Kap. 19: Analytik 19-1

Physikalische Trenn- und Reinigungsmethoden

Einfacher Trenneffekt Wiederholter Trenneffekt 1. Kristallisation

2. Destillation

3. Sublimation

4. Verteilung zwischen zwei Phasen

5. Extraktion

1. Kolonnendestillation

2. Extraktion (Soxhlet, Perforator)

3. Chromatographische Methoden

a) Dünnschichtchromato- graphie b) Papierchromatographie c) Säulenchromatographie d) Gaschromatographie e) Verteilungs- chromatographie

Kap. 19: Analytik 19-2

9

7

8

10

0

1

2

3

4

5

6

1

2

3

7

8

9

10

4

5

6

Filtration unter Filtration unter vermindertem DruckNormaldruck

Saugflasche

verkürztes

Wasserstrahl-pumpeNutsche

mit Rundfilter

Trichter mitFaltenfilter

(Für das Abfiltrieren und Waschen von Kristallen arbeitet manunter vermindertem Druck)

©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)

Woulfesche Flasche

U-Rohr-Manometer

Kap. 19: Analytik 19-3

Löslichkeit organischer Verbindungen in verschiedenen

Lösungsmitteln

Stoffklasse Gut löslich in Lösungsmitteltyp Kohlenwasserstoffe hydrophob Kohlenwasserstoff, Ether, Halogenkohlenwasserstoff Halogenkohlenwasserstoffe Ether Amine Ester Ester Nitroverbindungungen Nitrile Alkohol, Dioxan, Eisessig Ketone Aldehyde Phenole Alkohol, Wasser Amine Alkohole Carbonsäuren Sulfonsäure Salze hydrophil Wasser Merke: „Similia similibus solvuntur“ (≙ „Gleiches löst sich in Gleichem“)

Kap. 19: Analytik 19-4

Fraktionierte Destillation / Siedediagramm

Org02_03.cw2

80°C

110°C

80:20 40:60100 % Benzol

100 % Toluol

flüssig

gasförmig

Temp.

Kap. 19: Analytik 19-5

Destillations-thermometer

Destillationsbrückemit Claisenaufsatz

Vorstoß (ggf. zum

Wechselvorlage

Sumpfkolben mit

Einfache Destillationsapparatur

©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)

Destillat

Heizbad mit Thermometer

Siedeperlen

Vakuumanschluß)

(zur fraktionierten Destillation unter Normaldruck oder Vakuum)

Kap. 19: Analytik 19-6

Kolonnenkopf

vorlage

Intensivkühler

Vigreux-Kolonne

Sumpfkolbenmit Siedekapillare

Vakuum-Wechsel-

Destillations-thermometer

Destillat-Fraktion

Feindestillation mit Vigreux-Kolonne

Vakuumanschluß

Belüftungshahn

Dosierhahn

©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)

Heizbad mit Thermometer

Kap. 19: Analytik 19-7

Dünnschichtchromatographie (DC)

DC-Platte Filterpapier Fließmittel Iod-Kammer

dc.cw2

Start

Front

RF = LF

Retentionsfaktor(Stoffkonstante beigegeb. Laufmittel)

Laufmittel

LF

Kap. 19: Analytik 19-8

Säulenchromatographische Trennung

Säulenmaterial(Stationäre Phase)

Eluat

Elutionsmittel(mobile Phase)

Auftrennung des Stoffgemischs

©Dr. R. Rensch / 10.06.1998 (erstellt mit C-Design LaboBib)

Säulenchromatographische Trennung

Vorlage oder Fraktions-sammler

Kap. 19: Analytik 19-9

Gaschromatographie

<<<Computer

vom Gaschromatographen

Magnetfeld senkrecht zur Zeichenebene

Beschleunigung”

“

“

“

“

Verstärker

DetektorIonisierung

Probe

Hochvakuum-Pumpe

Ofen mitTemperaturprogrammierung

Trägergas

(He, Ar, N2)

Injektorsystem

Probe Trenn"säule"

H2 Luft

Detektor

<<<Verstärker Computer

zum Massenspektrometer

Massenspektrometer

Gaschromatograph

Kap. 19: Analytik 19-10

Ermittlung der Molekularformel

1. Isolierung der Reinsubstanz 2. Qualitative Elementaranalyse 3. Quantitative Elementaranalyse 4. Bestimmung der Molmasse

Kap. 19: Analytik 19-11

Qualitative Analyse Nachweis von C, H, (O), N, S, P, Hal(X), ...

Klassische Methoden (Praktikum)

Substanz + CuO CO2 + H2O BaCO3 ↓

SubstanzNa

∆

NaCN

Na2S

NaX

Fe2+/ 3+

Pb2+

Ag+

Berliner Blau

PbS ↓

AgX ↓

Beilstein-Probe: Cu-Draht in Bunsenbrenner

Substanz(Hal)CuO

Cu(Hal)2 flüchtig, grüne Flamme

Substanz Na2O2

Parr-BombeNa3PO4 (NH4)3[P(Mo3O10)4] ↓

(NH4)2MoO4

Grundvor / Qualan.CW3

P

N, S, X

C, H

Ba(OH)2

Kap. 19: Analytik 19-12

Quantitative Elementaranalyse Früher: (bis ca. 1950) Basis aller Strukturermittlungen Heute: Reinheitskontrolle Strukturermittlungen: Spektroskopie

C,H,N-Analyse 1750 Lavoisier (Diamand)

Subst.

O2 (Luft)

CO 2 H2O+

(Verbrennung unvollst.)

Org02_04.cw2 1815 Gay-Lussac Zusatz von CuO 1830 Dumas Bestimmung von N 1831 Liebig Praktikable Routinemethode Apparat (s. Extrablatt) 0,5 - 1 g Substanz 1912 Pregl Mikromethode 5 - 10 mg Genaue Waage: Genauigkeit 0,001 mg 0,1 % C vgl. Butenand (1938): Isolierg von 12 mg Androsteron aus 12000 L Harn 1961 Walisch Wärmeleitfähigkeit, 1 mg Substanz, Automatisg. ab 1970 Massenspektrometrie 0,001 mg (1 kg) u. weniger

Kap. 19: Analytik 19-13

Quantitative CH-Analyse nach Liebig

O2

Probe imPt-Schiff

OfenCuO

AustrittO2

Absorptionsröhrchen

MgClO4 Natronkalkfür H2O für CO2

Schematische Darstellung einer Liebig'schen Verbrennungsapparaturzur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff

Dr. R. Rensch

Kap. 19: Analytik 19-14

Stickstoffbestimmung nach Dumas

CO2

Probe imPt-Schiff

Cu

Stickstoffbestimmung nach Dumas

CuO

CO2/H2ON2

N2O/NO/NO2

N2

20

30

40

50

60

70

80

90

100

10

KOH

N2

-CO2

-H2ODr. R. Rensch24.05.07

Kap. 19: Analytik 19-15

Verhältnisformel Qualitative Analyse: C, H, O Gesucht: Bruttoformel: CxHyOz Elementaranalyse:

Substanz CO2 H2O

4.527 mg 6.65 mg 2.714 mg

[O]+

♦ Masse C,H in CO2 / H2O

C mm

AMMM

m mg

H Ana mg

c

CO

C

COC: .

...

. .

: .2 2

12 01144 00

12 01144 00

6 65 1 815

0 304

= = → = ⋅ =

=log mH

♦ Prozentgehalt C, H, O

C mm

P P mm

H AnaO Aus Differenz

c

Subst

CC

c

Subst

: ..

. %

: . %: . %

. %

. .

= → = ⋅ = ⋅ =100

100 100 1 8154 527

40 09

6 7253 19

100 00

log

Rel. Masse: mC : mH : mO = 40.09 : 6.72 : 53.19 Rel. Anzahl:

x z40.0912.011

6.721.008

53.1916.00

3.34 6.66 3.33

: :y : :

: :

=

1 2 1: :2 4 2: :

oderusw.

x, y, z natürl. Zahlen

also Resultat aus EA: CxHyOz = (CH2O)n

n wird bestimmt durch Molmasse

CH2OMM30

C2H4O2 60

Kap. 19: Analytik 19-16

Bestimmung der Molmasse Methoden, die auf die Teilchenzahl pro Volumeneinheit ansprechen:

1. Dampfdichte (Dumas und V. Meyer)

2. Siedepunktserhöhung

3. Schmelzpunktserniedrigung Methoden, die auf die Masse der Teilchen ansprechen: Massenspektrometrie: Sortierung flüchtiger, geladener Teilchen bei

extrem niedrigem Druck nach Masse (m) und Ladung (e).

Kap. 19: Analytik 19-17

Bestimmung der Molmasse nach Victor Meyer

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

= Ofen-temperatur

= Temperatur inder Gasbürette

genau eingewogene Probein abgeschmolzener Ampulle

zerstoßene Ampulle

1

Molmassenbestimmung leicht verdampfbarer Flüssigkeiten nach Victor Meyer

V

2V

2T

1T

2T 1T

Luft Luft +Dampf

ausGemisch

Dr. R. Rensch

Kap. 19: Analytik 19-18

Massenspektrometrie

Die Massenspektrometrie erlaubt die direkte Bestimmung von Atom- und Molekülmassen. Dazu muß der Analyt in ein Hochvakuum überführt und zu Ionen M+• umgewandelt werden.

Die Ionen werden auf eine konstante Geschwindigkeit (v) gebracht und ent-

sprechend ihrer Masse (m) und Ladung (e) durch Ablenkung mit Radius (r) in

einem Magnetfeld (H) sortiert:

|H|me r= v

70 eVKathode

Radikal-kation M+•

Analyt MAnode

Spalt

Spalt

Detektor

Magnet

Beschleuni-gungs-

spannung

Ionen-strahl

Schema eines Magnetfeldmassenspektrometers

hochenergetischesElektron (70 eV)

Einschlagendes undherausgeschlagenes

Elektron

angeregtesRadikalkation

M + 2 e- M+ •e- +

H3C

H3CCO

H3CCO

CH3

•

Massenspektrum von Aceton, MM 58

Kap. 19: Analytik 19-19

Massenspektrum von Aceton

α-Spaltung aktivierter Bindungen

.O+

+..

O.+

α

α

Bildung des stabilerenRadikals und/oder Ionsist bevorzugt.Es wird eine zum Heteroatom α-ständigeBindung homolytischgespalten.

O+ CH3

CH3+

Kap. 19: Analytik 19-20

Spurenkonzentrationen und Meßzahlen Spuren

Org02_05.cw2

1 Pro- mille 1 ppm 1 ppb 1 ppt 1 ppq

amerikanisch ppm

(part(s) per million) ppb (part(s) per billion)

ppt (part(s) per trillion)

ppq (part(s) per quadrillion)

deutsch 10-3 (1 pro tausend)

10-6 (1 pro million)

10-9 (1 pro Milliarde)

10-12 (1 pro Billion)

10-15 (1 pro Billarde)

Beispiel [g/g]

1 mg/g 0.001

1 mg/g 0.000001

1 ng/g 0.000000001

1 pg/g 0.000000000001

1 fg/g 0.000000000000001