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Phasendiagramme
Lernziele:
Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade
Die Phasenregel
Zweikomponentensysteme: Dampfdruckdiagramme,
Hebelgesetz
Zweikomponentensysteme: Siedediagramme (die
Destillation von Mischungen, Azeotrope)
Flüssig-Flüssig-Phasendiagramme
P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH&
Co, 2013, 6.1 – 6.2.3.
G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH
Verlag GmbH& Co, 2004, 2.5.6-2.5.7.
Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade
Kennzeichen :
• P → Anzahl der Phasen / System
Beispiel:
•P = 1 → Gas; Gasmischung ; Kristall ;
(vollständig mischbare) Flüssigkeiten
•P = 3 → CaCO3: (CaCO3 + CaO) [2 feste
Phasen ] + CO2 [gasförmige Phase]
•P = 2 → Legierung 2 Metalle : Al + Cu
Kennzeichen :
• NB → Bestandteil einer Mischung (chemische Spezies : Ion / Molekül)
Beispiel:
•NB = 2 → Mischung Ethanol / Wasser
•NB = 3 → NaCl - wässrige Lösung :(H2O + Na+ + Cl-)
Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade
Kennzeichen :
• C → Anzahl der Komponenten: minimale Anzahl unabhängiger
Spezies
Beispiel:
• C = 1 → reines Wasser
• C = 2 → Mischung Ethanol / Wasser: C2H3OH + H2O
• C = 2 → NaCl - wässrige Lösung (Ladungsneutralität) H2O + (Na+
+ Cl-) NB ≠ C
• C = 3 → (O2 + H2 + H2O) [T 25 C]
Komponente → Bestandteil des Systems (chemisch unabhängig)
NB = C → keine chemische Reaktion / keine sonstige Einschränkung
(z.B. Ladungsneutralität)
Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade
Beispiel:
Chemische Reaktion → minimale Anzahl der Spezies
C = 2 → überschüssig: NH3 / HCl
•P = 3
•C = 2 → CO2 ; CaO
•NB = 3
(1): CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
(2): NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)
•P = 2 → (s) ; (g)
•C = 1 → NH4Cl
•NB = 3
Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade
Beispiel:
Varianz (F)→ Anzahl der intensiven Zustandsvariablen → unabhängig
voneinander änderbar Anzahl der Phasen (Gleichgewicht) = Konstant
•F = 2 → p ; T
(1): System : Gas → C = 1 ; P = 1
(2): System : reine Stoffe (Flüssigkeit + Dampf) → C = 1 ; P = 2
•F = 1 → p = f(T) T = f(p)
Die Phasenregel
Einkomponentensystem: C = 1
Phasenregel (Gibbs) → ein allgemeiner Zusammenhang: F = f(C,P)
F = C – P + 2
(1): P = 1 F = 2 → p ≠ f(T) : Fläche in (P,T)
(2): P = 2 F = 1 → p = f(T) : Linie in (P,T)
(3): P = 3 F = 0 → p = Konstant, T = Konstant :
Punkt in (P,T)
Beispiel: Wasser
Zweikomponentensysteme
C = 2 F = 4 – P ; T = Konstant → F’= 3 – P = 2
Dampfdruckdiagramme
Ideale Mischung → 2 (flüchtige) Flüssigkeiten:
• Raoult‘sches Gesetz
*
AAA pxp
*
BBB pxp ABAB xpppp ***
Zweikomponentensysteme
p
pBB
gA =pA
* xA
pB* + pA
* - pB*( ) xA
=1-gB
Gasphase
Konzentration der flüchtigen Komponente
höher in Dampf
• Dalton‘sches Gesetz
p
pAA
A (Molenbruch A im Dampf) = f(Molenbruch A in der flüssigen Phase)
1*
*
B
A
p
p
FlüchtigkeitA > FlüchtigkeitB
AA x
Zweikomponentensysteme
ABAB
AB
ppp
ppp
***
**
Gasphase
B → nicht flüchtig pB* = 0
B = 0 → kein Beitrag zur Zusammensetzung
des Dampfes
p (Dampfdruck der Mischung) = f(Zusammensetzung der Gasphase)
Zweikomponentensysteme
Interpretation (1):
• oberhalb Diagonale → flüssige Phase zA = xA
• unterhalb der unteren Kurve → Gasphase zA = A
• zwischen den Kurven → Gas + Flüssigkeit
Kennzeichen :
• a → Dampfdruck: Mischung der Zusammensetzung xA • b → Zusammensetzung: Gasphase + flüssige Phase
(Gleichgewicht)
P = 2 F’ = 1 → T = Konstant (F’ → man verzichtet
auf Freiheitsgrad T)
Kennzeichen :
• zA → Zusammensetzung des Gesamtsystems
Zweikomponentensysteme
Interpretation (2):
(a)→ Zusammensetzung: flüssige Phase
P = 1 F’ = 2 → zA = Konstant ; p
( p sinkt )
(a1)→ Zusammensetzung: flüssige Phase +
(Gasphase → 0)
( p sinkt )
(a2) → Zusammensetzung: flüssige Phase + Gasphase
(Gleichgewicht) → Verdampfung: p → p2
P = 2 F’ = 1 → p
( p sinkt )
(a3) → Zusammensetzung: (flüssige Phase → 0)+
Gasphase → Verdampfung: p → p3
P = 2 F’ = 1 → p
( p sinkt )
(a4) → Zusammensetzung: Gasphase
Zweikomponentensysteme
Interpretation (3): die Region zwischen beiden Kurven
• zA → Konstant vertikale Linie: Isoplethe (gleiche
Menge)
(a) → Zusammensetzung: Gasphase + flüssige Phase
(Gleichgewicht)
P = 2 F’ = 1 → p
( p sinkt )
(b) → Zusammensetzung: verschiebt sich → Konnode
(→ beide Phasen koexistieren)
( p sinkt )
(c) → Flüssigkeit → verdampft
Kolben: noch weiter heraus → p sinkt → Gasphase
Hebelgesetz→ die Stoffmenge , (Gleichgewicht):
n l = n l
Das Hebelgesetz
Punkt im Zweiphasengebiet → die Anteile beider
Phasen
Begründung:
n = n + n n zA = n zA + n zA
• Beide Phasen:
n zA = n xA + n A n (xA - zA )= n (zA - A )
Die Siedediagramme
→ Hilft bei Destillationsprozessen → ideale Mischung:
A → flüchtiger als B
a) Die Destillation von Mischungen:
• Zweiphasengebiet → F’ = 1
(p ≠ Konstant, T = Konstant)
T → T2: Flüssigkeit → sieden (es gibt infinitesimale
Menge Dampf)
• Die flüchtigere Komponente (niedriger Siedepunkt)
→ Gasphase
Die Siedediagramme
Destillationsapparatur → der Dampf → zur Kondensation
gekühlt.
→ Hilft bei Destillationsprozessen → ideale Mischung:
A → flüchtiger als B
Fraktionierte Destillation → Kreislauf → Siede- und
Kondensationsprozess Kondensat: reines A
Die Siedediagramme: Azeotrope
1. Azeotrop mit Siedepunktmaximum - das Siedediagramm → ein Maximum
wenn der Dampfdruck durch zwischenmolekulare Anziehungskräfte A-B unter
den idealen Wert fällt.
Beispiel:
• Chloroform/Aceton
• Salpetersäure/Wasser
die flüssige Phase wird stabilisiert
Anfangszustand: flüssige Phase mit einer
Zusammensetzung (a)
Destillationsprozess
Zusammensetzung flüssige Phase Zusammensetzung Dampf (b)
Die Mischung kann durch Destillation nicht weiter aufgetrennt werden.
Die Siedediagramme: Azeotrope
2. Azeotrop mit Siedepunktminimum - das Siedediagramm → ein Minimum
(zwischenmolekulare Wechselwirkungen A–B sind eher unvorteilhaft)
Beispiel:
• Dioxan/Wasser
• Ethanol/Wasser
Die Mischung wird destabilisiert
relativ zum idealen Verhalten
Anfangszustand: flüssige Phase mit einer
Zusammensetzung (a)
Destillationsprozess
Zusammensetzung des Dampfs in der Kolonne → konstant (b).
Die Siedediagramme: Nicht mischbare Flüssigkeiten
Nicht mischbare Flüssigkeiten – im Gleichgewicht → eine winzige Menge A
liegt in B gelöst vor (und umgekehrt).
Beide Flüssigkeiten → mit der jeweils anderen
Komponente gesättigt.
Die Destillation zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten (a)
**
BA ppp
T > wenn p = patm beginnt die Flüssigkeit zu sieden :
die gelössten Stoffe → werden ausgetrieben
der Dampfdruck der Mischung
gemeinsame Destillation der getrennten Komponenten (b)
Die Siedediagramme: Nicht mischbare Flüssigkeiten
Das Sieden → intensive Durchmischung :
• die Sättigung beider Lösungen → bleibt erhalten
• die gelössten Stoffe → ständig ausgetrieben
2 nicht mischbare Flüssigkeiten → sieden nicht bei
der gleichen T
Die Anwesenheit 2. Komponente → Herabsetzung TSiede
p → massgeblich für den Beginn des Siedens
Beispiel:
• Oktan/Wasser
Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme
Binäre Mischung begrenzt mischbare Flüssigkeiten = f(T)
Beispiel:
• Hexan/Nitrobenzol (C = 2)
• sowohl T und zA (die Zusammensetzung der
Mischung) können beliebig gewählt werden !
(1): P = 2 F’ = 1 → p ≠ f(T) : bei einer T ist
zA (die Zusammensetzung) exakt bestimmt
(2): P = 1 F’ = 2 → beide Flüssigkeiten
mischen sich vollständig
Anfangzustand → B (kleine Menge) – gemischt mit Flüssigkeit A
(mehr B hinzugefügt)
• es gibt einen Punkt → in A kein weiteres B mehr löst
2 Phasen (Gleichgewicht):
• a’ → an B gesättigten A
• a’’ → an Spur B, gesättigt an A
Hebelgesetz → relative Anteile
(mehr B hinzugefügt)
• kleine Menge A → lösst sich in B
Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme: Entmischung
Schliesslich → wenn es so viel B gibt die gesamte Menge A löst sich darin
→ 1 Phase
Der Anteil einer der beiden Phasen → nimmt auf Kosten der anderen zu.
Beispiel: Siedediagramm Hexan/Nitrobenzol (p = 0.1 MPa)
• unter der Kurve z = f(T) → A,B mischen sich nur teilweise
• oberhalb der oberen Tok → A,B: in beliebigem Verhältnis
mischbar
T = 290C → 50g (0.59 mol) C6H14 + 50g (0.41 mol)
C6H5NO3 2 Phase
Zusammensetzung: xN = (0.41 mol, 290C)
An den Schnittpunkten der entsprechenden Konnode :
• xN = 0.35 / xN = 0.83
« Hebelarme »:
l = 0.41 - 0.35 / l = 0.83 – 0.41
Hebelgesetz
Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme: Entmischung
7
l
l
n
n
Kritische Temperaturen
Obere kritische Temperatur : Tok
Beispiel:
• Palladium/Wasserstopf
Begründung Tok → eine intensive thermische
Bewegung der Teilchen, die dem Zusammenhalt
der Moleküle eines Stoffs interhalb einer Phase
entgegenwirkt.
T > Tok → die Komponenten mischen sich in
beliebigem Verhältnis → vollständig mischbar (P = 1)
T < Tok → Entmischung der Komponenten (P = 2)
Kritische Temperaturen
Freie Mischungsenthalpie → reale Lösung
sinkt → bewegen sich die Minima
aufeinander zu
> 2 → die Minima fallen zusammen
BABBAAM xxxxxxnRTG lnln
> 2 MG → ein doppeltes Minimum
2 Phasen
• Zusammensetzung → die Minima: 0
x
GM
Kritische Temperaturen
Untere kritische Temperatur: Tuk
Beispiel:
• Triethilamin/Wasser
niedrige T → die Flüssigkeiten besser
mischbar → einen schwach gebundenen
Komplex
T > Tuk → der Komplex zerfällt
T < Tuk → die Komponenten mischen sich in
beliebigem Verhältnis (P = 1)
T > Tuk → Entmischung der Komponenten (P = 2)
Kritische Temperaturen
Zwei kritische Temperaturen: Tok und Tuk
Beispiel:
• Nicotin/Wasser
Beide Flüssigkeiten nach Aufbrechen der
Komplexe → gewöhnliche partiell mischbare
Flüssigkeiten.
T > Tuk → bildet einen Komplex
T > Tok → wieder homogenisiert (durch
thermische Bewegung der Moleküle).
Lernziele:
Phasen, Komponenten, Freiheitsgrade
Die Phasenregel
Zweikomponentensysteme: Dampfdruckdiagramme,
Hebelgesetz
Zweikomponentensysteme: Siedediagramme (die
Destillation von Mischungen, Azeotrope)
Flüssig-Flüssig-Phasendiagramme
P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH&
Co, 2013, 6.1 – 6.2.3.
G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH
Verlag GmbH& Co, 2004, 2.5.6-2.5.7.
