2

ρH2O ��� ����� ��� ����� ��� 4������ �$ /���$���� 0����� ��� 5��$��$&������2����� F$������� ��� (�������� ���� rk ���'�� $�� ��� B�&������������

�� /������ ��� ��$&���������'���� ��� ���� ���� ���� �$ ��$&������� 'G ������� ������� ����&��������� ������ ��� 4������ ���� ����$ ����������� �� ������$��� �� ��)����� ������������� A���� �� ����$ ���$� "��������� ������� ���� ������ 0�$$�� *������!�$� #�����A���� ,��������2�� ������ ��� �������A������ ������ ����� 4����� ��� ������ ��� ��� �� ������ /�G) ������ �����$$��+��� /������ ���� ,���$�� ����������� 4��� �A���8 ��� ���� .������������� ������� ��)����

��# ��$����

.�� ��� ���������� ���� ������� /�������� �� ���������:

) 9���������� � ��� B�&������ (hk)

) 3���������� ��� /�G ������

) (������� ��� �������A������

) �A�������������� ��� /���� �� �$ F)5���)/���$���� (∆h)

.����� ���� ��� ���������� ���������:

) "�������� ��� B�&�����������

) ������ ��� ������ �������������� �� mol/l

) �� ������� ,�� σ ����� T � @���&�� ��� �� 3�������'��

) �� ������� ,�� σ ����� c(Aceton) ��� ln c(Aceton)� "����$$��� ��� (����D'���� ��)���������� Γ2 ��� c(Aceton) = 0, 1mol/l

) -����&�������� ��� ��� 9����������

) .����������������

��% &���� �� ��������

) 4����� ������� /������� ��� "����$$��� ,�� ���D'�����&�������� ���� -������ ����P

Page 30: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

�! ������� (� )������ !� *���+%������ ������� � �� ��� ,� ��������������

��' (�����"����� &����

�2 4�� '����� ���� ��� ���D'�����&������ ��� �&������ ��,�� ���������� $�� ��)���$����� B������'���P "���������=

�2 3����� ��� ��� ������� ��� (�������� � ����

���) *�����

�� (� 4�����: ������� �� ������������� ���8 %����� ��D���8 �7� 4������$0�NN!2

�� #� 4� �� ���: ������������ ���8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$ 0����2

C� .A���������OB���: ������ �� ������������� ��� �������!�" # ����" ���

����� 8 %����� ��D���8 �7� 4������$ 0�N1!2

Page 31: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

�� ��� .

+� ��� �� "�/0����� ��� ������ ��������

��� ���� ��� �������

%��� ��� ��������� ��� ��� "����$$��� ��� � ��,��'�� ��Q������� ,���������� ����������)��� �����'����A������ ����� /������ ��� &�)4����� $������ ����� (������ ������

�� ������ �� �����

-� �'������� 3A���� �������� -���� ����� ���������� ����� ���,������� ��� ����� 4���)������ ��� $�� ������� -���� ����� 5�� ��,��'��,������� �� ��������8 �� ��� ����� �������$�� -���� ������������ ��� ��$8 ������� ��� ��� ������� ����� ������ ���� �������� � ��,��'� a ������������ 9� ���� ��� (�������� !�� $�� fi ��� � ��,��'�� ��Q�������:

ai = fi · ci 0!��2

"��������� $�� ���� ���� � �'��� ��� ����� ,�����'����� ����������� ,�����8 �� ��� ���H+)B������������ ������ ��� 9������� ������������ c0

c0 = cH+ 0!��2

.�� ��� &�)4��� ���� ����:pH = − log aH3O+ 0!�C2

9� ��� ���� ����� /������ ��� &�)4����� ��� � ��,��'� ��� ��� �� ������ �'��� ��)���������� ��$�� ��� � ��,��'�� ��Q����� f ��������� �������

.�� 3A������ �������� B������������ 0c < 10−4mol/l2 ���� ��� $����%��������!� �8$�� ��$ ��� $������� � ��,��'�� ��Q����� ��������� ������ ���:

log f± = −z+ · z− · A√

I 0!��2

.�� ��� -������'� � I ����:

I =1

2

∑i

z2i · ci 0!�!2

�I

Page 32: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

�K ������� -� )������ !� ��./����� ��� ��� &� ���������

��� ��������������

9� ��� ��� &�)4��� ,������������ �����'����A������ �� $����� ��� ��� � ��,��'�� ��Q��)��� �� ����������4�������� ���� ����&�� � ������8 �� ��� (������ ��� ��� /������ ���������8 �$ ������� ������� ,�� log f �����

√c ��� B��Q������� A ��� ��$ $����%��������!� �

�� �����$$���

��� ����������� �� �����

) �7�8 ,���������� �����������

) #�;���A������ 0&� �8 &� K2

) ����$�$����

) "�������'���

) /�G �����

) #�&�����

) 9�� ���������� &�)/����

) 9������$��� ����

��� ����������

pH-Meter

���� !��: ���������� ��� ��� &�)4���)/������

Page 33: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

������� -� )������ !� ��./����� ��� ��� &� ��������� �1

�� !���"���

��� �������������� ��� ���� 9������ ��� &�)/����� ���������� �� 9������ ���� ������$�� ����� #�;���A���� ��� &�)4����� K ��� ���� $�� ����� #�;���A���� ��� &�)4������ ,������$$��� ����� ������ ��� �������� �����'���)3A������ ���������:cHCl = 1 · 100, 1 · 10−1, 1 · 10−2, 1 · 10−3 ��� 1 · 10−4mol/l���� ������ ���� ��� &�)4��� ��� ,���������� 4������ ��$������ ���� ����� ���� ��������'����A������8 �������� $�� ��� ���������� B�������������

��# ��$����

.�� ��� ���������� ���� ������� /�������� �� ���������:

) (�$������ &�)4����

) ��$&������

) +�������� �7�)B������������

�� ���������� ���� ���� ���������:

) �� ������� log fgegen√

c

��% &���� �� ��������

�2 4�� �� ��������� ���� (������ ����� ��� ���� 9������$��� ����P

�2 "���������� ��� ��� 4�� ��������� ,�� #�;��� 0$�� "���&���2

��' (�����"����� ������

�2 "�������� ��� ��� B�������������,���'����� ��� ��� #�;�� �&����'� ����� #�;���A)����8 ��������� ��� CH3COOH ��� ������$������ 0&�M�8KI2

���) *�����

� #�4� �� ���: ������������ ���8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$ 0����2

� 7��� ��$���8 4� ���������: ��� ������8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$0����2

Page 34: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

�� ��� 1

2������������ �� ��� ���������%��3 �����

�� ���� ��� �������

�� ������� ������� ��� ���� ������� -$ ������ ���� ���� ��� %��� �������� ����� /��������� �&���J����� 3��� '��� ��� ,�� �8�� ��� �8�$ B7�)3A���� �����$$� ������8 ����� ����&���J���� 3��� '��� ��� ,�� �������������$ 4������-$ ������� ������������ ���� ��� 3��� '��� ��� ,�� ���� �� ��� ��������� 9�� ����<������������� ������� 9� ������ ���� �7�)8 ��7�)8 ��� ���)3A���� ��� *������ ! ,�������)����� B�������������� ,��$������ %��� ������ /�������� ��� ��� "����$$��� ��� $������(�������� '��� ��� ����� ,��� ���������� ��� ��� ������������ ��������� ,�� ����

� ������ �� �����

"��������� ���� ���� 9�� ����<��A����8 �� ��� ���� 9�� ������ $�� ��$ ������� l ���)����� �� .�'��� ��� 9�� ������ ��� A� 4��� ���� �&������ U ��������8 �� ���� ���� ������ �������� .��� E �� �

U

I

A

l

���� I��: ����$�������� �� ��� ����� 9�� ����<�������

�N

Page 35: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

������� 0� 1����%��������������� !� 2������ ��3������ C�

.�� ������ .��� ����:

E =U

l0I��2

�� 3A���� ������� ����� 3������� L8 ������ "����� ,�� ��� �&���J����� 3��� '��� ��� �� 9�� ����<��� ��� ��$ ����'����� ,�� .�'��� �� ������� ��� 9�� ������� ���'���:

L =I

U= κ · A

l0I��2

/�� ���'�� ���� ��� �&���J���� 3��� '��� ��� ����� 3A���� ��� ��$ 3������� ��� /��)������8 ���� ��� ����'����� A

l�� ���� ���� ��� ���� ���������� ��� �� ���� �������� .���)

��'� � �������� ��� 9�� ������8 ��� ����� �� �������� ���������� ��� ��� .���� ����������� ���� ���� ���'���� �� ���� 3A���� $�� �� ������ �&���J����� 3��� '��� ��� κ0

��� 3������� L0 ��$������ �� %��� �������� c̃ ��� ��J����� ��� ?������� ��� �&���J�����3��� '��� ��� κ0 ��� 3������� L0:

c̃ =κ0

L0=

l

A0I�C2

����� ���� ��� �� ��� ���� ����� 3A����:

κ = c̃ · L 0I��2

�� 3������� ���� �$ /������'� ����������

�� �&���J���� 3��� '��� ��� ��� ���� .�� ���� ��� B������������� 9� ���� ����� ��� "����;��� $������ 3��� '��� ��� Λ ����� ����:

Λ =κ

c00I�!2

.�� ���� ,������������� -����)B������������ ���'�� $�� ��� $����� (�������� '��� ���Λ0:

limc→0

Λ = Λ0 0I�I2

���� ���� ���� .'��� �� ����� ���������:

8������� 3������ ��

"��������� ���� ���� �������� �'���8 �� ��� ���� ,�����'����� ����������� �� �'�������3A���� ,��������

HA(aq) + H2O ⇀↽ A− + H3O+ 0I�K2

%�� "����������� ��� B����������� ��� ��������� �&����� ���� ��� ���������������� ���� �����

cA− = cH3O+ = c0 · α 0I�12

cHA = (1 − α)c0 0I�N2

Page 36: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

C� ������� 0� 1����%��������������� !� 2������ ��3������

����� ���� �� ��� ������������ �������� Ks ��� ��$ /�������� ����������:

Ks =α2c0

1 − α0I���2

.�� ��� $����� 3��� '��� ��� ����:Λ = α · Λ′ 0I���2

���� ��� Λ′ ��� �<&���������� 3��� '��� ��� ��� ,�����'���� ������������� 9�� ����<����/���� $�� ��� ��� �'�����8 ���� ������������� 4��������� ����� ������� �������� ����)���8 �� ��� Λ′ ������ ��� $������ (�������� '��� ��� ��� ,�������������� B������������Λ0�

Λ = α · Λ0 0I���2

9��������� �� (�������� �� ���'�� $�� ��� ���������� &� '������ ���%����!�!� � :

Ks =Λ2

(Λ0 − Λ)Λ0· c0 0I��C2

���� F$������� ��� ������ (�������� ���'�� $��:

Λ2c0 = KsΛ20 − KsΛ0Λ 0I���2

��'�� $�� ��� Λ2c0 ��� .�� ���� ,�� Λ �� 8 �� ���'�� $�� ���� (������ ��� ��$ ������)������������ ��� Λ0 ��� ��� ��$ ����������������� Ks �����$$� �������

8����� 3������ ��

���� � 9�� ����<�� ������������ ������ ,�����'���� 0α ≈ 12� ���� ���� ������������� 4���)������ ����� ����� $��� ,�������'�������� �� 4��������� ����� ������ �� ��$ �$&�)����� �� ������� �������������� (����� '����!� � ���� ��������:

Λ = Λ0 − k√

c 0I��!2

�� �� ������� ,�� Λ �����√

c ������ ���� ���� (����� $�� ��� �������� −k ��� ����$����������������� Λ0��� ����������)B�������� k ���� ����������� ����� ��� $����%����&���!� )B��Q����)��� A ��� B ��� ����� ��� $����� (�������� '��� ���:

k = A + BΛ0 0I��I2

�� 4���� �� A ��� B ���� �� ����� ��������� 9�� ����<����<& �&���J��� �� *����3A�����$������

Page 37: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

������� 0� 1����%��������������� !� 2������ ��3������ C�

�� ��������������

�2 "����$$��� ��� %��� ��������� ��� 3��� '��� ����$�������� ����� /������ ��� �&�)��J����� 3��� '��� ��� ,�� �8��$ ��� �8�$ B7�� 0�����$�������� /���������2

�2 "����$$��� ��� 3��� '��� ��� ,�� �������������$ 4�����

�2 /����� ��� �&���J����� 3��� '��� ��� ,�� 9�����'��� �� ������� 4����� ��� *������ !,������������ B�������������� �������� 10−1 ��� 10−5$��O�

�2 /����� ��� �&���J����� 3��� '��� ��� ,�� �����'��� ��� ������$������� �� �������4����� ��� *������ ! ,������������ B�������������� �������� 10−1 ��� 10−5$��O�

�2 ��� ��� �� �2 ��$������� 4����� ������ $����� (�������� '��� ��� ��� ��� ����)�������� �������� �����$$�� ��� ��� �� �2 ��$������� 4����� ������ ��� $�����(�������� '��� ��� ��� ��� B���������).� ��� k �����$$�� 0��������� $�� 3��������)

������= AH2O = 60, 2 Scm2

mol3/2l1/2 ; BH2O = 0, 229√

moll2

�� ����������� �� �����

�8�$ B7�)3A�����8�$ 9�����'����8�$ ����)3A�����8�$ ��7�)3A�����8�$ �����'���

3��� '��� ����$������'�3��� '��� ����$�������� �� ����,� ������#�&�����"�������'���/�G �����

�� ����������

Leitfähigkeits-Meßgerät

���� I��: � ���� ��$ ���������� ��� ��� 3��� '��� ����$������

Page 38: D:/Chemie/PC/Elektrochemie/Skripte 2005/Elektrochemie Skripte · ∆c Anodenraum ∆c Kathodenraum = t+ t− = 1− t− t− = 1 t− − 1 02 ( 8 B $) F$ " 9 < , KOH * < H

CC ������� 0� 1����%��������������� !� 2������ ��3������

� !���"���

%��'���� ������ ��� B����$��������A������ ,���������� ��� ����� 3������� ��$�����8 �$��� %��� �������� �� �����$$��� ����� ���� ��� 3��� '��� ��� ,�� �������������$ 4�������$������ ����� 4��� ���� ��� ����� �������� /�������� ���������8 �� ��� 3A�����$�������� ���� ��$ 3������� �����'��\ ��$ 9���� ����� ����&�����<��8 ��$ ������� ����� �$4����� ���A��� ��������������������� ���������� ��� ���$$�A������ ������ ��� ���A������ 3A������ ������������ �������� ��� /�������� *������ $�� ��� �$ ��'� ���� ,��������� 3A���� ���������

�# ��$����

.�� ��� ���������� ���� ������� /�������� �� ���������:

) ��$&������

) %��� ��������

) B�������������

) 3��������

�% &���� �� ��������

) /�� ������� ��������� ���� ��� 3��� '��� ��� ��$�����P 4�� ��� ��� .�� ����������P

) ��� ������$ (���� ���� $�� ���� ��E������ 4�������&������ ��$�����P

�' (�����"����� �������

) "�������� ��� ��� �&��� 3��� '��� ��� ,�� �����$ 4����� ��� ,���������� ��� ���9������� $�� -���� /����������

��) *�����

� #�4� �� ���: ������������ ���8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$ 0����2

� 7��� ��$���8 4� ���������: ��� ������8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$0����2

C .A���������OB���: ������ �� ������������� ��� �������!�" # ����" ���

����� 8 ����� ��D���8 4���<)�7� 4������$ 0�NN�2