Grundlagen der metallurgischen Prozesse Übungsaufgaben · Sto e, in de-nen ferromagnetische oder paramagentische Umwandlungen statt nden wie z. B. Eisen-, Cobalt- und Nickellegierungen

Grundlagen der metallurgischen ProzesseÜbungsaufgaben

Dr. H. Gutte

01.02.2018

1

1 THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN 2

1 Thermodynamische Grundlagen

1.1 Sto�daten in Datenbanken

Die spezi�sche, d. h. die auf eine Masseneinheit bezogene, Wärmekapazitätwird in Sto�datenbanken meist in Formen von Polynomen hinterlegt. DieDatenbanken enthalten die Informationen zu den Polynomen, wobei die Pa-rameter des Polynoms (Koe�zienten und Exponenten) strukturiert abgelegtsind. Polynome haben die Eigenschaft, an den Rändern mitunter stark zuschwanken. Daher ist es wichtig, den Polynomansatz nicht über seinen Gül-tigkeitsbereich hinaus zu extrapolieren.Je höher der Grad des Polynoms, desto besser erfolgt die Approximation andie jeweiligen Messwerte. Jedoch ist in diesem Fall das Wendeverhalten nochstärker ausgeprägt. Es �nden unterschiedliche Polynomansätze Verwendungz. B. der Mayer-Kelly-Ansatz. Die folgenden Gleichungen beschreiben poly-nomische Ansätze zur Beschreibung der Wärmekapazität cp, der Bildungs-enthalpie H0

T und der Bildungsentropie S0T :

cp = R(a1 + a2T + a3T

2 + a4T3 + a5T

4)

(1)

H0T = RT

(a1 +

a2T

2+a3T

2

3+a4T

4

5+ ...+

)(2)

S0T = R

(a1 lnT + a2T +

a3T2

2+a4T

3

3+a5T

4

4+ ...+

)(3)

Informationen zu verschiedenen Sto�en �ndet man z. B. auf den Webseitendes National Institute of Standards and Technology (NIST1). Sto�e, in de-nen ferromagnetische oder paramagentische Umwandlungen statt�nden wiez. B. Eisen-, Cobalt- und Nickellegierungen zeigen im Temperaturverlauf derspezi�schen Wärmekapazität stark ausgeprägte Untetigkeiten in Form vonPiks, wie Bild 1.1 zeigt.In den Sto�daten wird dieser Umstand dadurch berücksichtigt, dass ein erstesPolynom bei der Unstetigkeitstelle (Curie-Temperatur) endet und ein zweitesPolynom bei dieser Temperatur beginnt.

1.2 Wärmeumsatz bei Zustandsänderungen

Für konstanten Druck ist die Bildungswärme die Enthalpie:

Qp = ∆H (4)

1http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html

http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html


Bild 1.1: cp − T -Verlauf von reinem Eisen

Da man die Enthalpie bei 0K H0 nicht messen kann, de�niert man die Ent-halpie für eine bestimmte Temperatur HT darüber:

HT = H0 +

∫ T

0

cpdT (5)

Im Allgemeinen referenziert man auf Standardbedingungen. Für die Tempe-ratur sind dies meist 298K. Und es ergibt sich daraus:

HT −H298 =

∫ T

298

∆cpdT (6)

Wie oben beschrieben, wird die cp-Funktion durch ein Polynom beschrieben:

cp = a+ bT + cT−2 (7)

Dessen Integration liefert:

HT −H298 = a(T − 298) +b

2(T 2 − 2982)− c

(1

T−(

1

298

))(8)

Tritt eine Phasenumwandlung U auf, sind die Umwandlungstemperatur TU


und die Enthalpie dieser Phasenumwandlung ∆HU folgendermaÿen zu be-rücksichtigen:

HT −H298 =

∫ TU

298

cpdT + ∆HU +

∫ T

TU

cpdT (9)

Aufgabe:

Welche Wärmemenge muss einem Mol CO2 bei verlustloser Erhitzung von298 auf 1773 K zugeführt werden (p = 1 atm)?

gegeben:

a b · 10−3 c · 10−5 T-Bereich / K10,55 2,16 -2,04 298-2500

Lösung:

cp = a+ bT + cT−2

= 10, 55 + (2, 16 · 10−3T ) + (−2, 04 · 10−5T−2)

= 14, 314 cal/(mol ·K)

= 14, 314 cal/(mol ·K) · 4, 1868 = 59, 93 J/(mol ·K)

Qp = mcp∆T = 1mol · 59, 93 J/(mol ·K) · (1773K − 298K)

Qp = 88396, 75 J

Aufgabe:

100 kg Propan sollen isobar von 60 K auf 400 K erwärmt werden. WelcheWärme ist aufzuwenden?

gegeben:


mPropan = 100,0 kgTStart = 60,0 KTEnd = 400,0 KTF = 85,5 K∆HF = 3,524 kJ/molTV = 231,0 K∆HV = 18,77 kJ/molcp = A + B · Tcp,s = 1,0432 + 0,6162 Tcp,l = 74,7969 + 0,0959 Tcp,g = 16,2079 + 0,1941 T

Lösung:

Der Masse Propan mit 100 kg entsprechen folgende Mole:

n =m

M=

100.000 g

44, 06 g/mol= 2269, 4mol

∆H =

∫ B

A

cpdT = A ·∆T +B

2·∆T 2

∆H =

(∫ TV

TStart

cpsdT + ∆HF +

∫ TV

TF

cp,ldT + ∆HV +

∫ TEnd

TV

cp,gdT

)=(1, 0423(85, 5− 60) +

0, 6162

2· (85, 52 − 602) + 3524 J/mol+

74, 7969(231− 85, 5) +0, 0959

2(2312 − 85, 52) + 18770 J/mol+

16, 2049(400− 231) +0, 1941

2(4002 − 3212)) J

Q =n(26, 58 + 1143, 13 + 352 + 10882, 95 + 2208, 13 + 18770 + 2739, 14+

10349, 31)

2269, 4(26, 58 + 1143, 13 + 352 + 10882, 95 + 2208, 13 + 18770 + 2739, 14+

10349, 31)

=1, 1266 · 102MJ

1.3 Satz von Hess

• Die Enthalpieänderung zwischen zwei Zuständen ist unabhängig vomReaktionsweg.


H

Reaktionsverlauf

C + O2

CO + ½ O2

CO2

-111

kJ

-282

kJ

-393

kJ

C + O2

CO + ½ O2

CO2

Zustand 1

Zustand 2

Zustand 3A

B C

Bild 1.2: Zusammenspiel der Oxidationsreaktionen (linkes Teilbild) und dieReaktionsenthalpie in Abhängigkeit des Reaktionsverlaufs

• Betrachtet man zwei unterschiedliche Reaktionsabfolgen mit gleichemAnfangs- und Endzustand, so haben sie dieselbe Reaktionsenthalpie.

Anhand der unvollständigen und vollständigen Verbrennung von Kohlensto�mit Sauersto� soll das Prinzip des HESS�schen Satzes näher erleutert werden.Folgende Oxidationsreaktionen gehen einher mit entsprechenden Reaktions-enthalpien:

A C +O2 → CO2 ∆H = −393 kJ/mol

B C +O2 → CO + 12O2 ∆H = −111 kJ/mol

C CO + 12O2 → CO2 ∆H = −282 kJ/mol

Das Zusammenspiel der oben stehenden Reaktionen ist farblich hervorgeho-ben in Bild 1.2 dargestellt.Nach dem HESS�schen Satz lässt sich in Anlehnung an Bild 1.2 folgendesimple Gleichung für die jeweiligen Reaktionsenthalpien aufschreiben.

A = B + C

D. h. für die Reaktionsenthalpien gilt analog:

−393 kJ/mol = −111 kJ/mol +−282 kJ/mol

Dieses Prinzip lässt sich abstrahieren und auf verschiedene Zustandsänderun-gen übertragen. Die folgende Abbildung zeigt schematisch die Möglichkeiten,dass ein Zustand 1 über zwei verschiedene Wege in den Zustand 3 übergehenkann:


1. Zustand 1 → Zustand 2 (Weg A) → Zustand 3 (Weg B)

2. Zustand 1 → Zustand 4 (Weg X) → Zustand 3 (Weg C)

Unter der Annahme, dass die Reaktionsentalpien der Reaktionswege A, Bund C bekannt sind, kann der Betrag der unbekannten ReaktionsenthalpieX über folgenden Ansatz nach dem Prinzip des HESS�schen Satzes ermitteltwerden:

∆HA + ∆HB = ∆HX + ∆HC

∆HX = ∆HA + ∆HB −∆HC

Ein weiteres Anwendungsbeispiel zur Anwendung des HESS�schen Satzesbeschreibt das Verhalten von Cu, Zn und Wassersto�. Bekannt sind dieReaktionsenthalpien für folgende Reaktionen:

Zn+ CuO → ZnO + Cu∆H = −193kJ/mol

Zn+H2O → ZnO +H2 ∆H = −106 kJ/mol

Gesucht ist die Reaktionsenthalpie der Reaktion:

CuO +H2 → Cu+H2O∆H = gesucht


{H2}+ Zn+ CuO → ZnO + Cu+ {H2} ∆H = −193 kJ/mol

{Cu}+ Zn+H2O → ZnO +H2 + {Cu} ∆H = −106 kJ/mol

{Zn}+ CuO +H2 → CuO +H2O + {Zn} ∆H = gesucht kJ/mol

{H2}+ Zn + CuO

ZnO + Cu + {H2}

Cu + H2O + {Zn}

DHX

Bild 1.3: Bestimmung der Bildungsenthalie ∆Hx

Rein formell wird zu den drei Reaktionen jeweils die Komponente hinzu-gefügt, die bei der jeweiligen Reaktion nicht beteiligt ist. Die Komponentewird in geschweiften Klammern auf der linken und rechten Seite hinzugefügtund nimmt nicht an der Reaktion teil. Treten in den drei Gleichungen die-selben Produkte oder Edukte auf, so sind diese mit einem farbigen Rahmenversehen.Nun können die Reaktionswege beschrieben und die Reaktionsenthalpienüber den HESS�schen Satz bestimmt werden, wie Bild 1.3 veranschaulicht.Die gesuchte Reaktionsenthalpie ∆Hx lässt sich aus der Dreiecksbeziehungfolgendermaÿen ableiten:

∆Hx + (−106 kJ/mol) = −193 kJ/mol

∆Hx = −139 kJ/mol + 106 kJ/mol

∆Hx = −33 kJ

1.4 Standardbildungsenthalpie

In Analogie zu den oben gezeigten Anwendungen des HESS�schen Satzeslassen sich mit Hilfe von Standardbildungsenthalpien auch unbekannte Re-aktionsenthalpien berechnen. Im Bild 1.4 sollen Edukte vom Zustand 1 inden Zustand 2 übergehen. Gesucht ist die damit einhergehende Reaktions-


Zustand 1 Zustand 2

Zustand 3

DHX

DHB1 DHB2

Reine Elemente unterStandardbedingungen(T = 298 K, p = 1 bar)

Edukte Produkte

Bild 1.4: Zusammenhang zwischen Reaktionsenthalpie ∆Hx mit den jeweili-gen Standardbildungsenthalpien ∆HB1 und ∆HB2

enthalpie ∆Hx. Diese soll unter Zuhilfenahme der Standardbildungsenthalpi-en ∆HB1 und ∆HB2 ermittelt werden. Standardbildungsenthalpien beziehensich auf die Bildung reiner Elemente unter Standardbedingungen (T = 298Kund p = 1 bar).Wie oben bereits mehrfach aufgezeigt, lässt sich aus diesem Dreieckszusam-menhang die Reaktionsenthalpie ∆Hx aus den jeweiligen Standardbildungs-enthalpien ∆HB1 und ∆HB2 folgendermaÿen berechnen:

∆HB1 + ∆Hx = ∆HB2

∆Hx = HB,Produkte −HB,Edukte

∆Hx = ∆HB2 −∆HB2

Aufgabe:

Ermitteln Sie Reaktionsenthalpie für das aluminothermische Schweiÿen vonEisen.

gegeben:

• ∆HB,Fe2O3 = −824 kJ/mol


Fe2O3 + 2 Al Al2O3 + 2 Fe

Reine Elemente2 Fe + 3 O + 2 Al bzw.2 Fe + 3/2 O2 + Al

-824 kJ/mol -1676 kJ/mol

Edukte ProdukteDH0

Bild 1.5: Bestimmung der Bildungsenthalpie für die Aluminothermie

• ∆HB,Al2O3 = −1676 kJ/mol

Zunächst ist für das aluminothermische Schweiÿen von Eisen die Reaktions-gleichung aufzustellen:

Fe2O3 + 2Al→ Al2O3 + 2Fe

In Analiogie zu Bild 1.4 lässt sich wieder eine Dreieckskonstellation erstellen,aus der sich die gesuchte Reaktionsenthalpie ergibt. Die Vorgehensweise zeigtBild 1.5.Die Reaktionsenthalpie für diese Reaktion ergibt sich aus der Di�erenz derStandardbildungsenthalpien:

∆H0 = H0B,Produkte −H0

B,Edukte

= −1676 kJ/mol − (−824 kJ/mol)

= −852 kJ/mol

1.5 Gleichgewichtskonstante

Für eine allgemeine Reaktion gilt:

B + C + ... D + E + ...

Es herrscht Gleichgewicht wenn der Antrieb verschwindet, also A = 0

A = A +RT lnc(B) · c(C) · ...c(D) · c(E) · ...

= 0 (10)


Daraus folgt:

A = −RT lnc(B) · c(C) · ...c(D) · c(E) · ...

= 0 (11)

Entlogarithmieren und teilen durch RT ergibt:

Kc =

(c(D) · c(E) · ...c(B) · c(C) · ...

)Gl.

(12)

mit

Kc = exp

(A

RT

)(13)

Der Antrieb der chemischen Reaktion kann durch eine Di�enenz der chemi-schen Potenziale bzw. durch eine Di�erenz der Gibbsenergien der Produkteund der Edukte augedrückt werden. Je stärker positiv A ist, um so gröÿer istKc (Kc �1), um so mehr dominieren die Endprodukte in der Gleichgewichts-zusammensetzung. Ist A stark negativ, so geht Kc gegen Null (Kc �1),und in der Gleichgewichtszusammensetzung herrschen die Ausgangssto�evor. Selbst bei negativem A wird immer noch ein sehr geringer Anteil derAusgangssto�e zu Endprodukten umgesetzt, denn Kc besitzt einen kleinen,aber endlichen Wert. Für A = 0 und folglich Kc = 1 liegen im Gleich-gewicht Ausgangssto�e und Endrodukte in vergleichbaren Mengen vor. Kcist nur temperaturabhängig! Z. B. H2 + 3N2 = 2NH3 mit K =

p2NH3

pH2·p3

N2

ist druckabhängig. Aber das Verhältnis der Partialdrücke (Konzentrationen,Aktivitäten) bleibt konstant, egal ob Drücke oder Konzentrationen geändertwerden, da sich das Verhältnis von Produkten/Edukten nach Le Chatelier-Prinzip immer wieder einstellt. Dieses Verhältnis ändert sich nur mit derTemperatur.

Aufgabe: Berechne Reaktionsenthalpie, Reaktionsentropie, Gibbsenergieund die Gleichgewichtskonstante der Boudouard-Reaktion für 500 und900◦C.

gegeben:∆H0

CO = −110, 6 kJ/mol∆H0

CO2= −393, 8 kJ/mol

∆S0CO = +197, 5 kJ/mol

∆S0CO2

= −213, 71 kJ/mol

Lösung:


Die Gleichung für die Boudouard-Reaktion lautet:

C(s) + CO2(g) = 2CO(g)

Ein bedeutsamer Zusammenhang zwischen Reaktionsenthalpie, Reaktionsen-tropie und Gibbsenergie ist die Gibbs-Helmholtz-Gleichung:

∆G0R = ∆H0

R − T∆S0R (14)

∆RH0(773K) = 2 · (−110, 6 kJ/mol)− (−393, 8 kJ/mol) = 172, 6 kJ/mol

∆RS0(773K) = 2 · 197, 5 J/mol − 213, 7 J/mol = 181, 3 J/mol

= 0, 1813 kJ/mol

∆RG0(773K) = +172, 6− 773 · 0, 1813 = 172, 6− 132, 9

= 32, 45 kJ/mol

→ (∆RG0(733K) > 0Edukte stabiler)

∆RG0(1173K) = +172, 6− 1173 · 0, 1813 = −40, 06 kJ/mol

→ (∆RG0(1173K) < 0Produkte stabiler)

Die Gleichgewichtskonstante der Boudouard-Reaktion lautet:

K =aProdukteaEdukte

=p2CO

xC · pCO2

=p2CO

pCO2

Aus dem Ansatz ∆RG0 = −RT lnK wird:

lnK = −∆RG0

RT= − 32450

8, 314 · 773= −5, 049

Dann gilt für K bei 733K:

K = e−5,049 = 0, 0064

Die Gleichgewichtskonstante ist viel kleiner als Eins und damit liegt dasBoudouard-Gleichgewicht auf der Seite von C(s) + CO2(g).Für 1173K ergibt sich folgender Wert für K:

lnK = −∆RG0

RT= − −40060

8, 314 · 1173= +4, 107

K = e+4,107 = 60, 7

Die Gleichgewichtskonstante ist viel gröÿer als Eins und damit liegt dasBoudouard-Gleichgewicht auf der Seite von CO(g).


1.6 Anwendung der Gesetze idealer Mischungen

Aufgabe:

Die Masse einer 1M-Lösung L beträgt 0, 074 kg. Der Dampfdruck über derLösung L beträgt 445mbar bei 293K (Standardbedingungen). Die Lösungvon 12, 2 · 10−3 kg Substanz A pro 0, 1 kg Lösung L bewirkt eine Dampfdru-ckerniedrigung auf 413mbar. Berechnen Sie die Masse von Substanz A in derLösung.

Lösung:

1. Berechnung von Sto�menge und Molenbruch des Lösungsmittels:

Sto�menge von L:0, 074 kg

0, 1 kg=

1mol

xmol

x = 1, 351mol

Molenbruch von L:

pL = xL · p0L

xL =pLp0L

=413mbar

445mbar

xL = 0, 928

2. Berechnung der Sto�menge der unbekannten Substanz A:

xL =nL

nA + nL

nL = xL · (nA + nL)

∣∣∣∣AusmultiplizierennL = xL · nA + xL · nL

∣∣∣∣− xL · nLxL · nA = nL − xLnL

∣∣∣∣ : xL

nA =nL − xLnL

xL

nA =1, 351mol − 0, 928 · 1, 351mol

0, 928

nA = 0, 1045mol


Die Masse der Substanz A im Lösungsmittel L ergibt sich aus folgendemVerhältnis:

12, 2 · 10−3 kg

0, 1045mol=

x

1mol

x = 116, 7 g

Aufgabe:

Eine 10 Liter Butangas�asche ist bei Raumtemperatur und Normaldruck voneinem bar zur Hälfte mit Flüssiggas gefüllt. Berechnen Sie den Druck in derFlasche bei Erwärmung auf 100◦C.

gegeben:

• Siedepunkt von Butan bei 1 bar: 0, 5◦C

• Verdampfungsenthalpie Butan: 22, 4 kJ/mol

Lösung:

Die Gibbs�sche Fundamentalgleichung für ein geschlossenenes System, wel-ches keinen Sto� mit der Umgebung austauscht:

dG = V dp+ SdT

Im Gleichgewicht gilt für die chemischen Potenziale:

µα = µβ bzw. Gα = Gβ

Eine gerinfügige Änderung der chemischen Potenziale bedeutet:

dGα = dGβ

Vαdp+ SαdT = Vβdp+ SβdT

(Vα − Vβ)dp = (Sα − Sβ)dT

dp

dT=

∆S

∆V

Über diese Clausius-Clapeyron-Gleichung lässt sich der Dampfdruck in Ab-hängigkeit von der Temperatur bestimmen. Darin sind p Dampfdruck, T


Temperatur in K, ∆V Volumen- und ∆S die Entropieänderung z.B. beimÜbergang einer �üssigen in eine gasförmige Phase. Für die Verdampfungsen-tropie ∆SV gilt:

∆SV =∆HV

T

Einsetzen von ∆SV in die Clausius-Clapeyron-Gleichung ergibt:

dp

dT=

∆HV

T ·∆VVNach der allgemeinen Gasgleichung pV = RT ergibt sich für das VolumenRT/p und somit:

dp

dT=p ·∆HV

RT 2

Dividieren durch p ergibt folgenden Ausdruck, der nicht mehr vom Druckabhängig ist:

dp

pdT=

∆HV

RT 2

Da dpp

= d ln p ist, ergibt sich durch Einsetzen:

d ln p

dT=

∆HV

RT 2

Die Clausius-Clapeyron-Gleichung ist ein Ausdruck für die Temperaturab-hängigkeit des Dampfdrucks einer Substanz. Sie gibt die Steigung der Kurvean, die man erhält, wenn der Logarithmus des Dampfdrucks der Substanz alsFunktion der Temperatur aufgetragen wird. Die Steigung ist bei gegebenerTemperatur proportional zum Dampfdruck der Substanz.Nach Multiplikation der letzten Gleichung mit dT erhält man einen folgendenAusdruck für den Dampfdruck:

d ln p =∆HV

RT 2dT

Diese Gleichung wird integriert. Und es wird angenommen, dass die Tempe-raturen T1 und T2 und die Drücke p1 und p2 herrschen:∫ p2

p1

d ln p =

∫ T2

T1

∆HV

RT 2dT

Das Intergral auf der linken Seite wird zu ln(p2/p1). Auf der rechten Seitewird vorausgesetzt, dass die Verdampfungsenthalpie ∆HV konstant ist. R


und ∆HV können somit als Konstante vor das Intergral gezogen werden. ZurLösung des Intergrals wird folgendes Standardintegral verwendet:∫

1

x2dx = −1

x+K

Die Integration von Gleichung liefert:

lnp2

p1

=∆HV

R

∫ T2

T1

1

T 2dT =

∆HV

R

(1

T1

− 1

T2

)(15)

lnp2

p1

=∆HV

R·(

1

T1

− 1

T2

)(16)

Nach Logarithmengesetzen gilt: ln p2

p1= ln p2 − ln p1 und damit:

ln p2 − ln p1 =∆VH

R·(

1

T1

− 1

T2

) ∣∣∣∣+ ln p1

ln p2 =∆VH

R·(

1

T1

− 1

T2

)+ ln p1

∣∣∣∣expp2 = e

∆V H

R·(

1T1

+ 1T2

)+ln p1

p2 = e22,4·1000 J/mol8,314 J/(mol·K)(

1373,65

− 1273,65)+ln p1

p2 = 13, 8 bar

Der Dampfdruck bei 100◦C beträgt 13,8 bar.


(l)

(g)

Bild 1.6: Schematische Darstellung des Raoult-Gesetzes

Aufgabe:

Ein Gasgemisch bei 1 atm Druck (1, 013 · 105 Pa) besteht aus 15 % CO2 unddem Rest H2O. Das Gas be�ndet sich in einem geschlossenen Behälter imGleichgewicht mit einem Liter Wasser. Berechnen Sie die Konzentration angelöstem CO2 in Wasser. Die Henrysche Konstante von CO2 beträgt 0, 168 ·107 Pa.

Lösung:

1. Berechnung des Dampfdrucks von CO2 nach dem Raoult-Gesetz:

Wie Bild 1.6 schematisch andeutet, sollen �üssige und gasförmige Phase mit-einander im Gleichgewicht stehen. Ist dies der Fall, dann ergibt das Verhältnisvon CO2-Partrialdruck in der Gasphase zum CO2-Molenbruch in der Flüssig-keit die konstante Gröÿe p0

CO2. Für diese Bedingungen lautet das Raoult�sche

Gesetz:

pCO2

xCO2

= p0CO2

(17)

Für den CO2-Partialdruck ergibt sich nun:

pCO2 = xCO2 · p0CO2

= 0, 15 · 1, 013 · 105 Pa

= 1, 5195 · 104 Pa

2. Bestimmung des gelösten CO2 nach dem Henry-Gesetz


(l)

(g)

Bild 1.7: Schematische Darstellung des Henry-Gesetzes

Das Verhältnis des Partialdrucks von CO2 in der Gasphase und der Molen-bruch von gelöstem CO2 im Wasser egibt eine konstante Gröÿe, die Henry-Konstente. Bild 1.7 verdeutlicht den Zusammenhang schematisch.Für dieses Beispiel lautet das Henry�sche Gesetz:

pCO2

xCO2

= KHCO2

(18)

xCO2 =pCO2

KHCO2

=1, 5195 · 104 Pa

0, 168 · 107 Pa

= 0, 009

3. Bestimmung des Molenbruchs xCO2 als Verhältnis der Sto�mengen:

xCO2 =[CO2]

[H2O][CO2]≈ [CO2]

[H2O]

4. Bestimmung der Konzentration des in Wasser gelösten [CO2]:

[CO2] = xCO2 · [H2O]

[H2O] =1000 g

18 g/mol

[CO2] = 0, 009 · 55, 5mol

= 0, 5mol

Die Konzentration an gelöstem CO2 in Wasser beträgt 0, 5mol.


1.7 Nichtideale Mischungen

Aufgabe:Die Dampfdrücke von Propanol undWasser sind 21, 8 bzw. 23, 8mbar bei 298K. Ineiner Lösung mit einer Molfraktion an Wasser von 0, 2 waren die gemesse-nen Partialdrücke 17, 8 bzw. 13, 4mbar. Berechnen Sie die Aktivitäten undAktivitätskoe�zienten der beiden Komponenten.Lösung:Für die Aktivität einer gelösten Komponente i gilt allgemen:

a =Chemische Wirksamkeit der Komponente i im LösungszustandChemische Wirksamkeit der Komponente i im Standardzustand

(19)

Für die Aktivitäten gilt dann:

aH2O =pH2O

p0H2O

aPrOH =pPrOHp0PrOH

=13, 4mbar

23, 8mbar=

17, 8mbar

21, 8mbar

= 0, 563 = 0, 817

Und daraus ergeben siuch die Aktivitätskoe�zienten:

aH2O = γH2O · xH2O

γH2O =aH2O

xH2O

=0, 563

0, 2= 2, 8

γPrOH =aPrOHxPrOH

=0, 817

0, 8= 1, 02

Aufgabe:

• Bestimmen sie die Löslichkeitsgrenze von Kohlensto� im binären Sys-tem Fe-C bei 1600◦C.

• Ermitteln Sie den Aktivitätskoe�zienten von Kohlensto� in der mit Cgesättigten Eisenschmelze.


http://www.giessereilexikon.com/uploads/tx_d3ency/189-05.png

5,4 %

Bild 1.8: Eisen-Kohlensto�-Diagramm


In Bild 1.8 schneidet die senkrechte rote Linie den Punkt D im Eisen-Kohlensto�-Diagramm bei 1600◦C. Fällt man das Lot dieser Linie auf die Konzenrati-onsachse, so ergibt sich eine maximale Löslichkeit von Kohlensto� in derEisenschmelze von 5,4 %. Für die Aktivität einer gelösten Komponente i er-gibt sich aus dem Produkt des Molenbruchs der Komponente xi und demAktivitätskoe�zienten γi:

ai = γi · xi (20)

Für die Aktivität gleich 1, also a[C] = 1 gilt:

γ[C] =1

[C, Sättigung]bzw. f[C] =

1

[C, Sättigung]

Jetzt gilt für den Aktivitätskoe�zienten von Kohlensto� in der Eisenschmelzef[C]:

f[C] =1

[C, Sättigung]=

1

0, 054= 18, 51

Für den Molenbruch von Kohlensto� gilt: xC = nC

nC+NFebzw.:

xC =cC/MC

cC/MC + cFe/MFe

=0, 054/12

0, 054/12 + (1− 0, 054)/55, 87= 0, 2099

Damit ergibt sich für den Aktivitätskoe�zienten:

γC =1

xC=

1

0, 2099= 4, 76

Der Aktivitätskoe�zient in einer mit Kohlensto� gesättigten Eisenschmelzebeträgt bei 4, 76. Dies bedeutet, dass die Kohlensto�aktivität gegenüber ei-ner idealen Mischung stark erhöht ist. Diese stark positive Abweichung vomidealen Verhalten veranschaulicht Bild 1.9.

Aufgabe:Bestimmen Sie die Aktivität von Schwefel aS in �üssigem Roheisen und denWechselwirkungsparameter der Elemente.


Bild 1.9: Verlauf der Kohlensto�aktivität im System Eisen-Kohlensto� bei1000◦C

gegeben: Zusammensetzung des RoheisensC = 4,0 %Si = 1,5 %Mn = 1,5 %S = 0,06 %

In Bild 1.10 ist der logarithmierte Aktivitätskoe�zient von Schwefel log fSxin Abhängigkeit von der Konzentration verschiedener Legierungselementeeingetragen. Darüber hinaus veranschaulicht das Bild am Beispiel des Le-gierungselements Kohlensto�, wie der S-Aktivitätskoe�zient aus dem Dia-gramm abgelesen wird. Der Schnittpunkt bei einem Kohlensto�gehalt von 4% mit der eingetragen Kohlensto�kurve ergibt den Wert für den Aktivitäts-koe�ezienten für Schwefel. In diesem Fall liegt log fCS bei ungefähr 0,48.Bild 1.11 zeigt eine Übersicht von Wechselwirkungsparametern. Der Ein�usseines Legierungselements kann wie folgt abgelesen werden. Ist die Wirkungvon Legierungselementen auf eine gelöste Komponente gesucht, so ist dieseKomponente links in der ersten Spalte zu suchen und die Wirkungsparameterstehen in den Spalten. Betrachtet man z. B. die Löslichkeit von Aluminiumin einer Eisenlegierung und will wissen, wie der Wirkungsparameter von ge-löstem Sauersto� ist, so sucht man Al in der ersten Spalte (erstes Element inder ersten Spalte). In dieser Zeile geht man bis zur Spalte mit dem ElementSauersto� und �ndet dort den Wirkungsparameter -1,68.Zunächst wird der Aktivitätskoe�zient für Schwefel anhand der Wirkungs-


Bild 1.10: Wirkung von Legierungselementen auf den Aktivitätskoe�zientenvon Schwefel in Eisenlegierungen

Bild 1.11: Wirkungsparameter in Eisenschmelzen


parameter aus Bild 1.11 bestimmt. Dies geschieht nach folgender Aufsum-mierung:

log fS =n∑i=2

εiS[ci] = εSS[%S] + εCS [%C] + εSiS [%Si] + εMnS [%Mn]

Setzt man die Wirkungsparameter aus Bild 1.11 ein, ergibt sich folgendeGleichung:

log fS =n∑i=2

εiS[ci]

= −0, 028 · 0, 06 + 0, 114 · 4, 0 + 0, 063 · 1, 5 + (−0, 023 · 1, 5)

= 0, 514

fS = 3, 268

Abschlieÿend ergibt sich die Aktivität von Schwefel sinngemäÿ nach Glei-chung 20 zu:

aS = fS · [S]

= 3, 268 · 0, 06

= 0, 196

Im Falle der idealen Lösung gilt Aktivität gleich Konzentration a1 = xi beieinem Aktivitätskoe�zienten von fS = 1. Demgegenüber beträgt die Schwe-felaktivität im Roheisen aS = 0, 196 und ist gegenüber der idealen Lösung(aS = 0, 06) stark erhöht. Der Aktivitätskoe�zient fS von 3,268 bedeutet,dass sich die Aktivität des Schwefels im Eisen infolge dieser Drittelementemehr als verdreifacht als ohne diese.

Aufgabe:Eine �üssige Fe-Cr-Ni-Legierung mit 18%Cr und 8%Ni besitzt bei 1600◦Ceinen Sticksto�gehalt von 2082 ppm, wenn sie unter normaler Luftatmosphäreerschmolzen wird. Durch experimentelle Untersuchungen ist bekannt, dassder in Eisen gelöste Sticksto� bei 1600◦C dem HENRYschen Gesetz folgt.

a) Bis zu welchem Druck muss die Luftatmosphäre evakuiert werden, wenndie Schmelze nicht mehr als 200 ppm Sticksto� lösen soll?


b) Wieviel Sticksto� könnte eine reine Eisenschmelze bei 1600◦C

i Bei dem unter a) berechnetem Druck

ii Bei pN2 = 1 bar und

iii Unter Luftatmoshpäre mit pges. = 1 bar lösen?

gegeben:

• lgK = −285T− 1, 21 Gültigkeitsbereich 1600− 1700◦C

• ε[Cr]N = −0, 045

• ε[Ni]N = +0, 010

Lösung zur Teilaufgabe a)

• Reaktionsgleichung aufstellen: 12{N2} → [N ]

• Bestimmung der Gleichgewichtskonstante:K =a[N ]√pN2

bzw. a[N ] = K√pN2︸︷︷︸

Sievert−Gesetz

• Bei 1600◦C ergibt sich K zu:

lgK = − 285

1873− 1, 21 = −1, 36215

K = 10−1,36215

= 0, 0434

• Mit Hilfe der Wirkungsparameter erfolgt nun die Bestimmung des Sticksto�-Aktivitätskoe�zienten, um damit die Abweichung vom idealen Verhal-ten beschreiben zu können.

a[N ] = f[N ][%N ]

lg f[N ] = εNN [%N ] + εCrN [%Cr] + εNiN [%Ni]

= 0 + 18(−0, 045) + 8(0, 01)

= −0, 73

f[N ] = 10−0,73 = 0, 1862


• Durch einen Sticksto�aktivitätskoe�zienten von f[N ] = 0, 1862 kommtes zu einer Erniedrigung der Sticksto�aktivität im Gegensatz zur idea-len Lösung.

• Für einen Sticksto�gehalt von 200 ppm (0, 02 %) ergibt sich die Stick-sto�aktivität zu:

a[N ] = f[N ][%N ]

= 0, 1862 · 0, 02 = 0, 003724

= 3, 724 · 10−3

• Über die Gleichgewichtskonstante kann nun der Sticksto�druck überder Schmelze ermittelt werden:

p{N2} =(a[N ]

K

)2

=

(3, 724 · 10−3

0, 0434

)2

= 0, 00736

= 7, 36 · 10−3 bar = 7, 3mbar

• Nach dem Gesetz von Dalton setzt sich der Gesamtdruck aus den Par-tialdrücken der einzelnen Gaskomponenten zusammen: pges. =

∑ki=1 pi.

Und demzufolge gilt für den Partialdruck pi = xi · pges.. Also gilt:

pges. =p{N2}

x{N2}

=7, 36mbar

0, 79︸︷︷︸Luft

= 9, 319mbar

Lösung zu Teilaufgabe b)Die Anwendung des Sievertschen Quadratwurzelgesetzes ergibt folgende Lö-sungen

i [%N ] = K√pN2 = 0, 0434 ·

√0, 00736 = 3, 724 · 10−3 = 37, 23 ppm

ii [%N ] = K√pN2 = 0, 0434 ·

√1 = 0, 0434 = 434 ppm

iii [%N ] = K√pN2 = 0, 0434 ·

√0, 79 = 0, 0385 = 385 ppm


1.8 Thermodynamik chemischer Reaktionen

Aufgabe:

Prüfen Sie, ob sich ein Gemisch aus 30 % CO2 und 70 % CO bei 700◦Cund 1 bar über die Boudouard-Reaktion im Gleichgewicht mit festem Koh-lensto� be�ndet! Be�ndet sich das Gemisch nicht im Gleichgewicht, ist dieZusammensetzung unter Gleichgewichtsbedingungen zu ermitteln.

gegeben:

Für 298K sind folgende Sto�daten gegeben:Sto� H0[kJ/mol] S0[J/K]C(s) 0 5,69CO2(g) -393,51 213,64CO -110,52 197,91

Lösung:

Zur Überprüfung, ob diese Zusammensetzung dem Gleichgewicht bei 700◦Cund 1 bar entspricht, muss die Gleichgewichtskonstante anhand der thermo-dynamischen Sto�daten berechnet werden:

• Reaktionsgleichung: C(s) + CO2(g) = CO(g)

• Gleichgewichtskonstante für das Gemisch aus 30 % CO2 und 70 % CO

bei 700◦C und 1 bar ergibt sich zu: K =p2CO

pCO2= 0,72

0,3= 1, 633

• Ausgangspunkt ist wieder die Beziehung ∆G = ∆G0 +

Null︷︸︸︷RT lnK. Da

es sich um reine Sto�e handelt (aCO = aCO2 = aC = 1), wird derAusdruck RT lnK = 0. Damit ist ausschlieÿlich ∆G0 über die Gibbs-


Helmholtz-Beziehung zu ermitteln:

∆G0 = ∆H0 − T∆S0

= (H0Produkte −H0

Edukte − T (S0Produkte − S0

Edukte))

= 2 ·H0CO − (H0

C +H0CO2− (2S0

C + S0CO2

)) · 10−3 · T= 2 · (−110, 52)− (0 + (−393, 51))− (2 · 197, 91− 5, 69− 213, 64) · 10−3 · T= 172, 47− 176, 49 · 10−3 · 973, 15

= 0, 7189 kJ/mol

∆G0 = −RT lnK

lnK = − 0, 719

8, 314 · 10−3 · 973, 15= −0, 0889

K = 0, 915

• Das bedeutet, dass die Gasmischung sich nicht im Gleichgewicht be�n-det, da 0, 915 6= 1, 633.

• Um die Zusammensetzung der Gasmischung unter Gleichgewichtsbe-dingungen zu ermitteln, muss eine quadratische Gleichung gelöst wer-den, die sich aus der Gleichgewichtskonstanten ergibt:

K =p2CO

pCO2

=x2CO

1− xCO

∣∣∣∣Umstellen und Nullsetzen

0 = x2CO +K · xCO −K

xCO = −K2

+

√(K

2

)2

− (−K)

= 0, 6028

Die Gleichgewichtszusammensetzung lautet 60, 3 %CO und 39, 7 %CO2.


Aufgabe:

• Ab welcher Temperatur wird reines SiO2 von reinem Kohlensto� redu-ziert?

• Ist die Reaktion exo- oder endotherm und wie groÿ ist die Enthalpie(Reaktionswärme bei konstantem Druck)?

• Wie ändert sich diese Temperatur, wenn das SiO2 nicht rein vorliegt,sondern in einer Schlacke die Aktivität a(SiO2) = 0, 8 hat.

gegeben:

• Si(liquid) + O2(gas) → SiO2(solid) mit ∆G = −952, 5 kJ/mol +202, 8J/(mol ·K) · T in J/(mol ·K)

• C(solid)+12O2(gas)→ CO(gas) mit ∆G = −114, 4 kJ/mol−85, 8J/(mol·

K) · T in J/(mol ·K)

• pCO = 1 bar und R = 8, 314 J/(mol ·K)

Lösung:

• Reaktionsgleichung aufstellen: SiO2 + 2C → Si+ 2CO

• Ein grundlegender Zusammenhang zwischen Gibbsenergie, Entropieund Enthalpie ist die Gibbs-Helmholtz-Gleichung2 G = H − TS. Fürdie Reaktionsgleichung SiO2 + 2C → Si + 2CO hat über die gegebe-nen Teilreaktionen eine Summenbildung zu erfolgen. Die Teilreaktionenkönnen dabei wie mathematische Gleichungen behandelt werden. Umdie Beträge und die Vorzeichen von Enthalpien und Entropien kor-rekt anzusetzen, müssen auf der Basis der gegebenen Teilreaktionendie Reaktionsrichtung und die Molzahlen aufeinander angepasst wer-den. Dazu wird ein Faktor F eingeführt. Läuft die Summenreaktionin Gegenrichtung ab, erhält der Faktor K ein entgegengesetztes Vorzei-chen. Wandelt bei der gegebenen Teilreaktion nur ein Mol der Edukte inProdukte um, jedoch bei der betrachteten Summenreaktion zwei Mole,so ist der Faktor F zu verdoppeln.

Teilreaktion A B Faktor KSi(l) +O2(g)→ SiO2(s) -952,5 202,8 -1C(s) + 1

2O2(g)→ CO(g) -114,4 -85,8 +2

2Oftmals hat die G-Funktion jedoch die Form G = A+BT . Dadurch kann es vorkom-men, dass sich auch negative Werte für B ergeben, was nicht zu bedeuten hat, dass es sichdabei um negative Entropien handelt.


Da in der gegebenen Teilreaktion zur Siliziumoxidation ein Mol Si mitSauersto� in SiO2 umwandelt, jedoch die Umwandlung nach der Sum-menreaktion in umgekehrter Richtung verläuft, ergibt sich ein FaktorF von −1. Bei der gegebenen Teilreaktion der Teilverbrennung von Czu CO wandelt ein Mol Kohlensto� in ein Mol CO um. In der betrach-teten Summenreaktion wandeln jedoch zwei Mole Kohlensto� in zweiMole CO um. Da die Teilverbrennung von Kohlensto� bei der gegebe-nen Teilreaktion und bei der Summenreaktion in die gleiche Richtungverlaufen, erhält der Faktor F ein positives Vorzeichen und nimmt denWert 2 an. Nun müssen die Werte für H und S mit dem Faktor Kmultipliziert werden und es ergeben sich folgende Werte für die Sum-menreaktion.Teilreaktion A BSi(l) +O2(g)→ SiO2(s) 952,5 -202,8C(s) + 1

2O2(g)→ CO(g) -228,8 -171,6

SiO2 + 2C → Si+ 2CO 723,7 -374,4

Der resultierende Wert für A = +723, 7 kJ/mol entspricht der Reakti-onsenthalpie für die Summenreaktion. Der Wert ist positiv und daherhandelt es sich um eine endotherme Reaktion.

• Stellt sich zwischen den Produkten und Edukten der Summenreaktionein chemisches Gleichgewicht ein, so wird ∆G = 0. Über die Gleichungfür die G-Funktion kann nun die Temperatur für diesen Gleichgewichts-zustand ermittelt werden:

∆G = A+BT

0 = A+BT

T = −A/B

=−732, 7 · 1000

−374, 4

= 1957K

• Um zu ermitteln, wie sich diese Gleichgewichtstemperatur verändert,wenn (SiO2) nicht mehr als reiner Sto� vorliegt, sondern eine Aktivitätvon 0,8 hat, kommt folgende grundlegende Gleichung zum Einsatz:

∆G = ∆G0︸︷︷︸Standardterm

+ RT lnK︸︷︷︸Abweichung von Standard-Bedingungen

(21)

• Zunächst ist für die Summenreaktion die Gleichgewichtskonstante zu

ermitteln: K =a2{CO}

a(SiO2)=

p{CO}a(SiO2)

= 12

0,8= 1, 25


• Im Gleichgewichtsfall wird ∆G in Gleichung 21 gleich Null:

0 = ∆G0 +RT lnK

∣∣∣∣−∆G0

−∆G0 = RT lnK

−A−BT = RT lnK

∣∣∣∣+BT

−A = RT lnK +BT

∣∣∣∣T ausklammern

−A = T (R lnK +B)

∣∣∣∣ : (R lnK +B)

T =−A

R lnK +B

=−723, 7

8, 314 · ln(1, 25) + (−374, 4)

= 1978◦C

Wenn SiO2 nicht als reiner Sto� vorliegt, sondern eine Aktivität von 0,8 hat,bewirkt dieser Umstand eine leichte Erhöhung der Gleichgewichtstemperaturauf 1978K.


Aufgabe:Mn undMnO be�nden sich als reine Phasen in einem CO−CO2-Gasgemischmit 90 % CO bei 1 bar Druck und 1500◦C Wird MnO unter diesen Bedin-gungen reduziert oder Mn oxidiert? Berechnen Sie die ∆G-Werte für dieReduktion bzw. Oxidation und beurteilen Sie anhand dieser den potenziellenReaktionsverlauf.

gegeben:

Teilreaktion A [kJ/mol] [B] J/(mol ·K)Mn(l) + 1

2O2(g)→MnO(s) -406,5 87,9

C(s) + 12O2(g)→ CO(g) -114,4 -85,8

C +O2 → CO2 -395,3 -0,5

Lösung:

• Reaktionsgleichung für die Reduktion: MnO + CO →Mn+ CO2

• Die Teilreaktionen können auch hier wieder wie mathematische Glei-chungen behandelt werden. Um die Beträge und die Vorzeichen vonEnthalpien und Entropien korrekt anzusetzen, müssen auf der Basisder gegebenen Teilreaktionen die Reaktionsrichtung und die Molzahlenaufeinander angepasst werden. Dazu wird wieder der Faktor F entspre-chend ermittelt.Teilreaktion A B FMn(l) + 1

2O2(g)→MnO(s) 406,5 -87,9 -1

C(s) + 12O2(g)→ CO(g) 114,4 85,8 -1

C +O2 → CO2 -395,3 -0,5 1Summe 125,6 -2,60

• Es gilt allgemein ∆G = ∆G0 +RT lnK

• Zunächst wird aus den gegebnen Daten der ∆G0-Wert für die Sum-menreaktion ermittelt:

∆G0 = A+BT

= 125, 6 · 1000 + (−2, 6 · (1600 + 273, 15))

= 120990, 2 J/mol

• Gleichgewichtskonstante: K =pCO2

pCO= 10%

90%= 0, 111


• Nun kann auch der Wert für RT lnK berechnet werden:

∆G = ∆G0 +RT lnK

∣∣∣∣Gleichgewicht0 = ∆G0 +RT lnK

∣∣∣∣−RT lnK

∆G0 = −RT lnK

−RT lnK = −8, 314 · (1500 + 273, 15) · ln(0, 111)

−RT lnK = 32390, 2 J/mol

∣∣∣∣ : (−1)

RT lnK = −32390, 2 J/mol

• Jetzt können beide ∆G-Beträge zum resultierenden Wert zusammen-gefasst werden:


= 120990, 2 J + (−32390, 2 J/mol)

= 88599, 53 J/mol

Der ∆G-Wert ist positiv. Die Reduktion läuft unter diesen Bedingungen nichtab. Daher erfolgt jetzt die Betrachtung der Oxidationsreaktion.

• Reaktionsgleichung für die Oxidation: Mn+ CO2 →MnO + CO

• Ermittlung der Vorzeichen und Energiebeträge unter Berücksichtigungder Reaktionsrichtung:

Teilreaktion A B FMn(l) + 1

2O2(g)→MnO(s) -406,5 87,9 1

C(s) + 12O2(g)→ CO(g) -114,4 -85,8 1

C +O2 → CO2 395,3 0,5 -1Summe -125,6 2,60

• Es gilt allgemein ∆G = ∆G0 +RT lnK

• Zunächst wird aus den gegebnen Daten der ∆G0-Wert für die Sum-menreaktion ermittelt:

∆G0 = A+BT

= −125, 6 · 1000 + 2, 6 · (1500 + 273, 15)

= −120990, 2 J/mol


• Gleichgewichtskonstante: K =pCO2

pCO= 90%

10%= 9

• Berechnung von RT lnK:


∣∣∣∣Gleichgewicht0 = ∆G0 +RT lnK

∣∣∣∣−RT lnK

∆G0 = −RT lnK

−RT lnK = −8, 314 · (1500 + 273, 15) · ln(9)

−RT lnK = −32390, 66 J/mol

∣∣∣∣ : (−1)

RT lnK = 32390, 66 J/mol

• Jetzt können beide ∆G-Beträge zum resultierenden Wert zusammen-gefasst werden:


= −120990, 2 J + 32390, 66 J/mol

= −153380, 86 J/mol

Der ∆G-Wert der Oxidation ist negativ. D.h. Unter den gegebenen Bedin-gungen läuft die Oxidation von nach der Raktion Mn+CO2 →MnO+COab.


Aufgabe:

• Ist eine Reduktion von festem CrCl2 bei 800◦C mit Wassersto� unterBildung von HCl thermodynamisch möglich?

• Wie beein�usst die Anhebung des Wassersto�partialdrucks auf pH2 =97% eine mögliche Reduktion?

gegeben: ∆G(800◦C) = 61, 7 kJ/mol

Lösung:

• Reaktionsgleichung: CrCl2(s) +H2(g)→ Cr(s) + 2HCl(g)

• Gleichgewichtskonstante:

K =aCr · p2

HCl

aCrCl2 · pH2

=p2HCl

pH2

∆G = −RT lnK

∣∣∣∣ : RT

lnK = −∆G

RT

K = exp

(− 61, 7 · 1000

8, 314 · (800 + 273, 15)

)= 9, 92 · 10−4

• Berechnung der Partialdrücke:

K =p2HCl

1− pHCl

∣∣∣∣Umstellen nach p2HCl

p2HCl = K −K · pHCl

∣∣∣∣Quadratische Gleichung0 = p2

HCl +K · pHCl −K

pHCl1,2 = −K2±√K2

4+K

• Für den Gesamtdruck gilt: pges. = pHCl + pH2 = 1 bar

pHCl = −9, 92 · 10−4

2+

√(9, 92 · 10−4)2

4+ 9, 92 · 10−4

= 3, 1 · 10−2 bar

pH2 = 1− 3, 1 · 10−2

= 0, 9690 bar


• Beurteilung der Reaktion bei pH2 = 97 %:


= ∆G0 +RT ln

(p2HCl

pH2

)Im Gleichgewicht gilt:

0 = 61, 7 + 8, 314 · (800 + 273, 15) · ln(

3, 1 · 10−2

0, 9690

)Für pH2 = 97 % gilt:

∆G = 61, 7 + 8, 314 · (800 + 273, 15) · ln(

3, 1 · 10−2

0, 97

)= −600 kJ/mol

Der ∆G-Wert wird infolge der Anhebung von pH2 auf 97 % negativ undbewirkt somit, dass eine Reduktion von CrCl2 mit Wassersto� bei 800◦Cmöglich ist.


Aufgabe:

• Ist die Herstellung von gasförmigen Mg durch Reduktion von MgOmit Si möglich?

• Wie verändert sich das Gleichgewicht bei Zudosierung von CaO undunter Vakuum (0, 01 bar)?

gegeben:

• T = 1500 K

• ∆G = A+BT

• ∆G = 523000− 211 · T (Reduktion)

• ∆G = −126400− 5 · T (Zugabe von CaO)

Lösung:

1. Fall: Reduktion mit Si

• Reaktionsgleichung: Si(s) + 2MgO = SiO2(s) + 2Mg(g)

• ∆G = 523000− 211 · T = 523000− 211 · 1500 = +206500 J/mol

• ∆G ist positiv - Reaktion nicht möglich.

2. Fall Zugabe von CaO

• Reaktionsgleichung: 2CaO(s) + SiO2(s) = Ca2SiO4(s)

• ∆G = −126400− 5 · T = −126400− 5 · 1500 = −133900 J/mol

• Addieren der beiden Gleichungen:

Teilreaktion A BSi(s) + 2MgO = SiO2(s) + 2Mg(g) 523000 -2112CaO(s) + SiO2(s) = Ca2SiO4(s) -126400 -5Summe 396600 -216

∆G = 396600− 216 · T = 396600− 216 · 1500 = 72600 J/mol

• ∆G ist positiv - Reaktion nicht möglich.

3. Fall: Reduktion im Vakuum


• Ausgangspunkt ist die Gleichung:

∆G = A+BT

Diese Form entspricht auch:

∆G = ∆G0︸︷︷︸A

+R lnK︸︷︷︸B

T

K ergibt sich zu:

K =aCa2SiO4 · aSiO2 · p2

Mg

aSi · aMgO · a2CaO · aSiO2

=1 · 1 · p2

Mg

1 · 1 · 12 · 1= p2

Mg

B im Vakuum (0, 01 bar):

B = R · lnK = 8, 314 ln(0, 012) = −76, 57 J/mol

• Der Summand A beträgt 396600 J/mol (siehe Tabelle oben). Der Fak-tor B muss nun auch noch über eine Di�erenz gebilden werden. Dieseergibt sich aus folgendermaÿen:

B =

Reduktion︷︸︸︷B1 +

Zugabe CaO︷︸︸︷B2 +

Vakuum︷︸︸︷B3

= −211 + (−5) + (−76, 57)

= −292, 75

• Nun lässt sich der ∆G-Wert für die Bedingungen im Vakuum berech-nen:

∆G0 = A+BT

= 396600 + (−292, 75) · 1500

= −42262, 15 J/mol

Der ∆G-Wert ist negativ. D. h. unter diesen Bedingungen ist es thermody-namisch möglich, dass durch Reduktion von MgO mit Si Magnesiumdampfentsteht. In der Praxis wird Dolomit (MgO-CaO) mit Si-Pulver zusammen-gemischt. Die Reduktion �ndet bei 1200◦C und Unterdruck statt. Der Mg-Dampf wird ins feste Mg kondensiert. Der Prozess heiÿt Pidgeon-Verfahren.


Aufgabe:

• Ist die Reduktion von (SiO2) in der Schlacke durch [Mn] in der Stahl-schmelze während des Stahlerzeugungsprozesses möglich?

• Wie beein�usst die Schlackenzusammensetzung den thermodynamischenReaktionsverlauf?

gegeben:

• T = 1600◦C

• ∆G0 = 14740 + 22, 1 · T in J/mol

• Basische Schlacke: a(SiO2) = 0, 05, a(MnO) = 0, 2

• Saure Schlacke: a(SiO2) = 1; a(MnO) = 0, 1

Lösung:

Fall 1: �Direkte Reduktion�

• Reaktionsgleichung: (SiO2) + 2[Mn] = [Si] + 2MnO

• ∆G0 = 14740 + 22, 1 · (1600 + 273, 15) = 56133, 3 J/mol

• Die Reaktion �ndet nicht statt.

Fall 2: Basische Schlacke

• Berechnung der chemischen Triebkraft über: ∆G = ∆G0 +RT lnK

• Gleichgewichtskosntente: K =a[Si]·a2

(MnO)

a[Mn]·a(SiO2)=

a2(MnO)

a(SiO2)

• ∆G = 56133, 3+8, 314 ·(1600+273, 5) · ln(0, 22/0, 05) = 52658, 4 J/mol

• Die Reaktion �ndet nicht statt.

Fall 3: Saure Schlacke

• Berechnung der chemischen Triebkraft über: ∆G = ∆G0 +RT lnK

• ∆G = 56133, 3 + 8, 314 · (1600 + 273, 5) · ln(0, 12/1) = −15578, 9 J/mol

• Die Reaktion �ndet statt.

Die Reduktion von SiO2 ist bei 1600◦C unter der Verwendung einer saurenSchlacke möglich.


1.9 Richardson-Ellingham-Diagramme

Für eine einfache Oxidationsreaktion

2Me+O2 = 2MeO

wird das Gleichgewicht bei gegebener Temperatur ausschlieÿlich vom Sauer-sto�partialdruck bestimmt. Dies zeigt auch die Gleichgewichtskonstante:

K =1

pO2

Für eine Reduktion eines Metalloxids MeO mit einem Reduktionsmittel Rgilt allgemein:

MeO +ROxidation−�=======�−Reduktion

Me+RO

und

• pO2(MeO) > pO2(RO) dannMeO →Me,R→ RO Reduktion

• pO2(MeO) < pO2(RO) dannMe→MeO,RO → R Oxidation

• pO2(MeO) = pO2(RO) dann Gleichgewicht

Um Oxidations- und Reduktionsvorgänge thermodynamisch beurteilen zukönnen, sind Kenntnisse über die Gröÿe der Sauersto�partialdrücke der Be-teiligten Oxide erforderlich. Es gilt:

GB = G0B +RT ln p∗B (22)

• p∗B Partialdruck des reinen Sto�es B

• G0B Gibbsenergie des Sto�es B bei p∗B = 1 bar (Standardzustand)

• GB Gibbsenergie des Sto�e B bei p∗B

Wird p∗B = 1 bar, dann ist GB = G0B. Für eine chemische Reaktion gilt:

GT =∑

Produkte

nGT −∑Edukte

nGT = ∆G0T +RT ln

(pProduktepEdukte

)(23)

Im Gleichgewichtsfall ist ∆GT = 0 und pProdukte

pEdukte= K. Daraus ergibt sich:

GT = −RT lnKp = −4, 575 · T · lgKp (24)


Somit ergibt sich:

lgKp = − ∆G0T

4, 575T= − ∆H0

T

4, 575T+

∆S0T

4, 575(25)

Anhand dieser Beziehungen ist es möglich, über die Werte von ∆H0T und

∆S0T die Gleichgewichtskonstante Kp zu berechnen. Für Oxidation gilt:

Kp =1

pO2

lnKp = − ln pO2

Damit ist:

∆G0T = ∆H0

T − T∆S0T = RT ln pO2 (26)

Der Ausdruck RT ln pO2 wird in der Lietratur als Sauersto�potenzial be-zeichnet und kann als Maÿ für die Stabilität von Oxiden angesehen werden.Die Stabilität von Oxiden, gekennzeichnet durch das betre�ende Sauersto�-potenzial, wird stark von der Temperatur beein�usst. Bild 1.12 zeigt dieTemperaturabhängigkeit des Sauersto�potenzials einiger reiner Oxide. DieseDarstellung wird auch als Richardson-Ellingham-Diagramm bezeichnet.

Aufgabe:

• Ermitteln Sie das H2O/H2-, das CO2/CO-Verhältnis und den Sauer-sto�partialdruck für die Reaktion Si + O2 → SiO2 durch Ablesen ausdem Richardson-Diagramm.

• Berechnen Sie den Sauersto�partialdruck für die Siliziumoxidation für1200◦C.

gegeben:

• ∆RH0 = −215600 cal/mol

• ∆RS0 = 41, 5 kcal/mol

• Daten aus Kubaschewski, O. and Evans E. Metallurgical Thermoche-mistry, 5. Au�age, Pergamon Press 1979

Lösung:

• Zunächst kennzeichnet man den Verlauf des Sauersto�potenzials fürdie Reaktion Si+O2 → SiO2 (dicke rote Linie)


Bild 1.12: Richardson-Diagramm (H.-W. Fenzke: Physikalisch-ChemischeGrundlagen der Eisenmetallurgie)


• Im nächsten Schritt schneidet die dicke schwarze Linie den Tempera-turverlauf des Sauersto�potenzials der betrachteten Reaktion bei einerTemperatur von 1200◦C

• Auf der Ordinate (Sauersto�potenzial) be�nden sich drei charakteristi-sche Punkte, die mit O2, H2 und CO bezeichnet sind. Positioniert maneine Gerade derart, das diese den O2-Punkt und den Schnittpunkt Sau-ersto�potenzial bei für 1200◦C schneidet und verlängert diese auf dierechten Ordinaten des Diagramms, so kann man an der Ordinate lgO2

den entsprechenden Sauerstó�partialdruck ablesen. Um die Verhältnis-se von H2O/H2 bzw. CO2/CO zu ermitteln, geht man analog vor, nurdass die entsprechenden Punkte auf der linken Ordinate ausgewähltwerden.

• Bild 1.13 zeigt die Vorgehensweise schematisch. Durch Ablesen er-hält man folgende Werte: pO2 ≈ 10−23 bar, lg(H2O/H2) ≈ −5, 7 undlgCO2/CO ≈ −6

Die Berechnung des Sauersto�partialdrucks für die Siliziumoxidatio bei 1200◦Cerfolgt folgendermaÿen:

• Umrechnung der Angaben von Kalorien in Joule (1 cal = 4, 189 J):∆RH

0 = −901, 2 kJ/mol und ∆RS0 = 173 J/mol

• Gleichgewichtskonstante: K =a(SiO2)

aSi·aO2= 1

pO2

∆G = −RT lnK

bzw.

∆G = A+BT

K =1

pO2

= exp

(−A+BT

RT

)ln 1− ln pO2 = exp

(−A+BT

RT

)0− ln pO2 = exp

(−A+BT

RT

)pO2 = exp

(A+BT

RT

)pO2 = 2, 4 · 1023 bar


Bild 1.13: Richardson-Diagramm mit eingezeichneten Linien zur Bestimmungvon Sauersto�parztialdruck, H2O/H2- bzw. CO2/CO-Verhältnis bei 1200◦Cfür die Oxidation von Silicium


1.10 Homogene Keimbildung

Aufgabe:Wie groÿ ist die unter Annahme homogerner Keimbildung theoretische Keim-bildungshäu�gkeit bei einer Desoxidation mit Aluminium, wenn die Tempe-ratur 1600◦C beträgt, die Schmelze 0, 02 % gelösten Sauersto� enthält unddurch Zugabe von metallischem Al ein Al-Gehalt von 0, 01 % eingestellt wird.gegeben:

• Löslichkeitsprodukt: 1K

= 10−14

• H = 1030Keime · s−1cm−3

• Vm,Al2O3 = 30 cm3mol−1

• σG = 1, 7 · 10−4 J · cm−2

Lösung:

• Die Desoxidation mit Aluminium läft nach folgender Reaktionsglei-chung: 3[O] + 2[Al]→ (Al2O3).

• Gleichgewichtskonstante: K =a(Al2O3)

a3[O]·a2

[Al]

• Im Gleichgewicht gilt folgender Zusammenhang zwischen Gleichgewichts-konstante und Löslichkeitsprodukt, weil die Desoxidation in umgekehr-te Richtung erfolgt: 1

K= K ′ = c3

[O] · c2[Al] = 10−14

• Für Sauersto�gehalte in der Schmelze von 0, 1 % liegt der Gleichge-wichtsgehalt bei:

1014 = 0, 13 · c2[Al]

∣∣∣∣ : (0, 1)3

c[Al] =

√10−14

0, 13

= 3, 162 · 10−6

• Bedeutet K ′tats das Massenwirkungsprodukt der im Ungleichgewicht(also bei Übersättigung) in der Schmelze gelösten Gehalte an [O] und[Al] mit K ′tats = c3

[O] · c2[Al] so ist ein Ablauf der Desoxidation in der

gewünschten Richtung unter der Bedingung K′tatsK′

= Ψ > 1 möglich.

Den Quotienten K′tatsK′

bezeichnet man als Übersättigung Ψ.


• Die Übersättigung Ψ steht in folgendem Zusammenhang mit der Gibb-senergie der neu zu bildenden Phase:

−∆G = RT lnK +RT ln c3[O] · c2

[Al]

= RT lnK ′tatsK ′

= RT ln Ψ

• Nach der Vollmer�schen Keimbildungstheorie gilt für die statistischeHäu�gkeit der Bildung eines Keims aus einer homogenen Mutterphase:

I = H · exp

(−∆GK

kB · T

)(27)

d. h. die Keimbildungsarbeit ist umso gröÿer, je kleiner die aufzubrin-gende Keimbildungsarbeit ∆GK und je gröÿer T ist.

• Bei Betrachtung der homogenen Keimbildung reduziert sich die Fun-damentalgleichung zu:

E = µn︸︷︷︸∆G-Volumen

+ σA︸︷︷︸∆G-Ober�äche

∆GVolumen = (µs − µl)( nV

)(4

3πr3

)∆GOber�äche = σG · 4πr2

• Die Keimbildungsarbeit setzt sich demzufolge aus den Beiträgen Volumen-und Grenz�ächenenergie zusammen, die gegenläu�g sind wie Bild 1.14verdeutlicht. Aufgrund der Tatsache, dass die Volumenenergie negati-ve Werte annimmt, ist dieser Sachverhalt auch mit einem negativenVorzeichen zu berücksichtigen. Von der Grenz�ächenenergie ist die Vo-lumenenergie zu subtrahieren, um auf den resultierenden Verlauf desKeimbildungsradius zu ermitteln. Ab dem kritischen Keimbildungsra-dis rkr nimmt die Keimbildungsrabeit kontinuierlich ab und beginntnach Unterschreiten der Abzisse (∆G-Werte werden negativ) ohne wei-tere Energiezufuhr zu wachsen.

∆GK = 4πr2krσG︸︷︷︸

neue Grenz�äche

− 4

3πr3

kr ·∆G

Vm︸︷︷︸neues Volumen

(28)


𝑉 =43𝜋𝑟

'

𝐴 = 4𝜋𝑟)𝜎

Bild 1.14: Homogene Keimbildung kuglelförmiger Keime aus einer homoge-nen Ausgangsphase

• Um zu bestimmen wie groÿ der kritische Keimradius rkr ist, muss die∆GK-Funktion aus Gleichung 28 nach dem Radius r abgeleitet undgleich Null gesetzt werden. Die Ableitung ergibt:

∆GK = 8π · rkr · σG − 4πr2kr ·

∆G

Vm

∣∣∣∣Nullsetzen und rkr ausklammern

0 = −(

4π∆G

Vm

)· r2

kr + (8πσG) · rkr∣∣∣∣ : −

(4π

∆G

Vm

)0 = r2

kr −(

8πσGVm4π ·∆G

)· r

0 = r2kr −

(2π · σG · Vm

∆G

)· rkr

rkr =−2π·σG·Vm

∆G

2+

√2π·σG·Vm

∆G

2

=2π · σG · Vm

∆G


• Einsetzen von rkr in Gleichung für ∆GK :

∆GK = 4π ·(

2πσGVm∆G

)2

· σG −4

3π

(2πσGVm

∆G

)3

· ∆G

Vm

=4π · 4πσ3

GV2m

∆G2− 4

3π

8πσ3GV

3m

∆G3· ∆G

Vm

=16πσ3

GV2m

∆G2−

438πσ3V 2

m

∆G2

=

(πσ3

GV2m

∆G2

)·(

16− 32

3

)=

16πσ3GV

2m

3∆G2

• Jetzt wird der Term für ∆GK in die Vollmer�sche Gleichung eingesetzt:

I = H · exp

(−∆GK

kB · T

)= H · exp

(− 16πσ3

GV2m

3kBT · (RT ln Ψ)2

)lg I = lgH − 1, 4439 · 1021 ·

(σ3GV

2m

T 3(lg Ψ)2

)

• Ψ ergibt sich zu: Ψ =

[O]︷︸︸︷0, 02 ·

[Al]︷︸︸︷0, 012

10−14 = 8 · 104

• Damit erhält man abschlieÿend für die Keimbildungshäu�gkeit I:

lg I = lg 1030 − 1, 4439 · 1021 (1, 7 · 10−4)3 · 302

18733(lg 8 · 104)2≈ −10, 4

I = 4 · 10−11Keime · cm−3 · s−1

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Grundlagen der metallurgischen Prozesse Übungsaufgaben · Sto e, in de-nen ferromagnetische oder paramagentische Umwandlungen statt nden wie z. B. Eisen-, Cobalt- und Nickellegierungen