PIUS in der Lebensmittelindustrie am Beispiel der …...1 Wildbrett G. (Hrsg.), Reinigung und Desinfektion in der Lebensmittelindustrie, Behr, Hamburg 1996 Gesellschaft für umweltkompatible

erstellt von der

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik mbH

- upt -

Saarbrücken

Der Bericht enthält dieses Deckblatt, ein Inhaltsverzeichnis und 109 Textseiten.

Saarbrücken, den

Univ.-Prof. Dr.-Ing. habil. H. Chmiel

Stand: 30.11.2000

PIUS in der Lebensmittelindustrieam Beispiel der Brauindustrie

Förderkennzeichen: 01 ZF9501/3

Schlussbericht

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik mbH Schlussbericht

Seite I von I

Inhaltsverzeichnis

1 PLANUNG UND ABLAUF DES VORHABENS ....................................................................................... 1

2 TEILPROJEKT LAUGENMANAGEMENT CIP-LAUGE ..................................................................... 2

2.1 PROBLEMSTELLUNG UND ZIELSETZUNG................................................................................................... 22.2 IST-SITUATION AM STANDORT ................................................................................................................. 3

2.2.1 Sudhaus ........................................................................................................................................... 32.2.2 Gärkeller/Lagerkeller ...................................................................................................................... 52.2.3 Filterkeller....................................................................................................................................... 6

2.3 UNTERSUCHUNGEN ZUR AUFBEREITUNG VON CIP-LAUGEN.................................................................... 62.3.1 Untersuchungen im Labormaßstab.................................................................................................. 62.3.2 Untersuchungen zum Scale-up auf Industriemaßstab...................................................................... 8

2.4 BEWERTUNG DES KONZEPTS .................................................................................................................. 112.5 ÜBERTRAGBARKEIT DES KONZEPTS ....................................................................................................... 12

3 TEILPROJEKT LAUGEN- UND WASSERMANAGEMENT FLASCHENWASCHMASCHINE... 13

3.1 PROBLEMSTELLUNG UND ZIELSETZUNG................................................................................................. 133.2 IST-SITUATION AM STANDORT ............................................................................................................... 13

3.2.1 Flaschenwaschmaschine ............................................................................................................... 133.2.2 Belastung durch Getränkereste ..................................................................................................... 153.2.3 Belastung durch Leim.................................................................................................................... 153.2.4 Belastung durch Etiketten.............................................................................................................. 163.2.5 Belastung durch das Reinigungsadditiv ........................................................................................ 16

3.3 UNTERSUCHUNGEN ZUR AUFBEREITUNG VON FLASCHENWASCHLAUGE................................................ 173.3.1 Untersuchungen im Labormaßstab................................................................................................ 173.3.2 Untersuchungen zum Scale-up auf Industriemaßstab.................................................................... 263.3.3 Diskussion der Ergebnisse zur Laugenaufbereitung ..................................................................... 27

3.4 UNTERSUCHUNGEN ZUR AUFBEREITUNG VON NACHSPÜLWASSER......................................................... 283.4.1 Untersuchungen im Labormaßstab................................................................................................ 283.4.2 Untersuchungen zum Scale-up auf Industriemaßstab.................................................................... 353.4.3 Diskussion der Ergebnisse zur Aufbereitung des Nachspülwassers .............................................. 40

3.5 UNTERSUCHUNGEN IM DEMONSTRATIONSMAßSTAB .............................................................................. 413.5.1 Laugenaufbereitung....................................................................................................................... 413.5.2 Nachspülwasser ............................................................................................................................. 45

3.6 BEWERTUNG DES KONZEPTS .................................................................................................................. 523.6.1 Laugenaufbereitung....................................................................................................................... 523.6.2 Waschwasseraufbereitung ............................................................................................................. 52

3.7 ÜBERTRAGBARKEIT DES KONZEPTS ....................................................................................................... 52

4 TEILPROJEKT LAUGENMANAGEMENT PVPP-REGENERATIONSLAUGE ............................. 54


4.2.1 Herkunft der Polyphenole.............................................................................................................. 544.2.2 Physiologische Bedeutung der phenolischen Verbindungen ......................................................... 544.2.3 Entfernung der Polyphenole aus dem Bier .................................................................................... 56

4.3 UNTERSUCHUNGEN ................................................................................................................................ 564.3.1 Untersuchungen im Labormaßstab................................................................................................ 564.3.2 Untersuchungen zum Scale-up auf Industriemaßstab.................................................................... 574.3.3 Untersuchungen zu Verwendungsmöglichkeiten des Retentats ..................................................... 63


5 TEILPROJEKT AUFBEREITUNG VON BANDSCHMIERMITTEL................................................. 65


5.2.1 Anlagentechnik .............................................................................................................................. 655.2.2 Betriebsstoffe ................................................................................................................................. 66

5.3 UNTERSUCHUNGEN ................................................................................................................................ 675.3.1 Grundlagen und Methoden............................................................................................................ 67

Gesellschaft für umweltkompatible Prozeßtechnik mbH Schlussbericht

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5.3.2 Untersuchungen im Labormaßstab................................................................................................ 685.3.3 Untersuchungen zum Scale-up auf Industriemaßstab.................................................................... 705.3.4 Untersuchung einer Oberflächen- und Tiefenkerzen-dead-end-Filtration .................................... 735.3.5 Untersuchung der Logistik einer Mehrfachverwendung ............................................................... 73


6 TEILPROJEKT AUFBEREITUNG VON BRÜDENKONDENSAT..................................................... 75


6.2.1 Summenparameter des Brüdenkondensats .................................................................................... 756.2.2 Organische Inhaltsstoffe im Brüdenkondensat .............................................................................. 75

6.3 UNTERSUCHUNGEN DER MEMBRANVERFAHREN .................................................................................... 766.3.2 Untersuchungen im Labormaßstab................................................................................................ 766.3.3 Screening einer Nachbehandlungsstufe......................................................................................... 856.3.4 Untersuchungen zum Scale-up auf Industriemaßstab.................................................................... 87

6.4 INTEGRATION IN DEN PRODUKTIONSPROZESS ........................................................................................ 906.4.1 Verwendung als Zusatz zum Brauwasser....................................................................................... 906.4.2 Verwendung als Reinigungswasser ............................................................................................... 906.4.3 Verwendung als Zusatz zum Kesselspeisewasser .......................................................................... 916.4.4 Verwendung als Kühlwasser.......................................................................................................... 926.4.5 Verwendung zur Treberauslaugung .............................................................................................. 92

6.5 BEWERTUNG DES KONZEPTS .................................................................................................................. 926.5.1 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung ...................................................................................................... 93

6.6 ÜBERTRAGBARKEIT DES KONZEPTS ....................................................................................................... 94

7 TEILPROJEKT AUFBEREITUNG VON RESTSTRÖMEN MITTELS ANAEROBTECHNIK...... 95

7.1 PROBLEMSTELLUNG UND ZIELSETZUNG................................................................................................. 957.2 IST-SITUATION AM STANDORT ............................................................................................................... 957.3 UNTERSUCHUNGEN ................................................................................................................................ 95

7.3.1 Untersuchungen im Labormaßstab................................................................................................ 957.3.2 Untersuchungen zum Scale-up auf Industriemaßstab.................................................................... 99

7.4 BEWERTUNG DES KONZEPTS ................................................................................................................ 1017.5 ÜBERTRAGBARKEIT DES KONZEPTS ..................................................................................................... 102

8 VERÖFFENTLICHUNGEN.................................................................................................................... 103

8.1 KONGRESSE.......................................................................................................................................... 1038.2 PUBLIKATIONEN................................................................................................................................... 1058.3 PRÄSENTATIONEN ................................................................................................................................ 1078.4 VORTRÄGE ........................................................................................................................................... 107

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1 Planung und Ablauf des VorhabensDas F&E-Vorhaben „Produktionsintegrierter Umweltschutz in der Lebensmittelindustrie am Beispiel derBrauindustrie“ beinhaltet die Betrachtung der gesamten Produktionslinie für die industrielle Bierherstellung. DieGesamtkonzeption war es, prozess- und betriebsinterne Wiederverwertungskreisläufe für Roh- und Hilfsstoffeeinzuführen und dabei auch synergetische Effekte wie Energierückgewinnung und Kostenreduzierung zuerhalten. Dazu wurden die unterschiedlichen Schwachstellen bezüglich Umweltrelevanz und Kostenoptimierunglokalisiert und Lösungsansätze definiert. In Abbildung 1.1 ist die Produktionslinie Bierherstellung mit den vonder upt GmbH untersuchten Aufbereitungsprozessen dargestellt.

Abbildung 1.1: Gesamtkonzept zum produktionsintegrierten Umweltschutz in der Brauindustrie

Die untersuchten Separationsprozesse wurden in 6 Teilprojekte untergliedert:

• Laugenmanagement CIP-Lauge• Laugen- und Wassermanagement Flaschenwaschmaschine• Laugenmanagement PVPP-Regenerationslauge• Aufbereitung von Bandschmiermittel• Aufbereitung von Brüdenkondensat• Aufbereitung von Restströmen mittels Anaerobtechnik

Die Forschungsergebnisse sind entsprechend der Reihenfolge in den Kapiteln 2 bis 7 besprochen. AlleTeilprojekte wurden zunächst im Labor- und Technikumsmaßstab untersucht. Anschließend erfolgtenForschungsarbeiten zum scale-up der Verfahren auf Industriemaßstab in verschiedenen Brauereien. Im Rahmeneiner 1-jährigen Aufstockung wurde der Teilbereich „Laugen- und Wassermanagement Flaschenwasch-maschine“ im Demonstrationsmaßstab umgesetzt. Im Laufe der mehrjährigen Projektlaufzeit wurden imhalbjährigen Rhythmus alle Projektpartner zu Zwischenpräsentationen eingeladen, auf denen die inzwischengewonnenen Ergebnisse und Erkenntnisse vorgetragen und diskutiert wurden. Darüber hinaus wurdenTeilergebnisse des Projektes in Absprache mit den Industriepartnern auf zahlreichen Kongressen und Meetingspräsentiert. Ebenso erfolgte eine Vielzahl von Publikationen in den unterschiedlichsten Fachzeitschriften. EineZusammenstellung aller bisherigen Veröffentlichungen ist in Kapitel 8 wiedergegeben.

CIP-Lauge

Brüden-kondensat

PVPP-Lauge

Wasch-maschinen-

lauge

Würze-prozeß

Gärungund

LagerungFiltration Flaschen-

reinigung

Retentate und Abwasser mit hohem CSB

Produktionslinie

anaerobebiologische

Aufbereitung

Wasch-wasser

Prozeß-wasser Produkt

Ketten-gleitmittel

Indirekteinleitung oderbetriebliche Abwasserbehandlung


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2 Teilprojekt Laugenmanagement CIP-Lauge

2.1 Problemstellung und ZielsetzungNatronlauge kommt als Reinigungslösung in der Lebensmittelindustrie eine große Bedeutung zu, da der Rohstoffbillig und das Lösevermögen für thermisch denaturierte Proteine sehr gut ist1. Nachteilig ist das schlechteEmulgier-, Dispergier- und Netzvermögen sowie die Neigung zur Steinbildung. Um u. a. diese Nachteile derReinigungswirkung auszugleichen, werden der Natronlauge für die unterschiedlichen ReinigungsaufgabenAdditive zugegeben. Hier unterscheidet man Komplexbildner, Tenside, Enzyme und Desinfektionsmittel. EineAuflistung der unterschiedlichen Aufgaben von Additiven zeigt Tabelle 2.1.

Tabelle 2.1: Additive für die Reinigung mit Natronlauge in der LebensmittelindustrieAdditiv Aufgabe BeispieleKomplex-bildner

• Maskierung von Metallionen durch Komplexbildung,Verbesserung ihrer Löslichkeit in einem bestimmtenMedium, Wirkung als „Weichmacher“.

Phosphate (Na4P2O7, Na5P3O10)organische Säuren (Zitronen-, Essigsäure)

Tenside • Eindringen der Reinigungslösung in enge Spalten zurErfassung schwer zugänglichen Schmutzes.

• Beschleunigung der Quellung der Rückstände.• Erhöhen des Benetzungsvermögens gegenüber freien

Oberflächen.• Emulgieren von Fett.• Einlagerung von Schmutzpartikeln in Mizellen.

an-, kat- und nichtionische Tenside

Enzyme • Abbau organischer Bestandteile zur besseren LösungDesinfek-tionsmittel

• Abtöten von Mikroorganismen bei möglichst niedrigenKonzentrationen

Ozon, Chlordioxid, Oxidationsmittel,Wasserstoffperoxid, organische Persäuren(Peressigsäure, PES)

Ein wichtiges Kriterium bei der Auswahl eines Verfahrens zur Aufbereitung gebrauchter Laugen ist diejeweilige Schmutzfracht. Hier unterscheidet man echt lösliche, quellbare, emulgierbare und suspendierbareSchmutzbestandteile, die je nach Verfahren unterschiedlich abgetrennt werden1.

Tabelle 2.2: Verschmutzungen der Reinigungslauge in der LebensmittelindustrieVerhaltengegenüber

Lauge

Schmutzbestandteileaus Lebens-

mittelrückständen

Schmutzbestandteile aus Hilfsstoffen undUmwelt

Auswirkung auf die Lauge

Echt löslich Salze; Säuren;niedermolekulareKohlenhydrate

mineralische Ablagerungen; Etikettenfarbstoff;Zelluloseprodukte aus Etikettenpapier; Reste vonReinigungsmitteln, Zucker

Erhöhung CSB/BSB;Erhöhung Salzfracht

Quellbar höhermolekulareKohlenhydrate; Proteine;Hefe

Leime; Klebstoffe Erhöhung CSB/BSB

Emulgierbar Fette, Lipoide Fette; Bandschmiermittel SchaumbildungSuspendierbar Rohfaseranteil Flaschenetiketten; Farbpigmente; Sporen,

Bakterien, mineralische Ablagerungen, Staub,Metallabrieb

Erhöhung CSB, ZunahmeFeststoffgehalt im Sumpf

Bei der CIP-Lauge und der Reinigungslauge von Flaschenwaschmaschinen unterscheidet man grundsätzlichzwei unterschiedliche Typen von Reinigungsabläufen. Zum einen die Einmalverwendung der Reinigungslauge(verlorene Reinigung) und zum anderen die Wiederverwendung (gestapelte Reinigung). Nachteil der verlorenenReinigung ist der hohe Laugenverbrauch, während der Nachteil der gestapelten Reinigung darin liegt, dass u. U.die Reinigungswirkung aufgrund der Aufkonzentrierung von Schmutzstoffen nicht genügend ist. Für die Art derAufbereitung ist die des Reinigungsablaufes von großer Bedeutung.

Folgende Ziele werden mit der Aufbereitung gebrauchter Laugen verfolgt:

• Wiederverwendung der Lauge• Reduzierung der Schmutzfracht - bessere Reinigungseffekte• Reduzierung des Additivverbrauchs• Reduzierung der Abwassermenge• Aufkonzentrierung der organischen Schmutzfracht - Möglichkeit zur Aufbereitung mittels anaerober

Behandlung und Gewinnung von Biogas

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Im Hinblick auf die Entfernung organischer Schmutzbestandteile aus Reinigungslaugen kommen alsdruckgetriebene Membranverfahren Ultra- und Nanofiltration im Frage.

Bei der Auswahl des Membranverfahrens ergibt sich im allgemeinen ein Zielkonflikt: Zum einen soll dieSchmutzfracht weitgehend entfernt werden, was impliziert, dass eine möglichst kleine Trenngrenze (cut-off) derMembran gewählt werden sollte. Zum anderen sollen aber unverbrauchte Additive ungehindert die Membranpassieren können, was die Wahl auf größere cut-offs fallen lässt. Hier muss also ein Kompromiss gefundenwerden, der in der Regel eine spezifische Membranauswahl an das entsprechende Reinigungsproblem notwendigmacht.

2.2 Ist-Situation am Standort

2.2.1 SudhausIm Sudhaus der Brauerei eines Projektpartners (im folgenden nur Brauerei 1 genannt) werden in der CIP-Anlagezwei verschiedene Laugen eingesetzt. Lauge I wird zur Reinigung der Leitungen im Sudhaus, der Außenkochersowie zur Gefäßreinigung eingesetzt. Sie wird in zwei Tanks mit je 30 m³ Volumen vorgehalten, wobei einekonstante Temperatur von 85°C beibehalten wird. Lauge II wird zur Reinigung des Maischefilters eingesetzt, derbei der Brauerei 1 anstelle eines Läuterbottichs zum Einsatz kommt. Lauge II wird nur einmal in der Wocheverwendet. Aus diesem Grund wird der 30 m³ fassende Vorlagetank nur vor dem Reinigungszyklus auf eineTemperatur von 80°C gebracht. In den folgenden Tagen kühlt sich die Lauge kontinuierlich ab. Lauge I und IIsind Natronlaugen mit einer Konzentration von 3-4%, denen ein Reinigungsadditiv2 und ein Schaumhemmer3

zugesetzt werden. Die im folgenden vorgestellten Untersuchungen wurden mit Lauge I durchgeführt, da dieseLauge - verglichen mit Lauge II - häufiger verwendet wird. Der Ablauf der Behälterreinigung im Sudhaus, dieeinmal wöchentlich stattfindet, ist zusammen mit dem vorgeschlagenen Aufarbeitungsverfahren derMembranfiltration in Abbildung 2.1 dargestellt.

Abbildung 2.1: Reinigungszyklus für Behälter im Sudhaus

Die täglich stattfindende Reinigung der Leitungen und Außenkocher läuft in ähnlichen Schritten ab. Allerdingswird zur Vorspülung frisches Wasser verwendet, mit dem zunächst das Bier aus den Leitungen ausgeschoben 2 Reinigungsadditiv: Stabilon WT der Fa. Henkel mit einer Konzentration von ca. 0,2% in Lauge I und 0,5% inLauge II.3 Schaumminderer: SU 733 der Fa. Lever Sutter, Konzentration in Lauge I und II konnte nicht bestimmt werden.


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wird. Dieses Wasser wird anschließend von der Reinigungslauge aus den Leitungen geschoben und in denRetourwassertank geleitet. Überschüssiges Wasser gelangt in die Kanalisation. Die Umschaltung zwischenWassertank und Laugentank geschieht leitwertgeregelt. Verluste von Lauge und Additiven werden durchVerschleppung verursacht und nach jedem Spülgang automatisch durch Zugabe von Wasser und konzentrierterNatronlauge ausgeglichen. Die Additivkonzentration in der Reinigungslösung wird einmal in der Woche nachLaboranalyse der Lauge eingestellt. Am Ende der Woche findet die Wochenendkonservierung statt, bei der nachder letzten Reinigung die Leitungen und Gefäße mit schwach saurem Wasser (Phosphorsäure) nachgespültwerden. Das Wasser verbleibt bis zum Montag Morgen in den Leitungen und wird erst mit dem heißen Wasser,das zum Aufheizen der Anlage verwendet wird, ausgespült.

Eine Stichprobe zur Analyse von CIP-Lauge I, die für die oben dargestellte Reinigung eingesetzt wird, ergabfolgende Ergebnisse:

Tabelle 2.3: Analyseergebnisse von Lauge ITC

(ppm)IC

(ppm)TOC

(ppm)CSB

(mg/l)CSB abges.

(mg/l)LF.

(mS/cm)T.

(°C)

1965 131,9 1833,1 4970 4950 130,1 20,6pH

(25°C)Ca2+

(mg/l)Mg2+

(mg/l)Na+

(mg/l)Cl-

(mg/l)CO3

2-

(mg/l)Abdampf-rückstand

(mg/l)13,69 20,4 6 20118 512 660 46,27

Der geringe Unterschied zwischen dem CSB-Wert der Mischprobe und dem CSB-Wert nach einerSedimentationszeit von 24h zeigt, dass die organische Belastung der Lauge nur in geringem Maße durchsuspendierte Stoffe verursacht wird. Auch der geringe Abdampfrückstand zeigt, dass nur wenig Sedimentvorhanden ist. Hervorgerufen wird diese niedrige Sedimentfracht der Lauge durch den speziell bei der Brauerei 1angewendeten Reinigungszyklus. Die CIP-Lauge wird in regelmäßigen Abständen (einmal wöchentlich) durcheinen Separator (Tellerzentrifuge) gepumpt, der die suspendierten Stoffe aus der Lauge entfernt.

Da sich der CSB-Wert der Reinigungslauge in einem Stapeltank während der Betriebszeit durch diestattfindenden Reinigungen ändert, wurde dieser über einen längeren Zeitraum hinweg beobachtet. Abbildung2.2 zeigt die Belastung der Lauge im Stapeltank über einen Zeitraum von drei Wochen.

Mi Do Fr Mo Di Mi Do Fr Mo Di Mi Do Fr Mo Di Mi Do Fr0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

CSB

[mg

O2/l]

Wochentag

Abbildung 2.2: Schmutzbelastung einer Reinigungslauge aus dem Sudhaus


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Der CSB-Wert in der Lauge schwankt zwischen 4000 und 7000 mg O2/l, wobei die zugesetzten Additive, nachHerstellerangaben dosiert (0,2 Vol-%), mit einer CSB-Konzentration von 360 mg O2/l nur einen kleinen Teil derorganischen Beladung ausmachen. Deutlich ist die Schmutzbelastung der Lauge durch die am Wochenendestattfindende große Sudhausreinigung zu beobachten. Hier steigt die CSB-Konzentration steil an, während sieüber die Woche hinweg nahezu konstant bleibt (hier hält sich der Eintrag von Schmutzfracht und dieVerdünnung durch Frischwasser die Waage). Der Abfall der Schmutzbelastung zu Wochenbeginn ist daraufzurückzuführen, dass Lauge, die durch Vermischung mit dem Vorspül- und Nachspülwasser verloren geht, durchfrische, unbelastete Lauge ersetzt wird und so ein Verdünnungseffekt eintritt. Ein weiterer Grund ist die in dergroßen Sudhausreinigung enthaltene Reinigung von Tellerseparatoren, die während der Reinigung in Betriebsind und so die Lauge von kolloiden Bestandteilen befreien.

2.2.2 Gärkeller/LagerkellerDie Reinigung der Gärtanks erfolgt als verlorene Reinigung in einem Zwei-Laugen-Verfahren. Dabei wird diebereits einmal verwendete Lauge in einem 10 hl großen Retourlauge-Vorlagetank gestapelt, um bei der nächstenReinigung als Vorspüllauge verwendet zu werden.

Ablauf der ReinigungDie Gärtankreinigung im Gärkeller bei der Brauerei 1 erfolgt nach folgendem Ablaufschema (siehe hierzu auchAbbildung 2.3):

• Nach dem Gärprozess wird das Bier mit CO2 aus den ZKG’s (zylindrokonische Gärtanks) ausgetrieben.• Vorspülung mit kaltem Frischwasser, das danach in den Kanal geht• Laugenspülung mit Retourlauge

− Die 10 hl Retourlauge aus dem Retourlauge-Vorlagetank werden mit 2 hl Wasser aufgefüllt, um denKreislauf zu füllen.

− Die Kreislaufführung schließt den ZKG und alle bierdurchspülten Leitungen ein; der Vorlagetank wirdim Bypass umfahren.

− Die Retourlauge wird 3 min im Kreis gefahren, danach 3 min stehen gelassen und wieder 4 min im Kreisgefahren.

− Danach wird sie in die Kanalisation gegeben.• Zwischenspülung mit Frischwasser

− Die Retourlauge wird mit Frischwasser verdrängt. Dabei werden ca. 5 hl Frischwasser sofort verworfen.− Anschließend wird der Ablass geschlossen, und es beginnt eine Kreislaufführung mit ca. 12 hl

Frischwasser.• Laugenspülung mit Frischlauge

− Zu den 12 hl Frischwasser aus der Zwischenspülung werden nach und nach 40 l 25%-ige NaOH sowieAdditive hinzudosiert.

− Die Lauge wird dabei 20 min über die ZKG’s und die Leitungen im Kreis gefahren.− Anschließend wird die Lauge mit Frischwasser in den Retourlauge-Vorlagetank verdrängt. Es werden nur

10 hl Lauge als Retourlauge verwendet.− Die letzten 2 hl Lauge sowie die ersten 5 hl Frischwasser werden verworfen.

• Nachspülung mit kaltem Frischwasser Nachdem die Lauge aus dem Kreislauf verdrängt wurde, wird wieder ein Frischwasser-Kreislauf gefahren.• Desinfektion mit chlorhaltigem, kaltem Frischwasser Das Desinfektionsmittel wird dem im Kreislauf geführten Wasser zugegeben.• Entleerung der Anlage

Während des Arbeitsschrittes „Laugenspülung mit Frischlauge“ wird die konzentrierte Natriumlauge nichtkontinuierlich, sondern in Einzeldosen zugegeben. Dadurch kommt es anfangs zu deutlichen Schwankungen derLaugenkonzentration im Kreislauf. Diese Schwankungen glätten sich nach wenigen Minuten, und es ergibt sicheine mittlere Laugenkonzentration von ca. 1%. Insgesamt werden nach diesem Verfahren zwischen 12 und 17Reinigungen je Woche durchgeführt.


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Klarspülen mitWasser

Tanks mit CO2

auspumpenProdukt (Bier)

Neutralisation mitangesäuertem Wasser

(Phosphorsäure)

Neubefüllung

Reinigung mitFrischlauge

Lager-behälter

Beispiel für ZKG-Reinigung

Vorspülung mit1x benutzter Lauge

Aufarbeitungs-ansatz:

Membran-Stufe

ZKG = Zylindrokonischer Gärtank

Frischlauge

Permeat

Konzentrat

NaOH~0,3 %CSB ca.6000 mg/l



Frischwasser Vorspülungmit Frischwasser

Kanali-sation

Kanali-sation

Frischwasser Zwischenspülungmit Frischwasser

Kanali-sation

Kanali-sation

FrischwasserZwischenspülungmit Frischwasser

CIP-Reinigungsabläufe CIP-GAE2.ds4

Abbildung 2.3: Reinigungsablauf im Gärkeller

2.2.2.1 Additive der ReinigungslaugeZur Zeit der Versuchsdurchführung wurde das EDTA-haltige Laugen-Additiv E 31 von Hoesch in einerKonzentration von 0,1 - 0,2% der CIP-Lauge zugegeben. Seit Mitte Juni 1996 wird statt dessen derReinigungszusatz SU 973 verwendet. Dieser Reiniger, ebenfalls von Hoesch, enthält kein EDTA; er wird ineiner Konzentration von 0,3% zugegeben.

2.2.3 FilterkellerFür die Reinigung der Filter, der Leitungen und Pufferbehälter wird meist eine CIP-Anlage eingesetzt. Hiererfolgt wie im Sudhaus eine Sedimentation und der Austausch der gesamten Lauge nach einer bestimmten Zeit.

2.3 Untersuchungen zur Aufbereitung von CIP-Laugen

2.3.1 Untersuchungen im LabormaßstabGeht man davon aus, dass die Reinigungswirkung von Lauge mit zunehmender Verschmutzung abnimmt, somüsste das Ziel einer Regeneration sein, den CSB der gebrauchten Lauge so weit wie möglich zu reduzieren.


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Andererseits gibt man der Lauge Additive zu, die die Reinigungswirkung erhöhen. Bei der Regeneration solltendie nicht im Reinigungsprozess verbrauchten Additive möglichst vollständig in der Lauge verbleiben.

Es ist naheliegend, dass es kein Reinigungsverfahren gibt, das diese sich widersprechenden Forderungen erfüllt.Ziel der Laboruntersuchungen war es, hier einen Kompromiss zu finden.

Die wichtigsten Ergebnisse, die ansonsten in den Zwischenberichten sehr ausführlich dargestellt sind, gehen ausAbbildung 2.4 und Abbildung 2.5 hervor. Danach empfahlen sich für die Untersuchungen im technischenMaßstab lediglich Membranverfahren mit Trenngrenzen ≤ 1 kD. Membranen mit größerer Porenweite undZentrifugen erzielten lediglich eine CSB-Reduktion ≤ 10%. Nimmt man die Additivreduktion hinzu, so scheintdie UF-Membran mit einer Trenngrenze von 1 kD am Erfolgversprechendsten.

Laugenkonzentration: 3% NaOHAdditivkonzentration: ~ 0,2% Cfeed = 4900 mg O2/l

Zent

rifug

e

UF 1

00 k

D

UF 5

0 kD

UF 3

0 kD

UF 1

0 kD

UF 4

kD

UF 3

kD

UF 1

kD

NF 1

NF 2

NF 3

Hersteller 1

Hersteller 2Hersteller 3

Hersteller 4

0,0010,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

100,00

CSB-

Redu

ktio

n in

%

Membrantyp

∆p = 2 bar

∆p = 6 bar

n = 5000 U/min

Abbildung 2.4: Filtrationsversuche zur CSB-Reduktion in einer realen CIP-Lauge mit einer Ausgangs-konzentration von Cfeed = 4900 mg O2/l.

Laugenkonzentration: 3% NaOH

∆p = 2 bar∆p = 6 bar

Additivkonzentration: 0,2%

UF 4 kD UF 3 kD UF 1 kD NF 1 NF 2 NF 3

Hersteller 1

Hersteller 2

Hersteller 3

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Addi

tivre

dukt

ion

[%]

MembrantypCfeed = 360 mg O2/l

Abbildung 2.5: Auftrennung der Reinigungsadditive bei der Membranfiltration einer Modell-Lauge miteiner CSB-Ausgangskonzentration der Additive von Cfeed = 360 mg O2/l.


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2.3.2 Untersuchungen zum Scale-up auf Industriemaßstab

2.3.2.1 VorbehandlungWie man aus Tabelle 2.4 und Tabelle 2.5 ersehen kann, ist die Vorfiltration mittels Kerzenfilter nichtpraktikabel. Wenn nennenswerte Rückhalte erzielt werden, erfolgt eine Verblockung schon nach geringenMengen Filtrat. Ist die Standzeit des Filters höher, ergeben sich nur minimale Rückhalte für absetzbare Stoffe.

Tabelle 2.4: Vorfiltration von CIP-Lauge mit Polypropylen-FilterkerzenRückhalt absetzbare Stoffe [%]Porengröße

[µm] Mittelwert Minimum Maximummittlere Kapazität

[m³ Lauge]

1 33 8 67 0,6410 24 0 60 3,0

100 5 0 14 > 22

Tabelle 2.5: Vorfiltration von CIP-Lauge mit Edelstahl-FilterkerzenRückhalt absetzbare Stoffe [%]Porengröße

[µm] Mittelwert Minimum Maximummittlere Kapazität

[m³ Lauge]

3 54 8 100 0,02615 47 18 100 0,098

Die Versuchsergebnisse zur Vorfiltration mit einem Separator sind in Tabelle 2.6 wiedergegeben. Die erzieltenRückhalte für absetzbare Stoffe liegen zwischen 90-50%, je nach Volumenstrom für den Vorlauf (Feed). DieAusbeuten können dabei konstant hoch bei ca. 98% gehalten werden. Wie ergänzende Messungen zeigen, hatder eingestellte Gegendruck nur geringen Einfluss auf den Rückhalt.

Tabelle 2.6: Vorfiltration von CIP-Lauge mit SeparatorVolumenstrom

FeedGegendruck Absetzbare

Stoffe im FeedAbsetzbare

Stoffe im FiltratRückhalt fürabsetzbare

Stoffe

AbsetzbareStoffe imAbschuss

Ausbeute

[l/h] [bar] ml/l ml/l % ml/l %

120 1 0,1 <0,1 n. b. 17 97220 0,5 1,4 <0,1 >93 59 98300 0,4 1,4 0,4 71 35 98375 0,25 1,9 0,9 53 54 98

2.3.2.2 Ultra- und NanofiltrationIm Anschluss an die durchgeführte Vorauswahl der geeigneten Membranen wurden für Versuche imTechnikumsmaßstab zwei Membranen ausgewählt. Im Nanofiltrationsbereich die Membran NF 3, die dengrößten CSB-Rückhalt aufwies und im Ultrafiltrationsbereich die Membran UF 1kD mit hohem CSB-Rückhaltbei einem moderaten Additivrückhalt.

Die ausgewählte Nanofiltrationsmembran wurde in einem Einrohrmodul gekauft, das den gleichenRohrinnendurchmesser besitzt, wie die kommerziell eingesetzten Module. Die installierte Membranflächebeträgt 0,024 m². Zur Charakterisierung wurden die Flüsse bei vier Temperaturen für VE-Wasser, für 2%-igeNatronlauge und für CIP-Lauge bestimmt. Die transmembrane Druckdifferenz betrug bei den Versuchen 15 bar,und der Durchfluss durch das Rohr von 700 l/h resultierte in einer Reynoldszahl von über 23000 bei 20°C.Abbildung 2.6 zeigt die gemessenen Permeabilitäten bei diesen Versuchen.


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20 30 40 50 60 700,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

Eingangsdruck am Modul: 15 barRetentatvolumenstrom: 700 l/h=> Reynoldsnummer: ca. 23000 bei 20°C

Lauge NaOH 2% VE-W asser CIP-Lauge

Vergleich der Permeabilitäten des NF 3 Einrohrmoduls

Perm

eabi

lität

[l/(h

m² b

ar)]

Temperatur [°C]

Abbildung 2.6: Permeabilitäten der Nanofiltrationsmembran bei unterschiedlichen Temperaturen

Die maximalen Werte für den Permeatfluss werden bei den höchsten Temperaturen erreicht. Hier liegen beimRezirkulationsbetrieb die Permeabilitäten für die Lauge über denen des vollentsalzten Wassers. Die 2%-igeNatronlauge erreicht bei 70°C einen Maximalwert von 3,8 l/(m² h bar). Um eine Schädigung der Membran imDauerbetrieb zu verhindern, darf laut Herstellerangaben diese Temperatur nicht überschritten werden. Die obenangegebenen Permeabilitäten sind die maximal erreichbaren Werte für die Membran; im Konzentrationsversuchnimmt der Fluss durch die Membran aufgrund von Foulingeffekten auf der Membran rapide ab (Abbildung 2.7).Dieses Fouling bewirkt einen Rückgang der Permeabilität der Membran von 2,9 l/(m² h bar) zu Beginn desKonzentrationsversuches auf knapp über 1 l/(m² h bar) bei einer Ausbeute von 72%. Diese starke Abnahme derPermeabilität wurde trotz einer der Membran vorgeschalteten Filterkerze mit einem Porendurchmesser von 3 µmbeobachtet. Während des Experimentes erhöhte sich die Ausgangskonzentration der in der Lauge enthaltenenorganischen Verschmutzungen von einem CSB-Wert von 4500 mg/l auf 14250 mg/l. Der erzielte Rückhalt lagbei 92,5% und stieg mit zunehmender Ausbeute leicht auf 94.3% an. Verglichen mit den im Laborversuchermittelten CSB-Rückhalten von 66% für die Membran NF 3, ist dies eine Steigerung von knapp 30%. DieGründe hierfür liegen im unterschiedlichen Versuchsaufbau und den Membranproben, die für den Laborversuchals Flachmembranen und im Technikumsversuch als Rohrmodul vorlagen.

Nach Beendigung des Versuches wurde die Membran einem Reinigungszyklus unterzogen. Das erzeugteKonzentrat der CIP-Lauge wurde mit Wasser aus der Anlage geschoben und die Membran über Nacht einer 2%-igen NaOH-Lösung ohne Reinigungszusätze bei Raumtemperatur ausgesetzt. Nach dem Ausspülen derReinigungslauge wurden wieder die zuvor gemessenen Permeabilitäten des Moduls erreicht. Dies lässt daraufschließen, dass die Membranverschmutzung nur oberflächlich war. Es stellt sich die Frage, ob auch einUnterbrechen des Filtrationszyklusses wieder zu einem Ansteigen der Flüsse führt, wenn die Membran nicht mitreiner Lauge gespült wird.


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0 10 20 30 40 50 60 70 800,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Transmembraner Druck: 15 barTemperatur: 65°CRetentatvolumenstrom: 700 l/h

Konzentrationsversuch CIP-Lauge- Permeabilität -

Perm

eabi

lität

[l/(h

m² b

ar]

Ausbeute [%]

Abbildung 2.7: Permeabilität von CIP-Lauge aus dem Sudhaus als Funktion der Ausbeute für eineNF3

In einem Versuch mit unverschmutzter Lauge wurde der Additivrückhalt der Nanofiltrationsmembran NF 3 inRohrmodulform getestet. Dazu wurde Laugenkonzentrat, das zum Nachschärfen der CIP-Lauge aus demSudhaus verwendet wird, auf Anwendungskonzentration verdünnt und filtriert. Nach einer Probenahme in Feedund Permeat wurde der Lauge 0,2% des verwendeten Reinigungsadditivs zugesetzt. Bei einer Filtration imRezirkulationsbetrieb wurde die Modellauge wieder beprobt (Tabelle 2.7).

Tabelle 2.7: Additivrückhalt der Membran 2 bei unverschmutzter Reinigungslauge

FeedCSB [mg/l]

PermeatCSB [mg/l]

Rückhalt[%]

Technische Lauge 2% 100 4,7 95,3Technische Lauge + 0,2% Additiv 420 21 95,0

Wie bei der Filtration der CIP-Lauge werden auch bei der Filtration von Modellauge CSB-Rückhalte von 95%erreicht. Die eingesetzten Additive werden wie Verschmutzungen von der Membran NF 3 zurückgehalten.

Bei den Technikumsversuchen wurden Kassettenmodule eingesetzt, die einen Flachmembranstapel mit einerMembranfläche von 0,46 m² enthalten. In den Feed- bzw. Retentatkanälen ist jeweils ein Spacer installiert, derden Durchfluss sicherstellt. Bei den Filtrationsversuchen wurde der Feedvolumenstrom auf Werte zwischen 330und 380 l/h eingestellt, um eine möglichst hohe Überströmung der Membranoberfläche zu erreichen. DieseWerte sind die maximal zulässigen Feedvolumenströme für das Modul. Vom Hersteller wird eine Grenze von360 l/h für diesen Modultyp angegeben. Die Permeabilität für technische Natronlauge (2%) und Wasser fürverschiedene Temperaturen ist in Tabelle 2.8 dargestellt. Bei Rezirkulationsversuchen wurden für CIP-LaugePermeabilitäten gemessen, die, unabhängig vom Anteil an gelösten organischen Stoffen, denen der Natronlaugeentsprachen. Bei diesen Versuchen wurde der Transmembrandruck zwischen 0,8 und 1,2 bar variiert und derFeedvolumenstrom konstant auf 330 l/h gehalten.

Tabelle 2.8: Permeabilität des 1-kD-Moduls für Lauge und Wasser

Temperatur[°C]

Natronlauge 2%[l/m²hbar]

VE-Wasser[l/m²hbar]

20 15,3 19,530 20,9 25,940 25,9 30,750 30,4 37,460 35,3 44,4


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Um das Foulingverhalten der Membran zu untersuchen, wurde das 1-kD-Modul in Konzentrationsversuchengetestet. Mit einem 5 µm feinen Kerzenfilter vorfiltrierte CIP-Lauge wurde so weit aufkonzentriert, dassAusbeuten zwischen 80 und 90% erzielt wurden. Der Feedvolumenstrom betrug bei den Versuchen 330 l/h, derTransmembrandruck lag bei 1,0 bar und die Temperatur der Lauge stellte sich auf Werte zwischen 58° und 65°Cein. Abbildung 2.8 zeigt den Verlauf der Permeabilität bei zwei Konzentrationsversuchen.

0 20 40 60 80 1000

10

20

30

40

50

60

70

Temperaturkorregiert auf: T=65°CTransmembrandruck: 1 barFeedvolumenstrom 330 l/h

Konzentrationsversuch mit UF 1kDCIP-Lauge aus dem Sudhaus

Perm

eabi

lität

[l/m

²hba

r]

Ausbeute [%]

Abbildung 2.8: Permeabilität als Funktion der Ausbeute von CIP-Lauge aus dem Sudhaus mit dem 1-kD-Modul

Deutlich ist auf der Abbildung zu erkennen, wie sich die Permeabilität der Membran nach einer Abnahme in derAnfangsphase einem konstanten Endwert annähert. Mit einer Permeabilität zwischen 30 und 35 l/m²hbar liegendie Flüsse der 1-kD-Membran um eine Größenordnung über denen der Nanofiltrationsmembran NF3. DerUnterschied in der Permeabilität zwischen den beiden dargestellten Versuchen ist auf die verschieden starkeVerschmutzung der Lauge zurückzuführen, die die Deckschichtbildung beeinflusst. Während die CSB-Ausgangskonzentration der CIP-Lauge beim oberen Verlauf bei 3900 mg/l lag, wurde beim unteren Verlauf einCSB-Wert von 5600mg/l gemessen. Bei der stärker verschmutzten Lauge ist aufgrund der Deckschichtbildungdie Permeabilität geringer.

Der gemessene CSB-Rückhalt des Moduls erfüllte nicht die Erwartungen, die durch die Voruntersuchungen imLabor geweckt wurden. Die in den Laborversuchen ermittelten CSB-Rückhalte von knapp 30% für CIP-Laugeließen sich bei den Filtrationsversuchen im Technikumsmaßstab nicht bestätigen. Zur Zeit wird jedoch ein neuentwickeltes Kissenmodul, in dem die 1-kD-Membran montiert ist, erfolgreich bei der Filtration von Lauge ausder Flaschenwaschmaschine getestet. Die CSB-Rückhalte und Permeabilitäten dieses Moduls liegen über denendes Kassettenmoduls.

2.4 Bewertung des KonzeptsIn den Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass CIP-Laugen mittels Membranverfahren so aufbereitetwerden können, dass die darin enthaltenen Schmutzfrachten weitgehend entfernt werden. Als geeignetesMembranverfahren erwies sich die Nanofiltration mit einer Trenngrenze von ca. 200D.

Enthalten die Laugen Additive, so ergibt sich ein Zielkonflikt zwischen der möglichst vollständigen Entfernungder Schmutzfracht und dem Verbleib der Additive in der Lauge. Als die geeignetste Trenngrenze erwies sich1000D; das Verfahren ist zwischen Nano- und Ultrafiltration anzusiedeln.


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Bei CIP-Anlagen, die nach dem heutigen Stand der Technik wegen der extrem hohen Schmutzfracht verlorengefahren werden müssen, ist die Aufbereitung der Lauge aus Gründen der Wirtschaftlichkeit sowie ausGesichtspunkten des Umweltschutzes - abhängig von der Reinigungshäufigkeit - sinnvoll. Hier sollten, wennirgend möglich, Additive ganz weggelassen werden und dafür entweder Temperatur oder Laugenkonzentrationerhöht, bzw. als Anmischwasser teilentsalztes Wasser verwendet werden.

Bei gestapelten CIP-Anlagen ist die Wirtschaftlichkeit nur dann darstellbar, wenn die CIP-Reinigung mit einemmöglichst geringen Totvolumen arbeitet, so dass die gestapelte Lauge sich nur minimal mit der Vor- undNachspülung vermischt. Ist dies nicht der Fall, wie dies bei fast allen untersuchten CIP-Stationen der Fall war, sobewirkt die Vermischung eine so starke Verdünnung der Lauge, dass über die Nachspeisung mit Frischwassereine dauerhaft befriedigende Qualität der Lauge vorhanden ist.

2.5 Übertragbarkeit des KonzeptsDie Ergebnisse des Teilprojektes „Aufbereitung von CIP-Laugen“ lassen sich auf alle Betriebe derLebensmittelbranche anwenden.

Die Übertragbarkeit auf CIP-Prozesse außerhalb der Lebensmittelbranche ist hinsichtlich der Verfahrensweisesicherlich gegeben, hinsichtlich der Trenngrenzen und Standzeiten für Membranen sowie Reinigungswirkungenvon aufbereiteten Laugen sind spezielle Untersuchungen in den jeweiligen Branchen notwendig.


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3 Teilprojekt Laugen- und WassermanagementFlaschenwaschmaschine

3.1 Problemstellung und ZielsetzungDurch den Eintrag von organischen und anorganischen Verunreinigungen über die Flaschen in die Laugeeinerseits und die Verschleppung von verunreinigter Reinigungslauge durch Flaschen und Transportbänder indie Nachspülung andererseits verschlechtert sich die Qualität der Lösungen in den einzelnen Stufen einerFlaschenwaschmaschine. Da der Wasserverbrauch von Flaschenwaschmaschinen in den letzten 20 Jahren von1000 ml/Fl. auf 100-150 ml/Fl. gesenkt werden konnte, die Schmutzfracht aber konstant geblieben ist, werdendie Anforderungen an Reinigungslauge und Nachspülwässer immer größer. Durch deren Aufbereitung lassensich sowohl im Hinblick auf die Qualität als auch auf den Verbrauch Verbesserungen erzielen. DieAnforderungen an die Aufbereitung mit dem Ziel der Frischwasser- und Chemikalieneinsparung sind in beidenFluidsystemen – Reinigungslauge und Nachspülwasser – unterschiedlich.

Ziel der Laugenaufbereitung ist es, das Optimum aus hohem Rückhalt für partikuläre, organische undanorganische Verunreinigungen bei gleichzeitig hohem Durchlass der Reinigungsadditive zu finden. Damit lässtsich zum Einen die Konzentration der Additive verringern bzw. auf die verbleibende Schmutzfracht spezifischeinstellen, zum Anderen wird die Nachspülung durch die verringerte Verunreinigung weniger belastet, so dassdie Nachspülwasseraufbereitung effektiver betrieben werden kann. Ziel der Nachspülwasseraufbereitung ist es,den maximalen Rückhalt aller Verunreinigungen zu erzielen, so dass Trinkwasserqualität erreicht wird.Membrantrennverfahren eignen sich in besonderer Weise, die vorgegebenen Ziele zu erreichen.

3.2 Ist-Situation am StandortDie Untersuchungen erfolgten an einer Flaschenwaschmaschine in einer mittelständischen Brauerei, die inAbbildung 3.1 schematisch dargestellt ist.

9 8 7 6 5

1 2 3 4

Abbildung 3.1: Aufbau der untersuchten Flaschenwaschmaschine

1 Resteentleerung 6 Nachspülwasser WW12 Vorweiche 7 Nachspülwasser WW23 Lauge 1 8 Nachspülwasser WW34 Lauge 2 9 Frischwasserspülung5 Lauge 3

3.2.1 FlaschenwaschmaschineBei der betrachteten Flaschenwaschmaschine handelt es sich um eine Einend-FlaschenreinigungsmaschineOMEGA Kaskana der Fa. H&K. Die Flaschenausbringung beträgt im Schnitt 40.000 Fl/h, maximal 60.000 Fl/h.Die Laugeverschleppung wird bei ordnungsgemäßem Betrieb mit 15 ml/Flasche angegeben.Die Flaschenwaschmaschine besteht aus den vier Stufen Restentleerung, Vorweiche, Laugenspülung undWasserspülung, welche die Flaschen vor der erneuten Befüllung nacheinander durchlaufen:• Restentleerung: Je Schicht entfallen etwa 1,5 m³ aus Getränkeresten in Rücklaufflaschen. Die

Restentleerung ist gelblich-braun gefärbt und riecht stark nach Bier. Durch mikroskopische Betrachtung ließsich eine starke Kontamination von Stäbchenbakterien erkennen. Nach jeder Schicht erfolgt die Entleerung inden Kanal.

• Vorweiche: Die Vorweiche besteht aus drei Becken mit zusammen 4,5 m³ Inhalt. Sie stellt eineVorreinigungszone dar, in der bei stetig erhöhten Beckentemperaturen zusätzlich die Flaschen erwärmtwerden. Nach jeder Schicht erfolgt die Entleerung in den betrieblichen Kanal.


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• Laugespülung: Die Laugespülung dient der Reinigung und Desinfektion der Flaschen. Sie gliedert sich indrei Bereiche.a) Die Lauge 1 mit 2 m³ Beckenvolumen dient der Vorreinigung der Flaschen. Die Betriebstemperatur

beträgt 55 - 60 °C.b) Die Lauge 2 mit 45,5, m³ Beckenvolumen ist als Laugetauchbad ausgeführt. Sie wird bei Temperaturen

von 80-85 °C betrieben. Lauge 1 und 2 werden am Wochenende zusammengeführt und in einemwärmegedämmten Laugeabsetztank 1 Woche lang gestapelt. Danach erfolgt der Austausch dersedimentierten Lauge gegen die in der Maschine befindliche. Der Lauge 2 werden Reinigungsadditivezugesetzt.

c) Die Lauge 3 mit 1,2 m³ Volumen ist als Laugespritzung ausgeführt. Nach jeder Schicht erfolgt dieEntleerung in den Kanal.

• Wasserspülung: Die Wasserspülung erfolgt in Kaskadenform über drei Warmwasserspritzzonen (WW),einer Kaltwasserspritzung (KW) sowie einer Frischwasserspritzung (FW). Sie dient zur Entfernungverbliebener Reste von Lauge und Reinigungsmitteln. Gleichzeitig werden die Flaschen stufenweise für dieBefüllung heruntergekühlt. Nach jeder Schicht erfolgt die Entleerung in den Kanal.

Die gesamte Durchlaufzeit der Flaschen beträgt insgesamt 16,2 min.; wovon auf die eigentlicheLaugekontaktzeit 10,3 min., (Laugetauchzeit 7,5 min.) und die Wasserspülzone 1,5 min. entfallen.

Verbrauchte Betriebsstoffe in der Flaschenwaschmaschine sind neben dem Rohwasser (Brunnenwasser)Natronlauge sowie 2 Sorten wässriger Additive (s. Tabelle 3.1).

Tabelle 3.1: Verbräuche einer Waschmaschine der Brauerei 1 im Geschäftsjahr 95/96GereinigteFlaschen

Gesamtwasserverbrauch Verbrauch 45%-ige NaOH Reinigungsadditiv Sequestriermittel

AbsoluterVerbrauch

[m³/a]

SpezifischerVerbrauch

[ml/Fl.]

AbsoluterVerbrauch

[l/a]


[ml/Fl.]

AbsoluterVerbrauch

[l/a]


[µl/Fl.]

AbsoluterVerbrauch

[l/a]


[µl/Fl.]114,2 Mio. 34.050 298 80.550 0,7 5.500 48,3 2.350 20,6

Im Rahmen des vorliegenden Berichtes wird die Untersuchung der Hauptwaschlauge einerFlaschenwaschmaschine (Lauge 2) dargestellt, da sie den mengenmäßig größten Anteil am Laugebad hat. DieWaschlauge besteht in der Regel aus 2 - 3 Gew.-%iger NaOH und 0,1 - 0,3 Gew.-% eines kommerziellenAdditivkonzentrates, das mengenproportional zur neu zugeführten Natronlauge zudosiert wird. DasReinigungsadditiv ist ein Kombinationsprodukt aus oberflächenaktiven Substanzen, Komplexbildnern undSchauminhibitoren. Es enthält u.a. nichtionische Tenside, das Sequestriermittel enthält neben Phosphonsäure(Komplexbildner) Polycarboxylate.

Tabelle 3.2 zeigt die ermittelten Konzentrationen der einzelnen Reinigungsstufen in der untersuchtenFlaschenwaschmaschine. Typische in Lauge und Nachspülwasser gelöste Metalle sind z.B. Calcium undMagnesium, die aus dem Frischwasser stammen sowie Aluminium und Zink als Bestandteile vonEtikettenfarben.

Tabelle 3.2: Zusammensetzung der ReinigungsstufenPara-meter

Einheit Resteent-leerung

Vor-weiche

Lauge 1 Lauge 2 Lauge 3 WW1 WW2 WW3 KW FW

Temp. [°C] 20 35 60 80 65 60 45 30 - 14pH [-] 5 7 13,5 13,7 12,2 8,5 7,5 7,0 7,0 6,5LF [mS/cm] 2,5 2,5 40 82 6,5 1,8 0,4 0,3 0,3 0,25TS [mg/l] 14.800 1.800 20.300 41.400 4.500 1.600 320 270 - -TOC [mg/l] 11.400 323 2.050 2300 380 130 17 6 1 0,5CSB [mg/l] 58.000 1.100 5.500 6000 980 220 17 8 <4 <4Trübung [FNU] - - - 510 - 40 18 15 - -Cl- [mg/l] 185 186 147 100 67 45 40 40 38 33SO4

2- [mg/l] - - - 100 40 25 30 30 30 35CO3

2- [g/l] - - 1,1 2,2 0,8 - - - -HCO3

- [mg/l] - - 0 0 - 10 2 1 1 1Na+ [mg/l] 300 600 7.100 16.000 1.600 750 70 27 25 14Ca2+ [mg/l] 35 12 14 12 19 22 25 27 25 29Mg2+ [mg/l] 9 10 8 0,1 4 6 6 6 7 7Al3+ [mg/l] 7 11 110 160 21 4 0,6 0,1 3 4Zn2+ [mg/l] 0 0,2 4 10 0,4 0,1 0,1 0,5 0,1 0,3

Der Einfachheit halber wird der CSB-Wert als Maß für die gesamte organische Belastung gewählt. Er beträgt inder Lauge 2 im Mittel etwa 6000 mg/l und nimmt mit der Anzahl der gereinigten Flaschen (~ Zeit) zu(Abbildung 3.2). Der Anteil der Additive am gesamten CSB-Wert macht mit ca. 800 mg/l nur einen Bruchteilder organischen Belastung der Lauge 2 aus.


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0

1000

2000

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9000

Mo Di Mi Do Fr Mo Di Mi Do Fr

Wochentag

CSB

[mg

O2/l

]

Abbildung 3.2: Verlauf der CSB-Belastung in der Lauge 2 während der Woche

3.2.2 Belastung durch GetränkeresteUm den Eintrag von Schmutzbestandteilen durch die Flaschen in die Resteentleerung und die Vorweiche zuermitteln, wurden jeweils 50 ungeleerte Bierflaschen à 0,33 l bzw. 0,5 l mit jeweils 100 ml destilliertem Wassergespült. Das Spülwasser, das einen hohen Anteil an Schimmel enthält, wurde gesammelt und durch Rührenhomogenisiert, bevor eine Probe von etwa 250 ml entnommen wurde (Tabelle 3.3).

Tabelle 3.3: Eintrag von Schmutzstoffen in die Flaschenwaschmaschine aus Bier-Mehrwegflaschen

0,3 l Urpils 0,5 l UrpilsHCO3

- [mg/Fl.] 305-488 -TOC [mg/Fl.] 7,3 - 22,4 21,2 - 113,2IC [mg/Fl.] 0,6 - 0,78 1,8 -7,2CSB [mg/Fl.] 34,5 - 112,4 141 - 163Zn2+ [mg/Fl.] 0,007-0,009 <0,02Ca2+ [mg/Fl.] 0,40 - 0,43 0,96 - 1,08Na+ [mg/Fl.] 0,22 - 0,39 0,34 - 0,72Cl- [mg/Fl.] 0,36 - 1,1 2-4SO4

2- [mg/Fl.] 0,06 - 0,34 0,22-0,72

3.2.3 Belastung durch LeimEtikettenleim hat einen entscheidenden Einfluss auf die Schmutzfracht in die Flaschenwaschmaschine. In derbetrachteten Brauerei werden zwei Leime auf Basis von Kasein verwendet. Tabelle 3.4 zeigt den CSB-Eintragvon je 1 g Leim.

Tabelle 3.4: CSB-Eintrag in die Lauge durch den Leim

Leim 1 Leim 2[mg CSB/g Leim] [mg CSB/g Leim]

360 387

Die Angaben über den Leimverbrauch je Etikett variieren. Pro cm² Etikett werden in der Literatur Werte von1,5-2,0 bzw. 2,2–3,5 mg Leim angegeben ([Ciongwa, 1977], [Schumann, 1991]). Ein Hersteller empfiehlt sogar


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bis 8,5 mg/cm² [Collodin, 1994]. Die Flächen der Brustetiketten von 0,33 l-Flaschen bzw. von 0,5 l-Flaschen inder betrachteten Brauerei betragen 49 cm² bzw. 81 cm². Somit werden pro 0,33 l-Flasche 73,5-98 mg bzw. pro0,5 l-Flasche 121-162 mg Leim in die Flaschenwaschmaschine eingetragen. Dies entspricht bei einem mittlerenCSB von 374 mg/g Leim einem Schmutzeintrag von maximal 37 mg CSB/ 0,33 l-Flasche und 61 mg CSB pro0,5 l-Flasche.

3.2.4 Belastung durch EtikettenUm den Eintrag von Schmutzbestandteilen durch die Etiketten zu ermitteln, wurden Extraktionsversuche mitverschiedenen Etikettentypen durchgeführt (Tabelle 3.5). Dazu wurden jeweils vier neue Etiketten zu 500 ml 2Gew.-%iger Natronlauge gegeben und 5, 10 bzw. 20 min. bei 75 °C auf einem Magnetrührer mit Heizplattegerührt. Man erkennt, dass bei allen Etiketten mit zunehmender Einwirkzeit der Lauge der CSB zunimmt.Aluminium-, Zink- und Farbstoffgehalt hängen stark vom jeweiligen Etikett ab, wobei die größten Einträge vonden Urpils-Etiketten herrühren.

Tabelle 3.5: Ergebnisse der Etikettenlaugung±

Färbung Extrakt FlächeEtikett

EintragCSB Al Zn

[cm²] [mg/Fl.] [mg/Fl.] [mg/Fl.]Pils 0,5 l

5 min. gelblich trüb 81 74 ± 3 0,9 ± 0,6 0,3 ± 010 min. 82 ± 3 1,7 ± 0,1 0,4 ± 020 min. 94 ± 2 1,7 ± 0,1 0,5 ± 0

Alkoholfreies Bier 0,5 l5 min. gelblich trüb 49 88 ± 3 2,9 ± 0,9 0,4 ± 0,3

10 min. 97 ± 3 2,9 ± 0,9 0,4 ± 020 min. 111 ± 2 2,8 ± 0,6 0,5 ± 0

Malzbier 0,5 l5 min. hellbraun/ rosa,

klar81 97 ± 3 3,0 ± 0,3 0,32 ± 0

10 min braune 165 ± 2 3,3 ± 0,2 0,32 ± 0,0120 min. Farbpartikel 184 ± 4 3,4 ± 0,1 0,34 ± 0,01

Altbier 0,33 l5 min. rot-brau 49 102 ± 0 1,9 ± 0,3 0,4 ± 0

10 min 122 ± 5 3,1 ± 0,8 0,6 ± 020 min. 133 ± 5 4,5 ± 0,6 0,4 ± 0

Radler 0,33 l5 min. grünlich 67,5 98 ± 2 1,4 ± 0,4 0,31 ± 0

10 min 109 ± 2 1,3 ± 0,3 0,32 ± 020 min. 122 ± 7 1,4 ± 0 0,23 ± 0

Urpils 0,33 l5 min. grünlich-blau 49 271 ± 11 3,1 ± 0,3 0,5 ± 0,01

10 min. 295 ± 3 3,5 ± 0,4 0,5 ± 0,0120 min. 306 ± 5 4,2 ± 0,6 0,6 ± 0,02

3.2.5 Belastung durch das ReinigungsadditivTabelle 3.6 zeigt den Eintrag von CSB und Gesamtphosphor durch ein Reinigungsadditiv in die Lauge bei einerGebrauchskonzentration von 0,2 Vol.-%. Die Zusammensetzung wird in Tabelle 3.10 beschrieben.

Tabelle 3.6: Eintrag von CSB und Phosphat in die Lauge 2 durch ein Reinigungsadditiv für Laugen

Konzentration im LaugenadditivCSB [mg/l] Gesamtphosphor [mg/l]

600-700 20-25


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3.3 Untersuchungen zur Aufbereitung von FlaschenwaschlaugeUntersucht werden sollte die Verfahrenskombination aus Laugenvorbehandlung mit anschließenderMembranfiltration im Bereich Ultra- und Nanofiltration.

3.3.1 Untersuchungen im Labormaßstab

3.3.1.1 VorbehandlungDer Vorbehandlung der Waschlauge kommt eine besondere Bedeutung zu, um eine Zerstörung der Membranendurch abrasive Stoffe zu verhindern und das Verblocken der Membran durch Partikel und organischeVerunreinigungen der Lauge zu vermindern. Folgende Vorbehandlungsverfahren wurden im Labor bzw.Technikumsmaßstab untersucht und miteinander verglichen (Details siehe Zwischenberichte):

• Kerzenfiltration• Zentrifugation• Spaltfiltration mit Umlaufreiniger• Mikrofiltration• Feinfiltration

KerzenfiltrationEs wurden Untersuchungen an einzelnen Kerzenfiltern oder Kombinationen von Kerzenfiltern (Tiefenfilter) ausPP mit cut-off-Bereichen von 5 µm bis 100 µm durchgeführt Bei allen untersuchten Filterkerzen ist einexponentieller Abfall des Flusses zu erkennen. Es zeigte sich in weiteren Untersuchungen, dass Edelstahl-Gewebekerzen (Oberflächenfilter) bei gleicher Trenngrenze wesentlich schneller verblockten als die PP-Kerzenfilter. Sie wurden daher nicht weiter untersucht. Die erreichten Rückhalte bezüglich Trübung lagenzwischen 50% und 90%, bezüglich CSB bei 2% bis 17%. Lediglich bei der 100 µm-Filterkerze ist kein Rückhaltfür Trübstoffe festzustellen. Die Trübung verursachenden Partikel sind also deutlich kleiner als 100 µm. DieStandzeiten der Filter sind mit Werten zwischen 20 und 0,8 m³ Lauge pro m² Filterfläche für eine großtechnischeAnwendung zu gering.

ZentrifugationEs wurden Untersuchungen an einem Tellerseparator der Fa. Westfalia Separator bei verschiedenenProduktvolumenströmen von 120, 210, 330 und 360 l/h durchgeführt. Der Rückhalt für die Trübung lag zischen79% und 95%, der für den CSB zwischen 5% und 10%

Spaltenfilter mit UmlaufreinigerFür die Versuche wurde ein Spaltenfilter mit einer nominellen Trenngrenze von 50 µm verwendet. DerFiltereinsatz wird mit einem Getriebemotor gedreht und dadurch mit einem flexible Abstreifer kontinuierlichgereinigt. Der Permeatvolumenstrom bewegte sich bei 2700 l/h. Nach einer Betriebszeit von ca. 130h zeigte sichein Abfall des Volumenstroms von etwa 400 l/h. Dies entspricht etwa 15% Differenz zu den vorherigen Werten.Es kann von einer Verblockung ausgegangen werden, da sich nach der Demontage des Spaltfilters beiVersuchsende zeigte, dass sich feine Fasern - wahrscheinlich Zellulose mit Durchmessern im Bereich derSpaltenbreite und Längen um 2-3 mm - in den Spalten abgesetzt hatten. Diese Ablagerungen ließen sich auchmanuell durch den Umlaufschaber nicht entfernen. Es wird vermutet, dass der Druckstoß beim RückspülenFeststoff in die Spalten drückt und dort zusammenpresst, so dass weiteres Spülen ohne große Effekte bleibt.Hinzu kommt die Veränderung der Spaltendicke durch das um ca. 40°C kältere Rückspülwasser, diewahrscheinlich stark zum graduellen Verblocken der Spalten beiträgt. Es erfolgt keine nennenswerte Reduktionvon CSB durch den Spaltenfilter.

MikrofiltrationEs wurden Versuche zur Mikrofiltration von Lauge 2 mittels Kohlenstoffmembran mit einem cut-off von 0,2 µmdurchgeführt. Der Betrieb erfolgte mit Rückspülung durch Druckluft etwa alle 4 min. mit einem Überdruck von0,5 bar.


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0 100 200 300 400 5000

5

10

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30

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45

50

Membran: Carbone Lorraine CFCCMembranfläche: 0,15 m²cut off: 0,2 µmTransmembraner Druck: 2 barTemperatur: 65 °C Membranpermeabilität

Mem

bran

perm

eabi

lität

[l/m

²hba

r]

Zeit [h]

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Ausb

eute

[%]

Ausbeute

Abbildung 3.3: Vorbehandlung von Lauge 2 mittels Mikrofiltration

Es zeigte sich, dass bei Ausbeuten um 90% Permeabilitäten von etwa 20 l/m²hbar zu erreichen waren(Abbildung 3.3). Der CSB-Rückhalt war mit 10% gering.

FeinfiltrationExperimentelle Ergebnisse verschiedener laugen- und temperaturstabiler Ionenaustauscher – stark oder schwach,Kationenaustauscher oder Anionenaustauscher, gelförmig oder makroporös - zeigen, dass starkeKationenaustauscher die besten Filtrationseigenschaften (sehr guten Filtrationseffekt und sehr guteRückspülung) haben. Die Filtration erfolgt ohne Druck nur mit hydrostatischem Druck (ca. 100 mm) und miteiner spezifischen Beladung von 90 ml/min (Filtrationsgeschwindigkeit von ca. 2 m/h). Um realistischeFiltermaterialhöhen (min. 500 mm) zu modellieren, wird wiederholte Filtration (bis 5 mal) verwendet. DieFiltrationstemperatur entspricht der Temperatur in der Flaschenwaschmaschine – ca. 70°C.

Zwei starke Kationenaustauscher – gelförmig und makroporös – wurden unter obigen Bedingungen nachRückhalt für Trübung, TOC, Al, Ca, Mg, Si und Ti untersucht. Die Ionenaustauscher zeigen Trübungs-Rückhaltevon 80-95%. In gleicher Größenordnung werden Mg, Si und Ti reduziert (wahrscheinlich bis die Kapazität desIonenaustauschers verbraucht wird). TOC und Al werden nur in geringem Maße rückgehalten.

Tabelle 3.7: Filtration der Lauge mittels IonenaustauschernParameter Ionentauscher 1 Ionentauscher 2

Feed Rückhalt [%] Feed [mg/l] Rückhalt [%]Trübung [NTU] 480 60-90 475 80TOC 2830 0-0,3 2830 2-5Al 105 0,9-5,5 n.b. n.b.Ca 78 0 n.b. n.b.Mg 3,5 62-97 n.b. n.b.Si 42 14-29 n.b. n.b.Ti 2,7 1-78 n.b. n.b.Ionentauscher 1: Lewatit S-100; Ionentauscher 2: Lewatit SP112-WS

Zusammenfassung der Labor- und Technikumsergebnisse zur Vorbehandlung der WaschlaugeFür die Vorbehandlung der Waschmaschinenlauge eignen sich vom Filterprinzip alle Verfahren mit Ausnahmeder Kerzenfiltration, deren Standzeiten viel zu kurz sind. Die Rückhalte der Schmutzfracht ist bei derZentrifugation und der Mikrofiltration am effektivsten, allerdings sind dort auch die Anlagen- undBetriebskosten am höchsten. Der Spaltenfilter mit automatischer Umlaufreinigung neigt mit der Zeit zumVerblocken. Der Feinfilter auf der Basis von laugenstabilen Ionenaustauscherharzen stellt eine kostengünstige(Harze können verbrauchte Abfallharze sein) gut automatisierbare Alternative zu herkömmlichen Filtern dar. DieRückspülung erfolgt mit Wasser, so dass die Laugenausbeute 100% beträgt.


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3.3.1.2 MembranscreeningAuch für die Auswahl der für den industriellen Maßstab am besten geeigneten Membran im Bereich der Ultra-und Nanofiltration gelten die für CIP-Laugen gemachten Aussagen. Eine Vorauswahl erfolgte über die KriterienpH- und Temperaturstabilität. Die Charakteristiken der untersuchten Membranen sind in Tabelle 3.8zusammengefasst.

Tabelle 3.8: Vorauswahl der Membranen für die Aufbereitung von FlaschenwaschlaugeTyp Kurzbezeichnung Hersteller Aktive Schicht Nominelle Trenngrenze Struktur Tmax

[°C]MF MF 1 1 Mod. Polyethersulfon 0,16 µm asymmetrisch 60UF UF 300 kD 1 Mod. Polyethersulfon 300 kD asymmetrisch 60

UF1 100 kD 1 Mod. Polyethersulfon asymmetrisch 60UF2 100 kD 2 Polyethersulfon

100 kDcomposite 90

UF1 50 kD 1 Mod. Polyethersulfon asymmetrisch 60UF2 50 kD 2 Polyethersulfon

50 kDcomposite 90

UF 30 kD 1 Mod. Polyethersulfon 30 kD asymmetrisch 60UF 10 kD 1 Mod. Polyethersulfon 10 kD asymmetrisch 60UF 4 kD 2 Polyethersulfon 4000 D composite 90UF 3 kD 1 Mod. Polyethersulfon 3000 D asymmetrisch 60UF 1 kD 1 Mod. Polyethersulfon 1000 D asymmetrisch 60

NF L-NF1 2 Polyethersulfon 800 D k.A. 90L-NF2 3 k.A. 600 D composite 80L-NF3 3 k.A. 200 D composite 80L-NF4 4 Mod. Polyethersulfon 4000 D k.A. 65

k.A.: keine Angaben; 1 Pall Filtron; 2 Celgard; 3 Koch (Weizman); 4 PCI

Die vorausgewählten Membranen wurde nach folgenden Kriterien weiter untersucht:

• Rückhalt für CSB• Rückhalt für Additive• Rückhalt von Einzelkomponenten der Additive und deren Einfluss auf die Permeabilität• Rückhalt für sonstige Laugenbestandteile wie Entschäumer, Bier, Leim• Rückhalt für Metalle• Schäumungsverhalten der Waschlauge• Reinigungsvermögen der Waschlauge• Oberflächenspannung der Waschlauge

Rückhalt für CSBAbbildung 3.4 zeigt, dass sich für den CSB-Rückhalt von Flaschenwaschlauge ein analoger Befund wie bei CIP-Lauge ergibt (siehe auch Abbildung 2.4). Nur Membranen mit einer Trenngrenze ≤ 1kD erzielen eineausreichende Reduktion des CSB. Allerdings werden – wie aus Tabelle 3.9 hervorgeht – von diesen Membranenauch die Reinigungsadditive (Zusammensetzung siehe Tabelle 3.10) besonders gut zurückgehalten.


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0

10

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100

MF 0,16µm

UF 300kD

UF 100kD

UF 50kD

UF 30kD

UF 10kD

UF 4 kD UF 3 kD UF 1 kD L- NF 1 L- NF 2 L- NF 3

Membrantyp

CSB

-Rüc

khal

t [%

]Zentrifuge

Hersteller 1

Hersteller 2

Hersteller 3

∆∆∆∆p 6 bar

Zentrifuge

∆∆∆∆p 2 bar

CFeed: 5500 mg/l CSB

Abbildung 3.4: Membranauswahl für die Aufbereitung der Lauge 2

Rückhalt für AdditiveUm den Rückhalt der Reinigungsadditive für Flaschenwaschlaugen durch unterschiedliche Ultra- undNanofiltrationsmembranen zu untersuchen wurde mit einer Modell-Lauge gearbeitet, die nach Spezifikation derBrauerei aus 2%iger Natronlauge mit 0,2 Gew.-% des Reinigungsadditivs angesetzt wurde. Der transmembraneDruck betrug bei der Ultrafiltration 2 bar, bei der Nanofiltration 6 bar (Tabelle 3.9).

Tabelle 3.9: Mittlere Rückhalte RS des Reinigungsadditivs durch verschiedene MembranenBezeichnung CSBFeed RCSB

[mg/l] [%]UF 100 kD 615 28UF 50kD 560 35UF 3 kD 550 50UF 1 kD 515 46L-NF2 550 62L-NF3 550 63L-NF4 665 44

Da der CSB-Gehalt der Lösung ausschließlich durch das Additiv bestimmt wird, ist er hier ein direktes Maß zurBestimmung des Additivrückhaltes. Es ergab sich ein mit der verunreinigten Waschlauge prozentualvergleichbarer Rückhalt des CSB. Man erkennt, dass bereits die Ultrafiltration einen Additivrückhalt von 30-50% bewirkt. Bei der Nanofiltration ergaben sich CSB-Rückhalte von etwa 60%. Das bedeutet, dass Additive zueinem nennenswerten Anteil aus der Reinigungslösung entfernt werden.

Rückhalt von Einzelkomponenten der Additive und deren Einfluss auf die PermeabilitätDurch die Gewinnung des Reinigungsmittelsherstellers als Projektpartner für die Weiterführung des Projekteswar es möglich, die genaue Zusammensetzung der eingesetzten Additive zu erfahren und mitEinzelkomponenten die Membranen zu testen. Tabelle 3.10 zeigt die Zusammensetzung des Reinigungsadditivsund des Entschäumers, der mit einer Konzentration von 0,005 Vol.-% eingesetzt wird.

Die Konzentration des Reinigungsadditivs (0,2 Vol.-%) sowie des Antischäumungsmittels in den Modell-Systemen entspricht der in Flaschenwaschlauge 2 nach Herstellerangaben.


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Tabelle 3.10: Zusammensetzung des ReinigungsadditivsKompo-

nenteBezeichnung Anteil in der

Lauge [%]Nachweis Molmasse

[g/mol]LK1 Uronsäure 1,96 - CSB

- Enzymtest196

LK2 Phosphonsäure 0,50 - CSB- P-Gehalt nach DIN

299

LK3 Fettsäure (anionisches Tensid) 0,90 - CSB- GC-MS- GC-FID nach Derivatisierung

144

LK4 nicht-ionisches Tensid 0,98 - CSB- GC-MS- HPLC-ELSD

k. A.

LK5 Polymer 0,42 - CSB k. A.LK7 Nichtionisches Tensid 0,005 - CSB

- GCMS- HPLC-UC nach Derivatisierung

k. A.

k. A.: keine Angaben

Um darzustellen, wie die einzelnen Komponenten eines Reinigungsadditivs sowie eines EntschäumersMembranpermeabilität und Rückhalt beeinflussen, erfolgten Untersuchungen an ausgewählten Membranen.Dazu wurde jeweils eine Einzelkomponente des Reinigungsadditivs LKi (i=1-5) bzw. zum Vergleich dasReinigungsadditiv selber (LK1-5) zu 2%iger Natronlauge dosiert, so dass die Konzentration der in derFlaschenreinigungslauge entsprach. Der Transmembrandruck betrug bei den Membranen UF 50 kD und UF 1kD 2 bar, bei L-NF3 und L-NF4 10 bar. Permeat und Retentat wurden in den Vorlagebehälter zurückgeführt(Rezirkulationsmodus). Die Einstellung der Überströmungsgeschwindigkeit in den Modulen erfolgte nachHerstellerangaben. Tabelle 3.11 zeigt eine Zusammenfassung der Ergebnisse.

Tabelle 3.11: Entfernung der Einzelkomponenten aus 2%-iger Natronlauge sowie deren Einfluss aufdie Permeabilität der untersuchten Membranen. Versuchsdauer 24h.

Rückhalt gemessen als CSBin %

Membranpermeabilitätin l/m²hbar

Membran LK1 LK2 LK3 LK4 LK5 LK1-5 LK1 LK2 LK3 LK4 LK5 LK1-5UF 50kD 3 30 2 50 8 35 150 150 150 15 120 20UF 1kD 12 28 2 28 60 46 55 55 55 20 55 25

L-NF3 85 95 85 90 90 63 7,5 7,5 7,5 7,0 7,5 7,0L-NF4 20 45 20 98 81 44 33 40 40 15 20 15

Die Additivkomponenten LK1, LK2 und LK3 werden von den UF-Membranen in nur geringem Maßzurückgehalten und beeinflussen die Permeabilität der Membran in keiner Weise. Die Komponenten LK4 undLK5 werden stärker zurückgehalten. Die Komponente LK4 führt zudem bei den UF Membranen zu einemmassiven Fouling.

Die sehr dichte Nanofiltrationsmembran L-NF3 hält alle Komponenten fast vollständig zurück. Ein sehr geringerFoulingeffekt ist wieder bei Komponente LK4 zu sehen. Die Membran L-NF4 hält die Komponenten LK1, LK2und LK3 mäßig, LK4 und LK5 fast vollständig zurück. Ein Foulingeffekt ist wieder bei den Komponenten LK4und LK5 zu beobachten.

Der Rückhalt des Additivs ergibt sich aus dem Mittelwert derjenigen der Einzelkomponenten. Anders bei derMembranpermeabilität. Hier führt das Fouling durch 1 Komponente auch zu einem Fouling beim Einsatz desGemisches.

Nachdem spezifische Analyseverfahren für die Einzelkomponenten (bis auf Komponente LK5, Polymer) zurVerfügung standen, konnte ein Vergleich zum Rückhalt der Komponenten aus dem Reinigungsadditiv (LK1-5)durchgeführt werden (Abbildung 3.5).


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0

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40

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70

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100

UF 50 kD UF 1 kD NF3 NF4

Rüc

khal

t [%

]

Membran

CSB

LK 1

LK3

LK2

LK4

Abbildung 3.5: Rückhalt für Additivgemisch gemessen als CSB und der einzelnen Additivkompo-nenten LK1 – LK4 gemessen mittels Tensidanalytik für unterschiedliche Membranen. Für dieKomponente LK5 lag keine Messmethode vor.

Während die Rückhalte für CSB, LK1, LK2 und LK3 jeweils etwa in der gleichen Größenordnung liegen,unterscheidet sich das nichtionische Tensid (LK4) deutlich durch den wesentlich höheren Rückhalt, wobei sichdie einzelnen Membranen nicht wesentlich unterscheiden. Dieses deutet darauf hin, dass das nichtionischeTensid auf Anlagenteilen (Schläuche, Membran) adsorbiert und somit nicht mehr eindeutig nachgewiesenwerden kann. Dieser Befund bestätigte sich beim Vergleich des Rückhalts von CSB und Plurafac beiFiltrationsversuchen der Einzelkomponenten. Auch hier liegt der CSB-Rückhalt bezogen auf das nichtionischeTensid höher als beim Bezug auf den CSB.

Adsorption von LaugenbestandteilenEntgegen den Untersuchungen im Labor-, Technikums- und scale-up-Maßstab traten in derDemonstrationsphase bei der Membran UF 1kD massive Verblockungen auf. Diese ließen sich auch durchReinigung mit unterschiedlichen Membranreinigern nicht wieder rückgängig machen. Das ursprünglich weißePolymer der Membran war auch nach den unterschiedlichsten Reinigungen rosa gefärbt. Durch Tauchen derMembran in eine saure Lösung erfolgte ein Farbumschlag nach Blau. Mittels 100%-igem Ethanol konnte dieblau gefärbte Membran bei ca. 60°C gereinigt werden. Das Polymer wurde wieder annähernd weiß, das Ethanolfärbte sich blau. Die Membran erreichte jedoch nicht wieder ihre ursprünglichen Eigenschaften, so dass man voneiner Zerstörung der Membran sprechen muss.

Im Labor wurden deshalb Untersuchungen durchgeführt, die zeigen sollten, ob die bei der Membran auftretendeVerblockung Folge einer Adsorption von einer oder mehrerer Additivkomponenten sein könnte. Sieht man sichdie Abbildung 3.5 unter diesem Aspekt an, so kann man den Schluss ziehen, dass der hohe Rückhalt derKomponente LK4 auch auf eine Adsorption zurückgeführt werden könnte.

Bei der Untersuchung des zur Reinigung verwendeten Ethanols konnte die Additivkomponente LK4nachgewiesen werden. In einem weiteren Versuch wurden unterschiedlich Variationen des PolymersPolyethersulfon, dem Polymer auf dem die Membran UF 1kD basiert, auf Adsorption der Komponente LK4untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3.12 zusammengefasst.

Tabelle 3.12: Adsorptionsversuch von Additivkomponente LK4 an Polyethersulfon. Die Einwaage anLK4 war in allen Versuchen 100mg/l, Versuchsdauer war 24 h.Polymer Zustand Einwaage des Polymers Messung für LK4 Entfernung in %Polyethersulfon Granulat 3,02 g 95 mg/l 5%Udel P1800 NT11 Amoco Pulver 1,5 g 72 mg/l 28%Ultrason E6 100 BASF Flocken 1 g 9 mg/l 91%


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Zusammenfassend kann gesagt werden, dass PES, und hier insbesondere Variationen wie sie für die Herstellungvon Membranen eingesetz werden, die Additivkomponente LK4 ad- oder absorbieren. Mit Ethanol kann dasAdditiv zwar wieder aus dem Polymer entfernt werden, die Membran ist jedoch irreversibel geschädigt.

Rückhalt weiterer LaugebestandteileHinsichtlich des Entschäumerrückhaltes stellt die Ultrafiltration mit etwa 5-13% Rückhalt grundsätzlich diebessere Alternative gegenüber der Nanofiltration dar. Die Unterschiede im Rückhalt der untersuchtenNanofiltrationsmembranen L-NF3 und L-NF4 sind gering. Beide Membranen liegen mit 96% bzw. 86%Rückhalt unerwünscht hoch.

Bierreste in der Lauge passieren die Ultrafiltrationsmembranen fast vollständig, während sie von derNanofiltrationsmembran L-NF3 zu etwa 30% zurückgehalten werden.

Die Zudosierung von Leim in die bierhaltige Lauge bewirkt grundsätzlich einen höheren CSB-Rückhalt. Bei derUltrafiltration werden dann Rückhalte von etwa 20-25% erzielt, die Nanofiltrationsmembran L-NF3 hält denCSB zu 80% zurück. Ein hoher Rückhalt für Leim ist wünschenswert, um ein mögliches Ausfällen bei derherabgesetzten Temperatur in den Nachspülzonen zu verringern. Gleichzeitig könnte der Aufwand bei derNachspülwasseraufbereitung wegen der herabgesetzten Schmutzfracht vermindert werden. (Tabelle 3.13)

Tabelle 3.13: Rückhalt des Entschäumers durch verschiedene UF- und NF-MembranenVerunreinigung Membran Feed

[mg/l CSB]Rückhalt

[%]Entschäumer UF 50 kD 255 13

UF 1 kD 200 5L-NF3 147 96L-NF4 167 86

Bier UF 50 kD 360 2UF 1 kD 375 6L-NF3 283 32L-NF4 n.b. n.b.

Bier und Leim UF 50 kD 747 25UF 1 kD 743 18L-NF3 717 80L-NF4 n.b. n.b.

Abbildung 3.6 zeigt die Beeinflussung der Permeabilitäten der untersuchten Ultra- und Nano-filtrationsmembranen durch den Entschäumer. Auch hier zeigt die Membran L-NF3 die geringste Beeinflussungdurch die Additivzugabe, der Fluss bleibt annähernd konstant. Alle übrigen Membranen zeigen eine mehr oderweniger starke Flussabnahme. Bei der Membran UF 1 kD zeigt sich nach etwa 5 h ein stabiler Fluss in Höhe von80% des ursprünglichen Wertes, der nach weiterer Rezirkulationszeit sogar wieder leicht bis auf 85% desursprünglichen Wertes ansteigt. Bei den weiteren Membranen stabilisiert sich der Fluss nicht, besonders stark istder Flussabfall bei der L-NF4. Er beträgt nach 24 h noch etwa 35% des Ausgangswertes.


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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

UF 50 kD UF 1 kD NF3 NF4N

orm

ierte

Pem

eabi

lität

[-]

Zeit [h]Abbildung 3.6: Einfluss des Entschäumers auf die Permeabilitäten verschiedener Ultra- undNanofiltrationsmembranen

MetallrückhaltFür die betrachteten Metalle Aluminium, Calcium und Zink ergibt sich grundsätzlich ein Anstieg des Rückhaltesmit abnehmender Trenngrenze der Membran. Für Calcium liegen die Rückhalte bereits bei einer Trenngrenzevon 100 kD über 30%. Zwischen 30 kD und 1 kD liegt der Rückhalt bei etwa 40%. Er steigt auf über 80% beider L-NF3 mit einem cut-off von 200 D. Der Rückhalt von Aluminium bewegt sich bis zu einer Trenngrenze von1 kD unter 20% und liegt bei der L-NF3 bei etwa 40%. Der Rückhalt von Zink bewegt sich bis zu einerTrenngrenze von 10 kD unter 20%, steigt bei einer Trenngrenze von 1 kD auf knapp 30% und liegt bei L-NF3bei etwa 55%.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Zentrifuge MF 0,16 µm UF 300 kD UF 100 kD UF 50 kD UF 30 kD UF 10 kD UF 1 kD L-NF3

Membrantyp

Met

all-R

ückh

alt [

%]

Al2+

Ca2+

Zn2+

∆p2 bar ∆p6 bar

Abbildung 3.7: Rückhalte von Metallen bei verschiedenen Membranen

Weiterhin wurde der Einfluss des Laugenadditivs auf den Aluminium-Rückhalt der Nanofiltrationsmembran L-NF3 untersucht. Dabei wurden je zwei Membranen mit einer idealisierten Lauge aus 2% NaOH, 0,2% desLaugenadditivs und verschiedenen Aluminiumkonzentrationen bei 6 bar Transmembrandruck in Rührzellenfiltriert (Tabelle 3.14):


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Tabelle 3.14: Einfluss des Reinigungsadditivs auf den Rückhalt von Aluminium (L-NF3)2% NaOH 2% NaOH + 0,2% Reinigungsadditiv

cAl, Feed[mg/l]

RAl[%]

cAl, Feed[mg/l]

RAl[%]

79 39 80 45102 52 92 55123 50 174 58

Mit steigender Konzentration im Feed und durch die Zugabe des Reinigungsadditivs verbessert sich der Al-Rückhalt leicht. Dies liegt wahrscheinlich an der Bildung von Aggregaten aus Additiv und Aluminium, derenPassage durch die Membran vergleichsweise schlechter ist als die von Aluminationen allein.

Schäumungsverhalten der WaschlaugeSchäumen führt zu einer Herabsetzung der Wirksamkeit einer Waschlauge, weil Wärme- und Stoffübergangbehindert werden. Daher ist das Schäumen einer Flaschenwaschlauge unbedingt zu vermeiden und bei laufendenAnlagen ein Indikator für die Erschöpfung der Lauge. Wirkstoffkonzentrate (Additive) enthalten dahergewöhnlich Schauminhibitoren. Aus der festgestellten Auftrennung der Additive ergibt sich die Fragestellung,wie sich dies auf die Reinigungsleistung der Lauge auswirkt. Aus diesem Grund werden Versuche begonnen, diedas Ziel haben, das Betriebsverhalten der aufbereiteten Lauge abzuschätzen.

Die Schaumerzeugung erfolgt in Anlehnung an DIN 53902 bei Raumtemperatur. Vorgelegt werden 250 ml derjeweiligen Lösung in einem 1 Liter Messzylinder. Durch manuelles, gleichmäßiges Schlagen (30 mal in 30 s)mit Hilfe eines speziellem Schlägers wird der Schaum erzeugt. Nach 30 s sowie nach 10 min. Ruhe wird dieSchaumhöhe bestimmt. Grenzflächen reagieren empfindlich auf Verunreinigungen und Temperaturänderungen.Daher erfolgt je Probe eine 4-fache Bestimmung der Schaumhöhen.

Exemplarisch ist in Abbildung 3.8 für einen Aufkonzentrierungsversuch das Schäumungsverhalten des Permeats(Nanofiltrationsmembran L-NF3) in Abhängigkeit von der Ausbeute dargestellt:

0 20 40 60 80 1000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

FeedScha

umhö

he n

ach

30 s

[cm

]

Ausbeute [%]

Abbildung 3.8: Darstellung der Schaumhöhe des Permeats (Nanofiltrationsmembran L-NF3) inAbhängigkeit von der Ausbeute

Dabei ist zu erkennen, dass die Schaumhöhe des Permeats mit steigender Ausbeute zunimmt. Dies ist einvermuteter – aber unerwünschter - Verlauf, wobei Stoffe, die der Schaumbildung der Lauge entgegenwirken,durch die Nanofiltrationsmembran zurückgehalten werden.

Reinigungsvermögen der WaschlaugeZur Bestimmung des Reinigungsvermögens verschiedener Reinigungsmittel wurden Objektträger mit jeweils 1ml Bier, Cola und Leim bestrichen und 24 h bei 40 °C im Trockenschrank getrocknet. Die so vorbereitetenObjektträger mit Modellverschmutzungen wurden so lange für jeweils 1 s in verschiedene Reinigungsmittel(VE-Wasser, 2% NaOH + unterschiedliche Anteile des Reinigungsadditivs, Lauge 2 sowie Permeat derNanofiltration) getaucht, bis der aufgetragene Belag völlig entfernt war. Die Temperatur der Reinigungsmittel


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betrug 25 °C. Pro Reinigungsmittel und Modellverschmutzung wurden 10- 50 Objektträger untersucht unddaraus die Mittelwerte errechnet. Abbildung 3.9 stellt die resultierenden Ablösezeiten gegenüber.

0102030405060708090

100110120130140

2 % NaOH + Lauge 2 NF-Permeat0,5 % Additiv

VE-Wasser 2 %NaOH + 2 % NaOH + 2 % NaOH + 0,01 % Additiv 0,05 % Additiv 0,1 % NaOH

Ablö

seze

it [s

]

Reinigungsmittel

Modellverunreinigung Bier Cola Leim

Abbildung 3.9: Reinigungsvermögen

Es zeigt sich, dass die Ablösezeit für die Modellverschmutzung bei Cola und Bier unabhängig vomReinigungsmittel ist. Bei Leim wirkt sich dagegen die oberflächenaktive Wirkung des Additivs deutlich auf dieAblösezeit aus. Je mehr Additiv dem Reinigungsmittel zugegeben wird, desto kürzer ist die Ablösezeit. FürLauge 2 und NF-Permeat ergeben sich identische Zeiten, was darauf hindeutet, dass die Reinigungsleistungdurch die Behandlung der Lauge 2 mittels Nanofiltration nicht beeinträchtigt wird.

3.3.2 Untersuchungen zum Scale-up auf IndustriemaßstabAus den Ergebnissen der Laboruntersuchungen geht hervor, dass zur Badpflege einer Waschmaschinenlauge nurzwei Verfahren in Frage kommen. Dies ist zum Einen die möglichst vollständige Entfernung aller organischenInhaltsstoffe einer Lauge inklusive seiner Additive mit einer dann notwendigen Nachdosierung dieser Additive,zum Anderen der Kompromiss zwischen möglichst großem Rückhalt der Schmutzfracht und möglichst geringerEntfernung der Waschadditive. Aus diesem Grund wurden zwei Nanofiltrationsmembranen und eineUltrafiltrationsmembran in geeigneten Membranmodulen mit Membranflächen bis ca. 5m² zur Aufbereitung vonLauge 2 im Technikumsmaßstab näher untersucht (Tabelle 3.15). Die Untersuchungen zur Vorbehandlungerfolgten in einem fließenden Übergang vom Labor- zum Scale-up-Maßstab. Daher können die gemachtenAussagen zur Vorbehandlung im Labormaßstab direkt für den Scale-up übernommen werden.

Tabelle 3.15: Verwendete Membranen bei der LaugenaufbereitungBezeichnung UF 1 kD L-NF 3 L-NF4Nominelle Trenngrenze [D] 1000 200 4000Modulart Kassettenmodul

DT-KissenmodulRohrmodul Rohrmodul

Membranmaterial PES composite compositeMembranfläche [m²] 0,46 5,2 0,024Transmembrandruck [bar] 1,5 14 10

3.3.2.1 Ultrafiltration der WaschlaugeDie Untersuchungen zur Ultrafiltration im Technikumsmaßstab wurden mittels Kassettenmodul und mittels DT-Kissenmodul mit der Membran UF 1kD bei 60°C und 1 bar Transmembrandruck durchgeführt. ZurVorbehandlung erfolgte eine Kerzenfiltration mit einem cut-off von 20 µm.

Die Membranpermeabilität lag annähernd konstant bei 20-25 l/m²hbar. Der Rückhalt bezogen auf den CSBbeträgt bei 80% Ausbeute etwa 75%. Der CSB-Rückhalt liegt beim DT-Kissenmodul deutlich höher als beimKassettenmodul.

3.3.2.2 Nanofiltration der WaschlaugeDie Untersuchungen zur Nanofiltration der Waschlauge 2 erfolgten mittels Rohrmodulen, die gegen partikuläreVerunreinigungen weniger empfindlich als andere Modultypen sind. Zur Vorbehandlung dienten Kerzenfilterbzw. ein Separator.


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Bei der Membran L-NF4 beträgt die Membranpermeabilität bei Ausbeuten von etwa 80% 4,6 l/m²hbar. DerCSB-Rückhalt der Membran L-NF4 beträgt etwa 60%.

Die Membran L-NF3 zeigte Membranpermeabilitäten von 1,2 l/m²hbar bei Ausbeuten um 75% ab. Der CSB-Membranrückhalt ist nur gering abhängig von der Ausbeute und beträgt etwa 88%. Da unter den untersuchtenMembranen die L-NF3 das beste Ergebnis bezüglich des CSB-Rückhaltes zeigte, wurde ein Langzeitversuch mitdieser Membran durchgeführt.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 6500,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,01,11,21,31,41,5

CSB

-Rüc

khal

t RS [

%]

Membranpermeabilität

Mem

bran

perm

eabi

lität

[l/m

²hba

r]

Zeit [h]

0

20

40

60

80

100

Membran: L-NF3Modul: RohrmodulTransmembrandruck:14 barCSBFeed: 5000-6000 mg/l

CSB-Rückhalt

Abbildung 3.10: Langzeitverhalten von Membranpermeabilität und CSB-Rückhalt bei denUntersuchungen der Membran L-NF3 (Ausbeute 70-75%)

In Abbildung 3.10 sind die Verläufe von Membranpermeabilität und CSB-Rückhalt beim Langzeitversuch mitder Membran L-NF3 aufgeführt. Die dargestellten Werte wurden bei Ausbeuten um 70-75% aufgenommen.Während des Untersuchungszeitraums über 600h wurde sowohl eine leicht abfallende Membranpermeabilitätvon etwa 0,7 l/m²hbar und ein konstanter CSB-Systemrückhalt von etwa 63% erzielt. Es zeigte sich, dass wederdie mehrstufige Kerzenfiltration noch die Zentrifugation als Vorbehandlung einen Einfluss auf die Membran-permeabilität besitzen. Die weitergehende Abtrennung der Trübstoffe aus der Lauge durch eine verbesserteVorbehandlung beeinflusst allerdings die Reinigungsfähigkeit der Nanofiltrationsmodule deutlich, so dasszunächst der Einsatz eines kommerziellen Reinigungsmittels nicht mehr erforderlich war.

3.3.3 Diskussion der Ergebnisse zur LaugenaufbereitungTabelle 3.16 stellt die Versuchsergebnisse bei der Rückgewinnung der Reinigungslauge mit verschiedenenUltrafiltrations- und Nanofiltrationsmembranen dar. Der CSB im Feed beträgt 4100-6650, der Al-Gehalt beträgt70-130 mg/l. Ziel der Untersuchungen war es, eine optimale Membran zu ermitteln, die bei hohen Ausbeuteneinen geringen Transmembrandruck, hohe Membranpermeabilität, hohe Rückhalte für organische Verunreini-gungen sowie Aluminium und niedrige Rückhalte für Reinigungsadditive zeigt.

Tabelle 3.16: Ergebnisse der Untersuchungen zur Rückgewinnung der LaugeUF 1kD L-NF3 L-NF4

Max. Ausbeute bei Laugenfiltration [%] 84 75 82Transmembrandruck [bar] 1,5 13,8 10Membranpermeabilität bei 65 °C und max. Ausbeute [l/m²hbar] 23,0 0,7 4,6CSBFeed [mg/l] 4450 6650 4100Rückhalt CSB bei max. Ausbeute[%] 75 88 60AlFeed [mg/l] 71 131 104Rückhalt Al bei max. Ausbeute [%] 0 17 7

Das Optimum von Membranpermeabilität und Rückhalt von CSB bzw. Aluminium liegt bei unterschiedlichenMembranen. Die höchste Membranpermeabilität zeigt die UF 1kD, deren Membranpermeabilität bei maximalerAusbeute mit 23 l/m²hbar um einen Faktor von etwa 28 größer als die der L-NF3 und um einen Faktor 5 größerals die der L-NF4 ist. Der Systemrückhalt RS für eine Anlage (feed-and-bleed-Verfahren, Ausbeute 80%) mit derMembran L-NF3 bezüglich CSB liegt bei etwa 60%, bei der UF 1 kD bei 38% und bei der L-NF4 bei ca. 23%.


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Ein anderes Verhalten ergab sich für den Aluminiumrückhalt. Hier zeigte keine Membran einen nennenswertenRückhalt. Mittels Ultrafiltrationsmembran UF 1 kD lässt sich Al nicht aus der Reinigungslauge abtrennen. DieNanofiltrationsmembranen zeigen Rückhalte von 7-17%.

3.4 Untersuchungen zur Aufbereitung von NachspülwasserZur Aufbereitung von Nachspülwasser aus einer Flaschenwaschmaschine wurde eine Verfahren ausVorbehandlung und Membranaufbereitungsstufe mittels Nanofiltration bzw. Umkehrosmose konzipiert.


3.4.1.1 VorbehandlungAuch bei der Aufbereitung des Nachspülwassers ist die Vorbehandlung sehr wichtig, da die darin enthaltenenPapierfasern, Farbpigmente und Glaspartikel im Mikrometerbereich die Membranmodule irreparabel zusetzenbzw. die Membranoberflächen belegen oder zerstören können. Im Labor- und zum Teil im Technikumsmaßstabwurden folgende Verfahren untersucht:

• Ultrafiltration• Mikrofiltration• Fällung-Flockung• Spaltenfiltration• Anschwemmfiltration• Mehrschichtfiltration (Anthrazit – Sand – Filter)• Hydrozyklon• Siebbandfiltration• Feinfiltration mittels Ionentauschern• Feinfiltration mittels Metallkugeln

UltrafiltrationZur Ultrafiltration der Nachspülwässer diente ein Hohlfasermodul aus Polysulfon mit einem cut-off von150.000 D, das mit einem Transmembrandruck von 0,9 bar betrieben wurde. Zur Verminderung vonFoulingeffekten wurde die Membran alle 10 min. für 4 s bei 1,3 bar Gegendruck mit Luft zurückgespült (backpulse). Die Membranpermeabilität betrug bei 80% Ausbeute ca. 30 l/m²hbar. Der Rückhalt für die Trübungbetrug 95%, für den CSB 15%.

FlockungsmittelMittels Jar-Test wurden verschiedene kommerzielle Flockungsmittel – Polymerelektrolyte und Adsorber - aufihre Eignung zur Entfernung von Trübstoffen aus WW1 untersucht. Die Lösung wurde durch ein Filtervlies(100g/m²) bzw. Anthrazit (Körnung 1,4-2,5 mm) gefiltert. Es zeigte sich, dass geeignete Flockungsmittel dieTrübung um Werte von 80-90% reduzieren können. CSB und TOC ließen sich durch keines der verwendetenMittel nennenswert reduzieren, die besten Ergebnisse wurden durch ein adsorbierendes Flockungsmittel(Neosorb HB N) mit ca. 15% Rückhalt erreicht.

MikrofiltrationDie Untersuchungen an einer Mikrofiltrationsanlage erfolgten mittels Keramikmembran (Rohrmodul mit 19Kanälen) deren Fläche 0,2m² und Trenngrenze 0,2µm beträgt. Der Transmembrandruck betrug etwa 1,75 bar.Die Membran wurde in regelmäßigen Abständen von 20min. mit Permeat zurückgespült, um Fouling zuverringern. Bei Ausbeuten um 85% wurde eine Membranpermeabilität zwischen 30 und 40l/m²hbar erreicht.Hochgerechnet bedeutet dies z.B. für einen aufzubereitenden Volumenstrom von 9 m³/h Nachspülwasser eineMembranfläche von 147 m². Die Rückhalte betrugen etwa 25% für den CSB sowie 90-95% für die Trübung. Eszeigte sich, dass Wasser als Reinigungsmittel ungeeignet ist. Bei konfektioniertem sauren und alkalischenReiniger ist das Reinigungsverhalten etwa gleich. Die ursprüngliche Membranpermeabilität wird dann wiedererreicht.

SpaltenfiltrationDas zu filtrierende Nachspülwasser durchströmt die Spaltrohrfilterelemente des Filters von innen nach außen.Dabei lagern sich Partikel an der glatten Innenseite des Filterelements ab. Mit zunehmender Verschmutzung


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steigt der Differenzdruck zwischen Schmutz- und Reinseite. Bei Erreichen des eingestelltenAuslösedifferenzdrucks beginnt nacheinander die automatische Rückspülung der sechs Filterkerzen, die eineSpaltengröße von 50 µm aufwiesen. Bei den Untersuchungen konnten keine konstanten Rückspülzeiten erreichtwerden, da die Verschmutzungen auf Grund ihrer teilweise faserigen Eigenschaft so um die Spalten legen, dasseine Rückspülung jeweils nur einen Teil der Spalten frei Spülte.

AnschwemmfiltrationBei der Anschwemmfiltration nutzt man den Aufbau eines Filterkuchens aus einem Filterhilfsmittel (FHM) undden abzutrennenden Partikeln auf einem Stützfilter. Der Filterkuchen zeigt dabei günstigeren Fluss undTrenneigenschaften als der Stützfilter allein und lässt sich bei Verblocken leicht durch Rückspülung entfernenund dann erneut aufbauen. Voruntersucht wurden die Filterhilfsmittel Kenite 100, Zellulose, Tremagur, BK-75,Harborlite.

Die Untersuchungen zur Anschwemmfiltration mit realem Nachspülwasser WW1 erfolgten mitMetallfilterkerzen und einem Cricketfilter mit Gewebetüchern. Verwendet wurden dabei die beiden FHM, dieunter idealen Bedingungen die besten Resultate erzielten (BK-75, Harborlite). Es zeigte sich, dass der zuerwartende Filterkuchen beim Harborlite dicker ist als beim BK-75. Beim Harborlite müsste damit eine frühereRückspülung erfolgen und die Neigung zum Verstopfen von Leitungen ist größer. Andererseits ist das Harborlitedeutlich kostengünstiger. Es ergaben sich hierbei – in Abhängigkeit von der Konzentration des Filterhilfsmittels- Flüsse von ca. 2,8-3,6 m³/m²h.

Bezüglich der Kostensenkung wurden weitere Versuche mit dem Filterhilfsmittel Harborlite durchgeführt. DieVerwendung von gebrauchtem FHM ist jedoch wegen des starken Rückgangs des Filtratflusses und deszusätzlichen Eintrags von CSB in das aufzubereitende Wasser nicht sinnvoll.

Grundsätzlich zeigte die Anschwemmfiltration gute Ergebnisse. Zu beachten ist allerdings der hohe apparativeAufwand und der nicht unerhebliche Anfall von verbrauchtem Filterhilfsmittel, das wegen der abgetrenntenFarbpigmente entsorgt werden muss. Daher kommt die Anschwemmfiltration für dieses Trennproblem eher nichtin Frage.

Mehrschichtfiltration Anthrazit-/SandfiltrationNach ausführlichen Voruntersuchungen wurden Anthrazit-/Sandfilter mit folgenden verfahrenstechnischenParametern ausgewählt. Zwei Filter mit Durchmessern von je 0,9 m (Tabelle 3.17) wurden von oben mit jeweils1,5 m³/h WW1 beaufschlagt. Dies entspricht einer Durchströmungsgeschwindigkeit von 2,3 m/h. DieRückspülung erfolgt mit einem maximalen Volumenstrom von 20 m³/h Frischwasser. Dies entspricht einerDurchströmungsgeschwindigkeit von 31 m/h.

Tabelle 3.17: Zusammensetzung des Anthrazit-/SandfiltersMaterial Schichthöhe [cm]

Anthrazit 1,4-2,5 mm 25Sand 1-2 mmSand 0,4-0,8

60

Kies (Drainage) 3-5,6 mm 20

Die Sandfiltration stellt ein einfach zu bedienendes und preisgünstiges Verfahren zur Vorbehandlung dar. DieRückspülzyklen liegen im Bereich 18-22 h. Die Ausbeute ist mit etwa 93% etwas gering, kann aber durchSedimentation des bei der Rückspülung erhaltenen Volumens und Rückführung des Klarlaufs weiter verbessertwerden.

HydrozyklonMittels Hydrozyklon lassen sich Partikel aus wässrigen Lösungen entfernen, deren Dichte sich deutlich von derWasserdichte unterscheidet. Dies war bei den Verunreinigungen des Nachspülwassers nicht gegeben, so dass derHydrozyklon ohne Wirkung blieb.

SiebbandfiltrationBei dem Siebbandfilter wird ein Faservlies durch eine unten offene Wanne geführt, in die ständigNachspülwasser läuft. Sobald das Vlies zu verblocken beginnt, steigt der Füllstand der Wanne. Überschreitet derFüllstand ein bestimmtes Niveau, wird ein Weitertransport des Vlies ausgelöst. Diese Betriebsweise hat zurFolge, dass sich die Schmutzabtrennung mit zunehmender Verblockung wegen der Ausbildung einesFilterkuchens auf dem Vlies verbessert.


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Verwendet wurden ein Viskosevlies mit einem Flächengewicht von 100 g/m² bzw. 150 g/m². Bei dem Tuch miteiner Flächendichte von 100 g/m² wurde zudem die Wirkung bei der Dosierung von 2-4 ml/l einesFlockungsmittels (FM) Typ Zetag 7882 untersucht.

Tabelle 3.18: SiebbandfilterFiltertuch Verbrauch Tuch

[m²/m³ Feed]Rückhalt Trübung

[%]Rückhalt CSB

[%]Rückhalt TOC

[%]Kosten[DM/m³]

100 g/m² 0,20 20 9 3 0,54150 g/m² 0,16 21 n.b. n.b. 0,47100 g/m² + FM 0,58 70 n.b. n.b. 1,66

Feinfiltration mittels IonenaustauscherNach Suche für laugen- und temperaturstabilen Materialien wurde vorgeschlagen, Ionenaustauscher alsFiltermaterial zu verwenden, weil sie meistens pH- und Temperatur-Stabilität besitzen (siehe Tabelle 3.19).

Tabelle 3.19: Untersuchte IonenaustauscherStabilität Empfohlene

Betriebsbedienungen

Nr. Bezeich-nung

Typ Struktur Korngröße(mm)

pH T°C pH T°C

1 LewatitS-100

starker Kationen-austauscher

Gel 0,315 - 1,25 0-14 -10 -120 0-14 bis 120

2 LewatitSP 112-WS

starker Kationen-austauscher

makroporös 0,4 - 1,25 0-14 -20 - 120 0-14 bis 120

3 WofatitCA-20

schwacher Kationen-austauscher

makroporös 0,315-1,6 0-14 - 20 -120 5-14 bis 70

4 LewatitMP 511

starker Anionen-austauscher

Gel 0,315-1,25 0-14 bis 70 0-12 bis 70

5 LewatitMP 64

schwacher(mittelbasisch)Anionenaustauscher

makroporös 0,315-1,25 0-14 - 20 - 100 0-8 bis 70

Die experimentellen Ergebnisse verschiedener Ionenaustauscher – stark oder schwach, Kationenaustauscher oderAnionenaustauscher, gelförmig oder makroporös zeigten, dass auch beim Nachspülwasser starkeKationenaustauscher in der Gelform die besten Filtrationseigenschaften, d. h. sehr guten Filtrationseffekt und einsehr gutes Rückspülverhalten haben. In Tabelle 3.20 sind die wichtigsten untersuchten Parameter für diesesFiltermaterial wiedergegeben.

Tabelle 3.20: Rückhalte der Feinfiltration für verschiedene ParameterRückhalt*

IonentauscherNr.

Trübung(NTU)

DOC Al Mg Si Ti

1 bis 90% bis 5% 5% 98% 30% 80%* Laugenkonzentration - ca. 2% NaOH* Temperatur - ca. 70°C

Feinfiltration mittels MetallkugelnDie Filtration mittels Metallkugeln oder die Kombination Metallkugeln/Ionenaustauscher zeigten einen sehrguten Rückhalt für Trübung aber ständige Emission von Fe (Metallkugeln sind nicht laugenstabil) und TOC(durch nicht stabile Filtrationsfronten).(Tabelle 3.21)

Tabelle 3.21: Rückhalt für Trübung und DOC mit Metallkugeln bzw. Gemisch aus Ionentauschern undMetallkugeln als Feinfiltermaterial

RückhaltFiltermaterial. Trübung (NTU) DOCMetallkugeln bis 99% 0%Metallkugeln + Filtermaterial 1 bis 60% n. b.


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Zusammenfassung der Labor- und Technikumsergebnisse zur Vorbehandlung des NachspülwassersBis auf das Trennverfahren Hydrozyklon konnten alle untersuchten Vorbehandlungsverfahren die Trübungmaßgeblich reduzieren. Vorgeschaltete Membranverfahren wie Mikro- und Ultrafiltration erzielten von allenVerfahren die besten Ergebnisse, wegen der hohen Kosten sind diese Verfahren als Vorbehandlung jedoch nurbedingt geeignet. Der untersuchte rückspülbare Spaltenfilter neigte, wie bereits der bei der Laugenfiltrationuntersuchte Spaltenfilter mit automatischer Rundumreinigung, zu irreversiblen Verblockungen. Die VerfahrenFällung-Flockung und Anschwemmfiltration benötigen erhebliche Mengen Filterhilfsmittel, wodurchentsprechende Abfallmengen entstehen, die zu Kosten aber auch zu Ressourcenverbrauch führen. DerSiebbandfilter erzielt nur mit einem sehr dichten, und damit teurem Filtervlies, bzw. mit Zugabe vonFlockungsmittel ausreichende Rückhalte und kommt daher als Vorbehandlung nicht in Frage. Wie bereits bei derLauge zeigte sich die rückspülbare Feinfiltration mit Ionentauscher oder Metallkugeln als Filtermedium als gutesVerfahren zur Aufbereitung von Waschwasser. Ebenso die rückspülbare Mehrschichtfiltration Anthrazit/Sand.Beide Verfahren zeigen gute Rückhalte, bei geringen Investitions- und Betriebskosten. Für die Rückspülungkann Recyclingwasser verwendet werden. Die Ausbeuten liegen bei ca. 93%.

3.4.1.2 Nanofiltration und Umkehrosmose

Membranscreening für die NachspülwasseraufbereitungEin Ziel der Nachspülwasseraufbereitung ist es, Trinkwasser bzw. Wasser mit einer annähernden Qualität wieTrinkwasser zu erhalten. Zu diesem Zweck erfolgte eine Vorauswahl von drei Nanofiltrationsmembranen (NF),drei konventionellen Umkehrosmosemembranen (UO), einer Niederdruckumkehrosmosemembran (NDUO1)sowie einer Umkehrosmosemembran mit geringer Foulinganfälligkeit (LFUO1) verschiedener Hersteller(Tabelle 3.22).

Tabelle 3.22: Charakteristik der vorausgewählten Membranen für die Behandlung derNachspülwässer (nach Herstellerangaben)Bezeich

-nungHer-

stellerKurzbe-

zeichnungMembrantyp Aktive Schicht Salzrück-

halt(NaCl)

%

pH max.Tem-

peratur[°C]

DS5DL 1 NF1 mod. Polyamid 98 (MgSO4) 4 - 11 90PES10 2 NF2 Polyethersulfon 10-20 0 – 14 90NF70 3 NF3

Nanofiltration

Polypiperazinamid 95 3 – 9 35BW30 3 UO1 arom. Polyamid 99,5 2 – 11 45D11AG 1 UO2 mod. Polyamid 99,5 2 – 11 50SULG 4 UO3

Konv. Umkehrosmose

Polypiperazin 4 - 9 45TW30LE 1 NDUO1 Niederdruckumkehrosmose arom. Polyamid 98 2 – 11 45FT30FR 3 LFUO1 Low fouling Umkehrosmose arom. Polyamid 99 2 - 11 451 Desalination Systems2 Celgard3 Filmtech Membranes4 Toray

Stoffsysteme Nachspülwasseraufbereitung

Zur Darstellung des Stoffsystems Nachspülwasser wurden Filtrationsexperimente mit Modelllösungendurchgeführt. Die idealisierten Lösungen im Vorlagebehälter weisen die gleiche Ionenzusammensetzung wie dieNachspülung WW1 der untersuchten Brauerei auf und variieren im pH-Wert zwischen 6,5 und 10,5. Diesumfasst den in Flaschenwaschmaschinen möglichen Bereich in dem direkt auf die alkalische Reinigungfolgenden Nachspülwasser.

Dazu wurden die Ansatzmengen der Salze in 5 l-Erlenmeyerkolben eingewogen und mit destilliertem Wasserangesetzt (Tabelle 3.23). Der pH wurde mit 1 molarer Natronlauge auf Werte zwischen 6,5 und 10,5 eingestellt.Für jeden Versuch wurde frische Lösung angesetzt. Bei einigen Versuchen wurde zusätzlich Sequestriermittel(SQM) zudosiert, um die Zusammensetzung der Modell-Lösung an die Bedingungen im Nachspülwasseranzugleichen. Die untersuchten Nachspülwässer stammten aus den Warmwasserzonen (WW1–WW3) einerFlaschenwaschmaschine in einer Brauerei. Die Wässer wurden vor jedem Versuch direkt aus der Anlageentnommen, sie weisen daher betriebsbedingte Schwankungen auf. Ihre Bezeichnung ist wie folgt:

WW1: Nachspülwasser folgend auf Laugezone 3, höchste BelastungWW2: Nachspülwasser folgend auf WW1; mittlere BelastungWW3: Nachspülwasser folgend auf WW2; geringe Belastung


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Tabelle 3.24 zeigt die Zusammensetzung des verwendeten Sequestriermittels:

Tabelle 3.23: Zusammensetzung des Modellsystems NachspülwasserParameter EinwaageAlCl3 5 mg/lNaCl 310 mg/lNa2SO4 225 mg/lNaHCO3 344 mg/lSequestriermittel 1 mg/l

Die untersuchten Nachspülwässer stammten aus den Warmwasserzonen (WW1–WW3) einerFlaschenwaschmaschine in einer Brauerei. Die Wässer wurden vor jedem Versuch direkt aus der Anlageentnommen, sie weisen daher betriebsbedingte Schwankungen auf. Ihre Bezeichnung ist wie folgt:

WW1: Nachspülwasser folgend auf Laugezone 3, höchste BelastungWW2: Nachspülwasser folgend auf WW1; mittlere BelastungWW3: Nachspülwasser folgend auf WW2; geringe Belastung

Tabelle 3.24: Zusammensetzung eines Sequestriermittels (SQM) für die NachspülungKomponente Bezeichnung Nachweis

NK1 PhosphonsäureNK2 Organische Säuren

- CSB- P-Gehalt- Bi-Komplexierungsindex- GC-MS- HPLC

Untersuchung der Modell-LösungenModell-Lösung ohne Sequestrierungsmittel

Zur Membranauswahl wurden verschiedene Nanofiltrations- und Umkehrosmosemembranen mit der Modell-Lösung eines Nachspülwassers im Hinblick auf Membranpermeabilität und Al-Rückhalt in Abhängigkeit vonpH-Wert, Transmembrandruck und Additivdosage untersucht.

Bis auf die Membranen NF2 und UO3 liegt im betrachteten Druckbereich eine lineare Abhängigkeit zwischenPermeatfluss und Transmembrandruck vor, die sich durch das Lösungs-Diffusionsmodell erklären lässt. Bei derNF2 erfolgt mit zunehmendem Transmembrandruck eine Abflachung, bei der UO3 ist keine Abhängigkeit desFlusses vom Transmembrandruck zu erkennen. Die Permeatflüsse nehmen leicht mit sinkendem pH-Wert ab, amstärksten ist dieses Verhalten bei den Nanofiltrationsmembranen NF1 und NF2 ausgeprägt. Bei pH-Wertenzwischen 10,5 und 8,4 lassen sich drei Bereiche unterschiedlicher Flüsse unterteilen. Die Um-kehrosmosemembranen UO1, UO2, UO3 und LFUO1 zeigen mit deutlichem Abstand die geringsten Flüsse, dieauch bei 20 bar Transmembrandruck 45 l/m²h nicht überschreiten. Im mittleren Bereich zeigen die NF3 und dieNDUO1 vergleichbare Werte. Im oberen Flussbereich liegen die beiden Nanofiltrationsmembranen NF1 undNF2. Bei pH 6,5 erfolgt insbesondere bei höheren Drücken eine deutliche Annäherung der Flüsse von NF1 undNF2 an NF3 und NDUO1.

Die Al-Rückhalte der UO-Membranen liegen zwischen pH 10,5-8,4 annähernd konstant bei 95%; bei pH 6,5fallen die Rückhalte auf etwa 90% ab. Bei den NF-Membranen zeigt sich ein leichter Anstieg der Al-Rückhaltemit steigendem Transmembrandruck. Zwischen pH 10,5-9,4 liegen sie bei NF1 und NF2 bei etwa 85-90%. Mitfallendem pH-Wert zeigt sich eine leichte Tendenz der NF-Membranen zu geringeren Al-Rückhalten.

Zur Bestimmung der Beeinflussung von Permeatfluss bzw. Al-Rückhalt der Membranen durch einSequestrierungsmittel wurden Untersuchungen mit denjenigen Membranen durchgeführt, die in denvorhergehenden Versuchen sowohl hohe Flüsse als auch hohe Al-Rückhalte gezeigt hatten.

Bei allen drei betrachteten Membranen bewirkt die Zugabe des Sequestrierungsmittels eine Abnahme desPermeatflusses. Bei UO1 ist diese mit etwa einem Drittel am stärksten ausgeprägt, bei der NDUO1 mit etwa10% am geringsten. Wie bei den Versuchen ohne Additiv ist der Verlauf des Permeatflusses bei hohen pH-Werten am größten und bei geringen am niedrigsten.

Zeta-PotentialBeim Kontakt mit einer wässrigen Elektrolytlösung erfahren Polymermembranen meist eine negative elektrischeOberflächenladung. Ursache hierfür sind z.B. die Dissoziation von funktionellen Gruppen an der


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Membranoberfläche, die Adsorption von Ionen aus der Lösung sowie die Adsorption von Polyelektrolyten undgeladenen Makromolekülen. Dies hat zur Folge, dass sich an der Phasengrenze Membran/Elektrolyt zweientgegengesetzt geladene Schichten von Ladungsträgern gegenüberstehen, die elektrische Doppelschicht. DieRelativbewegung von flüssiger und fester Phase löst verschiedene elektrokinetische Effekte aus, wobei sich einStrömungspotenzial ausbildet, das einer Messung zugänglich ist.

Der Einfluss des pH-Wertes auf das Zeta-Potential verschiedener Nanofiltrations- und Um-kehrosmosemembranen ist in Abbildung 3.11 bis Abbildung 3.13 dargestellt. Die Untersuchungen erfolgten mitden Membranen, die in den vorhergehenden Versuchen hohe Flüsse und hohe Al-Rückhalte gezeigt hatten.

2 4 6 8 10 12-30

-20

-10

0

10

20

Zeta-Potential neue Membran

Elektrolyt: 0,001m KCl Temperatur: 21,5 °C

Zeta

-Pot

entia

l [m

v]

pH

-30

-20

-10

0

10

20

Zetapotential Membran in WW1

Abbildung 3.11: Zeta-Potential der Membran NF3

2 4 6 8 10 12-30

-20

-10

0

10

20


Elektrolyt: 0,001m KClTemperatur: 21,3 °C

Zeta

-Pot

entia

l [m

V]

pH

-30

-20

-10

0

10

20

Zeta-Potential Membran in WW1

Abbildung 3.12: Zeta-Potential der Membran NDUO1


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2 4 6 8 10 12-30

-20

-10

0

10

20


Elektrolyt: 0,001m KCl Temperatur: 21,5 °C

Zeta

-Pot

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l [m

v]

pH

-30

-20

-10

0

10

20

Zeta-Potential Membran in WW1

Abbildung 3.13: Zeta-Potential der Membran LFUO1

Alle unbenutzten Membranen haben über dem gesamten betrachteten pH-Bereich ein negatives Zeta-Potential.Es existiert - zumindest entsprechend der Messwerte- kein isoelektrischer Punkt. Der Abfall der Kurven imBereich des niedrigsten pH-Wertes ist untypisch, zudem liegt hier die Standardabweichung der Messwerte amhöchsten. Eine mögliche Erklärung für diesen Verlauf ist: die Berechnung des Zeta-Potentials im Messgeräterfolgt über die Bestimmung der Steigung US/∆p. Im Bereich des isoelektrischen Punktes ist diese Steigung sehrklein. Entsprechend stark wirken sich bereits leichte Abweichungen der Steigung auf den Wert des Zeta-Potentials aus.

Grundsätzlich ist der Verlauf der Kurven charakteristisch für Oberflächen mit schwach sauren funktionellenGruppen, die bei NDUO1 und LFUO1 überwiegend aus Carboxylgruppen bestehen [Petersen 1993]. Beiniedrigem pH liegen die funktionellen Gruppen der Membranen im wesentlichen in protonierter Form vor undhaben eine neutrale Ladung. Mit steigendem pH-Wert erfolgt die Dissoziation der funktionellen Gruppen,wodurch das Zeta-Potential negativer wird. Es läuft bei pH 8-9 in einen konstanten Wert aus, der bei der NF3etwa -18 mV und bei NDUO1 und LFUO1 etwa -22 mV beträgt.

Bei den Membranen, die drei Tage in WW1 eingelegt waren, ist ein Anstieg des Zeta-Potenzials über dengesamten betrachteten pH-Bereich festzustellen (obere Kurve in Abbildung 3.11 bis Abbildung 3.13). Für dieMembranen NF3 und NDUO1 ist dieser Anstieg annähernd parallel, während bei der LFUO1 die Verschiebungnach positiveren Werten mit steigendem pH-Wert zunimmt. Erklären lässt sich dies anhand vonUntersuchungen, die zeigten, dass divalente Kationen im Gegensatz zu divalenten Anionen leicht aufPolymermembranen adsorbieren, da deren Oberflächenladung fast über den gesamten pH-Bereich negativ ist.Die Adsorption wird dabei von elektrostatischen Anziehungskräften dominiert. Die Folge ist ein Anstieg desZeta-Potentials durch die Kompensation der Oberflächenladung. Da oberflächenaktive Substanzen leicht aufMembranflächen adsorbieren, kann die Verschiebung des Zeta-Potentials zu positiveren Werten zudem durch einAbschirmen der negativ geladenen funktionellen Gruppen der Membran verursacht worden sein. Es ergibt sichfür die NF3 ein isoelektrischer Punkt bei pH 4,4. Unterhalb des isoelektrischen Punkts ist das Zeta-Potentialpositiv. Für NDUO1 und LFUO1 ist bei pH 2,5-3 wegen der Schwankungsbreite der Messwerte keine eindeutigeAussage darüber möglich, ob hier ein isoelektrischer Punkt vorliegt.

3.4.1.3 ElektrodialyseLaborversuche mit der Elektrodialyse (ED) zeigten, dass beim Betrieb der ED mit Waschwasser aus derFlaschenwaschmaschine ein sehr starkes Fouling der Membranen auftrat, wodurch der Wirkungsgrad bei derAufkonzentration von Restlaugen aus dem Waschwasser stark verringert wurde. Um dem entgegenzuwirkenwären Vorbehandlungsstufen notwendig, die einen wirtschaftlichen Betrieb der Laugenaufkonzentration mittelsElektrodialyse nicht mehr erlauben. Aus diesem Grund wurde auf weitergehende Untersuchungen im Scale-upverzichtet.


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3.4.2 Untersuchungen zum Scale-up auf IndustriemaßstabTabelle 3.25 zeigt die Membranen, die bei der Nachspülwasseraufbereitung im Technikumsmaßstab untersuchtwurden. Sie stammen alle vom selben Hersteller und weisen das gleiche Grundgerüst des Polymers, aberunterschiedliche Vernetzung auf [Petersen 1993]. Die Untersuchungen zur Vorbehandlung erfolgten in einemfließenden Übergang vom Labor- zum Scale-up-Maßstab. Daher können die gemachten Aussagen zurVorbehandlung im Labormaßstab direkt für den Scale-up übernommen werden.

Tabelle 3.25: Membranen bei der Nachspülwasseraufbereitung im TechnikumsmaßstabBezeichnung NF3 UO1 NDUO1

Modulart Wickelmodul Wickelmodul WickelmodulMembranfläche 7,6 m² 1 m² 1 m²

Die Untersuchungen erfolgten in den Betriebsweisen Rezirkulation und Aufkonzentrierung derVersuchslösungen. Bei der Rezirkulation werden Retentat und Permeat in den Vorlagebehälter zurückgeführt.Diese Betriebsweise dient der Darstellung von Adsorptionseffekten auf der Membran durch die Versuchslösung.Bei der Aufkonzentrierung wird das Retentat in den Vorlagebehälter geführt und das Permeat als Produktabgeleitet.

3.4.2.1 NanofiltrationDie Temperatur betrug bei allen Versuchen 30 °C. Es erfolgte eine Vorbehandlung mittels 10 µm-Kerzenfilter.

Rezirkulation des Nachspülwassers

Abbildung 3.14 zeigt die zeitlichen Verläufe der auf die Ausgangskonzentration bezogenen Konzentrationen vonCSB, TOC und Al bei der Nanofiltration von WW1 und WW2 im Rezirkulationsmodus mittels NF3.

0 20 40 60 80 1000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Membran: NF3Betriebsmodus: RezirkulationTransmembraner Druck: 6 barTemperatur: 30 °CpHWW1: 8,1pHWW2: 7,5

WW1 CSB Al TOC

WW2 CSB TOC

c/c 0 [

-]

Zeit [h]Abbildung 3.14: Verhältnis c/c0 in Abhängigkeit von der Zeit (Rezirkulationsbetrieb derNanofiltrationsmembran NF3)

Für WW1 und WW2 kann bei allen betrachteten Parametern ein Konzentrationsabfall über der Zeit festgestelltwerden. Er beträgt bei etwa 80 h Versuchszeit 30-45% und erklärt sich durch Ausfällung undAdsorptionserscheinungen im Modul und in Rohrleitungen. Bei WW3 zeigte sich im Rezirkulationsbetrieb keineVeränderung von CSB oder TOC über der Zeit. Die Werte sind daher in der Graphik nicht aufgeführt. Deraufgetretene Konzentrationsabfall kann die Langzeitstabilität der Membranflüsse und des Rückhaltesbeeinflussen. Ggf. sollte eine im technischen Maßstab erforderliche Vorbehandlung insbesondere auf dieEntfernung bzw. Stabilisierung der betreffenden Schmutzstoffe ausgelegt werden.


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Aufkonzentrierung des Nachspülwassers

Abbildung 3.15 zeigt den Verlauf der Membranpermeabilität der Membran NF3 in Abhängigkeit von derAusbeute.

0 20 40 60 80 1000

1

2

3

4

5

6

Membran: NF3Transmembrandruck: 6 barVorbehandlung: 10 µm Kerzenfilter

WW3 WW2 WW1

Mem

bran

perm

eabi

lität

[l/m

²hba

r]

Ausbeute [%]

Abbildung 3.15: Membranpermeabilität der Nachspülwässer bei Nanofiltration mit NF3

WW1 zeigt die stärkste Neigung zum Fouling. Vor und nach Ende der Versuche wurde die Permeabilität fürreines Wasser (Wasserwert) bestimmt. Sie fiel von ursprünglich 5,8 l/m²hbar auf 3,3 l/m²hbar ab. Nachmehrmaligem Spülen mit kommerziellen Reinigern ließ sich der ursprüngliche Wasserwert wieder erreichen.

Zum Vergleich der Permeatqualität wurde die Trinkwasserverordnung (TrinkwV) herangezogen. Diese Wertesind dann einzuhalten, wenn das aufbereitete Wasser als Ersatz für Frischwasser dienen soll. In Tabelle 3.26 sinddie Konzentrationen der untersuchten Verunreinigungen sowie die Grenzwerte entsprechend derTrinkwasserverordnung aufgeführt.

Tabelle 3.26: Konzentrationen im Permeat der Nanofiltrationsmembran NF3 bei einemTransmembrandruck von 6 bar und 30 °C

Aus-beute

pH LF CSB TOC Ca Mg Na Al Cl SO4

[%] [-] [µS/cm] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [mg/l]TrinkwV - 6,5-9,5 2000 - 4* 400 50 150 0,2 250 240

WW1 70 6,9 133 9,7 4,1 0,18 <0,05 39,9 <0,6 3,9 <2WW2 80 6,7 27 <4 1,2 <0,8 <0,05 5,6 <0,6 2,5 1,2WW3 80 6,5 24 <4 1,0 0,5 <0,05 n.b. <0,6 2,7 0,3

* geplant; n.b.: nicht bestimmt

Für die Aluminiumbestimmung war die verwendete Nachweismethode zu unempfindlich. Bei weiterenVersuchen wurde daher die Messung von Aluminium mit empfindlicherer Messapparatur (Graphitrohr)durchgeführt. Mit Ausnahme des TOC in WW1 und des Aluminiumgehaltes in allen drei Nachspülwässernwerden die betrachteten Richtwerte der Trinkwasserverordnung eingehalten.

Tabelle 3.27 zeigt die Rückhalte der Membran NF3 für verschiedene Schmutzparameter der Nachspülwässer beider jeweils höchsten Ausbeute.


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Tabelle 3.27: Rückhalt RS der Nanofiltrationsmembran NF3 bei 30 °C und einem Transmembrandruckvon 6 bar

Aus-beute

Rückhalt RS [%]

[%] LF CSB TOC HCO3- Ca2+ Mg2+ Na+ Al3+ Cl- SO4

2-

WW1 70 93 90 93 84 99 99 92 80-90 92 95WW2 80 93 n.b. n.b. 90 99 99 88 n.b. 89 99WW3 80 67 n.b. n.b. 90 96 99 90 n.b. 91 93

n.b.: nicht bestimmt

Die CSB- und TOC-Rückhalte in den WW2 und WW3 konnten nicht eindeutig bestimmt werden (n.b.). DieCSB-Konzentration im Permeat liegt unter der Nachweisgrenze, die TOC Konzentrationen von Feed undPermeat sind insgesamt sehr niedrig, so dass der berechnete Wert für den Rückhalt nicht von Aussagekraft ist.

3.4.2.2 Konventionelle UmkehrosmoseRezirkulation des Nachspülwassers

Abbildung 3.16 zeigt die zeitlichen Verläufe der auf die Ausgangskonzentration bezogenen Konzentrationen vonCSB, TOC und Al bei der Umkehrosmose von WW1 und WW2 im Rezirkulationsmodus mittels der MembranUO1.

0 10 20 30 40 50 60 700,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Membran: UO1Betriebsmodus: RezirkulationTransmembrandruck: 10 barTemperatur: 30 °CpHWW1: 8,8pHWW2: 8,5

WW1 CSB Al TOC

WW2 CSB Al TOC

c/c 0 [

-]

Zeit [h]

Abbildung 3.16: Verhältnis c/c0 in Abhängigkeit von der Zeit (Rezirkulationsbetrieb derUmkehrosmosemembran UO1)

Bei allen betrachteten Parametern des WW1 konnte ein Konzentrationsabfall über der Zeit festgestellt werden.Er beträgt bei 40 h Versuchszeit ca. 45%. Bei WW2 zeigte sich nur eine geringe Zeitabhängigkeit derKonzentration, bei WW3 (nicht aufgeführt) zeigte sich im Rezirkulationsbetrieb keine Veränderung von CSBoder TOC über der Zeit.

Aufkonzentrierung des Nachspülwassers

Abbildung 3.17 zeigt den Verlauf der Membranpermeabilität über der Ausbeute bei der konventionellenUmkehrosmosemembran UO1. Gegenüber der Nanofiltrationsmembran NF3 liegen die Flüsse derUmkehrosmosemembran UO1 um den Faktor 2,5-3 geringer. Für WW3 beträgt die Membranpermeabilität etwa1,5 l/m²hbar, für WW2 etwa 1,1 l/m²hbar und für das am stärksten belastete WW1 etwa 1 l/m²hbar.


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0 20 40 60 80 1000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Membran: UO 1Transmembrandruck: 10 barTemperatur: 30 °CVorbehandlung: Kerzenfilter 10 µm

WW3 WW2 WW3

Mem

bran

perm

eabi

lität

[l/m

²hba

r]

Ausbeute [%]

Abbildung 3.17: Membranpermeabilität der Nachspülwässer bei konventionellerUmkehrosmosemembran UO1

In Tabelle 3.28 sind die erzielten Permeatkonzentrationen der drei Nachspülwässer bei einemTransmembrandruck von 10 bar und 30 °C aufgeführt. Zum Vergleich mit der Permeatkonzentration wurde dieTrinkwasserverordnung herangezogen. Man erkennt, dass alle betrachteten chemischen Parameter derTrinkwasserverordnung eingehalten werden konnten.

Tabelle 3.28: Konzentrationen im Permeat der konventionellen Umkehrosmosemembran UO1 bei 30°C einem Transmembrandruck von 10 bar

Aus-beute

pH LF CSB TOC Ca2+ Mg2+ Na+ Al3+ Cl- SO42-


WW1 65 8,7 120 <4 1,4 0,4 0,5 n.b. 0,1 4,0 1,0WW2 80 7,0 35 <4 1,1 1,4 0,5 n.b. 0,05 5,0 1,1WW3 80 7,0 45 <4 0,9 1,7 0,2 n.b. 0,04 5,0 1,1

* geplant

Die Rückhalte bei den jeweils höchsten Ausbeuten sind in Tabelle 3.29 aufgeführt.

Tabelle 3.29: Rückhalt RS der konventionellen Umkehrosmosemembran UO1 bei 30 °C und einemTransmembrandruck von 10 bar

Ausbeute Rückhalt RS [%][%] LF CSB TOC Ca2+ Mg2+ Na+ Al3+ Cl- SO4

2-

WW1 65 96 n.b. 97 99 98 n.b. 97 98 99WW2 80 97 n.b. 98 99 99 n.b. 90 98 99WW3 80 96 n.b. 90 99 99 n.b. 80 98 99n.b.: nicht bestimmt

3.4.2.3 NiederdruckumkehrosmoseAbbildung 3.18 zeigt den Verlauf der Membranpermeabilität der Niederdruckumkehrosmosemembran NDUO1bei der Filtration der drei Nachspülwässer der untersuchten Flaschenwaschmaschine in Abhängigkeit von derAusbeute bei einem Transmembrandruck von 6 bar und einer Temperatur von 30 °C. Es wurden jeweils zweiVersuche durchgeführt, zwischen denen die Membran mit Membranreiniger und anschließend mit Wassergespült wurde.


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0 20 40 60 80 1000

1

2

3

4

5

6

7

8

Membran: NDUO1Transmembraner Druck: 6 barTemperatur: 30 °CVorbehandlung: 10 µm Kerzenfilter

WW3 WW2 WW1

Mem

bran

perm

eabi

lität

[l/m

²hba

r]

Ausbeute [%]

Abbildung 3.18: Membranpermeabilität der Nachspülwässer bei der Niederdruckumkehrosmo-semembran NDUO1

Tabelle 3.30 zeigt die Mittelwerte der Permeatkonzentrationen, die sich bei der Behandlung der Nachspülwässermittels Niederdruckumkehrosmosemembran NDUO1 ergeben.

Tabelle 3.30: Konzentrationen im Permeat der Niederdruckumkehrosmosemembran NDUO1 beieinem Transmembrandruck von 6 bar und 30 °C

Aus-beute

pH LF CSB TOC Ca2+ Mg2+ Na+ Al3+ Cl- SO42-


WW1 70 9,0 160 <4 0,5 2,3 0,2 n.b. 0,06 3,0 1,5WW2 80 7,6 50 <4 0,7 1,7 0,4 36 0,06 4,0 1,6WW3 80 7,3 25 <4 0,5 1,3 0,3 7 0,05 4,0 1,2

* geplant

Alle betrachteten chemischen Parameter der Trinkwasserverordnung können eingehalten werden. Tabelle 3.31zeigt die dabei erreichten Rückhalte.

Tabelle 3.31: Rückhalt RS der Niederdruckumkehrosmosemembran NDUO1 bei 30 °C und einemTransmembrandruck von 6 bar

Ausbeute Rückhalt RS [%][%] LF CSB TOC Ca2+ Mg2+ Na+ Al3+ Cl- SO4

2-

WW1 70 96 99 97 99 99 n.b. 99 98 99WW2 80 98 99 96 99 99 93 93 98 99WW3 80 98 >80 94 99 99 96 >82 98 99

n.b.: nicht bestimmt

3.4.2.4 Zweistufige Behandlung des NachspülwassersDa bei der einfachen Nanofiltration mit der Membran NF3 eine Überschreitung der Grenzwerte derTrinkwasserverordnung bezüglich dem TOC festzustellen war, wurden Untersuchungen zur zweistufigenFahrweise durchgeführt. Dabei kamen die Kombinationen NF/NF und NF/UV-Oxidation zum Einsatz.

Zweistufige Nanofiltration von NachspülwässernAls Vorlage für die 1. Nanofiltrationsstufe mittels NF3 diente ca. 200 l frisch abgefülltes Nachspülwasser 1(WW1), das über einen 5 µm Kerzenfilter vorfiltriert wurde. Als Aufkonzentrierungsfaktor KV wurde wie in deneinstufigen Versuchen ein Wert von ca. 3,5 eingestellt. Die transmembrane Druckdifferenz betrug 6 bar. DasPermeat der ersten Stufe wurde aufgefangen, es dient als Vorlage für die zweite Stufe. Das Retentat wurdeverworfen. Zwischen beiden Stufen erfolgte eine Spülung der Anlage mit Wasser. Zum Ausspülen des Wasserswerden jeweils ca. 30 l Vorlage aus der Anlage verworfen.


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Tabelle 3.32 zeigt die Membranpermeabilitäten bei zweistufiger Nanofiltration mittels Wickelmodul.

Tabelle 3.32: Membranpermeabilitäten bei zweistufiger Nanofiltration bei 30 °C:transmembraneDruckdifferenz

KV Permeat-volumenstrom

Membranpermeabilität bei 30 °C

[bar] [l/h] [l/m²hbar]1. Stufe 6 3,7 84 1,852. Stufe 3,6 155 3,40

Die Ergebnisse der Analysen sind in der Tabelle 3.33 aufgeführt:

Tabelle 3.33: Analyse der zweistufigen Nanofiltration bei 30 °C:LF [mS/cm] pH TOC [mg/l]

Feed Permeat Feed Permeat Feed Permeat1. Stufe 1200 180 7,9 7,0 67 4,12. Stufe 180 12 7,0 6,0 4,1 2,0

Es findet in beiden Stufen eine pH-Verschiebung statt und zwar eine Zunahme im Retentat, eine Abnahme imPermeat. Dies ist ein für die Praxis interessanter Befund: Verschleppte Alkalien werden zuverlässig vomaufbereiteten Nachspülwasser neutralisiert. Mit zweistufiger Nanofiltration werden die Grenzwerte derTrinkwasserverordnung bezüglich TOC sicher eingehalten.

Nanofiltration und UV-OxidationZur Absenkung des TOC wurde zusätzlich die Eignung der UV-Bestrahlung untersucht. Die Untersuchungenerfolgten im batch-Modus, wobei zu Anfang des Versuchs 100 l Nanofiltrationspermeat von WW1 vorgelegtwurde. Die Dosierung von H2O2 erfolgte bei einem Stöchiometriefaktor SF (nH2O2 / nCSB) von 4, wobei dasWasserstoffperoxid in einem Schritt am Anfang bzw. in vier gleichen Portionen zudosiert wird. Es zeigte sich,dass während der Versuchszeit von 4 h bei der UV-Oxidation keine nennenswerte TOC-Reduktion erzieltwerden konnte.

3.4.2.5 Ionenaustausch zur Aufbereitung des FrischwassersUm einen ausreichenden Rückhalt für organische Komponenten des Waschwassers zu erzielen, muss aufUmkehrosmose- oder sehr dichte Nanofiltrationsmembranen als Trennverfahren zurückgegriffen werden. BeiEinsatz von sehr hartem Frischwasser in der Flaschenwaschmaschine führt eine angestrebte hohe Ausbeute beider Wasserrückgewinnung zu einem Anstieg der Härtebildner im Konzentrat der Membranstufe. Dort kann es zuunerwünschten Ausfällungen kommen. Durch die Enthärtung mit einem starksauren Kationentauscher in der H-Form ist es möglich, diese Härtebildner vollständig zu entfernen.

3.4.3 Diskussion der Ergebnisse zur Aufbereitung des NachspülwassersBei der Vorbehandlung des Nachspülwassers ist die Mehrschichtfiltration mit Anthrazit/Sand ein guterKompromiss zwischen Nutzen, Kosten und in der Industrie etablierte Technik. Aus diesem Grund kam diesesVerfahren in der Demonstrationsphase zu Einsatz.Die Untersuchungen zum Membranverfahren zeigten, dass die Niederdruckumkehrosmosemembran NDUO1 diegeeignetste der untersuchten Membranen für die Aufbereitung von Nachspülwasser WW1 ist: Sie ist derkonventionellen Umkehrosmosemembran UO1 wegen des geringeren Transmembrandruckes vorzuziehen, dadies die Betriebskosten verringert. Sie ist der Nanofiltrationsmembran NF3 wegen des höheren Rückhaltes beigleichem Transmembrandruck vorzuziehen. Die Verwendung der Niederdruckumkehrosmosemembran NDUO1kombiniert die Vorteile von Nanofiltration und konventioneller Umkehrosmose: Bei moderaten Drücken von6 bar wurde bei einer Ausbeute von 70% eine Membranpermeabilität von etwa 2,5 l/m²hbar erzielt. Diebetrachteten Parameter der Trinkwasserverordnung konnten alle eingehalten werden. Betrachtet man dieBeeinflussung des Zeta-Potentials durch Verunreinigungen und Sequestrierungsmittel, zeigte sich bei dieserMembran zudem die geringste Veränderung gegenüber dem Ausgangswert.


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3.5 Untersuchungen im Demonstrationsmaßstab

3.5.1 LaugenaufbereitungDie Anlage im Demonstrationsmaßstab zur Aufbereitung von Lauge aus der Flaschenwaschmaschine istausgelegt für eine maximale Filtratleistung von ca. 1m³ Lauge bei 3 bar Transmembrandruck und 80°C. DieAnlage ist bestückt mit 6 Membranscheibenmodulen (DT-Modul), die jeweils 5m² Membranfläche der MembranOmega 1kD enthalten.

FeedvorlagetankFeedkonzentrationV0, c0

Permeat, VP, cP

Retentat(Konzentrat)VR, cR

Druckpumpe ÜberströmungspumpeVorbehandlung

Abbildung 3.19: Verfahrensschema der Membrananlage zur Aufbereitung von Lauge aus Flaschen-waschmaschinen

Abbildung 3.20: UF-Demonstrationsanlage zur Laugenaufbereitung

3.5.1.1 VorbehandlungDie Vorbehandlung der Lauge erfolgte durch eine Feinfiltration mittels eines starksauren Kationentauschers inGelform. Die Fluidführung entsprach der eines Sandfilters. Als Siebboden wurde ein PE-Filz eingesetzt. DasFiltervolumen betrug ca. 0,7 m³, die Schütthöhe ca. 70 cm. Im Versuchszeitraum wurde der Vorfilter mit max.700 l/h betrieben. Damit ergibt sich eine Filtrationsgeschwindigkeit von ca. 1 m/h. Damit war es möglich einenGroßteil der partikulären Stoffe zurückzuhalten und eine klare Lauge der Membranfiltration zur Verfügung zustellen. Die Rückspülung erfolgte mit ca. 1 m³ Wasser nach 12 h Filtrationszeit. Damit ergibt sich einehydraulische Ausbeute von 88%.

3.5.1.2 MembranfiltrationIm Anschluss an die Wasserkompaktierung wurde die Membran mit der Lauge aus der Flaschenwaschmaschinebeaufschlagt. Bei dem sich anschließenden Versuchsbetrieb zeigte sich, dass die Verblockung der Membrankontinuierlich zunahm und sich auch durch Reinigung der Membranen nicht wieder rückgängig machen ließ.Dieses Verhalten war um so überraschender, da es im Technikumsmaßstab nicht beobachtet wurde.


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Hier zeigt es sich, wie notwendig Untersuchungen im Demonstrationsmaßstab sind, da sich folgendeBetriebsparameter ändern:

• Je nach Laugenentnahmestelle variiert vor allem der Anteil an suspendierenden Stoffen.• Laugenzusammensetzung und Temperatur bei unterschiedlichen zu reinigenden Flaschentypen.• Zusammensetzung der Reinigungschemikalien.• Ad- und Absorptionsvorgänge können mit kleinen Mengen nur unzureichend erfasst werden.

Um die Verblockung zu beseitigen, wurde mit der NF-Anlage ein alternatives Reinigungsprogramm gefahren,das wie folgt ablief:

• Im normalen Betrieb werden Reinigerkonzentratbehälter und Reinigungsarbeitsbehälter mit Permeat gefüllt.• Mit Laugenpermeat aus dem Reinigungsarbeitsbehälter wird das Retentat aus dem Kreislauf verdrängt.• Reinigung der UF-Membranen im Querstrom mit Permeat aus Reinigungsarbeitsbehälter.• Anschließend wird mit sauberem Permeat bei nur geringer Überströmung bei max. 3 bar die Membran

durchströmt.

Auch durch dieses Vorgehen konnte die Membranpermeabilität nicht erhöht werden. Um die Ursachen dafürherauszufinden, wurden die Versuche gestoppt und die Membranen untersucht.

Beim Ausbau der Membranen zeigte sich, dass auf der Membran trotz intensiver Reinigung ein Film aus grünenFarbpartikeln zurückbleibt. Durch mechanische Behandlung (vorsichtiges Reiben mit den Fingern) lässt sichdieser Film unter fließendem Wasser entfernen. Die Membran zeigte nach dieser Reinigung eine Verfärbungvom ursprünglichen Weiß nach Rosa. Diese Färbung ist im Polymer, so dass man vermuten kann, dassKomponenten aus der Waschlauge im Polymer adsorbiert wurden. Bei der Elementanalyse der Membran zeigtesich ein hoher Anteil an Silizium, der auf eine Belagsbildung durch Silikate auf der Oberfläche der Membranhinweisen könnte. In Tabelle 3.34 sind die gefundenen Hauptkomponenten zusammengefasst.

Tabelle 3.34: Hauptkomponenten der Membran (gesamte Membran wurde untersucht)

Komponente Anteil [%]SO3

2- 26SiO2 16Al2O3 7CaO 2,6TiO2 1,7Fe2O3 0,7

Im Weiteren wurden Versuche mit dem Elektronenmikroskop durchgeführt. Zwei Bilder zeigen den Aufbau derMembran. Sie besteht aus 4 visuell zu unterscheidenden Schichten. Ein Stützgewebe, eineMikrofiltrationsmembran und eine aktive Schicht, die aus einer Oberflächenschicht, die dichter zu sein scheint,und eine darunter liegende Schicht besteht.

Abbildung 3.21: Elektronenmikroskopische Aufnahme der UF-Membran zur LaugenfiltrationDas linke Bild zeigt die Schnittkante einer neuen Membran, das rechte Bild die der verblocktenMembran


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Das Stützgewebe ist so grob, dass dessen Verblockung ausgeschlossen werden kann. In Abbildung 3.21, rechtesBild, kann man erkennen, dass auch die Poren der Mikrofiltrationsmembran frei sind. Auch auf der Oberflächeder verlockten Membran ist kein Belag zu erkennen.

Im Weiteren wurde versucht, mit dem Rasterelektronenmikroskop die Oberfläche der Membran aufAblagerungen hin zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3.35 zusammengefasst. Die Zahlenwerte sinddie Anzahl der in einem festen Zeitraum registrierten Atome und damit ein Maß für die Häufigkeit des Atome indem untersuchten Areal. Da die Eindringtiefe nur sehr gering ist, können mit dieser Methode besonders gutOberflächen analysiert werden.

Im Vergleich mit einer unbenutzten Membran findet sich sowohl auf der ursprünglich verschmutzten, als auchauf einer mechanisch gereinigten Membran Elemente wie Aluminium und Silizium wieder. Auch dies ist einIndiz für die Existenz einer Deckschicht auf der Membran.

Tabelle 3.35: Analysedaten der Membranen mittels REMElement Analyseort Unbenutzte Membran Verbockte Membran

mit grünem BelagVerblockte Membranohne grünem Belag

Schwefel Oberfläche 25 6 13Aluminium 0 50 6Silizium 0 40 10

Schwefel Aktive Schicht (Schnitt) 35 25Aluminium 14 8Silizium 5 3

Schwefel Mikrofiltrationsstruktur 30 22Aluminium 9 11Silizium 1 9

Im Anschluss fand eine Membrancharakterisierung zur Bestimmung der Trenngrenze der neuen Membran sowieder Membran nach der Filtration von Lauge 2 statt. Dazu wurde ein Gemisch verschiedener Polyethylenglykoleverwendet (in Anlehnung an AFNOR-Norm NF-X 103).

Die Membran wurde bei Drücken von 2 und 3 bar charakterisiert. Feed- und Permeatproben wurden mittels GPCanalysiert. Durch den PEG-Versuch fand keine Änderung der Membranpermeabilität statt. Bei der neuenMembran ergab sich eine Trenngrenze von 2500 g/mol (Abbildung 3.22 a).

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 30000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

D:DatenPall 1000.OPJ Datum : 28.01.00 15:06

PEG-Rückhaltekurve Pall 1000

Rückhalt 3 bar

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [Da]

a) Neue Membran

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 30000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rückhalt 2 bar Rückhalt 4 bar

Rüc

khal

t [%

]

Molekulargewicht [Da]

b) Membran nach Versuch mit Lauge 2

Abbildung 3.22: PEG-Rückhalt der Membran UF 1 kD

Trotz der gegenüber dem Neuzustand deutlich verringerten Permeabilität der Membran (von 24 auf 1,5 l/m²hbar)erwies sich der PEG Rückhalt der gebrauchten Membran als deutlich schlechter (Abbildung 3.22 b): Bei einemMolekulargewicht von 3000 g/mol wurde ein Rückhalt von nur 40% gemessen. Aus diesen Ergebnissen kannman schließen, dass eine chemische Umwandlung des Membranmaterieals stattgefunden haben muss. Dadurchzeigt die Membran nicht mehr die charakteristischen Eigenschaften einer engen Ultrafiltrationsmembran.

Um die Ursachen für die Umwandlung des Polymers herauszufinden, wurden Untersuchungen zur Sorption derLaugenbestandteile im Labormaßstab durchgeführt. Die Ergebnisse sind im Kapitel 3.3.1.2 Membranscreeningim Unterpunkt Adsorption von Laugenbestandteilen ab der Seite 22 ausführlich dargestellt.


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3.5.1.3 ModellbetrachtungDa der gemeinsame Betrieb der Laugen- und der Waschwasseraufbereitung wegen der Verblockung derUltrafiltrationsmembranen nur sehr kurze Zeit stattfand, wurde eine Modellbetrachtung durchgeführt, die zeigt,wie die zu erwartenden Auswirkungen einer Laugenaufbereitung sind. Abbildung 3.23 zeigt das Modell, das derBerechnung der Schmutz-Konzentrationen in der Lauge 2 zugrunde liegt:

(x-xY)VR , CF

VR

canf

vS cS vS c(t)

MF Membrantrennverfahren

c(t)

xVR, c(t)YxVR, SP c(t)

Verschleppung Verschleppung

Ausgleich für Konzentratabzug

aufbereiteter Teilstrom Teilstrom zur Aufbereitung

Laugenbad

MF

Konzentratabzug

VR konstantes Reaktorvolumen [l]cS konstante verschleppte Menge

[mg Schmutzstoffspezies/Fl.]cF Konzentration der Frischlauge

[mg Schmutzstoffspezies/l]vS konstantes Verschleppungsvolumen je Flasche

[l/Fl.]Y konstante Ausbeute des Membranverfahrens

[-]SP Salzpassage einer Schmutzstoffspezies

[-]x aufbereiteter Anteil der Gesamtlauge pro h

[%/h]n konstanter Flaschendurchsatz

[Fl./h]

Abbildung 3.23: Mathematisches Modell zur Laugenaufbereitung

In Abbildung 3.24 ist dargestellt, wie sich die Aufbereitung der Lauge mittels Mikro- oder Ultrafiltration auf dasCSB-Konzentrationsprofil in der Laugenzone 2 auswirkt. Vorausgesetzt wurden als Ausbeuten für MF und UF1übliche Werte von 90% und für eine sehr dichte UF2, wie z. B. der Membran UF 1kD, 80%. Es wurde voneinem Zweischichtbetrieb ausgegangen. Die Berechnungen zeigen die Konzentrationsverläufe, die sich bei derAufbereitung während des Reinigungsbetriebs ergeben. Alternativ dazu wurden die Konzentrationsverläufe fürdie Aufbereitung während der Nacht dargestellt.

0 50 100 150 200 2500

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

Annahmen:

Aufbereitetes Volumen: 2,3 m³/h = 5 %/h

Verschleppung: 17 ml/Fl.

Schmutzeintrag: 135 mg CSB/Fl.

Flaschendurchsatz: 60.000 Fl./h

Retentatrückführung

2 Schichten inkl. Laugeaufbereitung 2 Schichten mit Laugeaufbereitung

in der Nacht

keine Aufbereitung

MF (20 % Rückhalt; 90 % Ausbeute)

UF1 (35 % Rückhalt; 90 % Ausbeute)

UF2 (60 % Rückhalt; 80 % Ausbeute)

CS

BLa

uge

2 [m

g/l]

Zeit [h]

Abbildung 3.24: CSB-Konzentration bei der Aufbereitung der Lauge 2

Für den Fall, dass keine Aufbereitung stattfindet, ergibt sich eine Gleichgewichtskonzentration in der Lauge 2von etwa 7800 mg/l CSB. Für den Fall der Aufbereitung mittels UF2 lassen sich unter den getroffenenAnnahmen minimale CSB-Konzentrationen von etwa 3700 mg/l einstellen. Die Aufbereitung mittels Mikro-oder weiter Ultrafiltration tragen nur unwesentlich zur CSB-Absenkung bei.


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Je nach Flaschenwaschmaschine befindet sich zwischen der Hauptwaschlauge (Lauge 2) und dem erstenSpülwasser eine Laugenspritzung (Lauge 3), die ein kleines Volumen (1m³) hat und täglich neu angesetzt wird.Diese Spülung dient als Puffer zwischen Hauptwaschlauge und Spülung. Die Verschmutzung von Lauge 3 istwesentlich niedriger jedoch proportional zu der von Lauge 2. Eine Senkung der Schmutzkonzentration vonLauge 2 wirkt sich demnach auch direkt auf Lauge 3 aus. Deren Schmutzkonzentration bestimmt wiederum diedes ersten Waschwassers. Bei Waschmaschinen ohne Lauge 3 ist dies direkt der Fall.

Abbildung 3.25 zeigt eine Kurvenschar für die Konzentration von Schmutzstoffe in der letzten NachspülzoneWW3 als Funktion der Ausbeute des Membranverfahrens zur Aufbereitung des Waschwassers und derenRückführung in die Frischwasserzone der Waschmaschine. Parameter für die Kurvenschar ist dieSchmutzkonzentration der vorhergehenden alkalischen Reinigungszone Lauge 3. Das grau unterlegte Feld gibtdas derzeitige Verunreinigungsniveau der Nachspülzone an. Man erkennt zwei Sachverhalte:

• Ein Reinigung der Laugen mittels Membranfiltration wirkt sich in erheblichem Maße auch auf dieWasserqualität der letzten Spülung (WW3) vor der Frischwasserzone aus.

• Bei heute üblichen Konzentrationen von 600 bis 800 mg/l CSB der Lauge 3 bewirkt die Aufbereitung undRückführung des Waschwassers keine Verbesserung gegenüber dem derzeitigen Schmutzniveau. Diesbedeutet, dass für eine deutliche Absenkung des CSB-Wertes in WW3 eine Reduktion des Schmutzniveausin Lauge 3 voraus setzt.

0

2

4

6

8

10

12

50 55 60 65 70 75 80

Aufbereiteter Volumenstrom aus WW1: 9450 l/hFlaschendurchsatz n: 40.000 Fl/hCSBFrischwasser: 1 mg/lFrischwasservolumenstrom (ohne Aufbereitung): 13500 l/h

Rückhalt R: 98 %

CSBLauge3 200 mg/l 400 mg/l 600 mg/l 800 mg/l

CSB

WW

3 [m

g/l]

Ausbeute Y [%]

Abbildung 3.25: Konzentrationsprofil in WW3 für unterschiedliche Verschmutzungskonzentrationender vorgeschalteten Laugenspülung (Lauge 3) in Abhängigkeit von der Ausbeute bei einemkonstanten Rückhalt R=98%.

3.5.2 NachspülwasserUm die Ergebnisse der Untersuchungen im Technikumsmaßstab zu verifizieren, wurde über 8 Monate einVersuchsbetrieb an einer Demonstrationsanlage im technischen Maßstab durchgeführt. DieAnlagenkonfiguration für die Nachspülwasseraufbereitung bestand aus folgenden Stufen (Abbildung 3.26):

• Vorbehandlung in Form eines Mehrschichtfilters Anthrazit/Sand kombiniert mit einer zweistufigenBarrierefiltration in Form von Beutelfiltern

• Umkehrosmosestufe• UV-Desinfektion des Permeats


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Feed-Tank

Zweistufige, zweisträngigeBeutelfiltration

Umkehrosmose-stufe

Permeat-Tank

UV-Des-infektion

Konzentrat

Produktwassermit

Trinkwasserqualität

Vorbe-handlung

Grobfilter Feinfilter

Abbildung 3.26: Schema der Demonstrationsanlage zur Aufbereitung von Nachspülwasser

3.5.2.1 Vorbehandlung und BarrierefiltrationDer Umkehrosmose-Anlage sind zwei Barrierefilterstufen – Grob- und Feinfilter – als Beutelfilter mit einerGesamtfläche von je 0,5 m² vorgeschaltet (Abbildung 3.26). Beide Stufen sind parallel aufgebaut, so dass sichimmer ein Beutel im Betrieb, der andere stand-by befindet. Vom Anlagenbauer war für den Feinfilter einemaximale Trenngrenze von 20 µm vorgegeben, um eine Membranschädigung zu vermeiden. Während derUntersuchungen zeigte sich, dass die Schmutzfracht des Nachspülwassers so hoch ist, dass die Barrierefilterallein keinen wirtschaftlichen Betrieb der Gesamtanlage zulassen und eine weitere Vorbehandlung nötig wurde.

Es wurden daher alternative Verfahren zur Vorbehandlung des Nachspülwassers WW1 untersucht. In Kapitel3.4.1.1 Vorbehandlung ab Seite 28 sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen beschrieben. Die Vorbehandlungbestand aus zwei parallel geschalteten Feststofffiltern mit Schüttungen aus Anthrazit und Sand. DerDurchmesser betrug 0,9 m. Die Feststofffilter wurden von oben mit jeweils 1,5 m³/h WW1 beaufschlagt(Durchströmungsgeschwindigkeit 2,3 m/h). Die Rückspülzyklen ergaben sich in Abhängigkeit vomFiltratvolumenstrom zu 18-30 h. Damit konnten die Standzeiten der Barrierefilter um das 7-10fache verlängertwerden.

Als Barrierefilter in der Grobfiltration sollten keine Oberflächenfilter eingesetzt werden, da sie wegen dermangelnden Filterkuchenbildung zu viele Partikel passieren lassen, die zu verstärkter Verblockung derFeinfiltration führen. Ein weiteres Problem der Oberflächenfilter ergab sich aus der geringen mechanischenBeständigkeit, wobei mehrfach Risse festgestellt wurden.

3.5.2.2 UmkehrosmosestufeDie Anlage war für eine beliebige aber konstante Produktmenge im Bereich von 3-5 m³/h konzipiert und mitDT-Modulen ausgestattet. Vom Anlagenbauer wurde eine Membran mitgeliefert, die das gleiche Grundgerüstaufweist wie die Membranen UO1 und NDUO1, aber wesentlich dichter ist. Daher musste ein größererTransmembrandruck angelegt werden, als in den vorhergehenden Untersuchungen. Nach der Vorbehandlungwird das aufzubereitende Nachspülwasser auf etwa 35 °C heruntergekühlt, um die Temperaturgrenze dereingesetzten Membran nicht zu überschreiten.

Abbildung 3.27 zeigt den Aufbau der Umkehrosmosestufe der Demonstrationsanlage. Sie wird von einer SPSgesteuert, die die Signale der Messgeräte empfängt und gemäß dem gespeicherten Programm verschiedeneAnlagenfunktionen veranlasst. Nachdem das Feed die Vorbehandlung und die Barrierefilter durchlaufen hat,wird es über eine Hochdruckpumpe auf den Arbeitsdruck von bis zu 65 bar gebracht, mit dem es die DT-Modulepassiert. Die Module sind in zwei Strängen angeordnet, wobei das Retentat des ersten Stranges über eine Inline-Pumpe in den zweiten Strang gelangt. Die Inline-Pumpe ist so ausgelegt, dass sie neben dem Retentat des erstenStranges auch Retentat des zweiten ansaugt, das somit erneut durch den zweiten Strang geleitet wird und einemaximale Permeatausbeute liefert (Konzentratrückführung).


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Abbildung 3.27: Schema der Umkehrosmoseanlage

Die Optimierung der Vorbehandlung erlaubte es anfangs nicht, die Umkehrosmoseanlage während der gesamtenBetriebszeit parallel zur Flaschenwaschmaschine laufen zu lassen. Nach einer Kompaktierungsphase, erreichtedie Anlage eine durchschnittliche Membranpermeabilität von etwa 0,2 l/m²hbar (Abbildung 3.28). Auch durch


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unterschiedliche vom Hersteller vorgegebene Reinigungsmittel ließ sie sich nicht mehr erhöhen. In derKompaktierungsphase erfolgte ebenfalls ein Anstieg des Transmembrandrucks bis auf den anlagenseitigenGrenzwert von 65 bar. Daher konnte der Verlauf der Ausbeute über der Zeit nicht konstant gehalten werden,sondern war abhängig vom erreichbaren Permeatfluss. Beim Anfahren nach einer Reinigung wird deranlagenseitig eingestellte Wert der Ausbeute erreicht und fällt im Laufe des Betriebs ab, da die Anlage keinenweiteren Druck aufbauen konnte. Beim Betrieb der Umkehrosmoseanlage im Rezirkulationsmodus während desStillstandes der Flaschenwaschmaschine in der Nacht, wurde eine annähernd konstante Ausbeute erreicht. Somitresultiert eine gezackte Kurve. Die Membranpermeabilität zeigte im Untersuchungszeitraum keine Abhängigkeitvom pH-Wert. Er wirkt sich auch nicht auf die Reinigungsfähigkeit der Membran aus.

456789

10

pHFe

ed

14.0

7.99

03.0

8.99

23.0

8.99

12.0

9.99

02.1

0.99

22.1

0.99

11.1

1.99

01.1

2.99

21.1

2.99

10.0

1.00

30.0

1.00

19.0

2.00

10.0

3.00

30.0

3.00

19.0

4.00

09.0

5.00

0,00,20,40,60,81,01,21,41,6

Tran

smem

bran

druc

k [b

ar]

Strang 1 Strang 2

Mem

bran

perm

eabi

lität

[l/m

²hba

r]

Zeit

10

20

30

40

50

60

Transmembrandruck

45678910

020406080

100

Ausb

eute

[%]

020406080100

Abbildung 3.28: Verhalten der Umkehrosmoseanlage bei der Aufbereitung von Nachspülwasser

Tabelle 3.36 stellt die in der Demonstrationsanlage aufbereiteten Nachspülwasser einigen relevanten Parameternder Trinkwasserverordnung (TrinkwV) gegenüber.

Tabelle 3.36: Wasserqualität bei der Aufbereitung von Nachspülwasser WW1 durch UmkehrosmoseParameter Einheit WW1 Aufbereitetes

WasserTrinkwasser-verordnung

Rückhalt RS [%]

LF mS/cm 1700-3300 21-93 <2000 96-99Trübung FNU 22-82 0,1 1,5 30-70pH - 6,5-9,8 5,0-10,4 6,5-9,5 -TOC mg/l 30-140 1,0-4,0 (4) 92-99CSB mg/l 200-520 <4-14 - 97-99Natrium mg/l 370-550 3,4-5 150 98-99Calcium mg/l 23-37 0,1-0,7 400 98-99Magnesium mg/l 5,2-8,5 0,01-0,2 50 97-99Aluminium mg/l 1,1-5,6 <0,001-0,05 0,2 98-99Silizium mg/l 4,1-11,5 <0,1-2,1 - 90-99Chlorid mg/l 115-370 0,3-4,3 250 96-98Sulfat mg/l 40-120 <0,2-7,9 240 82-99Fluorid mg/l 0,5-2,2 0,1 1,5 80-96Hydrogencarbonat mg/l 540-1140 9-12 - 98-99Trihalomethane mg/l <0,1 <0,1 <10 -Reinigungsadditiv mg/l o. B. o. B. - -Kolonieanzahl 1/ml 307.500 70 100 -Coliforme Bakterien 1/100 ml - o. B. o. B. -


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Beim Keimgehalt ergaben sich teilweise Überschreitungen der TrinkwV. Die Probleme der Mikrobiologiekonnten aber durch verkürzte Reinigungszyklen beseitigt werden. Zur dauerhaften Beherrschung dermikrobiologischen Verunreinigungen sind jedoch Veränderungen an der Demonstrationsanlage vorzunehmen, sodass die Anlage gegen externe Einflüsse geschützt ist. Z. B. darf der Permeattank nicht zur Umgebung offen seinund muss eine vollständige Entleerung gewährleisten. Zudem müssen die einzelnen Komponenten der Anlagegetrennt voneinander gereinigt werden können, um bei der Reinigung die Verschleppung von Verunreinigungendurch die gesamte Anlage zu unterbinden. Das im Permeattank gesammelte Wasser muss zur Vermeidung einerNachverkeimung regelmäßig im Bypass über eine UV-Lampe geführt werden. Die Probenahmestellen müssenfür mikrobiologische Probenahmen geeignet, d. h. totraumfrei und desinfizierbar, sein.

3.5.2.3 ModelbetrachtungAbbildung 3.29 zeigt schematisch das Modell der Nachspülung, aus dem die Berechnung derKonzentrationsprofile in den Nachspülzonen einer Flaschenwaschmaschine hergeleitet wurde.

vs0 c0 vs1 c1(t) vs2 c2(t) vs3 c3(t)

V1 c1(t)

Vw1 c2(t) Vw2 c3(t) Vw3 c4(t)

c2(t) c3(t)

2

c1(t)V1

1 3V2 V3

SP1 c1(t)

VR c1(t)

Y1 V1

KF1 c1(t)(1-Y1) V1

KF2 c2(t)(1-Y2) V2

KF3 c3(t)(1-Y3) V3

SP1 c1(t)(1-Y2) V2

SP1 c1(t)(1-Y3) V3

(1-e)Y1 V1 - [

Y1e V1

SP2 c2(t) Y2 V2

SP3 c3(t) Y3 V3

V2 c2(t) V3 c3(t)

vs c2(t)

2c4(t)

4V4

Vw cw

vs4 c4(t)

.

. .

. . . .

.

.

.

..

. .

..

.

.

(1-Y2) V2 + (1-Y3) V3]

SP1 c1(t)

Abbildung 3.29: System zur Berechnung der Konzentrationsprofile bei der Aufbereitung des Nachspül-wassers

Die Indizes 1 bis 3 bezeichnen dabei das jeweilige Nachspülwasser, Index 4 die Kaltwasserspritzung, Index L3die Reinigungsstufe mit Lauge L3 vor der Spülkaskade. V1 bis V4 geben das jeweilige Badvolumen an, c1 bis c4die Konzentration der betrachteten Verunreinigungsart in der jeweiligen Zone.

Eine Erweiterung dieses Modells erfolgt durch die Berücksichtigung der Aufbereitung von WW1 sowie ggf.WW2 und WW3 durch Membranfiltration (Bilanzräume 5-7 und gestrichelte Pfeile). Yi, SPi und KFi (i=1,2,3)bezeichnen die Ausbeute, die Salzpassage und den Konzentrationsfaktor der iten Membranstufe. Der die

Nachspülzone WW1 verlassende Volumenstrom V1

•=QFeed dient als Feed einer Membranfiltration (Bilanzraum

5). Das entstehende Permeat mit einer Konzentration SP1 c1 wird aufgespalten in

• einen Volumenstrom ��

��

� ⋅−−⋅−−⋅−•••

33221 )1()1()1( VYVYVe , der in die Kaltwasserzone geführt wird

und ggf. – bei zusätzlicher Aufbereitung von WW2 und WW3 (Bilanzräume 6 und 7) - zum Ersatz für denVerlust durch Retentatausschleusung dient sowie ggf.

• einen Volumenstrom Y1eV1

•, der in die Nachspülzone WW1 zurückgeführt wird.


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Bei der Aufbereitung des Nachspülwassers entsteht ein Retentatvolumenstrom (1-Yi) •

iV mit einer KonzentrationKFi ci.

Der Faktor e kann von 0 (ohne Rückführung des Permeats in Nachspülzone WW1) bis 1 (vollständigeRückführung des Permeats in Nachspülzone WW1) variieren. Um Wasser einsparen zu können, muss dasaufbereitete Volumen der Membranfiltration von WW1 größer sein als die aufbereiteten Volumina von WW2und WW3. Die Einleitung des Permeatvolumenstroms der ersten Membranstufe in die Kaltwasserzone hat zur

Folge, dass der Frischwasservolumenstrom V w•

verringert werden kann, ohne dass sich die Spülwassermengeinnerhalb der Kaskade verändert.

Die Abbildung 3.30 zeigt das gegenüber der bisherigen Fahrweise einzusparende Frischwasser in Abhängigkeitvon der Ausbeute des Membranverfahrens und dem aufbereiteten Volumenstrom.

0,50 0,55 0,60 0,65 0,70 0,75 0,800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Basis Frischwasserverbrauch ohne Aufbereitung: 13500 l/h

Aufbereiteter Volumenstrom aus WW1 3000 l/h 5000 l/h 10000 l/h 12000 l/h

Eing

espa

rtes

Fris

chw

asse

r [%

]

Gesamtausbeute YS [%]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Abbildung 3.30: Einsparpotentiale von Frischwasser bei der Aufbereitung von Nachspülwasser

3.5.2.4 Kostenbetrachtung

Kostenbetrachtung der NachspülwasseraufbereitungTabelle 3.37 zeigt die Investitions- und Betriebskosten einer Anlage für die Aufbereitung von 9 m³/hNachspülwasser. Die Daten orientieren sich an den Ergebnissen der Untersuchungen undSimulationsrechnungen. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden die einzelnen Werte gerundet.


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Tabelle 3.37: Investitions- und Betriebskosten einer Anlage für die Nachspülwasseraufbereitung

Investitions- und Betriebskosten einer Anlage für die NachspülwasseraufbereitungRahmendatenNutzungsdauer a 10Anlagenkapazität m³/h 9Betriebsstunden h/a 3.500

InvestitionskostenVorbehandlung DM 16.700Barrierefiltration DM 21.200Membranstufe (Umkehrosmose) DM 180.000Pumpen DM 15.000CIP-Station DM 5.000Meßtechnik, Armaturen DM 25.000Schaltschrank (inkl. SPS) DM 15.000Montage DM 25.000Summe DM 302.900

Jährliche BetriebskostenVorbehandlung DM/a 12.500Barrierefiltration DM/a 24.900Energiekosten DM/a 6.950Membranstufe* DM/a 30.000CIP DM/a 25.000Wartung DM/a 9.000Summe DM/a 108.350* In der Nutzungsdauer von 10 Jahren werden vier Membranwechsel (Standzeit der Membranen jeweils 2 – 2,5 a)

veranschlagt.

Daraus ergibt sich die Wirtschaftlichkeitsbetrachtung, die in Tabelle 3.38 aufgeführt ist. Unter derVoraussetzung, dass Kosten in Höhe von 8,90 DM/ m³ eingespartes Wasser für Frisch- und Abwassergebührenentfallen, berechnet sich eine Amortisationszeit von 2,9 Jahren.

Tabelle 3.38: Wirtschaftlichkeitsbetrachtung

Wirtschaftlichkeitsbetrachtung für die WasseraufbereitungRahmendatenAnlagenkapazität (Permeat) m³/h 9,0Betriebsstunden h/a 3.500Ausbeute % 75Gebühren (Frisch- und Abwasser) DM/m³ 8,9Wassereinsparung DM/a 211.700

Daten zur Wirtschaftlichkeit der AnlageInvestitionskosten + Implementation DM 302.900Jährl. Betriebskosten + Personal DM/a 108.350Jährl. Einsparungen DM/a 211.700Jährl. Erlöse DM/a 103.350Amortisationszeit a 2,9


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3.6 Bewertung des Konzepts

3.6.1 LaugenaufbereitungIm Demonstrationsmaßstab konnte gezeigt werden, dass erst die großen Laugendurchsätze, wie sie im scale-upnicht möglich waren, bei der verwendeten Polymermembran UF 1kD zu einer irreversiblen Verblockung führten.In aufwändigen Untersuchungen wurde nachgewiesen, dass die Laugenadditivkomponente LK4 durch dieMembran ab- oder adsorbiert wurde, wobei das Membranpolymer chemisch so verändert wurde, dass sichsowohl die Permeabilitäten als auch die Rückhalte dramatisch verschlechterten. Ein längerer Betrieb der UF-Anlage war daher nicht möglich.

Die anstelle der realen Untersuchungen durchgeführten Simulationen des Demonstrationsmaßstabs zeigten, dasseine Laugenfiltration sich in jedem Fall bis in die Spülzone unmittelbar vor der Frischwasserspritzung auswirkt,und hier eine deutliche Verringerung der Schmutzbelastung in der Nachspülung zur Folge hat. Dieser Effekt istumso größer, je kleiner die Trenngrenze der Membran ist. Auf der anderen Seite sollen die unverbrauchtenTenside aus Kostengründen möglichst vollständig in der Lauge verbleiben. Ein guter Kompromiss konnte beieiner Trenngrenze von 1kD gefunden werden, ein Bereich der an der Grenze zwischen Ultra- und Nanofiltrationangesiedelt ist.

Wenn Waschwasser mittels Membranverfahren aufbereitet und in den Waschprozess als Ersatz für Frischwasserverwendet werden soll, ist bei größeren Ausbeuten eine Laugenaufbereitung notwendig um das Schmutzniveauin den Waschwasserzonen zu halten. Je besser die Laugenaufbereitung, umso höher kann die Ausbeute bei derWasseraufbereitung sein.

Die Ergebnisse der Simulation lassen eine Alternative zum bisherigen Konzept für bestimmte Waschmaschinen(3-Laugenkammern) und speziellen Zielvorgaben (Waschwirkung der Hauptlauge ausreichend und maximaleWasserrückgewinnung mit Einsatzmöglichkeiten in anderen Bereichen als der Waschmaschine) sinnvollerscheinen. Statt der Lauge 2 wird die nachfolgende Lauge 3 mittels Nanofiltration (L-NF3) aufbereitet. Hier istder hohe Rückhalt des Additivs sogar erwüscht, um dessen Verschleppung in die Nachspülzonen abzusenken.Gleichzeitig werden die verschleppten Additive im Konzentrat zurückgewonnen und aufkonzentriert und inLauge 2 zurückgeführt. Wird die Anlage zur Laugenaufbereitung groß genug gewählt und mit einer effektivenVorabscheidung für partikuläre Verunreinigungen versehen, kann dadurch die Vorbehandlung für die Nach-spülwasseraufbereitung erheblich minimiert werden.

Mit Hilfe des von der upt entwickelten Simulationsprogramms, kann für die unterschiedlichsten Wasch-maschinen und Betriebsweisen, eine optimale Anlagenkombination aus Laugen- und Waschwasseraufbereitungbezüglich Membrantrenngrenzen und Ausbeuten für unterschiedliche Zielvorgaben erfolgen.

3.6.2 WaschwasseraufbereitungDie Vorbehandlung bestand aus zwei parallel geschalteten Feststofffiltern mit Schüttungen aus Anthrazit undSand. Die Feststofffilter wurden von oben mit jeweils 1,5 m³/h WW1 beaufschlagt(Durchströmungsgeschwindigkeit 2,3 m/h). Die Rückspülzyklen ergaben sich in Abhängigkeit vomFiltratvolumenstrom zu 18-30 h.

Die Membrananlage war für eine beliebige aber konstante Produktmenge im Bereich von 3-5 m³/h konzipiertund mit konventionellen RO-Membranen in DT-Modulen ausgestattet. Die Anlage erreichte einedurchschnittliche Membranpermeabilität von etwa 0,2 l/m²hbar. Die Membranpermeabilität zeigte imUntersuchungszeitraum keine Abhängigkeit vom pH-Wert. Er wirkt sich auch nicht auf die Reinigungsfähigkeitder Membran aus. Die physikalischen, chemischen und mikrobiologischen Parameter für Trinkwasser konnteneingehalten werden.

Das aufgestellte Simulationsmodell erlaubt die Berechnung der Konzentrationsprofile in der Nachspülung vonFlaschenwaschmaschinen. Mit seiner Hilfe lässt sich der Einfluss der Ausbeute und der Trennleistung (Rückhalt)verschiedener Aufbereitungsverfahren – insbesondere Membranverfahren - auf die Nachspülwasserqualitätangeben. Das Modell liefert damit ein Instrument zur Auslegung von Verfahren für die Lauge- undNachspülwasseraufbereitung. Es gestattet die Bestimmung der Einsparpotentiale von Aufbereitungs-technologien.

3.7 Übertragbarkeit des KonzeptsDie gewonnenen Erkenntnisse zur Aufbereitung von Laugen und Nachspülwasser aus Flaschenwaschmaschinenlassen sich auf alle Flaschenwaschanlagen in der Getränkeindustrie anwenden. Insbesondere bei der Auslegung


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von Membrantrennverfahren kann mit dem von der upt erstellten Simulationsprogramm die Zielvorgaben einesKunden sehr exakt und schnell erfüllt werden.

Grenzen bei der Übertragbarkeit liegen bei der sehr großen Vielzahl an Reinigungsadditiven und derenkomplexer Zusammensetzung. Insbesondere bei der Laugenaufbereitung kann es zu unerwünschtenWechselwirkungen zwischen Membran und Additiv kommen. Diese Gefahr besteht auch bei bestehendenMembrananlagen, wenn das Additiv gewechselt wird oder der Hersteller die Rezeptur ändert.

Ein Anpassung der Verfahrenskombinationen und der Membranmaterialien muss auf die jeweiligeWaschmaschine, das eingesetzte Frischwasser, die verwendeten Additive und die Produktpalette erfolgen.Nebenbedingungen wie begrenzter Einsatz des Recyclingwassers direkt in der Waschmaschine (Frischwasser isteventuell gleichzeitig Kühlung der Flaschen) und mögliche andere Senken für das Recyclingwasser müssenebenfalls betrachtet werden. In Waschmaschinen der Mineralbrunnenindustrie kann als Quelle für dasWaschwasser unter Umständen auch das Vorweichwasser verwendet werden.


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4 Teilprojekt Laugenmanagement PVPP-Regenerationslauge

4.1 Problemstellung und ZielsetzungUm bei Bier eine gute nichtbiologische Stabilität zu erhalten, hat sich in den letzten Jahren die Kombination ausEntfernung der hochmolekularen Stickstoffverbindungen mittels Kieselgur in Kombination mit einer teilweisenEntfernung der polyphenolischen Bestandteile mittels des Adsorbens Polyvinylpolypyrrolidon (PVPP)durchgesetzt. Aus Kostengründen wird das PVPP regeneriert, so dass es für einen neuerlichen Filtrationsvorgangzur Verfügung steht.

Die Regeneration von PVPP erfolgt durch eine alkalische Lösung, in der Brauindustrie im allgemeinen durchtechnische Natronlauge. Abhängig von pH und Temperatur gehen die an PVPP adsorbierten Polyphenole in diewässrige Phase über. Die mit Polyphenolen verschmutzte Lauge ist für einen weiteren Regenerationsschritt(Einlaugeverfahren) nicht mehr zu verwenden und wird über das Abwasser entsorgt.

Die großen Mengen und der stoßweise Anfall verschmutzter Regenerationslauge (RL) machen eineNeutralisation unbedingt erforderlich, wodurch eine große Salzfracht in die Kläranlage gelangt und hier denbiologischen Abbau behindert. Zudem führt die Einleittemperatur von ca. 70°C bei Indirekteinleitern zuProblemen bei der Einhaltung des Temperaturgrenzwertes. Nicht zuletzt bedeuten die großen Mengen anverlorener Lauge und Wärmeenergie auch einen ökonomischen Verlust.

Die Zielsetzung ist deshalb die Reinigung der Regenerationslauge, so dass möglichst saubere Lauge bei einemmöglichst hohen Temperaturniveau wieder direkt in den Regenerationsprozess zurückgeführt werden kann.

Des Weiteren sollen Untersuchungen zu Verwendungsmöglichkeiten des Retentats aus der Aufbereitung derRegenerationslauge durchgeführt werden.


4.2.1 Herkunft der PolyphenoleKondensierte Proanthocyanidine stammen aus der Gerste (110-350 ppm dimere Proanthocyanidine).Polyphenole im Bier haben zu 90% ein MW von 500-10.000, die meisten davon im niedermolekularen Bereichd.h. es sind di- und trimere Proanthocyanidine. Quelle der Polyphenole sind sowohl das Malz als auch derHopfen. Die wichtigsten vorkommenden Polyphenole sind:

Phenole in ungehopfter Malzwürze: Phenolcarbonsäuren, Catechin (14,2ppm), Gallocatechin (1,3ppm),Procyanidin B2 (0,6ppm), B3 (6ppm), Prodelphinidin (12,2ppm), Chlorogensäure.

Phenole im Hopfen (Hopfenpellets Typ 90): Phenolcarbonsäuren, Epicatechin (40,8mg/kg), Catechin(135mg/kg), Procyanidin B2 (82,6mg/kg), B3 (9,6mg/kg), Prodelphinidin (4,1mg/kg), Chlorogensäure

Tabelle 4.1: Einfluss des Brauverlaufs bzw. des Rohstoffs auf die Konzentration einiger Polyphenole

4.2.2 Physiologische Bedeutung der phenolischen VerbindungenDer Gehalt an polyphenolischen Verbindungen des Bieres schwankt zwischen 40-320 mg/l. Da Bier Bestandteilder Durchschnittskost ist, hat es in kleinen und kleinsten Mengen einen Anteil an der Polyphenolversorgung desMenschen. Diese Tatsache ist um so wichtiger, als besonders Flavonoide in letzter Zeit als physiologischnützliche Inhaltsstoffe der Nahrungsmittel erkannt wurden. In geringer Menge tragen sie zur Bekömmlichkeitund Ausnutzung der Nahrung bei.4

Die Anthocyanogene machen den größten Anteil der Polyphenole des Bieres aus. Als natürlicheKonservierungsstoffe bedingen sie, neben Alkohol und Säuren, die Abwesenheit von pathogenenMikroorganismen im Bier.4 Die Catechine wirken kapillarstärkend und günstig auf die Alkoholverwertung.

Polyphenol Pfannevollwürze(ungehopft) [ppm]

Ausschlagwürze(gehopft) [ppm]

Pilsener (100%Gerstenmalz) [ppm]

Weizenbier (50%Weizenmalz) [ppm]

Epicatechin - 1,3 1,3 0,3Catechin 3,6 4,8 4,9 1,3Gallocatechin 0,8 0,3 0,8 0,3Procyanidin B2 (0,1) 0,7 1,4 0,2Procyanidin B1 - 0,1 0,6 -Procyanidin B4 - (0,1) 0,5 -Procyanidin B3 1,3 1,2 2,7 0,4Prodelphinidin 1,6 1,6 4,0 0,6


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Phenol, Cresol und Cumarine jedoch sind ernährungsphysiologisch weniger günstig einzustufen und sollten des-halb aus dem Bier entfernt werden.4

In der Tabelle 4.24 sind die günstigen und weniger günstigen Wirkungen der phenolischen Verbindungen desBieres stichwortartig zusammengefasst.

Tabelle 4.2: Zusammenfassung phenolischer Verbindungen und ihrer physiologischen Wirkungen

PhenolischeVerbindung

Biochemie Vorkommenim Bier

Physiologische Anmerkung

Catechin undEpicatechin

rasche Verstoffwechselung undAusscheidung im Organismus

20-55 mg/l günstig wegen Kapillarstärkung und als Oxidations-schutz gegenüber Vitamin C; gute Verträglichkeit; um-stritten ist der Einfluss auf die Verstoffwechselung desAlkohols;

Rutin, Quercetinund Quercitrin

Rutin und Quercetin besitzenunvollkommene Resorption;Quercitrin: Verstoffwechselungwenig bekannt; Bedeutung als„semi-essentielle“ Stoffe;

1-4 mg/l5-125 mg/l

1 mg/l

günstig wegen Kapillarfestigkeit und Einfluss auf denHerzstoffwechsel; gute Verträglichkeit vorhanden; Rutinund Quercitrin wirken als Antioxidantien;

Chlorogensäure Abbau zu China- und Kaffee-säure

2-20 mg/l günstig wegen Anregung der Salzsäurebildung, derLeber- und Gallensekretion; gute Verträglichkeit vor-handen; umstritten ist eine Anregung der Magen-Darm-Bewegung und der Einfluss auf dasZentralnervensystem

Kaffeesäure in Folge des Abbaus Bildungvon zahlreichen Stoffwechsel-produkten

2-20 mg/l günstig wegen Anregung der Gallen- und Magensäure-sekretion; gute Verträglichkeit vorhanden; antimikro-bielle Eigenschaften;

Chinasäure Verstoffwechselung nicht ge-nau bekannt

1-5 mg/l keine besondere physiologische Bedeutung; offensicht-lich unbedenkliche Verbindung;

p-Cumarsäure,Ferulsäure undSinapinsäure

p-Cumarsäure: keine weitereVerstoffwechselung;Ferulasäure: Abbau zu Vanil-linsäure; Stoffwechsel wenigbekannt

1-7 mg/l2-20 mg/l

0,7-20 mg/l

Ferulasäure regt die Gallentätigkeit an; bei p-Cumar-und Ferulasäure ist die Physiologie weniger bekannt;offensichtlich aber unbedenkliche Inhaltsstoffe desBieres;

Kämpferol undMyricetin

Verstoffwechselung nicht be-kannt

5-20 mg/l1 mg/l

günstig, da Kämpferol antioxidative Eigenschaften auf-weist und Myricetin diuretisch (harntreibend) wirkt;

Gallussäure Verstoffwechselung ist wenigbekannt

5-19 mg/l direkte physiologische Einflüsse sind wenig bekannt;als Gallotonine verzögern sie die Alkoholresorption undbinden Schwermetallionen; ungünstig, da die Resorp-tion von Vitamin B12 verringert wird;

Ellagsäure Verstoffwechselung wenigbekannt;

1 mg/l physiologische Bedeutung ist wenig bekannt; bis jetztoffensichtlich unbedenklicher Inhaltsstoff;

Protocate-chusäure,Gentisinsäure, undSyringasäure

Verstoffwechselung ist wenigbekannt;

1-5 mg/l1-4,6 mg/l

1-7 mg/l

physiologische Wirkungen sind wenig bekannt;

Vanillinsäure im normalen Stoffwechselvorkommende Verbindung;

1 mg/l keine ungünstige physiologische Bedeutung; offensicht-lich gute Verträglichkeit;

Salicylsäure rasche Verstoffwechselung 1-3 mg/l ungünstig, da zumindest im Grammbereich Nebenwir-kungen zu erwarten sind; Salicylsäure des Bieres istsehr gering, und damit wohl unbedenklich;

p-Hydroxy-benzoesäure und -Resorcylsäure

sofortige Ausscheidung mitdem Harn; Stoffwechsel un-bekannt;

5-16 mg/l1-5 mg/l

Unbedenklicher Inhaltsstoff; antibakterielle Wirkungvorhanden;Resorcylsäure hat offensichtlich keine physiologischeWirkung;

Phenol und Cresol rasche Verstoffwechselung 1 mg/l1 mg/l

unerwünscht, da toxisch wirkend; Angabe über Phenol-vorkommen im Bier bisher zu wenig abgesichert;

Cumarine rasche Verstoffwechselung 1-5 mg/l physiologisch unbedenkliche Menge; bei höheren Men-gen Nebenwirkungen zu erwarten;

„Anthocyanogene“ beim Abbau Aufspaltung inEinzelverbindungen wieLeucoanthocyanidine;

Pilsener,Lager:

46 mg/l

günstig für Geschmack und Adstringität; Anthocyaninewirken bakterienabtötend, wirken resorptionsförderndfür Magnesium, Kupfer und Eisen, verbessern das Seh-vermögen, wirken als Redoxkomponente und hemmenEnzyme, z.B. Malatdehydrogenase; die Physiologie istaber insgesamt nicht ausreichend geklärt;

„Anthocyanogene“: Substanzen, sind nach Adsorption an Polyamiden und anschließender saurer Hydrolyse alsrote Pigmente sicht- und messbar. Vermutlich dimere Proanthocyanidine (MW ca. 600), Leucocyanidin (Flavan-3,4-diol).

4 Wagner, Ingrid; 1982; Zur physiologischen Bedeutung der Mineralstoffe, organischen Säuren undphenolischen Verbindungen des Bieres; Diss.


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4.2.3 Entfernung der Polyphenole aus dem BierPVPP wird zwischen 30-50g/hlBier dem Bier nach der Kieselgurfiltration zudosiert und mit einem Kerzenfilterherausgesiebt. Baut sich ein zu großer Druck im Kerzenfilter auf, wird mit heißem Wasser rückgespült und dasPVPP-Wasser-Gemisch in einem Kessel aufgefangen. Für eine Dosage von 50g/hl werden zwischen 30-65%(Anthocyanogen-)Verlust angegeben. Mit der Mengenangabe für Anthocyanogene (46 mg/l) aus der Tabelle 4.2,ergibt sich eine Beladung des PVPP allein mit dieser Stoffgruppe von 2,7-6 w%. Hier besteht ein Widerspruchzu den Messungen der Beladung, die lediglich einen Wert von ca. 1,15 w% Beladung zeigen.

Mechanismus der Adsorption PVPP-PolyphenolePVPP besitzt die peptidähnliche Struktur von Polyamid (R-NH-(CH2)n-CO-R’) und hat damit die FähigkeitWasserstoffbrücken zu Proanthocyanidinen zu bilden und diese damit zu adsorbieren.

Verfahren zur Regeneration des Filterhilfsmittels PVPP (Polyvinylpolypyrrolidon)Der pH-Wert von Bier liegt zwischen 5 und 6 und damit im leicht sauren Bereich. Steigt der pH-Wert, sobrechen die Wasserstoffbrücken auf und die Polyphenole gehen wieder in Lösung. Dieser Effekt ist umsoausgeprägter, je höher der pH-Wert wird.

Phenole werden durch Zugabe von 30-50gPVPP/hlBier entfernt. Nimmt man eine mittlere Beladung von 1,15w%an, so entfernt man 3,45-5,75 mgPhenole/lBier. Vergleicht man diese Zahl mit der Mengenangabe der Phenole imBier, so muss man den Schluss ziehen, dass lediglich ein kleiner Teil der Phenole durch das PVPP aus dem Bierentfernt wird.

Die anfallende Regenerationslauge ist von dunkelroter Farbe und enthält keine Trübstoffe. Sie zeigtschwankende Qualitäten bezüglich Laugenkonzentration und Polyphenolbeladung (siehe Tabelle 4.3). Bei derLaugenkonzentration liegen die Schwankungen zwischen ca. 0,5 bis 2 Gew.%, der Polyphenolgehalt zwischen50 und 150 mg/l. Die Temperatur der Lauge liegt bei ca. 70°C.

Tabelle 4.3: Konzentration der Polyphenole in verbrauchter PVPP-Regenerationslauge (RL)Versuchsnummer Laugenkonzentration

[Gew.%]Phenolgehalt

[mg/l]RL1 2,0 78,5RL2 0,48 68,5RL3 0,92 105,0RL4 1,44 4,4RL5 0,72 145,0

4.3 Untersuchungen


4.3.1.1 Anpassung des PVPP-RegenerationsverfahrensDie Untersuchungen im Labormaßstab zeigten, dass die Qualität der rückgewonnenen Lauge mit dementwickelten Verfahren nahezu der einer Frischlauge entspricht. Daher wurde in Absprache mit denProjektpartnern und dem Projektträger auf die Untersuchung und eventuelle Anpassung des Adsorbers auf eineaufbereitete Lauge verzichtet.

4.3.1.2 Aufbereitung von PVPP-Regenerationslauge mittels NanofiltrationDie bei der Regeneration des Filterhilfsmittels PVPP (Polyvinylpolypyrrolidon) verwendete Natronlauge wirdim Gegensatz zu CIP-Verfahren immer verloren eingesetzt. Um sie einer sofortigen Wiederverwendungzuführen zu können, und um auch den Energieinhalt der Lauge zu nutzen, muss die Lauge im heißen Zustandfiltriert werden. Die Molekülgrößen der Polyphenole liegen in Bereichen von 300 – 600 D. Zu Projektbeginnwar auf dem Markt nur eine Membran verfügbar, die den extremen Bedingungen (pH 14, T=70°C, Trenngrenze<400D) die für die Filtration von PVPP-Regenerationslauge gelten, erfüllen konnte. Die Membran ist eine sehrdichte Nanofiltrationsmembran.

Die unterschiedlichen Qualitäten der Lauge bezüglich Polyphenolgehalt wirkten sich auf die Permeatflüsse derNanofiltration aus, jedoch nicht auf den Gehalt an Polyphenolen bei der zurückgewonnenen Lauge. Bei derFiltration wurden Laugen mit einem Polyphenolgehalt zwischen 0,9 und 7 mg/l erzeugt. Der mittlere Gehalt anPolyphenolen für die gewonnene Lauge liegt bei ca. 1,5 mg/l. Diese Qualität ist zur Regeneration des PVPPausreichend. Der Grenzwert wurde in Absprache mit der Brauerei auf 10mg/l festgelegt. Der Rückhalt derMembran blieb auch bei dieser starken Beanspruchung mit über 99,4% sehr gut. Das erzeugte Konzentrat hatteeinen Phenolgehalt von 1250 mg/l.


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Daraus ist zu schließen, dass die Regenerationslauge in allen Qualitäten bis auf über 90% aufkonzentriert werdenkann. Für durchschnittlich beladene Lauge kann mit einer Ausbeute von über 95% gerechnet werden. Für dieFrischlauge besteht somit lediglich ein Nachschärfebedarf von ca. 5-10%.

Neben den Aufkonzentrationen fanden eine Reihe von Versuchen statt, die einerseits die Langzeitstabilität derMembran testen, andererseits Informationen darüber liefern sollten, unter welchen Bedingungen eine Anlageoptimal arbeitet und in welchen Zyklen die Membran gereinigt werden muss.

So wurden Temperaturversuche zur Bestimmung der Temperaturabhängigkeit der Permeatflüsse gefahren. Beikalter Lauge erhält man einen Wert von unter 3 l/(m² h bar), bei Versuchen mit 53°C warmer Lauge ist der Flusshingegen deutlich oberhalb von 6 l/(m² h bar).

Des Weiteren wurde ein Versuch gefahren, mit dem die Abhängigkeit des Rückhalts vom Druck ermittelt wurde.Der Rückhalt nimmt mit abnehmendem transmembranem Druck zu. Dieser positive Effekt ist aber mit einemRückgang des Permeatflusses verbunden. Da jedoch auch bei hohen Drücken der Polyphenolrückhalt größer99,4% ist, ist eine für die PVPP-Regenerierung mehr als zufriedenstellende Reinheit der Permeatlaugegewährleistet. Somit kann eine Anlage bei maximalem Druck betrieben werden, um die mögliche Flussrate vollauszunutzen. Bei einem zulässigen Zulaufdruck von maximal 18 bar ergibt sich so ein mittlerer Druck über dergewählten NF-Membran von ca. 13,5 bar.

Inklusive mehrerer Langzeitversuche, bei denen die Technikumsanlage im Kreislauf mit Lauge odervollentsalztem Wasser gefahren wurde, ergab sich eine Gesamt-Laufzeit der Nanofiltrations-Technikumsanlagevor Ort von über 1900 Stunden.

Die Anlage wurde nach jedem Aufkonzentrationsversuch durch einfaches Spülen mit Wasser gereinigt. Einereguläre Reinigung mit Membranreiniger war nicht notwendig. Für die scale-up-Anlage wurde daher eineSelbstreinigung mit Regenerationslauge konzipiert.

4.3.2 Untersuchungen zum Scale-up auf IndustriemaßstabAuf der Grundlage der im Labor und Technikum erzielten Forschungsergebnisse wurde eine scale-up-Anlagesowie die dazugehörige Peripherie (Vorlagebehälter, Ventile, Leitungen und die elektronische Integration)konzipiert.

4.3.2.1 Auslegung und Integration der scale-up-AnlageDie Nanofiltrationsanlage (NF-Anlage) besteht aus 2 Behältern mit jeweils 180 l Fassungsvermögen, aus je einerZulauf- und Ablaufpumpe sowie der Arbeitspumpe (16bar, 6m³/h). Der Arbeitsdruck wird über ein elektronischgeregeltes Ventil auf den gewünschten Wert eingestellt. Bestückt ist die NF-Anlage mit 6 Modulen zu jeweils2,6m² Membranfläche, so dass sich eine Gesamtfläche von 15,6m² ergibt.

Die Membranreinigung erfolgt mittels Permeatlauge. Sollte dies nicht ausreichen, kann die vorhandeneautomatische CIP-Anlage aktiviert werden.

Abbildung 4.1: Hydraulische Integration der sale-up-Anlage in eine bestehende PVPP-Regeneration

V=90hl V=50hl

V=180l V=180l

zumPVPP-Filter

Vorlagetankfür saubereLauge

Stapeltank fürverschmutzteLauge

vom PVPP-Filter

Feed-pumpe

Druck-pumpe

Permeat-pumpeNF-Membranmodule

Konzentrat-behälter

Permeat-behälter

Konzentrat-entsorgung

Druckregel-ventil

Nanofiltrationsanlage

HK1

HK2

VentilPermeat-ableitung

VentilFeed-zufuhr

VentilRestent-leerung


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Die Peripherie besteht aus dem bereits vorhandenen Vorlagebehälter für die saubere Lauge, einem neuen Tankfür die verschmutzte Lauge sowie verschiedenen Rohrleitungen und Ventilen.

Die Anlage arbeitet vollautomatisch im sogenannten stand-alone-Betrieb. Um jedoch dem Bedienpersonal an derzentralen Steuer- und Überwachungseinheit „Braumat“ bestimmte Betriebszustände anzeigen zu können, kanndie SPS digitale Signale mit dem Braumat austauschen. Außerdem werden vom „Braumat“ weitere Signale derPeripherie verarbeitet. Dies sind die Pegelstände in dem Schmutzlaugetank, dem Vorlagetank für die saubereLauge und die verschiedenen Ventilstellungen. In Abhängigkeit von diesen Parametern wird die NF-Anlagefreigegeben oder gesperrt.

4.3.2.2 Ergebnisse des Scale-up-BetriebsWährend des Untersuchungszeitraums wurde bei der Brauerei Natronlauge aus der PVPP-Regeneration mit derNF-Demonstrationsanlage aufbereitet und in den Regenerationsprozess zurückgeführt. Um die Qualität desMembranmaterials zu überprüfen, wurde die Permeabilität und der Rückhalts für jedes Modul einzelnuntersucht.

Zwei Module (4 und 5) mussten schon nach kurzer Zeit wegen schlechter Rückhalte ausgebaut werden. Nacheinem Test wurden die Membranen getauscht. Beide neu eingesetzten Membranen zeigten ebensounbefriedigende Rückhalte, so dass sie zeitweise aus dem Betrieb genommen wurden.

Permeabilität der MembranDie Permeabilitätsmessungen bei der Filtration von PVPP-Regenerationslauge zeigen die Abhängigkeit derMembranpermeabilität von der Temperatur, dem reversiblen bzw. irreversiblen Verschmutzungsgrad derMembran (scaling, fouling) und von der Verschmutzung des Feeds (Regenerationslauge).

Abbildung 4.2: Verlauf der Membranpermeabilität von Modul 1. Deutlich ist die Abnahme während derVersuchszeit und die Zeitpunkte der Membranreinigung zu sehen.

In Abbildung 4.2 ist der zeitliche Verlauf der Membranpermeabilität für Modul 1 aufgetragen. Der Verlauf fürdie Module 2 - 6 ist ähnlich. Man erkennt, dass die Permeabilität im Laufe von ca. 2 Wochen auf 20% derursprünglichen Werte zurückgeht. Die Permeatspülungen, die täglich ca. 3 mal stattfinden, scheinen keineVerbesserung zu bewirken. Die Permeabilität erreicht jedoch nach einer Reinigung mit Tensiden wieder nahezuden Ausgangswert. Über längere Zeit ist eine Tendenz zu verringerten Ausgangspermeabilitäten über dieUntersuchungszeit auch bei regelmäßiger Reinigung der Membranen zu verzeichnen (Abbildung 4.2, gestrichelteLinie; Abbildung 4.3).

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22. Okt 29. Okt 05. Nov 12. Nov 19. Nov 26. Nov 03. Dez

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Modul 1Temperatur in °C


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Abbildung 4.3 zeigt die Veränderung der Membranpermeabilität von 5 Modulen in einem Zeitraum von 2Monaten. Die Messpunkte wurden direkt nach der CIP-Reinigung der Membranen (0,5 w% Ultrasil 91)bestimmt, so dass der Faktor reversible Verschmutzung ausgeschlossen ist. Die Schwankung der Temperatur istgering (zwischen 66 bis 70°C), so dass deren Einfluss auf die Membranpermeabilität zu vernachlässigen ist. DerEinfluss der Feedlösung ist, wie im Laborversuch gezeigt wurde, relativ gering. Somit sind die abgebildetenVerläufe ein Maß für die irreversible Veränderung der Membran.

Abbildung 4.3: Permeabilitäten der einzelnen Module jeweils nach Membranreinigung gemessen

Die Labor- und Technikumsversuche hatten ergeben, dass die Permeabilität der verwendeten NF-Membran beiPVPP-Regenerationslauge mit T>60°C oberhalb von 5 l/m²hbar liegen sollte. Dieser Sachverhalt bestätigte sichzu Beginn der Messungen auch für die meisten Membranmodule (1, 2, 3, 4). Insgesamt muss derQualitätsunterschied bei den einzelnen Membranmodulen als unbefriedigend eingestuft werden.

Auch die in der Abbildung 4.3 dargestellte generelle Tendenz zur Verringerung der Permeabilität bei allenMembranmodulen steht im Widerspruch zu den Laborergebnissen. Und dies obwohl im scale-up-Betriebregelmäßige CIP-Durchläufe mit Membranreiniger durchgeführt wurden, während bei der Technikumsanlage dieReinigungen nur mit Wasser erfolgten.

Rückhalte der MembranQualitätskriterium für die Wiederverwendung der Natronlauge ist der Gehalt an Polyphenolen im Permeat. DiePolyphenole werden mit einem Phenol-Küvettentest der Fa. Merck bestimmt. Erfasst werden neben Phenol auchdie meisten Phenolderivate.

Bei den Labor- und Technikumsversuchen lagen alle gemessenen Rückhalte für Polyphenole auch nach 2000Betriebsstunden (3 Monate) oberhalb von 99,4%. Bei der scale-up-Anlage erreichten nur die Membranmodule 1und 6 diesen Wert im neuen Zustand. Die anderen Module lagen aber noch oberhalb von 99,0%, welches einakzeptabler Wert ist. Dies zeigte sich in der Qualität der zurückgewonnenen Lauge (Abbildung 4.4). Auffällig istder deutliche Unterschied zwischen den einzelnen Membranmodulen. Eine Tendenz zur Abnahme desRückhaltevermögens während der Betriebszeit konnte man bei allen Membranen erkennen.

Einige Membranmodule zeigten schon im neuen Zustand relativ schlechte Rückhalte. Daher wurde nach derReinigung und Kompaktierung im Technikum der upt ein sogenannter Zuckertest durchgeführt, bei dem eine5%-ige Saccharoselösung (handelsüblicher Zucker) als Feed vorgegeben wird. Der Rückhalt für Zucker lag zumTeil bei 84%. Laut Herstellerangaben sollte er aber bei 95-96% liegen.

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Versuchszeit in d

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Modul 1Modul 2Modul 3Modul 4Modul 5


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Abbildung 4.4: Konzentration der Polyphenole in der zurückgewonnenen Lauge (Permeat) für dieeinzelnen Module jeweils direkt nach Membranreinigung gemessen

Reinigung mit PermeatDie Untersuchungen haben gezeigt, dass die Reinigung mit Permeatlauge keinerlei Wirkung hat. Bei frisch mitUltrasil 91 gereinigten Membranen zeigt sich sogar eine deutliche Abnahme der Permeabilität. Bei derUrsachenforschung ergaben sich drei Ansatzpunkte:

• Die Reinigung mit Permeat ist mit der momentan ausgeführten SPS-Programmierung nur scheinbar möglich.Das relativ große Totvolumen der Anlage (60 l bei 6 Modulen, Pumpe geschätzt 20 l, Vorfilter 3 l,Verrohrung 30 l, Restvolumen im Tank 20 l; in Summe 133 l) wird beim Reinigen mit dem sauberen Permeatvermischt. Fährt man eine Ausbeute von 60% und leitet eine Spülung mit Permeat ein, so ergibt dieMischung von 180 l Permeat und 133 l Konzentrat eine Lauge, die ungefähr der Ausgangslauge entspricht.Bei höheren Ausbeuten, wie sie angestrebt werden, wird die Spüllauge sogar wesentlich stärker verschmutztsein als es die Ausgangslauge ist. Abhilfe kann hier eine Programmänderung in der SPS bringen. Nachdemdas produzierte Permeat in den Arbeitsbehälter der Anlage gepumpt ist, darf nicht sofort der Spülbetriebbeginnen, sondern das Permeat muss das Konzentrat im Totvolumen ausschieben. Danach wird derArbeitsbehälter mit VE-Wasser befüllt und der Spülvorgang gestartet.

• Ein zweiter Punkt ist die zu geringe Überströmgeschwindigkeit, die auf eine unzureichende Leistung derPumpe zurückgeführt werden konnte.

• Ein unzureichend funktionierendes Regelventil erlaubte nicht die Einstellung eines minimalen Drucks bei derReinigung. Daraus resultierte eine weitere Verringerung der Membranüberströmung

Die Programmierung der SPS wurde so geändert, dass die verschmutzte Lauge durch Permeatlauge vollständigaus dem Totvolumen verdrängt wird. Eine bessere Reinigungsleistung der Permeatreinigung konnte beobachtetwerden. Konstante Reinigungszyklen ließen sich auch mit dieser effizienteren Permeatreinigung nicht erreichen.

Reinigung mit MembranreinigerDie Membranen verblockten schon nach ca. 150 m³, was einer Standzeit von 2 Wochen entspricht. Danachwerden nur noch Membranpermeabilitäten von 20% der Ausgangspermeabilität erreicht. Eine zyklischePermeatspülung hatte, wie oben dargestellt, nicht die entsprechende Wirkung.

Die CIP-Reinigung erfolgte mit 0,5%-iger Lösung aus P3-Ultrasil 91, ein Gemisch aus Kalilauge, Tensiden undorganischen Säuren. Die CIP-Reinigung muss an der Anlage manuell ausgelöst werden und läuft dannselbständig ab. Die Permeabilitäten der Membranen erreichten nach der Reinigung – von Ausnahmen abgesehen- wieder ihren Ausgangswert (Abbildung 4.5).

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Modul 1Modul 2Modul 3Modul 4Modul 5Modul 6


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Daraus und aus den Aussagen des vorherigen Abschnitts kann geschlossen werden, dass die Ladungsträger aufder aktiven Schicht der Membran nicht mehr aktiv sind. Dadurch kommt es zu sinkenden Rückhalten und zureiner immer stärker werdenden Foulingneigung. Klarheit darüber sollte die Untersuchung der Membranen beimHersteller in den USA bringen.

Abbildung 4.5 :Permeabilität der gesamten Membrananlage in Abhängigkeit von der aufbereitetenLauge

LangzeitstabilitätDie Langzeitstabilität der untersuchten Membranen war im Gegensatz zu den Technikumsversuchen imDemonstrationseinsatz nicht gegeben. 2 Module zeigten schon nach 3000 bzw. 4000 Betriebsstunden Rückhalteunterhalb von 99% und wurden ausgetauscht. Die neu bezogenen Membranen hatten schon bei derCharakterisierung Rückhaltwerte unter denen vom Hersteller garantierten. Insgesamt wiesen die Module inihrem Verhalten bzgl. Permeabilität und Rückhalt große Unterschiede auf

Die Standzeit zwischen den CIP-Reinigungen der Membranen ist mit 2 Wochen unter den Erwartungen, da im 3Monate dauernden Technikumsbetrieb die Membranen nie chemisch gereinigt werden musste. Die obenbeschriebenen Modifikation der Permeatspülung zeigte zwar eine leichte Verlängerung der Standzeiten, jedochnicht in dem erwarteten Maße.

Tausch und Charakterisierung der MembranenAm 21.8.1998 wurden alle 6 Membranmodule durch einen Mitarbeiter der Fa. Koch International ausgebaut unddurch eine neue Charge typgleicher Membranen ersetzt. Die genaue Bezeichnung der Membranchargen kann derTabelle 4.4 entnommen werden.

Der anfänglich durchgeführte Test über Rückhalt für Sacharose zeigte Werte zwischen 14 und 97%. DerRückhalt über alle Module lag jedoch bei >99%. Da der Probehahn für die einzelnen Module an einer Stirnseiteliegt, kann daraus geschlossen werden, dass die Dichtungen an den Stirnseiten der Module nicht vollkommenabschließen. Ausschlaggebender Wert für die Beurteilung der anfänglichen Membranqualität ist daher der Wert>99%. Vom Hersteller angegeben ist ein Wert von 98%.

Die Membranpermeabilität lag im Mittel bei 3,56 l/(m²hbar) (T=24°C), mit einer Standardabweichung von0,33 l/(m²hbar). Damit zeigten sich wesentlich weniger Streuungen zwischen den einzelnen Modulen als bei denvorherigen Membransätzen.

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Anzahl der Batche

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Membranpermeabilitätin l/m²hbarTemp.in °C

Wasserfluß


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Tabelle 4.4: Übersicht der am 21.8.98 neu eingebauten MembranenMembranmodul Membrantyp Hersteller Nr. Batch-Nr.

Modul 1 MPT-34 KPN: 0770016, SS0095120 7Modul 2 MPT-34 KPN: 0770016, SS0095120 8Modul 3 MPT-34 KPN: 0770016, SS0095120 8Modul 4 MPT-34 KPN: 0770016, SS0095120 7Modul 5 MPT-34 KPN: 0770016, SS0095120 7Modul 6 MPT-34 KPN: 0770016, SS0095120 7

Nach der Inbetriebnahme der Membran mit PVPP-Regenerationslauge wurde eine mittlereMembranpermeabilität von 7,5 l/(m²hbar) (T=70°C) erreicht. Das Permeat war dabei fast wasserklar. Dergemessene Rückhalt für Polyphenole lag bei 99,5%. Dies ist zwar niedriger als bei den ursprünglichenMembranen aus der Produktion von Membranes Product (99,9%), dafür waren die Permeabilitäten etwas höher.Bereits nach 2 Wochen zeigte das Permeat eine leicht gelbliche Farbe, nach 1 Monat war es leicht rötlich. Nach3 Monaten lag der Wert für den Polyphenolrückhalt für alle 6 Module jeweils nur noch bei ca. 94%. Es wurdeerneut ein Zuckertest durchgeführt. Der Rückhalt für Sacharose betrug nur noch 17%.

Da die Qualität der rückgewonnenen Lauge nicht mehr den selbstgestellten Anforderungen von einemPolyphenolgehalt <10mg/l entsprach, wurde die Pilotanlage Anfang Dezember 1998 stillgelegt.

Autopsie der defekten RöhrenmembranenVon den 6 defekten Membransätzen wurden auf Anregung der deutschen Tochtergesellschaft von KochInternational 2 komplette Sätze zum Hersteller in die USA zurückgeschickt. Dort sollten die Membranenuntersucht werden um die exakte Ursache für das Nachlassen der Membranpermeabilität festzustellen.

Die Autopsie der Rohrmembran MPT 34 hat ergeben, dass sich die selektive Schicht aufgelöst hat und dieMembran daher nur noch die Eigenschaften eine Ultrafiltrationsmembran besitzt. Als Ursache für diesen Defektwurde von der Fa. Koch International chlorhaltige Waschzusätze vermutet. Dies kann bei der derzeitigenBetriebsweise der Anlage und der Fahrweise der PVPP-Regenerationseinheit aber ausgeschlossen werden. Ausdiesem Grund geht die upt davon aus, dass die selektive Schicht auf Grund von Produktionsfehlern keineausreichende Stabilität gegenüber Lauge, den Polyphenolen oder der Temperatur (bzw. eine Kombinationdavon) hatte.

Da das Ergebnis der Autopsie keinen Anlass zur Verfahrensänderung gibt, wurde von der Firma KochInternational nochmals ein neuer Satz Membranen zur Verfügung gestellt.

Betrieb der NF-Anlage mit WickelmodulUm alternative Membranen verwenden zu können, wurde Anfang Januar der Betrieb der NF-Anlage mit einemWickelmodul weitergeführt. Es handelt sich bei der Membran um eine MPS 34. Das Membranmaterial istidentisch mit dem der Röhrenmembranen MPT 34. Allerdings wurde das getestete Modul einer speziellenBehandlung unterzogen, die die Träger der Oberflächenladungen stärker mit dem Polymer vernetzen soll.

Der 5-monatige Testbetrieb zeigte, dass der geringe Feststoffgehalt (Abrieb aus dem PVPP-Pulver) dasWickelmodul nicht zusetzt.

Die Temperaturunterschiede zwischen Betrieb mit Lauge und Spülen mit VE-Wasser führen zu einemsogenannten Telescoping, d. h. die Membran versucht sich aufgrund der Längenausdehnung aufzuwickeln. DieReibung zwischen Membran und Abstandsgewebe kann dann zur Beschädigung der selektiven Schicht führen.Als Gegenmaßnahme ist deshalb unbedingt auf den Einsatz einer sogenannten Hardshell zu achten, eineKunststoffhülse, die den Wickel fest umschließt. Allerdings haben die bisherigen Untersuchungen gezeigt, dassauch mit Hardshell eine Verformung des Wickels nicht ganz zu vermeiden ist.

Die getestete MPS 34 zeigte von den Membranpermeabilitäten und von den anfänglichen Rückhalten das gleicheVerhalten wie die entsprechenden Röhrenmodule. Die Belegung der Membran (Fouling) war wesentlichgeringer, und damit auch die Häufigkeit der notwendigen Reinigungen. Nach ca. 3 Monaten zeigte sich einedeutliche Verschlechterung des Rückhalts für Polyphenole und auch die Reinigungen mussten öfter durchgeführtwerden. Dies deckt sich mit den Untersuchungen an den Röhrenmembranen, nur dass hier dieser Effekt bereitsnach ca. 4 Wochen eintritt, was vermutlich mit der oben erwähnten zusätzlichen Fixierung der Ladungsträgerzusammenhängt.


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Betrieb der NF-Anlage mit Wickelmodul im Vergleich mit RohrmembranDie NF-Anlage wurde so umgebaut, dass ein Wickelmodul (Prototyp; Polymer und Bezeichnung unbekannt) miteinem Rohrmodul (MPT 34) gleichzeitig und parallel betrieben werden konnten. Der Untersuchungszeitraumbetrug ca. 10 Monate. Das Wickelmodul zeigte einen anfänglichen Membranrückhalt für Polyphenole, gemessenals Phenolindex, von 98%, das Rohrmodul einen geringfügig höheren Wert von 99%. Im Laufe desUntersuchungszeitraums nahm der Rückhalt beider Membranen ab. Nach 10 Monaten lag er für dasWickelmodul bei 96,5% und für das Rohrmodul bei 86%. Damit werden die Polyphenolwerte in derRecyclinglauge beim Wickelmodul geringfügig (13 mg/l), beim Rohrmodul deutlich (50 mg/l) überschritten imVergleich zur selbst gesetzten Grenze von 10 mg/l.

Vorläufige WirtschaftlichkeitsbetrachtungUnter der Annahme, dass auf dem Markt Membranen mit den in den Labor- und Technikumsversuchenermittelten Eigenschaften bezüglich Rückhalt, Permeabilität und vor allem Stabilität verfügbar sind, ergibt sichdie in Tabelle 4.5 dargestellte Amortisationsrechnung. Weitere Annahmen waren ein Laugenpreis von 205,-DM/to für 50%-iger NaOH, ein Preis für Wasser plus Abwasser von 6,-DM/m³ und eine aufbereiteteLaugenmenge von 40.000 hl/a.

Tabelle 4.5: Vorläufige Amortisationsrechnung für eine NF-Anlage zur Rückgewinnung von PVPP-Regenerationslauge

4.3.3 Untersuchungen zu Verwendungsmöglichkeiten des Retentats

4.3.3.1 Biologische Abbaubarkeit der PolyphenoleSiehe Kapitel 7 Teilprojekt Aufbereitung von Restströmen mittels Anaerobtechnik ab Seite 95.

4.3.3.2 Wiederverwertung der polyphenolischen Verbindungen in der pharmazeutischen IndustrieEs wurden Untersuchungen zur Analyse der in der Regenerationslauge enthaltenen Polyphenole durchgeführt.Dabei zeigte es sich, dass nur noch ein verschwindend geringer Teil der mit einem Phenolschnelltest alsPolyphenole zu analysierenden Substanzen, den Polyphenolen entsprechen, die im Bier zu finden sind. Zumeistlagen die Polyphenole in polymerisierter Form von unterschiedlicher Molekülgröße vor. Dadurch war dieRückgewinnung von Polyphenolen aus der Lauge und deren Einsatz in der pharmazeutischen Industrie nichtmöglich.

4.4 Bewertung des KonzeptsDie bei der Regeneration des Filterhilfsmittels Polyvinylpolypyrrolidon (PVPP) anfallende Lauge kann generellnicht gestapelt werden wie bei sonstigen CIP-Verfahren, sondern wird immer verloren gefahren. Die Laugeenthält keine Tenside und ihre Temperatur liegt oberhalb von 70°C. Damit sind auf den ersten Blick sowohl dietechnologischen als auch die wirtschaftlichen Randbedingungen für eine Kreislaufführung der Lauge optimal.

In den Langzeitstudien des Projektes zeigte sich allerdings, dass die Stabilität der für diese Anwendung in Fragekommenden Membranmaterialien nicht gewährleistet ist. Dies, obwohl die Werte für Druck, Temperatur, pHund aggressive Oxidanzien eingehalten waren. Hier sind die Membranhersteller gefordert, stabile Membranen

Laufende Kosten Einsparungen

Verzinsung Fremdkapital 3.850 DM Kosten für Lauge 15.580 DM Energiekosten für Betrieb der Anlage 3.920 DM Kosten für Frischwasser+Abwasser 22.800 DM Membran-Einsatz (Tausch 1 mal pro Jahr) 7.200 DM Kosten für Wärmeenergie 11.464 DM Wartung (Schätzung) 2.000 DM Kosten für Neutralisation (Schätzung) 3.000 DM

Summe lfd. Kosten der Anlage 16.970 DM Summe lfd. Einsparungen 52.844 DM

Jährliche Einsparungen 35.874 DM Einmalinvestition (NF-Anlage plus Peripherie) 110.000 DM Amortisationsdauer in Jahre 3,10


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auch für dieses anspruchsvolle Filtrationsproblem zu liefern. Die Folge der Membranveränderung war einverminderter Rückhalt der Polyphenole, wodurch die Kreislaufführung ab einer Permeatkonzentration fürPolyphenole von 10mg/l nicht mehr möglich ist. Dies setzt dauerhafte Rückhalte einer Membran von mindestens96% voraus, um einen wirtschaftlicher Betrieb des Recyclings zu gewährleisten.

Untersuchungen neuer Materialien zeigten, dass gewisse Forschritte bezüglich der Materialstabilität bereitserzielt wurden. Um die getestete Membran bei dieser Anwendung einsetzen zu können, sollte der anfänglicheRückhalt etwas höher sein, da sich die Qualität der rückgewonnenen Lauge gerade an der Qualitätsgrenzebewegt.

Es konnte gezeigt werden, dass die verfahrenstechnische Integration auch in bereits bestehendeFiltrationsanlagen mit relativ geringem Aufwand möglich ist. Je nach den Kosten von Frisch- und Abwassersowie dem aktuellen Preis für Laugen ergeben sich Amortisationszeiten um 3 Jahre.

4.5 Übertragbarkeit des KonzeptsPolyphenole werden in allen größeren Brauereien aus dem Bier entfernt, um eine bessere Lagerstabilität desBieres zu erreichen. Die dabei eingesetzten Filtereinheiten sind vom prinzipiellen Aufbau sehr ähnlich,weswegen die Qualitäten der Laugen, anders als bei CIP-Stationen oder Flaschenwaschmaschinen, in allenBrauereien gleich sind. Da das Konzept eine direkte Kreislaufführung vorsieht, ist auch die Senke für diegereinigte Lauge festgelegt. Der Aufwand für eine Anpassung des Recyclingkonzepts auf andere Brauereien istdaher sehr gering.


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5 Teilprojekt Aufbereitung von Bandschmiermittel

5.1 Problemstellung und ZielsetzungZiel des Teilprojekts „Aufbereitung von Bandschmiermittel“ war es, den durch Bandschmiermittel bedingtenEintrag von schwerabbaubaren organischen Schadstoffen und sauerstoffzehrenden Substanzen in das Abwasserzu verringern. Dies sollte durch eine Mehrfachnutzung (Standzeitverlängerung) der Bandschmiermittel realisiertwerden. Gleichzeitig sollte mit dieser Maßnahme der Verbrauch an Frischwasser und das Volumen an Abwasserreduziert und die Beeinträchtigung der biologischen Abwasserreinigung durch biozide Stoffe verhindert werden.

Die Kreislaufführung von Bandschmiermitteln sollte durch folgende Schritte erreicht werden:• Technische Realisierung einer Apparatur, um das Bandschmiermittel im Kreis zu führen. Die Apparatur

besteht aus einer Auffangvorrichtung, einem Sammelbehälter, einer Aufbereitungsstufe, einemZwischenpuffer und einem Düsensystem zum Wiederaufbringen des Bandschmiermittels.

• Um die Verkeimung der Fördereinrichtungen - verbunden mit der Gefahr einer Kontaminierung desFlaschenguts und der Verwirbelung von Keimen in der Luft - zu verhindern, wird ein Verfahren entwickelt,das bereits die Verkeimung der Schmierflüssigkeit unterbindet.

• Austrag von Partikeln (Glas, Abrieb, usw.), Getränkeresten, Schmutz und Staub aus der Schmierflüssigkeitdurch geeignete Filtrationsmethoden.

• Verhinderung einer zu großen Schaumentwicklung (durch Eintrag von Getränkeresten, Etikettenleim usw.in das Bandschmiermittel) durch geeignete Verfahrensschritte.

Es sollte untersucht werden, ob eine Kreislaufführung mit integrierter Aufarbeitung mittelsMikrofiltrationsmembranen realisiert werden kann.


5.2.1 AnlagentechnikBandschmiermittel werden in der Getränkeindustrie in den Bereichen Flaschenentpacken, Füllen undEtikettieren sowie vor allem bei den Transportbändern eingesetzt. Dabei erfüllen sie folgende Aufgaben:• Schutz der Stahltransportbänder vor Verschleiß,• Schutz der Flaschen vor Verschleiß,• Verhindern des Kippens von Flaschen auf den Bändern und• Bänder möglichst keimarm zu halten.

Bei allen untersuchten Brauereien sind Kettengleitmittel Einwegprodukte, die, nachdem sie auf dieTransportbänder aufgebracht worden sind, zu Boden tropfen und in die Kanalisation gespült werden. Infolgedieser Verfahrensweise entstehen sowohl Kosten für das ständig zu erneuernde Kettengleitmittel als auch für dasdurch sie belastete Abwasser5.

Tabelle 5.1: Gemessene Verbräuche an Wasser und Kettengleitmitteln (KGM) für eine Abfüllanlagemit 60.000Fl/h und 2 SchichtbetriebStrang spez. Verbrauch

64 Tagein m³/d

PrognostizierterJahresverbrauch

Wasserin m³/a

PrognostizierterJahresverbrauch KGM

in kg/a

PrognostizierteKosten

in DM/a

Kastentransport 3,05 1.113 2.226 11.353 DMAuspacker, Waschm. 5,78 2.109 4.218 21.511 DMWaschm., Füller 3,06 1.117 2.234 11.394 DMFüller, Einpacker 8,93 3.258 6.517 33.235 DMPasteur 1,07 389 779 3.972 DMSumme 21,88 7.987 15.974 81.465 DM

Die Tabelle 5.1 zeigt die typischen Verbräuche für eine Abfüllanlage mit einer Leistung von 60.000 Fl/h. Dabeiwurde angenommen, dass für die Konzentration des Kettengleitmittels der vom Hersteller angegebene Wert von0,2% genau eingehalten wird. Bei Stichprobenmessungen wurden oft Werte gemessen, die mehr als 5 mal sohoch waren. Für Abfüllanlagen mit kleineren Leitungen kann man noch höhere spezifische Verbräuche erwarten.Die Kosten für Frisch- und Abwasser wurden bei dieser Rechnung mit 5,--DM/m³, die Kosten für KGM mit2,30DM/kg angenommen.

5 Patentschrift: EP 05 33 552 A1, Offenlegungstag: 15.09.92, Patentinhaber: J. Schapira, Rue Miollis 32, 75015Paris


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5.2.2 BetriebsstoffeAus den oben genannten Aufgaben leiten sich folgenden Anforderungen, die heute an ein Kettengleitmittelgestellt werden, ab5, 6, 7 :• Eine gute Schmierwirkung.• Eine gute reinigende Wirkung.• Es sollte die Vermehrung von Mikroorganismen hemmen und keinen zusätzlichen Nährboden für diese

bilden.• Eine hohe Verschnittleistung, d.h. das Kettengleitmittel sollte möglichst hoch mit Wasser verdünnbar sein,

ohne dass dies einen negativen Einfluss auf seine Leistung hat. Aus einer hohen Verschnittleistung folgt eingeringerer Verbrauch an Kettengleitmittel und daraus eine geringere Belastung des Abwassers.

• Ein gut zu steuerndes Schaumverhalten.• Es soll mit den im Wasser befindlichen Ionen keine schwerlöslichen Niederschläge bilden.• Es soll gut wasserlöslich sein (Klarlöslichkeit).• Es soll hohe Notlaufzeiten (das ist die Zeit, welche angibt, wie lange die schmierende Wirkung nach der

letzten Auftragung auf das Band noch aufrecht erhalten bleibt) besitzen.

Ursprünglich bestanden Kettengleitmittel aus wässrigen Lösungen anionischer Tenside (Kernseifen,Schmierseifen u. s. w.), die mittels Tauchschmieranlagen auf die Transportbänder aufgebracht wurden. Beidiesem Verfahren wurden die Transportbänder durch die tensidhaltigen Bäder geführt, was zur Folge hatte, dassüber die Bänder ständig Keime und Lebensmittelrückstände in die Bäder geschleppt wurden. So war infolgestarken Keimwachstums die Standzeit der Bäder auf wenige Stunden begrenzt. Vorteil dieses Verfahrens war,dass die Ausfällung der Fettsäuren als schwerlösliche Niederschläge mit den Härtebildnern (Ca2+, Mg2+) kaumeine Rolle spielte, und dass bezüglich des Schaumverhaltens keine besonderen Ansprüche an dasKettengleitmittel gestellt werden mussten8, 6, 7.

Unter Tensiden versteht man oberflächenaktive Substanzen (d.h. sie reduzieren die Oberflächenspannung), dieim wesentlichen aus zwei molekularen Bausteinen bestehen: aus einem polaren hydrophilen Kopf (ionischeroder nichtionischer Natur) und einer unpolaren hydrophoben Kohlenwasserstoffkette ( 10 20C C− ).

Ab einer bestimmten Konzentration von Tensidmolekülen in der wässrigen Phase akkumulieren sie zukolloidalen Teilchen, welche als Mizellen bezeichnet werden. Diese Konzentration ist sowohl von demmolekularen Aufbau des Tensids als auch von äußeren Bedingungen wie Temperatur, Ionenstärke u. s. w.abhängig. Bestimmen lässt sich diese Konzentration durch Messung der Oberflächenspannung in Abhängigkeitvon der Tensidkonzentration mittels eines Tensiometers9. Dabei beobachtet man zunächst eine Abnahme derOberflächenspannung, weil die Konzentration der freien Tensidmoleküle an der Phasengrenzfläche und in derTensidlösung kontinuierlich zunimmt. Ab einer bestimmten Tensidkonzentration nimmt dieOberflächenspannung einen konstanten Wert an. Die Lösung ist an freien Tensidmolekülen gesättigt und dieMizellbildung beginnt. Diese Konzentration bezeichnet man als die kritische Mizellbildungskonzentration. Sieliegt im Bereich weniger Millimol pro Liter.

Die Größe der gebildeten Mizellen ist im wesentlichen von der Größe und Art des Tensidmoleküls abhängig. Sieliegt im allgemeinen bei 1-10 Nanometer10. Sind allerdings unpolare Kohlenwasserstoffe zugegen, können sichEmulsionströpfchen bilden, deren Größe auch mehrere hundert nm und mehr betragen kann. Die Mizellengrößelässt sich durch Lichtstreuexperimente bestimmen11.

Heute werden die Kettengleitmittel mit Hilfe automatischer Bandschmiersysteme durch Düsen direkt auf dieTransportbänder aufgesprüht.

Im Hinblick auf die Bildung schwerlöslicher Niederschläge stellt dieses Verfahren aber ganz besondereAnsprüche an die Kettengleitmittel, da diese Ausfällungen zum Verstopfen der Düsen führt. Dies hat zur Folge,dass das Bandschmiersystem stillgelegt und gereinigt werden muss. Auch das Schaumverhalten derKettengleitmittel spielt bei diesem Verfahren eine wichtige Rolle, da nur eine ausreichende Schaumentwicklungdie gleichmäßige Verteilung des Kettengleitmittels sicherstellt. Eine zu starke Schaumentwicklung ist

6 Patentschrift: DE 44 06 195 A1, Offenlegungstag: 31.08.95, Patentinhaber: Henkel KGaA 40589 Düsseldorf7 Patentschrift: DE 43 11 237 A1, Offenlegungstag: 13.10.94, Patentinhaber: BASF AG, 67063 Ludwigshafen8 Patentschrift: DE 44 199 926 C1, Offenlegungstag: 12.10.95, Patentinhaber: Henkel KGaA 40589 Düsseldorf9 L. Möhle, S. Opitz, Zum Grenzflächenverhalten von Alkansulfonaten. Tenside Surf. Det. 30 (1993) 2, S. 104-10910 K. S. Birdi, The Size, Shape and Hydration of micelles in aqueous medium; Progress in Colloid & PolymerScience; Vol. 70 (1985)11 P. W. Atkins Physikalische Chemie; VCH-Verlagsgesellschaft mbH Weinheim (Germany) 1988


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unerwünscht, weil bei gleichem Verbrauch keine ausreichende Benetzung mehr gewährleistet werden kann. InFolge dessen hat es in der Vergangenheit nicht an der Entwicklung neuer Kettengleitmittel mit entsprechendenEigenschaften gemangelt. So wurden zum Beispiel Mischungen aus Fettaminen und kationischen Tensideneingesetzt. Die Fettamine hatten allerdings den Nachteil, dass sie mit den im Wasser gelösten Anionen(Phosphat, Sulfat und Carbonat) schwerlösliche Niederschläge bildeten. Außerdem sind die Fettamine undinsbesondere deren Abbauprodukte in Bezug auf ihre Toxizität als äußerst bedenklich einzustufen.

Heute scheint sich der Einsatz von zwitterionischen (amphoteren) und nichtionischen Tensiden (z. B. 3-N;N-Dialkylamin-Propionate) als Kettengleitmittel durchzusetzen. Des weiteren enthalten Kettengleitmittel ein- odermehrwertige Alkohole wie Propanol oder Glykol, die als Lösungsvermittler fungieren. Darüber hinaus könnenKettengleitmittel den Anforderungen entsprechend Desinfektionsmittel enthalten. Beispiele hierfür sind zumeinen Aminacetate, die wegen ihrer Toxizität nicht unbedenklich sind12 und zum anderen die Zugabe vonPeressigsäure ( ⇐ +2 2 3H O CH COOH ), welche wegen ihrer stark oxidierenden Wirkung problematischist13.

5.3 Untersuchungen

5.3.1 Grundlagen und Methoden

5.3.1.1 Möglichkeiten und Probleme der Charakterisierung von KettengleitmittelnUm genauen Aufschluss über Bestandteile und Zusammensetzung von Kettengleitmitteln zu bekommen, ist einhoher analytischer Aufwand (HPLC, NMR u.s.w.) von Nöten. Es werden aber von Herstellerseite einigeVerfahren zur raschen Überprüfung der Zusammensetzung der Kettengleitmittel vorgeschlagen14.

• Bestimmung des pH-Wertes: Durch die Bestimmung des pH-Wertes wird nur die Protonenkonzentration derwässrigen Lösung bestimmt. Zwischen ihm und der Zusammensetzung des Kettengleitmittels besteht keindirekter Zusammenhang.

• Bestimmung des P-Wertes: Der P-Wert wird durch Titration der Lösung nach einer bestimmten Vorschriftdes Herstellers ermittelt. Dabei erhält der P-Wert kationischer Tenside, die mit einer Säure titriert werden,ein negatives Vorzeichen und der P-Wert anionische Tenside, die mit einer Lauge titriert werden, einpositives. Mit dieser Bestimmungsmethode werden nur die ionischen Tenside erfasst.

• CSB-Wert: Der CSB-Wert ist ein Summenparameter, der alle chemisch oxidierbaren Bestandteile derLösung erfasst. Er erfasst also alle organischen Bestandteile des Kettengleitmittels, jedoch ohne Aufschlussüber die Bestandteile und ihre Zusammensetzung zu liefern.

Was die Charakterisierung der physikalischen Eigenschaften des Kettengleitmittels betrifft, gibt es weder in dendeutschen Industrienormen eine Vorschrift noch von Seite der Hersteller. Nach Herstellerangaben wird derReibbeiwert von Kettengleitmitteln entweder experimentell an Pilottransportanlagen oder vor Ort durch denEinsatz an industriellen Großanlagen bestimmt.

5.3.1.2 Experimentelle DurchführungMit einer Mikrofiltrationsanlage im Labormaßstab (Abbildung 5.1) wurden Versuche von 10-20 Tagendurchgeführt. In diesem Zeitraum wurde das Foulingverhalten der Membranen, der Permeatfluss, dieKonzentrationsänderungen des Kettengleitmittels (CSB-Wert) und das Schaumverhalten untersucht.

12 Produktinformation SU 847 HOESCH K 10 Super, Fa. Lever Sutter 68219 Mannheim, Mallaustr. 50-5613 Patentschrift: DE 38 14 906, Offenlegungstag: 27.4.89, Patentinhaber: J. A. Benckiser GmbH 67063Ludwigshafen14 Produktinformation Kettengleitmittel KGM, Fa. ASIRAL 67433 Neustadt, Hermann Wehrle Str. 15


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WaageAuswerteeinheit

Kreiselpumpe

Manometer Manometer

Feed-Tank

Thermostat

Messzelle mit Membran

Abbildung 5.1: Versuchsaufbau zur Bestimmung des Foulingverhaltens von Mikrofiltrationsmem-branen und des transmembranen Flusses von Kettengleitmitteln.

5.3.1.3 Charakterisierung des KettengleitmittelsZur Charakterisierung des Kettengleitmittels wurde der CSB-Wert herangezogen, der Aufschluss über großeUnterschiede in der Zusammensetzung des Kettengleitmittels in Retentat und Permeat während desMikrofiltrationsexperimentes gibt. Der Mittelwert ergab sich dabei zu:

CSB mgl= 5710

Mit einer Standardabweichung von:

S mgl= ±57 bzw. S = ±1%

Da die Proben alle aus der gleichen Charge am gleichen Tag gezogen und vermessen wurden, sind zusätzlicheAbweichungen (infolge Temperaturschwankungen u.s.w.) bei Messungen zu unterschiedlichen Zeitpunkten zuerwarten.

Wenn keine Bestandteile des Kettengleitmittels während der Filtration zurückgehalten werden sollte, unterBerücksichtigung des Totvolumens, der Wert für Retentat und Permeat zwischen 5300 und 5550mg/l liegen.

5.3.2 Untersuchungen im LabormaßstabDie Mikrofiltration ist ein druckgetriebener Membrantrennprozess, bei dem kolloidale Teilchen im Submikron-bis Mikronbereich (Größenordnung: ca. 0,1-5µm) aus Flüssigkeiten und Gasen abgetrennt werden. Sie ist alsBindeglied zwischen Ultrafiltration und konventioneller Filtration einzuordnen15. Ein typischer Einsatzbereichist die Abtrennung von Mikroorganismen (Sterilfiltration) im Bereich der Medizin- und Pharmatechnik16.

Membranmaterialien, die für diesen Prozess zur Verfügung stehen, sind:• Modifizierte Naturstoffe, wie Celluloseacetat und Cellulosenitrat• Synthetische Polymere, wie Polyamid, Polysulfon und Polypropylen• Sonderwerkstoffe, wie poröse Gläser und Keramiken

15 H. Strathmann: Trennung von molekularer Mischungen mit Hilfe synthetischer Membranen, Dr. DietrichSteinkopf Verlag; Darmstadt 197916 G. Schock: Mikrofiltration an überströmten Membranen, Dissertation 1985; TH Aachen Prof. Dr.-Ing. R:Rautenbach


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1.2.2.1 Untersuchungen zur Aufbereitung von Bandschmiermitteln mittels Cross-Flow MikrofiltrationDie Leermessungen zeigten einen für turbulente Strömung typischen Verlauf (∆P ≈ V²). Die Ergebnisse der mitLeitungswasser und mit Kettengleitmittel durchgeführten Leermessungen unterscheiden sich nur unwesentlich.Das heißt, dass sich auch die Viskositäten von Leitungswasser und Kettengleitmittel (KGM Asiral, 2%) kaumunterscheiden.

MembranscreeningZur Durchführung der Experimente wurde das Kettengleitmittel KGM der Firma Asiral benutzt. Es handelt sichdabei um ein desinfizierendes, klarlösliches, wasserhärteunabhängiges, fettalkylaminacetatfreies,schaumkontrolliertes Kettengleitmittel zum Einsatz in automatischen Dosieranlagen. Nach Herstellerangabensetzt es sich wie folgt zusammen:• Als Gleitmittel wird ein kationisches Tensid auf Stickstoffbasis eingesetzt: ca. 6-10%• Weitere Tenside, die die Phosphat- und Sulfatanionen in Lösung halten: ca. 5-10%• Alkohole als Lösungsvermittler: bis 5%

Als charakteristische Größen des unverdünnten Kettengleitmittels wurden• der pH- Wert mit 5,8,• der P-Wert mit -0,45,• die Dichte in 1,005 (g/cm³)• und die Einsatzkonzentration mit 2-3%angegeben. Genauere Angaben wollte der Hersteller nicht machen.

Um realistische Bedingungen zu schaffen, wurden für jedes Mikrofiltrationsexperiment sieben Liter einerzweigewichtsprozentigen Lösung des Kettengleitmittels mit Leitungswasser (kein VE-Wasser) angesetzt.

Zur Durchführung der Experimente wurden Mikrofiltrationsmembranen eingesetzt. Als Vertreterin einerMembran auf Basis einer polaren Matrix wurde eine Cellulosenitratmembran mit einem mittlerenPorendurchmesser von 0,2µm ausgewählt. Als Vertreter von Membranen auf einer schwach polaren Matrixwurden Membranen auf Polyamidbasis mit Porendurchmessern von 0,45µm und 0,2µm ausgesucht. Mit derMembran auf Polyamidbasis und 0,2µm Porendurchmesser wurden zwei Langzeitversuche durchgeführt.

Tabelle 5.2: Zusammenfassung der Versuche zum MembranscreeningPermeabilität

Membran Wasserin l/m² h bar

KGMin l/m² h bar

Bemerkungen

Cellulosenitratmembran, 0,2µm 1.200 820 – 140 Membranmaterial zersetzt sichPolyamidmembran, 0,2µm 1.000 800 – 70 Material ist stabil, KGM permeiert

vollständig durch die MembranPolyamidmembran, 0,45µm 2.000 1700 - 70 Material ist stabil, KGM permeiert

vollständig durch die MembranPTFE, 0,45µm 40 – 30 Flüsse über mehrere Monate konstantPES, 0,3µm 300 – 100 Stabiler Fluss bei 100 l/m²hbarZirkondioxid, 0,1µm 320 – 90 kein stabiler Fluss mit verschmutztem

KGMKohlenstoff, 0,05µm 760 180 – 50 Stabiler Fluss bei 50 l/m²hbar mit

verschmutzten KGM, Membran sehr teuerAl2O3, 0,2µm 300 200 – 110 Stabiler Fluss bei 110 l/m²hbar mit

verschmutzten KGM

Das Ergebnis der durchgeführten Versuchsreihen ist, dass sich Kettengleitmittel problemlos einemMikrofiltrationsschritt unterziehen lassen. Eine übermäßige Schaumentwicklung konnte nicht beobachtetwerden. Die CSB-Werte des Kettengleitmittels in Retentat und Permeat zeigten keinen merklichen Unterschied,woraus geschlossen werden kann, dass das Kettengleitmittel ohne eine größere Zusammensetzungsänderung dieMembranen permeiert. Filtriert man mit verschmutztem Medium, so sinkt der Tensidgehalt im Permeat aufWerte zwischen 60-70% der Ausgangskonzentration. Auch bei einer Aufkonzentration auf über 99%Wasserausbeute steigt dieser Wert nicht nennenswert an. Offensichtlich handelt es sich daher um eineAusschlussfiltration, die die sehr großen Molekülkomplexe aus Tensid und Schmutz nicht durch die Membranpermeieren lässt, sondern nur die freien Tenside.

Membranen auf Cellulosebasis (Cellulosenitrat und Celluloseacetat) sind für den Einsatz mit KGM nichtgeeignet, da sie in Folge saurer Hydrolyse brüchig werden und degenerieren. Membranen auf Polyamidbasiszeigen keine Degenerationserscheinungen, jedoch ein ausgeprägtes Foulingverhalten. Stabile Flüsse konntennicht erzielt werden. Die Membran aus PTFE hat ein sehr gutes Foulingverhalten, jedoch auf Grund der


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hydrophoben Eigenschaften des Materials nur sehr geringe Flüsse. Die Mikrofiltrationsmembran ausPolyethersulfon (PES) zeigte von allen polymeren Membranen die besten Eigenschaften bezüglich chemischerStabilität und hohen Permeatflüssen. Von den getestete anorganischen Membranen zeigten sowohl die Membranauf Kohlenstoffbasis als auch die keramische Membran (Al2O3) gute und stabile Permeabilitäten. Aufgrund dessehr hohen Preises für Kohlenstoffmembranen ist die Keramik jedoch in jedem Fall vorzuziehen. EineZusammenfassung der Ergebnisse ist in Tabelle 5.2 wiedergegeben.

MembranreinigungMit der Keramik- und der Kohlenstoffmembran wurden Reinigungsversuche durchgeführt, zunächst mit ca.60°C heißem Wasser, anschließend mit 2%-iger Natronlauge und abschließend mit einem sauren Reiniger(Ultrasil 72). Dabei zeigt es sich, dass bei beiden Membranen eine Reinigung mit heißem Wasser keinennennenswerten Reinigungseffekt erzielt. Nach der alkalischen Reinigung erreicht man Wasserwerte von ca. 40%des ursprünglichen Wertes. Nach einer sauren Reinigung steigt der Wasserwert wieder auf nahezu 100% desAusgangswertes.

5.3.2.2 Mikrobiologische UntersuchungenEs wurde untersucht, ob das Bandschmiermittel SU848 in Anwendungskonzentration mit längerer Standzeit zumVerkeimen neigt. Hierzu wurden Proben aus den Vorlagebehältern der Dauerversuchsreihen genommen und dieAnzahl der vermehrungsfähigen Keime bestimmt (nach DIN 38 411-K5-2). Die Temperatur desBandschmiermittels in den Vorlagebehältern liegt bei ca. 28°C. Drei Proben wurden nach 12 Tagen gezogen,eine vierte nach 54 Tagen. Bei keiner der Proben konnte eine nennenswerte Keimzahl nachgewiesen werden.

Es zeigte sich also, dass die desinfizierende Wirkung des Bandschmiermittels SU848 auch nach einerAnwendungszeit von ca. 2 Monaten noch anhält.

5.3.3 Untersuchungen zum Scale-up auf IndustriemaßstabDie vorangegangenen Forschungsergebnisse zeigten, dass zur Aufbereitung von Bandschmier-mitteln/Kettengleitmittel (KGM) die Mikrofiltration mit keramischen Membranen am besten geeignet ist. ImBerichtszeitraum wurden Untersuchungen im Technikumsmaßstab mit einer Keramikmembran (0,2µmPorenweite) zur Langzeitstabilität und zum Aufkonzentrationsverhalten durchgeführt.

5.3.3.1 Langzeitversuch RezirkulationDer erste Versuch erfolgte mit dem KGM SU 848 bei einer Konzentration von 0,2% in VE-Wasser. DieTemperatur wurde dabei auf ca. 28°C eingestellt. Die Membranpermeabilität nimmt nach ca. 100 h sehr stark abund bleibt bei ungefähr 60l/(m²hbar) konstant. Im zweiten Versuch wurde verschmutztes KGM aus denBereichen Kastentransport sowie Flaschentransport vor und nach der Flaschenwaschmaschine verwendet. DieTensidkonzentration betrug 0,8%, die Trübung 13. Die Tensidkonzentration im Permeat lag bei 0,3%, dieTrübung unter der Nachweisgrenze. Da keine Wärmeabfuhr vor Ort möglich war, stellte sich eine Temperaturvon 40°C ein. Die Membranpermeabilität ist von Anfang an geringer als im Versuch mit sauberem KGM, wasan der Verschmutzung aber auch an der wesentlich höheren Konzentration des KGMs liegt. Im Gegensatz zumersten Versuch konnte kein stationärer Fluss festgestellt werden. Vielmehr verringert sich dieMembranpermeabilität bis nahezu Null (Abbildung 5.2).


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0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 50 100 150 200 250 300 350

Zeit in h

Mem

bran

perm

eabi

lität

in l/

(m²h

bar)

Keramikmodul 0,2µm, KGM in VE-Wasser, mit Wärmeabfuhr

Keramikmodul 0,2µm, Verschmutztes KGM, ohne Wärmeabfuhr

Abbildung 5.2: Membranpermeabilität im Rezirkulationsmodus

5.3.3.2 Langzeitversuch AufkonzentrationDer Aufkonzentrationsversuch fand unter denselben Bedingungen wie der zweite Rezirkulationsversuch vor Ortstatt. Durch das Verwerfen des gewonnenen Permeats und ständiger Zufuhr von verschmutztem KGM stelltesich eine konstante Temperatur von ca. 32°C ein.

Während der Versuchsdauer wurde 18,2 m³ KGM aufgearbeitet, was bei einem Volumen des Arbeitstanks von200 l einer Aufkonzentration von ca. 99% entspricht.

Aus Abbildung 5.3 geht hervor, dass sich die Membranpermeabilität trotz Aufkonzentration, und damit auchsteigendem Schmutz- und Tensidgehalts, bei einem Wert von ca. 50 l/(m²hbar) stabilisiert. Diese Aussage stehtim Widerspruch zu den Untersuchungen im Rezirkulationsmodus. Wahrscheinlich spielt die Temperatur bei derVerblockung der Membran eine entscheidende Rolle. Offensichtlich ist die Verblockungsneigung beiniedrigeren Temperaturen geringer, während sie bei Temperaturen oberhalb von 40°C stark zunimmt. DiePermeatqualität bezüglich Trübung und Tensidgehalt ist sehr gut (Tabelle 5.3).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Zeit in h

Mem

bran

perm

eabi

lität

in l/

(m²h

bar)

Keramikmodul 0,2µm, verschmutztes KGM, Temperatur ca. 30°C

Abbildung 5.3: Membranpermeabilität im Aufkonzentrationsmodus


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Tabelle 5.3: Permeatqualität AufkonzentrationsmodusKonzentrat PermeatAufkonzentration

Trübung(FNU)

Tensidgehalt(% SU 848)

Trübung(FNU)

Tensidgehalt(% SU 848)

96,2% 39 1,98 < 1 0,26497,3% 540 1,76 < 1 0,2697,8% 740 2,2 < 1 0,2298,6% 960 3,08 < 1 0,2998,8% 1100 3,52 < 1 0,36

5.3.3.3 Membranreinigung

PermeatreinigungDie verblockte Membran durch Permeat, also durch sauberes KGM zu reinigen, ist nicht möglich. Auch dieReinigung mit Wasser bringt keine nennenswert höheren Permeabilitäten.

Chemische ReinigungDas beste Reinigungsverfahren ist – wie schon bei den Technikumsversuchen gezeigt - eine saure Reinigung.Unter anderem wurden Reinigungen mit Ultrasil 72, einem Reiniger speziell für keramische Membranen,durchgeführt. Die ursprünglichen Permeabilitäten für Wasser ließen sich so wieder herstellen. Inhaltsstoffe vonUltrasil 72 sind organische Säuren und anionische Tenside.

5.3.3.4 KeimzahlreduzierungBezüglich der Belastung mit Keimen wurden die in Tabelle 5.4 wiedergegebene Untersuchung durchgeführt. Eszeigt sich, dass sich trotz desinfizierender Wirkung Keime auf den Transportbändern befinden und diese sichsowohl im KGM-Auffangbehälter als auch im Konzentratbehälter der Mikrofiltration vermehren können.

Tabelle 5.4: Keimzahlbestimmung von KGM aus dem Bereich nach der FlaschenwaschmaschineFrischansatz Ablauf von

BändernAuffangbehälter

(24 h alt)Vorlagebehälter Arbeitsbehälter

(Konzentrat)Permeat

0 3.000 88.000 800.000 1.000.000 1.500

Weiter zeigt die Tabelle 5.4 eine Keimzahl im Permeat von 1.500. Hier kann es sich durch die lange Betriebszeit(20 Tage) und geringen Permeatflüsse auch um eine rückwärtige Verkeimung handeln. Deshalb wurden hierzuweitere Untersuchungen durchgeführt.

Eine Charge von 300 l verschmutztes Bandschmiermittel wurde ca. 4 Tage bei Raumtemperatur gelagert um eineVerkeimung herbeizuführen. Entgegen den Laboruntersuchungen (Kapitel 5.3.2.2) findet man im Ablauf derKGM aus der Brauerei bereits nach wenigen Tagen Keime (siehe auch Tabelle 5.4). Dies lässt darauf schließen,dass sich adaptierte Populationen gebildet haben, die sich auch in KGM vermehren. Das KGM wurde nach 4Tagen mit einer Keramikmembran (0,2 µm) filtriert. Das Permeat wurde anschließend mit einer UV-Desinfektionsanlage desinfiziert. Es handelte sich um eine Anlage der Firma EnviroChem mit einem UV-Strahler der Firma Katadyn TR 65 mit einer UV-Leistung von 18 W. Der Fluss lag bei 150 l/h.

Unter dem Gesichtspunkt der Keimzahlreduktion erweist sich die beschriebene Verfahrenskombination vonQuerstrom-Mikrofiltration und UV-Bestrahlung des Filtrats als geeignetes Verfahren zur Aufarbeitung vonBandschmiermittel. Gegenüber der Keimzahl im unbehandelten Bandschmiermittel konnte eine Reduktion aufweniger als 1/15000 des ursprünglichen Wertes erreicht werden.

Tabelle 5.5: Keimzahlen im unbehandelten KGM und nach einer AufbereitungVerschmutztes KGM aus dem

Bereich Abfüllung(4 Tage alt)

Filtrat nach MF Filtrat nach MF undUV-Desinfektion

Keimzahl nach einer Bebrütung von 24 h 38.800 70 2,5Keimzahl nach einer Bebrütung von 48 h 56.000 74 3,0


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5.3.4 Untersuchung einer Oberflächen- und Tiefenkerzen-dead-end-FiltrationDie Kettengleitmittel sind nach ihrer Verwendung an den meisten Stellen der Anfüllanlage nicht mitwasserlöslichen Stoffen verschmutzt, sondern in der Hauptsache mit partikulären Bestandteilen undVerunreinigungen durch Schmierfette. Dabei gibt es große Unterschiede an den unterschiedlichen Einsatzstellen.Die abfiltrierbaren Stoffe liegen in den verbrauchten Bandschmiermitteln zwischen 50 mg/l (Kastentransport)und 25 mg/l (vor der Flaschenwaschmaschine).

Es wurden Untersuchungen mit unterschiedlichen Tiefenkerzen durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass dieStandzeiten für Kerzen mit einer Ausschlussgrenze von 10 µm und 30 cm Länge Standzeiten von ca. 15 m³haben, bevor sie verblocken. Der Rückhalt an kolloidal gelösten Stoffen ist nur sehr unzureichend, so dass keineklaren Lösungen zurückgewonnen werden können. Da die Keimfreiheit eine unabdingbare Vorraussetzung fürden Wiedereinsatz des Kettengleitmittels ist, kommt eine Kerzenfiltration nicht als Verfahren für dieAufbereitung von Kettengleitmittel in Frage.

5.3.5 Untersuchung der Logistik einer MehrfachverwendungPrinzipiell kann bei einer Abfüllanlage von einem „schmutzigen“ und einem „sauberen“ Bereich gesprochenwerden. Zum „schmutzigen“ Bereich zählen alle Transportbänder und Anlagen, die vor der Flaschen- bzw. derKastenwaschanlage liegen. Dies sind auf der „schmutzigen“ Seite Entpalettierung, Kastentransport zumAuspacker und zur Kastenwaschmaschine, Auspacker und Flaschentransport zur Waschmaschine. Den„sauberen“ Bereich kann man nochmals in einen „kritischen“ und „unkritischen“ Bereich einteilen. Als„kritisch“ wird der Bereich gesehen, in dem die Flaschen offen transportiert werden, da hier durch AerosoleKeime in die gespülten und keimfreien Flaschen gelangen könnten. Diese Bereiche sind die Transportbändernach der Flaschenwaschmaschine, der Flascheninspektor und der Füller. „Unkritisch“ und „sauber“ ist derTransport vom Füller zum Pasteur bzw. zum Einpacker und der sich anschließende Kastentransport. Ebensokann der Transport der sauberen Kästen in einer Kastensortieranlage und einem Kastenlager als „unkritischersauberer“ Bereich bezeichnet werden.

Es wurden Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, verschmutzte Kettengleitmittel kaskadenförmig von den„kritischen sauberen“ Bereichen zu den „unkritischen sauberen“ und von dort zu den „schmutzigen“ Bereichenzu leiten.

Die Tabelle 5.6 zeigt die typischen Verbräuche für eine Abfüllanlage mit einer Leistung von 60.000 Fl/h. Eineexakte getrennte Erfassung der Verbräuche in die drei oben dargelegten Bereiche konnte wegen denGegebenheiten nicht realisiert werden. Eine Schätzung ergibt für den „sauberen kritischen“ Bereich einenVerbrauch von 2750 m³/a, im „sauberen unkritischen“ von ca. 2000 m³/a und im „schmutzigen“ von ca.3200 m³/a. Dies würde von den Mengen her eine weitgehende Kaskadenführung erlauben.

Tabelle 5.6: Gemessene Verbräuche von Kettengleitmitteln (KGM) für eine Abfüllanlage mit60.000 Fl/h und 2 SchichtbetriebStrang Bereich Prognostizierter

Jahresverbrauch Wasserin m³/a

Kastentransport schmutzig, 1.113Auspacker, Transport zur Waschmaschine schmutzig 2.109Transport zum Füller, Inspektor sauber, kritisch 1.117Füller, Einpacker sauber, kritisch / unkritisch 3.258Pasteur sauber, unkritisch 389Summe 7.987

In der praktischen Anwendung sprechen einige Argumente gegen die Kaskadenführung ohne Aufbereitung:

• Wie in Kapitel 5.3.4 dargelegt, enthält auch verschmutztes Kettengleitmittel aus einem „saubereren“Bereich partikuläre Verunreinigungen, die aus Abrieb von Flaschen und Bändern stammen. Diese Stoffewürden bei einer Wiederverwendung ohne Aufbereitung die Spritzdüsen zum Auftragen der KGMbeschädigen oder verstopfen.

• Über die Hälfte des KGM aus dem „sauberen kritischen“ Bereich stammt aus dem Füller. Dieses KGM istdurch Bier organisch sehr stark belastet und sollte auch bei einer Aufbereitung von KGM mittelsMikrofiltration nicht wiederverwendet werden, da die Gefahr der Verkeimung mit Bierschädlingen zu großwäre.

• Die Verkeimung der Bandschmiermittel tritt auch schon auf der „sauberen“ Seite ein, wie aus Tabelle 5.4ersichtlich ist.


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• Liegen „schmutziger“ und „sauberer kritischer“ Bereich räumlich sehr nahe beieinander, wie dies bei einerEinendwaschmaschine der Fall ist, bei der die sauberen Flaschen oberhalb der schmutzigen Flaschen geführtwerden, so können durch Aerosole Keime von der „schmutzigen“ Seite in die sauberen Flaschen gelangen.

Da aus hygienischen Gründen der Einsatz von frischem Kettengleitmittel auf der „sauberen kritischen“ Seite injedem Fall erfolgen wird, ist eine Kaskadenführung der Kettengleitmittel sinnvoll. Allerdings darf dies nichtohne vorherige Aufbereitung erfolgen.

5.4 Bewertung des KonzeptsDurch die Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass eine Aufbereitung des Kettengleitmittels mittelsMikrofiltration mit keramischen Membranen bei einer Trenngrenze von 0,2 µm Permeatqualitäten erzeugt, diefrei von jeglichen Trübstoffen sind. Dabei konnten die Tenside, die nicht an Verschmutzungen gebunden waren,durch die Membran permeieren. Der Anteil an zurückgehaltenen Tensiden muss durch Zugabe von neuemKonzentrat erfolgen.

Die Keimzahl konnte durch die Mikrofiltration um über 99% reduziert werden. Eine nachgeschaltete UV-Desinfektion reduziert diesen Wert nochmals um 95%.

Um grobe Verunreinigungen wie Glassplitter von der Membran fern zu halten, empfiehlt sich ein Spaltfilter ausEdelstahl mit einer Trenngrenze von ca. 100 µm.

Die Anlage muss so konzipiert werden, dass Vorfilter, Feed- und Permeatseite der Membran und UV-Desinfektion getrennt gereinigt und desinfiziert werden können.

Die Mikrofiltration eignet sich nicht zur Entfernung gelöster organischer Substanzen aus dem KGM, weshalbBereiche, in denen das KGM mit Produkt verunreinigt wird, aus einem Recyclingkreislauf auszunehmen sind.

Die Führung des Kettengleitmittels sollte in Kaskaden von einem „sauberen kritischen“ Bereich über einen„sauberen unkritischen“ Bereich zu einem „schmutzigen“ Bereich erfolgen. Zwischen allen Bereichen muss eineAufbereitung des Kettengleitmittels durchgeführt werden. Bei kleineren Betrieben kann eine Einteilung in nurzwei Bereiche sinnvoll sein, damit sich die Investitionen auf eine Filtrationsanlage beschränken. DieEinsparungen reduzieren sich dadurch von 2/3 auf die Hälfte der ursprünglichen Kosten für Kettengleitmittel.

Das Kettengleitmittel kann durch Edelstahlbleche, die schräg unter den Transportbändern angebracht werden,aufgefangen werden. Die Reinigung der Bleche erfolgt täglich im Rahmen der normalen Betriebsreinigung.Abstreifer, die unter den Bändern angebracht werden, zeigten eine nur schlechte Wirkung, da hier vor allemSchaum anfällt, der nur langsam zerfällt und dadurch eine Ableitung in dünnen Röhren bei geringem Gefällebehindert.

Eine Aufbereitung muss immer sofort erfolgen, da die KGM sehr schnell verkeimen. Eine Stapelung für dennächsten Tag, auch von Permeat ist nicht zu empfehlen. Durch Verwendung eines möglichst kleinenPermeatbehälters ist dies möglich. Der Permeatbehälter sollte zwischen Membrananlage und UV-Desinfektiongeschaltet werden, wobei die UV-Desinfektion so ausgelegt werden sollte, dass eine ständige Rückführung desdesinfizierten KGM in den Permeatbehälter erfolgt, um auch hier keine Verkeimung aufkommen zu lassen.

Bei der Auslegung und den Kosten einer Mikrofiltration kann man die Daten aus der Tabelle 5.6 heranziehen.Von ca. 8000 m³/a können ca. 2000 m³ nicht aufgefangen werden, da sie mit Produkt verschmutzt sind. Imsauberen kritischen Bereich werden 2000 m³ frisch angesetzt. Diese werden in zwei Kaskaden mit Aufbereitunggeführt. Damit kann 50% des ursprünglich eingesetzten KGM eingespart werden. Notwendig sind hierzu zweiMikrofiltrationsanlagen mit einer Permeatleistung von ca. 0,5m³/h. Den Kosten für Anlagen und Verrohrung vonca. 100TDM stehen jährliche Einsparungen von ca. 40 TDM entgegen. Da die Betriebskosten nur sehr geringsind, kann von Amortisationszeiten von unter 3 Jahren ausgegangen werden.

5.5 Übertragbarkeit des KonzeptsDie KGM enthalten oft aggressive Chemikalien. Durch die Verwendung einer keramischen Membran kann injedem Fall eine ausreichende Langzeitstabilität garantiert werden. Da in Bereichen, in denen KGM mit Produktverunreinigt wird, keine Rückführung des KGM in ein Recycling erfolgen darf, ist gewährleistet, dass dieVerschmutzung in allen Betrieben der Getränkeindustrie ähnlich ist. Da auch die marktgängigenKettengleitmittel sehr ähnlich aufgebaut sind, kann das entwickelte Konzept auf alle Betriebe derLebensmittelindustrie übertragen werden.


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6 Teilprojekt Aufbereitung von Brüdenkondensat

6.1 Problemstellung und ZielsetzungIm Sudhaus werden beim Kochen der Würze 8 - 15% der Ausschlagswürze verdampft. Die entstehenden Brüdenwerden - partiell oder vollständig - kondensiert. Bei einer vollständigen Brüdenkondensation mitRückgewinnung des Wärmeinhalts wird sowohl die Emission an organischen Stoffen in der Restgasphaseweitestgehend minimiert, als auch eine Energierückgewinnung erzielt.

Ziel dieses Teilforschungsvorhabens ist es, mit einer Aufbereitung des Brüdenkondensats eine Schließung vonWasserkreisläufen zu erreichen. Mit der Aufbereitungstechnologie soll ein Wasser gewonnen werden, das eineWiederverwendung in einem geschlossenen Kreislauf (als Brauwasser) oder in einem offenen Kreislauf (alsWasser mit Trinkwasserqualität) ermöglicht. Die dabei anfallenden Reststoffströme (Konzentrate) sollen ineinem ganzheitlichen Entsorgungskonzept verwertet werden.


6.2.1 Summenparameter des BrüdenkondensatsDie organische Zusammensetzung des Kondensats während eines Sudes ist beispielhaft in Abbildung 6.1dargestellt. Der Gehalt an organischen Stoffen, gemessen als Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB), sinkt währendeines Kochzyklus von anfänglichen 850 mgO2/l auf ca. 150 mgO2/l.

0 10 20 30 40 50 60 700

100

200

300

400

500

600

700

800

900

CSB

[mg

O2/l]

Zeit [min]

Abbildung 6.1: Verlauf der organischen Stoffe (CSB) im Kondensat während einer Würzekochung inBrauerei 2

Das hohe Anfangsniveau der organischen Belastung ist auf das Austreiben von Malzaromastoffen und die ersteHopfengabe zurückzuführen. Je nach Probenahmezeitpunkt ist somit eine unterschiedliche Belastung derKondensate zu erwarten. Die Schwankungsbreite in den Kondensatanalysen verdeutlicht Tabelle 6.1 anhand vonProbenahmen aus zwei Brauereien.

Tabelle 6.1: Analytik der Kondensate aus zwei Brauereien

Parameter Brauerei 1 Brauerei 2Gesamter organischer Kohlenstoff TOC [mg C/l] 45 - 200 51 - 115Leitfähigkeit [µS/cm] 22 - 36 24 - 35pH-Wert [-] 5,33 - 6,64 5,51 - 6,60

6.2.2 Organische Inhaltsstoffe im BrüdenkondensatEs wurden Verbindungen aus 7 Stoffklassen zusammengetragen, die in Brüdenkondensaten aus Brauereienanalysiert wurden. Die relevanten Stoffgruppen sind Alkohole, Aldehyde, Ester, Heterocyclen, Ketone,Schwefelverbindungen, Terpene und Kohlenwasserstoffe. Insgesamt wurden 78 Einzelstoffe in denLiteraturstellen gefunden.


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Gleichzeitig wurde recherchiert, welchen Beitrag die einzelnen Komponenten zum Geschmack und zum Aroma(Geruch) im Bier leisten. Dazu wurden die Geruchsschwellenwerte der organischen Stoffe und ihreGeschmacksnote aus Literaturdaten zusammengestellt.

Geschmacks- und Geruchsstoffe im Bier teilt man in drei Gruppen auf. Klassifizierungsmerkmal für dieeinzelnen Stoffe ist der Aromawert Ax, der wie folgt definiert wird:

A cax

x

x

=

mit: cx : Konzentration der Verbindung x im Bierax : Geruchsschwelle der Verbindung x im Bier

Die primären Geruchs- und Geschmacksstoffe (Ax>2) bestimmen wesentlich den Typ des Bieres. Die sekundären(Ax=0,5-2) und die tertiären (Ax=0,1-0,5) Geruchs- und Geschmacksstoffe liegen nur im Bereich derWahrnehmungsschwelle. Auch sekundäre und tertiäre Geruchs- und Geschmacksstoffe können jedoch dasBieraroma beeinflussen:• Durch eine Addition mehrerer sekundärer u./o. tertiärer Geruchs- und Geschmacksstoffe kann die

Erkennungsschwelle für eine bestimmte Aromanote erreicht werden.• Die Konzentration eines sekundären oder tertiären Aromastoffes kann sich soweit erhöhen, dass der

Aromawert Ax≥1 wird. Dadurch entstehen sogenannte Aromafehler.

Bei der Aufbereitung der Brüdenkondensate mittels Membranverfahren wird ein Teil der organischenInhaltstoffe von der Membran zurückgehalten. Der andere Teil wird die Membran mehr oder minder ungehindertpassieren. Wenn das aufbereitete Brüdenkondensat als Brauwasser wiederverwendet werden soll, kann es zurAnreicherung der permeierenden, organischen Inhaltsstoffe im System kommen. Zwei mögliche Auswirkungengibt es (s.o.): Zum einen können sich gleiche Aromanoten verschiedener Stoffe addieren. Damit kann dieErkennungsschwelle für eine bestimmte Aromanote erreicht werden. Weitaus wichtiger ist die Entstehung vonAromafehlern, die durch einen Konzentrationsanstieg der Komponenten über o.a. Grenze des Aromawertesresultieren. Beispiele für letztere Auswirkung sind Verbindungen wie Diacetyl, Acetaldehyd, 2-trans-Nonenalund Dimethylsulfid.

6.3 Untersuchungen der Membranverfahren


6.3.2.1 MembranscreeningZur Vergleichbarkeit der Trennleistungen der einzelnen Membranen wurden einheitlicheCharakterisierungsverfahren angewendet.

Jede neue Membranprobe wurde vor den eigentlichen Filtrationsversuchen kompaktiert. Unter derKompaktierung ist eine Verdichtung des Polymers aufgrund des angelegten, transmembranen Druckes zuverstehen. In einem entsprechenden Versuch wird bei einem konstanten Betriebsdruck so lange Reinstwasserüber die Membran filtriert, bis sich zeitlich konstante Permeabilitäten einstellen.

Die Ergebnisse zeigten, dass nach ca. 48 Stunden die Kompaktierung bei den eingesetzten Polymermembranenals abgeschlossen betrachtet werden kann. Die Absolutwerte der zeitlich konstanten Permeabilitäten sind vomangelegten Betriebsdruck abhängig. Bei der Umkehrosmose erhält man mit zunehmenden Betriebsdrückenkleinere Werte für die stationären Permeabilitäten. Bei den Nanofiltrationsmembranen ist keine eindeutigeAbhängigkeit der Absolutwerte der stationären Permeabilitäten vom gewählten Betriebsdruck festzustellen. Hiergibt es für jede Membran ein Betriebsdruckoptimum für maximale, stationäre Permeabilitäten.

Zur Modellierung des Stoffsystems Brüdenkondensat bezüglich ungeladener, organischer Stoffe wurdenaufgrund der Literaturrecherche (siehe Zwischenbericht) Modellsubstanzen aus den Stoffklassen Aldehyde,Ketone und Schwefelverbindungen ausgewählt. Alle Stoffe besitzen ein niedriges Molekulargewicht (60 - 100g/mol) und einen polaren Charakter, was an eine Abtrennung mit Nanofiltration/Umkehrosmose hohe Ansprüchestellt. In einer Versuchsreihe mit 3 verschiedenen Membranmaterialien wurde die Trennleistung der Membranenin Abhängigkeit des Druckes, der Konzentration und der Lösungszusammensetzung ermittelt. Die Ergebnisse fürdie organischen Schwefelverbindungen zeigt (Tabelle 6.2).


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Tabelle 6.2: Mittlere und maximale (in Klammern) Rückhalteraten von organischen Schwefelver-bindungen bei Variation des transmembranen Druckes

Membranbezeichnung NF 1 NF 2 UO 1Membranmaterial Polyamid Polypiperazinamid PolyamidTransmembrane Drücke [bar] 6 - 18 6 - 18 10 - 50Modellsysteme Rückhalte in [%]

DMS* 100 µg/l 27 (31) 17 (21) 43 (56)1.000 µg/l 28 (31) 15 (20) 48 (61)

10.000 µg/l 25 (31) 11 (17) 68 (73)DMDS* 100 µg/l 50 (65) 27 (41) 74 (81)

1.000 µg/l 45 (57) 21 (30) 70 (80)10.000 µg/l 35 (38) 15 (16) 60 (72)

* DMS = Dimethylsulfid, DMDS = Dimethyldisulfid

Es zeigte sich, dass nicht grundsätzlich eine Umkehrosmosemembran bessere Rückhalte gegenüber organischenStoffen erzielt als eine Nanofiltrationsmembran. Im vorliegenden Fall reicherte die Umkehrosmosemembran ausCelluloseacetat die Schwefelverbindungen sogar im Permeat an, d.h. es ergaben sich negative Rückhalte.

Die Abhängigkeit des Rückhalts von der Lösungszusammensetzung sei ebenfalls anhand derSchwefelverbindungen erläutert. Betrachtet wurden DMS und DMDS einzeln in Lösung und zusammen ineinem Lösungsgemisch (Tabelle 6.3).

Tabelle 6.3: Rückhalteraten für Ein- und Zweistoffsysteme mit organischen Schwefelverbindungen(Konzentrationen: je Stoff 1.000 µg/l, NF: 12 bar; UO: 30 bar)

System NF 1RückhaltDMS [%]

NF 1Rückhalt

DMDS [%]

UO 1RückhaltDMS [%]

UO 1Rückhalt

DMDS [%]1 – Stoff (DMS oder DMDS) 26 39 52 742 – Stoff (DMS + DMDS) 27 49 55 79

Es ist zu erkennen, dass die Rückhalte in Stoffgemischen höher liegen als in Einstoffsystemen. So ist zuerwarten, dass im Realsystem Brüdenkondensat ebenfalls höhere Rückhalte erzielt werden, als dies bei denEinstoffsystemen der Fall ist. Versuche zur Filtration des Brüdenkondensats bestätigen dies (Tabelle 6.4).

Tabelle 6.4: Rückhalteraten für DMS - Vergleich von Modelllösungen und dem RealsystemBrüdenkondensat (DMS: - Modellösung 100 µg/l, - Kondensat 30-120 µg/l, NF: 6 bar; UO: 30 bar)

System NF 1Rückhalt [%]

UO 1Rückhalt [%]

Modellösung 25 47Brüdenkondensat 55 - 65 67 - 75

Neben den Schwefelverbindungen wurden Aldehyde und Ketone für die Untersuchungen ausgewählt. Für dieausgewählten Ketone (Butandion, MW=86 u. 2,3-Pentandion, MW = 100) ergaben sich in erstenModellversuchen hohe Rückhaltewerte (> 80%), sowohl für Nanofiltration (NF), als auch für Umkehrosmose(UO). Aufgrund dessen wurden zu dieser Stoffklasse keine umfangreichen Charakterisierungen durchgeführt.Unterstützt wird diese Entscheidung durch die Ergebnisse bei der Brüdenkondensatfiltration, wo von allen dreiStoffklassen bei den Ketonen die höchsten Rückhalteraten erzielt wurden.

Als ein Ergebnis der Untersuchungen wurde festgestellt, dass sich Membranen aus Polyamid am besten für dieseTrennaufgabe (Stoffsystem: Brüdenkondensat) eignen. Um auf aktuelle Membranentwicklungen aus Polyamideinzugehen, wurden in das laufende Versuchsprogramm auch neue Membranen einbezogen. Bei derNanofiltration handelt es sich um die Membranen NF 4 und NF 5; bei der Umkehrosmose konnten neueMaterialien bisher noch nicht untersucht werden, da sie noch nicht vorliegen.

Zur Beschreibung des Stoffsystems Aldehyde wurden die Verbindungen Furfural (MW = 96) und Hexanal (MW= 100) ausgewählt. Beide Stoffe wurden - nach der Literatur - in nennenswerten Konzentrationen im Kondensatnachgewiesen. Untersuchungsparameter waren Feedkonzentration, Temperatur und transmembraneDruckdifferenz. Für den Feedvolumenstrom wurde aufgrund von Vorversuchen eine konstante Einstellunggewählt, die eine turbulente Überströmung der Membran gewährleistete.

Parameter FeedkonzentrationDie Konzentration wurde im Bereich 1000 - 2500 µg/l variiert. Für den Rückhalt der Aldehyde ergaben sichfolgende Abhängigkeiten: Bei der Nanofiltration wurden überwiegend mit kleineren Feedkonzentrationen höhere


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Rückhalte erzielt. Bei der Umkehrosmose ist keine eindeutige Konzentrationsabhängigkeit festzustellen.Allgemein bewegen sich die Rückhaltänderungen im Bereich bis 10%.

Parameter TemperaturMit zunehmender Temperatur erhöht sich der Diffusionskoeffizient der organischen Stoffe im Wasser. Damitsteigt die Mobilität der Verbindungen und sie können leichter durch die Membranen permeieren. Dies wird amBeispiel in Abbildung 6.2 verdeutlicht, wo es bei höheren Filtrationstemperaturen zu negativen Rückhaltenkommt, die durch eine Temperaturabsenkung in positive Rückhalte umgewandelt werden können.

10 20 30 40 50-30

-20

-10

0

10

20

30

40Filtrationstemperatur:

15 °C 20 °C 25 °C

Rüc

khal

t [%

]

Transmembrane Druckdifferenz [bar]

Abbildung 6.2: Einfluss der Temperatur auf den Rückhalt organischer Stoffe (System: Furfural 1000µg/l, Membran UO 2)

Parameter Transmembrane DruckdifferenzDen größten Einfluss auf die Rückhaltung besitzt die angelegte transmembrane Druckdifferenz. Je nach Stoffund je nach Membran sind dabei unterschiedliche Abhängigkeiten festzustellen. Bei der Nanofiltration wurdendeutliche Rückhaltssteigerungen mit abnehmenden Druck ermittelt (Abbildung 6.3). Dieses Verhalten ist bei derUmkehrosmose weniger ausgeprägt (Abbildung 6.4). Allgemein ist nicht generell von einer besserenAbtrennung der Aldehyde mit der Umkehrosmose auszugehen (Tabelle 6.5).

0 100 200 300 400 500 600 700 800 9000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

∆p = 5 bar ∆p = 17 bar

Rüc

khal

t [%

]

Feed-Konzentration [µg/l]

Abbildung 6.3: Abhängigkeit des Rückhalts von der transmembranen Druckdifferenz bei derNanofiltration (System: Hexanal, Membran NF 5)


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0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

∆p = 10 bar ∆p = 50 bar

Rüc

khal

t [%

]

Feed-Konzentration [µg/l]

Abbildung 6.4: Abhängigkeit des Rückhalts von der transmembranen Druckdifferenz bei derUmkehrosmose (System: Hexanal, Membran UO 1)

Tabelle 6.5: Rückhalte (%) von Nanofiltration und Umkehrosmose in Abhängigkeit destransmembranen Druckes für Aldehyde bei 25 °C

NanofiltrationSystem Hexanal ∆p = 5 bar ∆p = 13 bar ∆p = 17 barNF 1 80,6 70,8 66,1NF 3 97,1 85,6 79,6NF 4 70,3 54,7 65,3NF 5 81,9 48,8 54,2System Furfural ∆p = 5 bar ∆p = 13 bar ∆p = 17 barNF 1 33,7 66,6 89,1NF 3 53,3 49,4 86,1NF 4 4,4 12,8 26,6NF 5 20,2 15,6 22,1

UmkehrosmoseSystem Hexanal ∆p = 10 bar ∆p = 20 bar ∆p = 30 bar ∆p = 50 barUO 1 94,9 91,3 90,4 90,9UO 2 77,8 75,3 78,5 82,1System Furfural ∆p = 10 bar ∆p = 20 bar ∆p = 30 bar ∆p = 50 barUO 1 34,9 42,2 42,7 46,9UO 2 -11,8 -6,5 6,8 18,2

6.3.2.2 Laborversuche mit BrüdenkondensatAusgehend von den Modelluntersuchungen wurden bereits erste Filtrationsversuche mit Brüdenkondensatdurchgeführt. Dabei wurden vorerst nur Membranen aus Polyamid eingesetzt.

Aus Tabelle 6.6 ist ersichtlich, dass der Rückhalt an organischen Stoffen (TOC) bei Nanofiltration undUmkehrosmose vergleichbar ist. Die Membranpermeabilitäten bei der Nanofiltration liegen aber deutlich überdenen der Umkehrosmose.

Tabelle 6.6: Filtration von Brüdenkondensat - erste Ergebnisse (NF: 6 bar, UO: 30 bar)

Kriterien Nanofiltration UmkehrosmoseRückhalt organischer Stoffe R(TOC) [%] 55 - 81 67 - 84Membranpermeabilitäten [l/m² h bar] 4,0 - 4,9 1,0 - 1,6

Alle Versuche wurden mit Membranmodulen durchgeführt. Bis auf die Membran NF 5, die nur als Flachmaterialvorlag, konnten alle Membranen untersucht werden. Die Brüdenkondensatproben wurden in der Brauerei 1


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entnommen (Dort wird im Sudhaus Dialysatwasser aus der Entalkoholisierung zugegeben. Dadurch ist diesesKondensat durch einen hohen Ethanolanteil gekennzeichnet.). Die Probenahme erfolgte dabei jeweils zumgleichen Zeitpunkt während eines Sudes und bei der gleichen Biersorte. Das Brüdenkondensat wurde vor derMembranfiltration über einen 3 µm Kerzenfilter vorfiltriert.

Parameter TemperaturDas Brüdenkondensat weist nach einer vollständigen Kondensation eine Temperatur von 20-30°C auf. Wie beider Membrancharakterisierung, wurde auch bei der Kondensatfiltration in Vorversuchen der Temperatureinflussuntersucht (Tabelle 6.7). Auch hier ergab sich eine Verschlechterung der Rückhalte von organischen undanorganischen Stoffen mit zunehmender Temperatur. Für alle weiteren Versuche wurde eine Betriebstemperaturvon 20°C eingestellt.

Tabelle 6.7: Einfluss der Temperatur auf die Trennleistung der Membranen

Membran /Temperatur

Rückhalt TOC[%]

Rückhalt Leitfähigkeit [%]

Membran NF 1T1 = 20 °C 80,8 81,1T2 = 32 °C 55,4 61,3Membran UO 1T1 = 20 °C 75,0* 87,0T2 = 40 °C 74,4 56,5*sehr hohe Feedkonzentration

6.3.2.3 Parameter FeedkonzentrationFür das Brüdenkondensat ergibt sich - ähnlich wie mit den Modellverbindungen - ein höherer Rückhalt beikleineren Feedkonzentrationen (Abbildung 6.5), wobei die große Schwankungsbreite der Feed-TOC Werte aufdie Kondensat-Probenahme in Brauerei 1 zurückzuführen ist.

0 100 200 300 400 500 6000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Membran NF 1; ∆p = 6 bar Membran UO 1;∆p = 30 bar

TOC

-Rüc

khal

t [%

]

Feed - TOC [mg/l]

Abbildung 6.5: Einfluss der Feedkonzentration im Brüdenkondensat auf die Rückhaltung organischerStoffe mittels Nanofiltration/Umkehrosmose bei 20 °C

6.3.2.4 Parameter PermeatausbeuteIm technischem Maßstab wird eine Membrananlage oft so dimensioniert, dass eine hohe Permeatausbeute erzieltwird. Dabei versteht man unter der Permeatausbeute die Menge Permeat, die aus der Zulauf-, bzw. Feed-Mengegewonnen wird. Reale Permeatausbeuten bewegen sich um 80%, d.h. aus einer Volumeneinheit Feed werden ca.80% Permeat produziert.


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In den Filtrationsversuchen wurden die Kondensatproben soweit aufkonzentriert, dass Permeatausbeuten größerals 80% erreicht wurden. In Abbildung 6.6 sind die Permeabilitäten über die Ausbeute (während derAufkonzentrierung) dargestellt. Mit steigender Permeatausbeute nehmen die Permeabilitäten (spezifischenPermeatflüsse) nur geringfügig ab. Zwischen Umkehrosmose und Nanofiltration ist ein deutlicher Unterschied inden Absolutwerten zu sehen, wobei die höheren Permeabilitäten bei der Nanofiltration erzielt werden.

0 20 40 60 80 1000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Nanofiltration (6 bar): NF 1, NF 4Umkehrosmose (30 bar): UO 1, UO 2

Mem

bran

perm

eabi

lität

(20°

C) [

l/m² h

bar

]

Ausbeute [%]

Abbildung 6.6: Permeabilitäten während der Aufkonzentrierung von Brüdenkondensat mittelsNanofiltration und Umkehrosmose bei 20 °C

Die bei einer Permeatausbeute von 85% erreichten Rückhalte für organische Inhaltsstoffe des Brüdenkondensatssind in Tabelle 6.8 wiedergegeben.

Tabelle 6.8: Rückhalte von organischen Stoffen in % bei der Aufbereitung von Brüdenkondensatmittels Nanofiltration (6 bar) und Umkehrosmose (30 bar) bei einer Permeatausbeute von 85%

Komponente NF 1 NF 3 NF 4 UO 1 UO 2

TOC 36,1 - 79,9 44,0 - 57,3 95,5 - 98,8 78,4 - 94,3 73,0 - 94,0

Schwefel-verbindungenDMS 25,1 - 30,1 33,1 - 35,5 54,9 - 78,6 70,3 - 86,1 69,7 - 76,3DMDS 54,5 16,7 55,6 - 61,1 73,7 - 86,1 n.n.*

KetoneButandion 84,2 - 89,5 76,7 - 98,4 79,3 - 80,3 94,9 - 97,3 78,2 - 95,82,3-Pentandion 79,7 - 89,3 74,5 - 80,1 > 96,0 96,5 - 98,0 84,0 - 97,7Octanon 34,9 67,4 - 95,3 83,7 - 89,4 65,3 - 76,8 65,4

AldehydeFurfural 20,5 - 92,2 88,7 - 99,9 37,4 - 70,9 63,2 - 79,5 6,6 - 68,1Nonanal 93,4 - 96,3 93,0 - 93,8 86,8 - 91,7 95,1 - 98,5 93,9 - 95,4Decanal 89,9 - 91,6 77,7 - 99,9 98,1 97,1 - 99,5 96,2 - 99,2* n.n. = nicht nachweisbar

Es zeigte sich, dass bestimmte Einzelstoffe von NF-Membranen besser zurückgehalten werden, als mit UO-Membranen. Von den betrachteten NF-Membranen erreichte die Membran NF 4 die höchsten Rückhalte, diegleichwertig zu denen der Umkehrosmose sind. Bei dieser vergleichenden Betrachtung sind allerdingsunterschiedliche stoffliche Zusammensetzungen der Kondensatproben zu berücksichtigen.

Ein wichtiger Parameter beim Einsatz von Membranverfahren ist das Membranmaterial. Dies wurde bereits inden Membrancharakterisierungen dargelegt. Daher wurden zu jedem Zeitpunkt des Projekts neu entwickelte


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Membranen in die Untersuchungen einbezogen. In den jetzt durchgeführten Brüdenkondensatversuchen wurdeninsgesamt drei neue Membranmodule verwendet: NF 4, NF 5 und UO 3. Die Membran UO 3 ist leider nicht alsFlachmaterial erhältlich, so dass hier auf eine Charakterisierung mit Modellösungen verzichtet werden musste.Im folgenden wird eine Zusammenfassung der Ergebnisse aller eingesetzten Membranen gegeben.

6.3.2.5 Rückhalt anorganischer InhaltsstoffeDie Kondensate weisen mit einer mittleren Leitfähigkeit von 21,9 ± 4,8 µS/cm einen sehr geringen Salzgehaltauf. Diese anorganische Inhaltsstoffe werden von allen Membranen sehr gut abgetrennt (Tabelle 6.9).

Tabelle 6.9: Mittlere Rückhalte anorganischer Brüdenkondensatinhaltsstoffe (Leitfähigkeit) bei einerAusbeute von 85%Membran NF 1 NF 3 NF 4 NF 5 UO 1 UO 2 UO 3Betriebsdruck [bar] 6 6 6 6 30 30 6R(Leitfähigkeit) [%] 85,3 65,6 89,5 93,4 92,4 87,9 94,3

6.3.2.6 Rückhalt organischer InhaltsstoffeSchwerpunkt der Brüdenkondensataufbereitung ist das Abtrennverhalten gegenüber den organischenInhaltsstoffen. Die Betrachtung untergliedert sich daher auf Summenparameter (TOC), den Einfluss vonAlkoholen auf den TOC und die Trennung von Einzelsubstanzen aus den Stoffklassen Aldehyde, Ketone undSchwefelverbindungen.

Gesamter organischer Kohlenstoff (TOC)Das Brüdenkondensat wurde mit den Membranmodulen bis zu einer Ausbeute von 85% aufkonzentriert. In derBrauerei, in der die Untersuchungen durchgeführt wurden, hat das Kondensat einen hohen Ethanolgehalt mitgroßen Schwankungsbreiten (26-89%), welcher auf den Einsatz von Dialysatwasser im Sudprozesszurückzuführen ist. Ethanol ist mit einem Molekulargewicht von 46 g/mol ein sehr kleines, polares Molekül, dasgut durch Nanofiltrations- und Umkehrosmosemembranen permeieren kann. Aussagen über die Trennleistungender Membranen gegenüber organischen Stoffen mit dem Summenparameter TOC haben daher nur einebegrenzte Aussagekraft. Allgemein ist mit steigendem Ethanolgehalt im Feed eine Abnahme der TOC-Rückhaltezu beobachten (Tabelle 6.10). In

Tabelle 6.11 sind deshalb die Wertebereiche der TOC-Rückhalte der einzelnen Membranen aufgelistet.

Tabelle 6.10: Einfluss des Ethanolgehalts auf die TOC-Abtrennung mittels MembranverfahrenMembran Betriebsdruck

[bar]Ethanol - Anteilam Feed-TOC

[%]

Rückhalt (TOC)[%]

NF 1 6 36,8 56,068,3 46,1

NF 4 6 76,6 37,088,7 35,4

NF 5 6 68,4 26,172,2 27,8

UO 3 6 25,8 61,263,2 44,4

Tabelle 6.11: TOC-Rückhalte bei einer Ausbeute von 85% mittels Nanofiltration und Umkehrosmose(T = 20°C)Membran NF 1 NF 3 NF 4 NF 5 UO 1 UO 2 UO 3Betriebsdruck [bar] 6 6 6 6 30 30 6R(TOC) [%] 36-80 44-57 48-99 43-47 78-94 76-94 33-75

Bei den Membranen UO 1 und UO 2 hat der TOC-Rückhalt die geringsten Schwankungsbreiten. Hier lagenallerdings auch keine Angaben über Ethanolgehalte im Kondensat vor. Die Membranen NF 3 und NF 5unterscheiden sich in ihren Rückhalten deutlich von den anderen.


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Organische EinzelstoffeWie bei den Modellösungen, wo die Stoffauswahl auf Basis einer Literaturrecherche zu Analysedaten erfolgte,wurden bei der Brüdenkondensataufbereitung die Proben ebenfalls auf Einzelstoffe aus den StoffklassenAldehyde, Ketone und Schwefelverbindungen analysiert. Bei der Umkehrosmose (Abbildung 6.7) werden diedargestellten Stoffe bis auf Dimethylsulfid (DMS), Furfural und 2-Octanon weitgehend, d.h. > 90% abgetrennt.Den Einfluss des transmembranen Druckes auf den Rückhalt lässt sich bei DMS gut beobachten. Mit steigendemDruck nimmt der Rückhalt zu (UO 1, UO 2 gegenüber UO 3). Obwohl Furfural und 2-Octanon innerhalb derdargestellten Stoffe im mittleren Bereich liegen, sind deren Rückhalte nicht so hoch und im Vergleich zwischenden einzelnen Membranen stark schwankend. Für die Trennung dieser beiden Stoffe sind die Wechselwirkungenmit dem Membranmaterial mitentscheidend.

1 2 3 4 5 6 70

20

40

60

80

100

DMS Butandion Furfural Pentandion 2-Octanon Nonanal DecanalMW [g/mol] 62 86 96 100 128 142 156

Rüc

khal

t [%

]

UO 1 ∆p = 30 bar UO 2 ∆p = 30 bar UO 3 ∆p = 6 bar

Abbildung 6.7: Abtrennung ausgewählter Brüdenkondensatinhaltsstoffe mittels Umkehrosmose beieiner Ausbeute von 85% (T = 20°C)

Bei der Nanofiltration sind die Unterschiede in den Rückhalten größer (Abbildung 6.8). Die Membran NF 4zeigt das beste Trennverhalten. Die Membran NF 5 hat die geringsten Rückhalte. Auffällig ist - ähnlich derUmkehrosmose - die Selektivität für bestimmte Stoffe. So weist z.B. die Membran NF 3 für Furfural mitmittleren 94,3% den größten Rückhalt von allen Membranen (NF + UO) auf.

1 2 3 4 5 6 7

-20

0

20

40

60

80

100

DMS Butandion Furfural Pentandion 2-Octanon Nonanal DecanalMW [g/mol] 62 86 96 100 128 142 156

Rüc

khal

t [%

]

NF 1 NF 3 NF 4 NF 5

Abbildung 6.8: Abtrennung ausgewählter Brüdenkondensatinhaltsstoffe mittels Nanofiltration bei einerAusbeute von 85% (∆p = 6 bar, T = 20°C)


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Ein Vergleich der Konzentrationen der organischen Stoffe im Permeat ist schwierig, da in jedem Versuch jeweilsneue Kondensatproben mit unterschiedlichen Gehalten an organischen Stoffen vorlagen. Deshalb werden andieser Stelle nur die Wertebereiche der Permeatkonzentrationen in der Summe für Nanofiltration undUmkehrosmose verglichen (Tabelle 6.12). Weiterhin ist zu berücksichtigen, dass alle Brüdenkondensatproben 15Minuten nach Beginn des Würzekochens gezogen wurden. In diesem Zeitraum ist die Aromaausdampfung amhöchsten, so dass die Versuche bei den ungünstigsten Bedingungen, d.h. mit den höchsten Konzentrationen imKondensat, durchgeführt wurden.

Tabelle 6.12: Permeatkonzentrationen in µg/l bei einer Ausbeute von 85% für Nanofiltration undUmkehrosmose

Stoff Nanofiltration UmkehrosmoseDimethylsulfid 0,3 - 188 4,6 - 201Butandion 7,9 - 228 4,8 - 191Furfural 0,5 - 412 48,8 - 2562,3-Pentandion 2,6 - 91,4 0,4 - 36,52-Octanon 9,9 - 185 25,4 - 168Nonanal 1,9 - 8,5 0,6 - 4,9Decanal 1,1 - 366 4,1 - 104

6.3.2.7 MembranpermeabilitätenBis zu einer Ausbeute von 85% änderten sich die Permeabilitäten nur geringfügig. In Abbildung 6.9 sind diePermeabilitäten von NF und UO gegenübergestellt. Wie schon beim Trennverhalten zu sehen war, ist auch beiden Permeabilitäten deutlich zu erkennen, dass sich Nanofiltration und Umkehrosmose nicht generellunterscheiden lassen. So zeigt die Membran NF 3 Permeabilitäten, wie sie typischerweiseUmkehrosmosemembranen besitzen. Das umgekehrte Beispiel ist die Membran UO 3, die mit ihren hohenPermeabilitäten Nanofiltrationscharakter repräsentiert.

NF 1 NF 3 NF 4 NF 5 UO 1 UO 2 UO 30,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

30 bar30 bar

6 bar

6 bar

6 bar

6 bar6 bar

Perm

eabi

lität

[l/m

² h b

ar]

Abbildung 6.9: Membranpermeabilitäten bei der Brüdenkondensatfiltration mit einer Ausbeute von85% (T = 20 °C)

6.3.2.8 ModulreinigungWenn im Betrieb einer Membrananlage die Permeatflüsse unter einen gewissen Wert gegenüber demAnfangswert sinken, dann wird zur Wiederherstellung der ursprünglichen Permeabilitäten eineMembranreinigung durchgeführt. Bei der Brüdenkondensatfiltration wurden die Module jeweils nach einemBetriebszeitraum von einer Woche gereinigt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

• Eine ausschließlich mit Wasser durchgeführte Reinigung ist nicht in der Lage, die Anfangspermeabilitätenwieder herzustellen.

• Der Ablauf der Reinigung wurde nach einer CIP-Prozedur gestaltet, wie sie bei der Reinigung vonProduktionsanlagen in der Lebensmittelindustrie zum Einsatz kommt. Der Ablauf ist wie folgt:

Wasserspülung - Laugespülung - Wasserspülung - Säurespülung - Wasserspülung


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• Die Reinigungslösungen wurden bzgl. pH-Wert und Temperatur an die Stabilitätsbereiche der Membranenangepasst.

• Die Chemikalienspülungen sind nicht im Rezirkulationsmodus durchzuführen. Als wirkungsvoller erwiessich eine kontinuierliche Ausschleusung eines Teilstroms nach dem Membranmodul.

• Im vorliegenden Anwendungsfall zeigte Salzsäure in der Säurespülung eine größere Reinigungsleistung alsSalpetersäure.

6.3.3 Screening einer NachbehandlungsstufeTrotz der Tatsache, dass die Kondensatproben jeweils zum gleichen Zeitpunkt der Würzekochung in Brauerei 1entnommen wurden, gab es Schwankungen im Gehalt an organischen Stoffen im Kondensat. Die TOC-Wertebewegten sich zwischen 23 und 529 mgC/l, bei einem mittleren TOC von 143 mgC/l. Die besten Membranenerreichen eine TOC-Reduzierung bis 90%. Somit verbleibt - für dieses Kondensat aus Brauerei 1 - ein Restgehaltan organischen Stoffen im Permeat, der über den Anforderungen an eine Wiederverwendung als Kesselspeise-,Trink- oder Brauwasser liegt. Für Kesselspeisewasser existiert sowohl ein Grenzwert für die organischeBelastung (KMnO4-Verbrauch = 5 mg/l, entspricht etwa TOC = 4mgC/l), als auch für die Leitfähigkeit (< 0,2µS/cm). Die Empfehlung für eine Verwendung als Trink- oder Brauwasser liegt bei einem TOC von 4 mgC/l.

Deshalb wurde ein Screening zu einer Nachbehandlungsstufe durchgeführt, die als Zielsetzung eineweitergehende TOC-Reduzierung hat.

Es wurden als Verfahren in Betracht gezogen:• eine zweite Membranstufe (Nanofiltration oder Umkehrosmose), die das Permeat aus der ersten Stufe zum

Feed hat• eine Adsorptionsstufe mit Aktivkohle (Pulver-, Kornkohle) oder Adsorberharzen• eine UV-Oxidation mit dem Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid

Es wurden folgende Reduzierungen erzielt (Tabelle 6.13).

Tabelle 6.13: Verfahrensvergleich zur weiteren Reduzierung der organischen Stoffe nach derMembranfiltration von Brüdenkondensat

Verfahren TOC-Reduzierung[%]

zweite Membranstufe (Nanofiltration oder Umkehrosmose) 23 - 80Adsorption 1 - 6UV-Oxidation bis 53

Die Verfahrensalternative Adsorption zeigte so gut wie keinen Effekt, trotz der Untersuchung von 5verschiedenen Adsorbentien. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die verbleibenden organischenStoffe im Permeat sehr polar sind.

Die mit einer UV-Oxidation und einer zweiten Membranstufe durchgeführten ersten Versuche erbrachtenakzeptable TOC-Reduzierungen, die in weiteren Untersuchungen noch optimiert werden können.

6.3.3.1 Verfahrensvergleich 2. AufbereitungsstufeIm Screening wurde festgestellt, dass mit einer zweiten Membranstufe oder mit einer UV-Oxidation derRestgehalt an organischen Stoffen weiter reduziert werden kann. Mit allen untersuchten Membranmodulenwurde das Permeat aus der Brüdenkondensatfiltration nochmals filtriert (Tabelle 6.14).

Tabelle 6.14: TOC-Rückhalte mittels Nanofiltration und Umkehrosmose in einer Nachbehandlungs-stufe der Brüdenkondensataufbereitung (T = 20°C)Membran NF 1 NF 3 NF 4 NF 5 UO 1 UO 2 UO 3Betriebsdruck [bar] 6 6 6 6 30 30 6R(TOC) [%] 23-47 23-26 80

(1 Wert)9-17 2-67 59-66 35

(1 Wert)

Gegenüber der Brüdenkondensatfiltration nach Tabelle 6.11 sind deutlich geringere Rückhalte zu verzeichnen.Dies liegt daran, dass im Permeat der 1. Stufe der Brüdenkondensatfiltration vornehmlich die gut permeierendenStoffe vorliegen.

Als weitere Verfahrensvariante wurde die UV-Oxidation untersucht. Neben der natürlichen Streuung der TOC-Werte der Permeate aufgrund unterschiedlicher Kondensatproben, wurden die Parameter Strahlertyp


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(Niederdruck- oder Mitteldruckstrahler) und Dosiermenge an Wasserstoffperoxid variiert. Alle Versuche wurdenim Batchbetrieb durchgeführt.

0 100 200 300 400 500 600 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0ND-Strahler; T = 20°C; TOC(Feed) = 142 mg/lStöchiometriefaktoren:

1,04 5,69 8,91

TOC

/ TO

Co [-

]

Energieeintrag [Wh]

Abbildung 6.10: Reduktion des TOC im Permeat mittels UV-Oxidation in Abhängigkeit derOxidationsmitteldosierung

Der Einfluss der Oxidationsmittelmenge ist in Abbildung 6.10 dargestellt. Der Stöchiometriefaktor wurde dabeials Stoffmenge (mol) Wasserstoffperoxid pro Stoffmenge (mol) TOC gebildet. Mit zunehmenderOxidationsmitteldosierung läuft der Abbau der organischen Stoffe schneller ab, wobei zwischenStöchiometriefaktor 5 und 9 ein Optimum liegt. Allerdings ist die Abbauleistung vom Feed-TOC abhängig.Weiterhin wird mit dem Niederdruckstrahler bei geringerem Energieeintrag ins Wasser die gleiche TOC-Abbaurate wie mit dem Mitteldruckstrahler erzielt (Abbildung 6.11), d.h. die eingetragene Strahlung wirdgegenüber dem Mitteldruckstrahler effizienter umgesetzt. Außerdem verbleibt beim Betrieb desMitteldruckstrahlers eine höhere H2O2-Restkonzentration im aufbereiteten Wasser, was für eineWiederverwendung des Wassers nachteilig ist.

0 200 400 600 800 2500 5000 7500 100000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0MD-Strahler; T = 20 °CStöchiometriefaktoren:

2,64 5,41

ND-Strahler; T = 20 °CStöchimetriefaktoren:

1,04 5,69 8,91

TOC

/ TO

Co [-

]

Energieeintrag [Wh]

Abbildung 6.11: Vergleich der TOC-Abbauraten unterschiedlicher Strahlertypen zur UV-Oxidation vonPermeat aus der Brüdenkondensatfiltration


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6.3.4 Untersuchungen zum Scale-up auf IndustriemaßstabIn den Laborversuchen wurden die Membranen UO 1 und NF 4 als diejenigen ermittelt, die bei den organischenStoffen die höchsten Rückhalte erbrachten. Darüber hinaus wurde mit der Membran UO 3 eineUmkehrosmosemembran getestet, die aufgrund ihrer hohen Permeabilitäten vielversprechend ist.

6.3.4.1 Pilotversuch mit UmkehrosmosemembranBisher wurden vergleichende Untersuchungen zur Brüdenkondensatfiltration im Labor durchgeführt. Dabeiwurden Membranen hinsichtlich ihrer Permeabilitäten und dem Trennverhalten gegenüber den organischen undanorganischen Inhaltsstoffen verglichen. Außerdem wurden die Parameter zur Reinigung der Module ermittelt.Mit der UV-Oxidation, die eine mögliche Alternative für eine zweite Membranaufbereitungsstufe darstellt,wurden weitergehende Versuche durchgeführt. Zur Verifizierung der Versuchsergebnisse wurdenUntersuchungen vor Ort in Brauerei 1 durchgeführt.

In Brauerei 1 wurde dazu eine entsprechende Pilotanlage installiert. Diese Anlage arbeitet mit einem 2-Pumpen-System: In einem Rezirkulationskreis sorgt eine Umwälzpumpe für die erforderliche Überströmung eines 4“-Membranelements. Eine Druckerhöhungspumpe speist genau den Feedvolumenstrom in den Kreis nach, der derSumme aus abgeführtem Retentat- und Permeatvolumenstrom entspricht. Diese Anordnung bietet energetischeVorteile, da nur die dem Rezirkulationskreis zugeführte Wassermenge auf den Betriebsdruck gebracht werdenmuss. Die Anlage hat einen Durchsatz von 200-300 l/h. Als Vorfiltration zu der Membran wurden Kerzenfilter(Größen: 1 und 3 µm) eingesetzt. Wegen der hohen Umgebungstemperaturen (40-50°C) und den vorhandenenKühlmöglichkeiten, war es nur möglich die Anlage bei Drücken kleiner als 10 bar zu betreiben.

Das Brüdenkondensat wurde am Kondensator (3. Stufe) mit Temperaturen von 15 – 25°C entnommen und ineinen geschlossenen Vorlagetank gepumpt. Dies geschah mehrmals am Tag. Wenn kein Kondensat mehrproduziert wurde und der Füllstand im Vorlagetank auf ein Minimum abgesunken war, schaltete dieMembrananlage bis zur Neubefüllung am darauffolgenden Tag auf Rezirkulationsbetrieb. Am Ende der Wochewurde die Anlage gereinigt. Danach stand sie über das Wochenende still.

LangzeitverhaltenIn Abbildung 6.12 ist das Betriebsverhalten der Membran UO 1 über einen Zeitraum von 5 Wochen dargestellt.In Phase 1 wurde das Kondensat ohne weitere Konditionierung filtriert. In Phase 2 wurde das Kondensat sauerund in Phase 3 alkalisch eingestellt.

01.06.98 08.06.98 15.06.98 22.06.98 29.06.98 06.07.980,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

Phase 3Phase 2Phase 1

Perm

eabi

lität

(25°

C)

[l/m

² h b

ar]

Versuchszeitraum [-]

Abbildung 6.12: Langzeitverhalten der Membran UO 1 bei der Brüdenkondensataufbereitung inBrauerei 1 (∆p = 6 bar, Tm = 19°C)

Sowohl bei der neutralen als auch bei der sauren Betriebsweise kam es zu einem stetigen Rückgang derPermeabilitäten. Erst mit der alkalischen Fahrweise erholten sich die Permeatflüsse und es konnten - selbst beiden hohen Umgebungstemperaturen - stabile Betriebsverhältnisse erreicht werden. Die Permeabilitäten am Ende


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der Versuche lagen noch bei 66% des Wertes nach der Kompaktierung. Bei der Membran UO 3, die eine Wochein Betrieb war, wurde von Beginn an das Kondensat alkalisch filtriert. Die mittleren Permeabilitäten lagen dortbei 4,30 l/m² h bar.

Trennverhalten der MembranenGegenüber den Laborversuchen wurden nun im Kondensat höhere Konzentrationen an leichterflüchtigen,organischen Verbindungen gefunden. So waren beispielsweise in den Kondensatproben für die LaborversucheKonzentrationen bis zu 250 µg/l an DMS, wohingegen im Kondensat vor Ort ungefähr das Zehnfache an DMSauftrat (bis 2350 µg/l). Für die Versuche mit der Umkehrosmose ergaben sich folgende Rückhalte (Tabelle 6.15).

Tabelle 6.15: Mittlere Rückhalte (%) der Umkehrosmosemodule bei den Versuchen in Brauerei 1(∆p = 6 bar, Tm = 19°C)Membran UO 1 UO 3Leitfähigkeit 93,9 92,1TOC 47,5 28,3DMS 46,0 22,9Gesamt-Carbonyle 75,0 53,0Butandion* 70,3 72,0Ethanal* n.b. 64,2Hexanal* 83,0 81,1Decanal* 92,1 94,0*: Carbonyle, die in den höchsten Konzentrationen vorlagen

Beide Membranen erzielten bei der Leitfähigkeit gleich hohe Rückhalte wie in den Laborversuchen. Bei denorganischen Stoffen wurden geringere Rückhalte gemessen. Dafür verantwortlich ist vor allem der Ethanolgehaltim Kondensat der Brauerei 1. Dies bestätigten Stichproben, bei denen des Gesamt-TOC fast vollständig auf denEthanolgehalt zurückgeführt werden konnte. Somit entspricht der TOC-Rückhalt einem reinen Ethanol-Rückhalt. Die geringeren Rückhalte der Membran UO 1 sind hauptsächlich auf die unterschiedlichen,transmembranen Drücke (6 bar gegenüber 30 bar in den Laborversuchen) zurückzuführen. Bei der Membran UO3 wurden für DMS die Rückhalte aus den Laborversuchen bestätigt. Niedrigere Rückhalte bei denCarbonylverbindungen sind vermutlich auf die veränderte Kondensatzusammensetzung zurückzuführen. Bei denVersuchen vor Ort ist durch die kontinuierliche Kondensatzufuhr in die Anlage eine Gleichgewichtseinstellungim Permeat der Anlage zu beobachten (Abbildung 6.13). Der Verlauf für DMS zeigt, dass nur an Versuchstagen,wo tags zuvor schon Kondensat filtriert wurde (17.6.98), konstante Permeatkonzentrationen vorliegen. Wird amAnfang der Woche, oder nach einem Tag Unterbrechung, die Anlage neu mit Brüdenkondensat gestartet, so istein deutlicher Konzentrationsanstieg zu verzeichnen, bis gleichmäßige Permeatwerte vorliegen.

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Probenahmetag: 17.6.98 22.6.98 29.6.98

Perm

eatk

onze

ntra

tion

[µg/

l]

Zeit [min]

Abbildung 6.13: Verlauf der DMS-Konzentrationen im Permeat der Membran UO 1


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ModulreinigungZur Reinigung der Module wurde auf die Erkenntnisse aus den Laborversuchen zurückgegriffen. DerReinigungsablauf bestand aus folgenden Schritten:

Wasserspülung – Laugespülung – Wasserspülung – Säurespülung – Wasserspülung

Daneben war es wichtig wegen der hohen Umgebungstemperaturen ein Biofouling der Membranen zuvermeiden. Am Anfang wurde Natriumdisulfit verwendet. Damit konnte aber eine weitere Flussreduzierungnicht verhindert werden. Deshalb wurde der Ablauf so umgestellt, dass nach der Membranreinigung die gesamteAnlage im Alkalischen stehen blieb. Mit dieser Betriebsweise wurden stabile Flüsse erzielt.

6.3.4.2 Pilotversuch mit NanofiltrationsmembranAlternativ zu den Pilotversuchen mit Umkehrosmosemembranen sind Versuche mit einerNanofitrationsmembran durchgeführt worden.

Trennverhalten der MembranenDa das NF-Modul mit dem gleichen Betriebsdruck (∆p = 6 bar) betrieben wurde wie die UO-Module, lassen sichdie Rückhalte gut vergleichen (Tabelle 6.16). Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, dass aufgrund derunterschiedlichen Permeabilitäten unterschiedliche Systemausbeuten erzielt wurden. Für einen kontinuierlichenFiltrationsbetrieb im Plug-Flow-Modus ergaben sich folgende, mittlere Systemausbeuten: UO 1: 45%, UO 3:85% und NF 4: 57%. Bei DMS und Hexanal, den beiden wichtigsten Stoffen, zeigten die Membranen NF 4 bzw.UO 1 die höchsten Rückhalte. Die Rückhalte der UO 3 sind hier deutlich schlechter, jedoch ist zuberücksichtigen, dass diese Membran auch bei einer höheren Systemausbeute betrieben wurde.

Tabelle 6.16: Systemrückhalte der einzelnen Membranmodule bei der Filtration von Brüdenkondensat(∆p = 6 bar; T = 20-25 °C)Membran UO 1 UO 3 NF 4Substanz MW* [g/mol]DMS 62 35,4 6,4 61,9Butandion 86 77,3 71,3 62,6Pentanal 86 77,0 63,7 77,3Furfural 96 70,5 0,8 68,82,3-Pentandion 100 84,1 78,9 74,7Hexanal 100 82,8 57,2 77,42-Octanon 128 25,5 - 78,4Nonanal 144 29,1 77,8 51,7Decanal 156 93,1 93,3 92,3*: Molekulargewicht

Betriebsverhalten der MembranenDas Modul NF 4 (Anfangswasserwert: 6,1 l/m²hbar) wurde während der Rezirkulationsphase desBrüdenkondensats alkalisch betrieben. Die Permeabilität sank innerhalb von zwei Betriebswochen auf 4,2 l/m² hbar, was 71% des Ausgangswertes beim Brüdenkondensat entspricht.

Der alkalische pH-Wert hat allerdings einen entscheidenden Einfluss auf das Trennverhalten der Membran NF 4,wie in Abbildung 6.14 gut zu sehen ist. Dort sind die Rückhalte für DMS dargestellt. Die hohen Rückhaltwerteam Anfang der Woche (mit Montag gekennzeichnet) sind darauf zurückzuführen, dass die Membran noch nichtim Gleichgewicht mit dem zu filtrierenden Wasser (Brüdenkondensat) war, da über das Wochenende die Anlageimmer stillstand. Trotz dieser hohen Anfangswerte ist schon am Ende der ersten Woche eine drastischeReduzierung des Rückhalts zu erkennen, die sich in der zweiten Versuchswoche fortsetzte. Der eingestellte,alkalische pH-Wert lag über dem maximalen Wert des Herstellers für ständigen Betrieb (pH = 9). Der Betriebdes Moduls oberhalb seines pH-Arbeitsbereiches verursachte somit schon nach kurzer Zeit Verschlechterungenim Rückhalt.


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0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 Montag MontagR

ückh

alt D

MS

[%]

Lfd.-Nr. der Probenahme [-]

Abbildung 6.14: Einfluss der alkalischen Betriebsweise auf den DMS-Rückhalt der Membran NF 4 beider Filtration von Brüdenkondensat

6.4 Integration in den ProduktionsprozessSoll das Brüdenkondensat an verschiedenen Stellen in der Brauerei einsetzbar sein, so muss dessenWasserqualität der von Trinkwasser entsprechen. Hinsichtlich seiner Belastung mit gelösten organischenInhaltsstoffen erfüllt das Brüdenkondensat die Qualitätsanforderungen nicht. Für die Summe der organischenStoffe war in der EU Rahmenrichtlinie (80/778/EWG) ein neuer Summenparameter, der gesamte organischeKohlenstoffgehalt (TOC), vorgesehen, der gegenüber dem bisherigen Summenparameter für organische Stoffe(Oxidierbarkeit mittels Kaliumpermanganat) einen hundertprozentigen Erfassungsgrad garantiert. Dieser Wertfür den TOC sollte bei 4 mg/l liegen. Als Grenzanforderung für ein aufbereitetes Brüdenkondensats wurdedeshalb ein TOC < 4 mg/l festgelegt. Darüber hinaus ist es wichtig, dass ein aufbereitetes Brüdenkondensat diemikrobiologischen Parameter, wie Keimzahl, E.coli etc. erfüllt, da ein gestapeltes Kondensat leicht verkeimenkann.

6.4.1 Verwendung als Zusatz zum BrauwasserDas Produkt ist in jedem Betrieb die sensibelste Stelle, wenn es darum geht neue Verfahren derWasserwiederverwendung einzuführen. Eine Veröffentlichung der Brauhochschule Weihenstephan zu einerVerwendung des Brüdenkondensats als Brauwasser zeigte Beeinträchtigungen der Qualität des Bieres. Da es inden Betrieben der Getränkeindustrie jedoch genügend andere Einsatzstellen mit der AnforderungFrischwasserqualität gib, wurde ersatzweise die Verwendung des Wassers als Reinigungsmedium untersucht.

6.4.2 Verwendung als ReinigungswasserNach den Ergebnissen der upt sind in jedem Fall zwei Verfahrensstufen notwendig, um eine ausreichendeReduzierung der gelösten, organischen Brüdenkondensatinhaltsstoffe zu erzielen. Je nach Brauerei kann sich dieorganische Belastung des Brüdenkondensats zwischen CSB = 100 - 1400 mg/l bewegen. Die mittlere TOC/CSB-Relation liegt bei einem Wert von 0,21.

Eine Verfahrensberechnung wurde für eine mittlere CSB-Belastung des Brüdenkondensats von 500 mg/l(entspricht: TOC = 105 mg/l) erstellt. Dabei wurde berücksichtigt, dass ein stärker belasteter Teil desKondensats, der zu Beginn des Kochprozesses vorliegt, ausgeschleust und nicht der Aufbereitungsanlagezugeführt wird. Folgende Annahmen wurden getroffen:


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1. Zur Berechnung der Ablaufwerte einer 1. Membranstufe wurden die maximalen TOC-Rückhalte(Systemrückhalte bei einer Ausbeute Y = 85%) verwendet.

2. Für einer 2. Membranstufe wurde davon ausgegangen, dass der Membranrückhalt RM maximal 67%betragen kann. Dieser Wert der Membran UO 1 wurde aus Tab. 4-9 entnommen. Daraus berechnet sich derSystemrückhalt RS für einen kontinuierlichen Betrieb nach dem Plug-Flow Modus wie folgt:

(((( ))))(((( ))))

YYR

MR1

S111

−−−−−−−−−−−−−−−−====

Für eine zweite Membranstufe (UO 1) ergibt sich bei einer Ausbeute Y = 88% ein maximalerSystemrückhalt von RS = 43%.

3. Für eine UV-Oxidationsstufe wurde angenommen, dass eine Reduzierung der organischen Stoffe (als TOC)um 75% erfolgen kann.

Daraus ergibt sich, dass es mit einer Kombination aus Membranverfahren (NF oder UO) und der UV-Oxidationmöglich ist, der Wert von 4 mg/l zu unterschreiten (Tabelle 6.17).

Tabelle 6.17: Leistungsdaten verschiedener Verfahrenskombinationen zur Aufbereitung vonBrüdenkondensat (TOC = 105 mg/l)

Prozesskombination Merkmale Erzeugte WasserqualitätTOC [mg/l]

2 Membranstufen mit UO 1 ∆p = 30 bar; Yges = 75% 8,4Membranstufe + UV-OxidationUO 1 + UV-Oxidation ∆p = 30 bar; Yges = 85% 3,7UO 3 + UV-Oxidation ∆p = 6 bar; Yges = 85% 11,8NF 4 + UV-Oxidation ∆p = 6 bar; Yges = 85% 1,1 – 10,0**: entspricht dem Wertebereich des TOC-Rückhalts von Max bis Mittel der Membran NF 4

6.4.3 Verwendung als Zusatz zum KesselspeisewasserDie Anforderungen an das Kesselzusatzwasser sind abhängig von der Art des Kessel (damit verbunden sind dieAnforderungen an das Speisewasser nach einschlägigen Richtlinien wie TRD 611 (1991) oder VdTÜV (1983))und der Belastung des rückgeführten kondensierten Dampfes. Da sich das Speisewasser aus Zusatzwasser plusRückführkondensat zusammensetzt, werden die Anforderungen an das Kesselzusatzwasser weiterhin vomMengenverhältnis Zusatzwasser zu Rückführkondensat bestimmt. Somit werden je nach Brauerei dieAnforderungen an das Kesselzusatzwasser unterschiedlich sein.

An Anhaltswerten ist bekannt:

• Das Mengenverhältnis Rückführkondensat zu Zusatzwasser bewegt sich zwischen 4 – 10.• Für einen Umlaufkessel bis zu einem Druck von 68 bar, müssen die organischen Stoffe, ausgedrückt als

Oxidierbarkeit, kleiner als eine Permanganatzahl von 2,53 mg O2/l sein.

Allgemein lässt sich für die organische Qualität des Kesselzusatzwassers folgende Gleichung aufstellen:

ZW

K )()()(a

KcaSpWcZWc −=

mit: )(ZWc , )(SpWc , )(Kc = Konzentration an organischen Stoffen im Kesselzusatzwasser,Speisewasser und Rückführkondensat

Ka , ZWa = Mengenanteil von Rückführkondensat bzw. ZusatzwasserDie Verwendung von aufbereitetem Brüdenkondensat als Kesselspeisewasser ist in mehrerer Hinsicht dasoptimale Verfahrenskonzept. Zum Einen gilt hier nicht die TrinkwV, und die Anforderungen an organischeStoffe sind nur halb so hoch wie in der TrinkwV. Zum Anderen muss Kesselspeisewasser zumindest teilentsalztwerden. Dieser Schritt kann bei aufbereitetem Brüdenkondensat entfallen. Auch der Energiegehalt des Wasserskann nochmals genutzt werden. Eine Einzelprüfung ist in für jeden Betrieb notwendig.


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6.4.4 Verwendung als KühlwasserBei Einsatz als Kühlwasser unterscheidet man Durchlauf- und Verdunstungskühlung. Für beide Arten derKühlung ist nichtaufbereitetes Brüdenkondensat aus dem Brauprozess ungeeignet. Nach einer Aufbereitung kannes bedenkenlos für diese Zwecke eingesetzt werden.

Bei einer Verwendung in Durchlaufkühlern muss die organische Fracht bei einer hohen Temperatur derTauscherflächen weitgehend entfernt werden, bei niedrigeren Temperaturen genügt eine weniger aufwändigeAufbereitung. Da Brüdenkondensat frei von Salzen ist, sollte ein mögliches Korrosionspotenzial in jedem Fallgeprüft werden. Auch kann die in der Regel höhere Temperatur als die von Leitungs- oder Brunnenwasser einenEinsatz an dieser Stelle unmöglich machen.

Soll aufbereitetes Brüdenkondensat in Verdunstungskühlern eingesetzt werden, so ist der geringe Anteil ananorganischen Salzen von großem Vorteil, da ein Abschlämmen entfällt. Um Geruchsemissionen zu verhindern,muss in jedem Fall eine Aufbereitung des Brüdenkondensats erfolgen. Die etwas höhere Temperatur hat keinenwesentlichen Einfluss auf die Kühlerleistung.

6.4.5 Verwendung zur TreberauslaugungAm Ende des Maischprozesses wird aus den unlöslichen Malzrückständen, dem sog. Treber, die verbleibendeWürze ausgewaschen. Dazu wird normalerweise Brauwasser verwendet. In Versuchen sollte geprüft werden, obdurch das Permeat aus der Membranfiltration das Wasser zum Auslaugen ersetzt werden kann. Es wurdeuntersucht, inwieweit der Treber organische Stoffe aus dem Permeat aufnehmen kann.

Abgepresster Treber wurde aus der Kammerfilterpresse in Brauerei 1 eingesetzt. Beim Waschen des Trebers mitVE-Wasser entsteht noch eine Färbung. Deshalb wurde nicht der Summenparameter TOC zur Analyse desSorptionsvermögens herangezogen. Es wurden vielmehr Einzelstoffanalysen (Schwefelverbindungen,Carbonyle) durchgeführt.

Bei den Schwefelverbindungen wird DMS bis zu 40% durch die Adsorption an Treber reduziert. Bei DMDS istdie Entfernung aus dem Permeat durch den Treber nahezu vollständig (Tabelle 6.18).

Tabelle 6.18: Reduktion (%) von organischen Schwefelverbindungen im Permeat durch Adsorption anTreber

Versuch Co(DMS)[µg/l]

Co(DMDS)[µg/l]

spez. Trebermenge[g/l]

Reduktion DMS[%]

Reduktion DMDS[%]

1 82,3 27,8 100 40 942 406 10,8 100 12 933 2538 9,4 100 41 -

Bei den Carbonylen ist die Aussage nicht so eindeutig. Bei einem Teil der Stoffe kommt es wahrscheinlich zueiner Eluierung aus dem Treber, da die Konzentrationen in den Treber-Permeat-Proben höher waren als imPermeat selbst. Dennoch konnte bei einigen Stoffen im Gleichgewicht eine Reduzierung durch Adsorption anden Treber registriert werden (Tabelle 6.19).

Tabelle 6.19: Reduktion (%) von Carbonylverbindungen im Permeat durch Adsorption an Treber(spezifische Trebermenge 100 g/l)

Substanz Co[µg/l]

Reduktion[%]

Methanal 9,6 31Ethanal 236 99Butanal 6,6 552-Butenal 10,6 49Heptanal 3,7 29Furfural 169 3Decanal 41,8 89

Durch eine Verwendung des Permeats zur Treberauslaugung ist nur eine geringe Adsorption der Restorganika zubeobachten, auch wenn einzelne Stoffe selektiv sehr effizient von dem Treber aufgenommen werden.

6.5 Bewertung des KonzeptsDas entwickelte Konzept besteht aus einer Vorbehandlung in Form von Kerzentiefenfiltern, einer 2-stufigeEntfernung aller organischen Komponenten und einer nachgeschaltete UV-Desinfektion, falls das aufbereiteteWasser als Ersatz für Frischwasser eingesetzt werden soll. Die zweite Stufe hat sich bei dem untersuchten


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Brüdenkondensat als zwingend erwiesen, wenn Wasser mit Trinkwasserqualität erzeugt werden soll. Bei derWirtschaftlichkeit schneidet die Membran als 2. Stufe wesentlich besser ab, als die ebenfalls untersuchte UV-Oxidation (Abbildung 6.15). Als Senke für das aufbereitete Wasser ist der Einsatz als Kesselspeise- oderKühlwasser besonders gut geeignet, da hier vom Lebensmittelrecht keine Trinkwasserqualität gefordert ist unddaher rechtliche Bedenken nicht vorhanden sind. Lediglich die Vorschriften des Kesselherstellers bzw. TÜV-Richtlinien bezüglich vor allem organischer Fracht sind zu beachten. Da Brüdenkondensate immer auch warmsind, erfolgt mit der Rückführung des aufbereiteten Wassers in einen Dampferzeuger auch die Rückführung vonEnergie, wodurch die Amortisationszeiten nochmals deutlich verringert werden.

Enthalten Brüdenkondensate organische Lösemittel wie z. B. Alkohol, so können mittels Membranverfahren dieerforderlichen Rückhalte für organische Komponenten, gemessen als CSB oder TOC in der Regel nicht erreichtwerden. Hierbei genügen bereits geringe Mengen an Lösungsmittel wie sie in manchen Brauereien z. B. durchVerwendung des Diluats aus der Entalkoholisierung von Bier beim Einmaischen oder Zugabe von Restbieren inden Würzekochprozess in das Brüdenkondensat gelangen. Hier müssen Wege gefunden werden, die es erlaubendas Aufbereitete Wasser trotzdem einer Wiederverwendung zuführen zu können. Sofern die Rückkühler einesUnternehmens mit Frischwasser betrieben werden, ist dieser Einsatzort dann in jedem Fall zu bevorzugen.

6.5.1 WirtschaftlichkeitsbetrachtungFür die Verfahrenskombinationen nach Tabelle 6.17 wurde eine Kostenbetrachtung erstellt. Die Prozesse UO 3 +UV-Oxidation und NF 4 + UV-Oxidation werden gemeinsam behandelt, da beide Membranen gleichePermeabilitäten besitzen. Die Berechnungen basieren auf folgenden Anlagedaten und Betriebsbedingungen(Tabelle 6.20).

Tabelle 6.20: Basisdaten der WirtschaftlichkeitsbetrachtungKondensatvolumenströme [m³/h] 2,5 - 5 - 10Betriebstunden pro Jahr 6000

Membranverfahren NF / UOAusbeuten in [%]

2-stufig: UO 1 - UO 1 85 - 881-stufig: UO 3 851-stufig: NF 4 85

Permeabilitäten in [l/m² h bar]UO 1 (30 bar) 2,2UO 3 (6 bar) 4,0NF 4 (6 bar) 4,0

UV-OxidationStrahlerleistung [kW] 10 (2,5 m³/h) – 16 (5 m³/h) – 30 (10 m³/h)Stöchiometrie der H2O2-Dosierung [mol H2O2 / mol TOC] 2

Die Wirtschaftlichkeitsbetrachtung wurde als Vollkostenberechnung durchgeführt, da bei der Übertragung derErgebnisse auf unterschiedliche Betriebe die Volumenströme der Aufbereitungsanlage eine wichtige Rollespielen. Die spezifischen Kosten sinken, je größer die aufzubereitende Menge an Brüdenkondensat ist(Abbildung 6.15).

Die UV-Oxidation ist bei allen Verfahrenskombinationen teurer als eine zweistufige Membrananlage. Dies istvor allem auf die hohen Kosten durch Verbrauch an H2O2 und elektrischer Energie zurückzuführen. Hier mussjedoch für jeden Betrieb eine Einzelbetrachtung durchgeführt werden, da der H2O2-Verbrauch entscheidend vomAlkoholgehalt im Brüdenkondensat abhängt (dieser ist abhängig von der Produktionsweise der Brauerei und istbei der Produktion von alkoholfreien Getränken nicht vorhanden). Die Kosten für elektrische Energie wurdenmit 17Pf/kWh (Durchschnittspreis für Industriebetriebe) angesetzt. Bei Eigenproduktion von elektrischerEnergie sinkt dieser Wert auf 8-12Pf/kWh.


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Abbildung 6.15: Vollkosten einer Brüdenkondensataufbereitung in Abhängigkeit vom Verfahren undder Anlagengröße

6.6 Übertragbarkeit des KonzeptsDas entwickelte Konzept zur Aufbereitung von Brüdenkondensat in der Brauindustrie kann von seinemGrundprinzip auf alle Bereiche der Lebensmittelindustrie, in denen Brüdenkondensate anfallen, eingesetztwerden. Dies sind zum Beispiel die Fruchtsaft-, Milch- oder Zuckerindustrie. Welche Verfahrenskombinationbei der jeweiligen Anwendung zum Einsatz kommen kann, ist in jedem Fall von der geplantenWiederverwendung abhängig.

Beispielsweise wurde in einem milchverarbeitenden Betrieb in umfangreichen Versuchen im technischenMaßstab gezeigt, dass das bei der Sprühtrocknung von Milch anfallende Brüdenkondensat mit dem o. g.Verfahren so aufgearbeitet werden kann, dass es unmittelbar als Kesselspeisewasser wiederverwendet werdenkann. Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass das entstehende Permeat mit einer Temperatur von ca. 40° C inden Kessel eingespeist werden kann und daher nicht nur Wasser-, sondern auch Energiekosten eingespartwerden, ergibt sich für die dazu erforderlichen Investitionen eine Amortisationszeit von ca. 2,5 Jahren.

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

2,5 5 10

Kapazität in m³/h

Vollk

oste

n in

DM

/m³

UO3-UVOx1 NF4-UVOx1UO1-UVOx1UO1-UO1


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7 Teilprojekt Aufbereitung von Restströmen mittelsAnaerobtechnik

7.1 Problemstellung und ZielsetzungDie organischen Schmutzstoffe in Abwässern aus Brauereien und anderen Betrieben der Lebensmittel- undGetränkeindustrie sind größtenteils leicht hydrolysierbar. Zweistufige Anaerob-Kompaktanlagen (bestehend auseinem volldurchmischten Versäuerungsreaktor und einem nachgeschalteten, phasendurchmischtenMethanreaktor) bieten hier bei der Vorreinigung den wesentlichen Vorteil, dass die Prozessbedingungen (pH;Scherkrafteinwirkung; Substratbelastung) genau an die unterschiedlichen Ansprüche der am anaeroben Abbaubeteiligten acidogenen und aceto-/methanogenen Bakterien angepasst und eventuelle Stoßbelastungen in derweniger empfindlichen Versäuerungsstufe abgefangen werden können.

Im Rahmen des durchgeführten Projekts wurde untersucht, ob mit Anlagen dieser Art im Verbund mitMembrantrennverfahren Kosteneinsparungen im betrieblichen Abwasser- und Laugenmanagement erzieltwerden können, indem die aufkonzentrierten Restströme (aus der Aufbereitung von Brüdenkondensat, diversenSchmutzlaugen bzw. Bandschmiermitteln) als Cosubstrat mitvergoren und ggf. als pH-Korrekturmittel (für dieVersäuerungsstufe) eingesetzt werden.

7.2 Ist-Situation am StandortDie Untersuchungen im halbtechnischen Maßstab fanden in eine mittelständischen Brauerei statt, derenBierausstoß ca. 20.000hl/a beträgt. Der Abwasseranfall lag ca. 7.000m³/a, und ist durch hohe Schwankungen derSchmutzkonzentration gekennzeichnet, die durch die betriebsgrößentypische Arbeitsteilung in Brauen (Mo.-Mi.,kleine Abwassermengen, hohe Schmutzkonzentration) und Reinigen (Do.-Fr., große Abwassermengen, geringeSchmutzkonzentration) hervorgerufen wird.

7.3 Untersuchungen


7.3.1.1 Einfluss des CSB im Zulauf auf die Reinigungsleistung von zweistufigen Anaerob-AnlagenFür diese Versuche wurde eine zweistufige Versuchsanlage, bestehend aus einem vollständig durchmischtenVersäuerungsreaktor (Nettovolumen: 1,2 Liter) und einem mit Waschbims (Korngröße - 3 bis 5 mm) alsAufwuchsträger befüllten, von unten nach oben durchströmten Festbett-Methanreaktor (Nettovolumen: 1,2Liter), eingesetzt (Abbildung 7.1).

Vorlagebehälter Versäuerungsreaktor Methan-Festbettreaktor

Ablauf

TI

pHIC

NaOH

M

M

Biogas

Festbett

TI

pHIFQ

Magnetrührer

Abbildung 7.1: Schematische Darstellung der in den Untersuchungen verwendeten zweistufigenLaborversuchsanlage zur anaeroben Abwasserbehandlung


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Beide Stufen wurden mit Faulschlamm aus einer kommunalen Kläranlage angeimpft und bei 37°C betrieben. AlsSubstrat diente ein Gemisch aus separat gefassten, hochbelasteten Abwasserteilströmen (aus dem Sudhaus, demGärkeller bzw. der Lagerung; CSB 10.000-20.000 mg/l) einer mittelständischen Brauerei (Brauerei 1) bzw.natives Abwasser (CSB 2.500-3.500 mg/l) aus dem Misch-und-Ausgleichsbecken einer Großbrauerei (Brauerei2). Der pH-Wert im Versäuerungsreaktor wurde online mit einer Sonde gemessen und durch Zugabe von reinerNaOH (15 Gew.-%) auf einen Sollwert von pH 6,2 nachgeregelt.

In verschiedenen Messreihen wurden einerseits Bedingungen einer Teilstrombehandlung (CSBZULAUF ≥ 10.000mg/l) simuliert, zum anderen solche einer Vollstrombehandlung (CSBZULAUF ≈ 3.000 mg/l). Dabei wurde diehydraulische Fracht jeweils so eingestellt, dass für den Methanreaktor eine Raumbelastung im Bereich von 16bis 22 kg CSB/(m3 ⋅ d) gegeben war.

Die Versuche ergaben, dass unter den gewählten Betriebsbedingungen der CSB im Zulauf der Anlage praktischkeinen Einfluss auf deren Gesamt-Reinigungsleistung hatte: Die CSB-Reduktion war stets ≥ 76% (Abbildung7.2) und die spezifische Biogasbildung lag im Bereich von 0,4-0,5 Nm3/kg CSBelim. .

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280

5

10

15

20

25

30

35

Zulauf Ablauf

Frac

ht [g

/d]

Zeit [d]

2.500

5.000

7.500

10.000

12.500

15.000

17.500

20.000

22.500 hochbelastetes Mischabwasser (Brauerei 1)

19,0-20,317,715,912-12,8BR

CSB

[mg/

l]

500

1.000

1.500

2.000

2.500

3.000

3.500

4.000

4.500 Mischabwasser aus dem M+A-Becken(Brauerei 2)

14,6

290 300 310 320 330 340

5

10

15

20

25

30

35

19,1 -> 29,3

Zeit [d]

Abbildung 7.2: Einfluss der CSB-Belastung im Zulauf (hochbelastetes Brauerei-Mischabwasser bzw.Brauereiabwasser aus dem M+A-Becken, ggf. verdünnt) auf den Wirkungsgrad der anaerobenVorreinigung in der zweistufigen Laborversuchsanlage

Auch der im ersten Reaktor erreichte Versäuerungsgrad blieb weitgehend konstant (ca. 60%), jedoch kam es beihöherem CSB im Zulauf zu deutlichen Veränderungen im VFA-Spektrum: Der prozentuale Anteil von Butyratbzw. Valerianat an der VFA-Gesamtmenge stieg von 7 bzw. 1% (bei CSBZULAUF = 1.800 mg/l) auf 16 bzw. 6%(bei CSBZULAUF = 15.000 mg/l), während der Anteil von Acetat und Propionat entsprechend abnahm.


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In ihrer Gesamtheit belegen die erzielten Ergebnisse, dass sich bei der Vorreinigung von hochbelastetenAbwasserteilströmen in zweistufigen, mesophil betriebenen Anaerob-Anlagen (Versäuerungsstufe + Methan-Festbettreaktor) in etwa die gleiche Raum-Zeit-Ausbeute erzielen lässt wie bei einer Vollstrombehandlung.

7.3.1.2 Einfluss von aufkonzentrierten Restströmen aus Brauereien auf die Versäuerung undMethanogenese

Zur Beantwortung der Frage, wie sich verschiedene, mittels Membranfiltration aufkonzentrierte Restströme auseiner Großbrauerei (Brauerei 2) auf die Versäuerung bzw. die Methanbildung bei der Vergärung vonhochbelastetem Brauereiabwasser auswirken, wurden batch-Versuche mit anaeroben Standkulturen (inTransfusionsflaschen mit Butyl-Septum und Schraubverschluss) durchgeführt.

Es wurden folgende Restströme untersucht:(i) aufkonzentriertes Brüdenkondensat (pH 7; CSB 200 mg/l)(ii) CIP-Lauge (3% NaOH; pH 12; CSB 8.000 mg/l)(iii) aufkonzentrierte Flaschenwaschmaschinenlauge (2,3% NaOH; pH 12; CSB 12.300 mg/l)(iv) Retentat aus der Bandschmiermittelaufbereitung (pH 8; CSB ca. 80.000 mg/l)(v) aufkonzentrierte PVPP-Regenerationslauge (1,2% NaOH; pH 13; CSB 9.860 mg/l).Die Versuchsansätze (Gesamtvolumen – jeweils 1.000 ml) enthielten:

100 ml Faulschlamm (als Inoculum), 100 ml mineralische Nährsalzlösung, 250 ml Brauerei-Mischabwasser (alsGrundsubstrat) sowie einen bestimmten Volumenanteil an zu untersuchendem Reststrom (als Cosubstrat; denKontrollansätzen wurde stattdessen eine entsprechende Menge Leitungswasser zugegeben).

Die zu untersuchenden Schmutzlaugen wurden zuvor mit HCl neutralisiert. Zur Berücksichtigung des darausresultierenden Salzgehalts wurden Kontrollen mit jeweils 8,7 g/l NaCl angesetzt.

Um in den befüllten Transfusionsflaschen strikt-anaerobe Bedingungen zu erzeugen, wurde die Gasphase inderen Kopfraum abschließend mehrfach evakuiert und mit Stickstoff begast. Der pH-Wert lag zu Beginn in allenAnsätzen zwischen 6,8 und 7,5 . Die nachfolgende Inkubation erfolgte bei 37°C im Dunkeln. Aus den Ansätzenwurden Proben entnommen (anfangs täglich, später in größeren Zeitabständen) und hinsichtlich pH, CSB sowieVFA-Konzentration untersucht.

Aus den in Tabelle 7.1 zusammengefassten Versuchsergebnisse lassen sich für die einzelnen Reststrom-Typenfolgende Aussagen treffen:

Tabelle 7.1: Einfluss unterschiedlicher Zusätze an aufkonzentrierten Restströmen (Co-Substrat) aufdie Acidogenese bzw. Methanogenese beim anaeroben Abbau der organischen Inhaltsstoffe vonBrauerei-Mischabwasser (Grundsubstrat)

Ansätze CSB Rel. Rate der VFA-Konzentration CSB

Vol.-%zu Versuchs-

beginnVFA-Bildung(Tag 0 bis 4)

Max. nach 72 d nach 72 d

Co-Substrat [mg/l] [%] [mg/l] [mg/l] [mg/l]

Kontrolle I 2.820 100 1.231 0 213Brüdenkondensat 2 2.660 92 1.524 0 375Brüdenkondensat 20 2.616 103 1.461 244 720Bandschmiermittel 1 2.665 106 1.306 1.238 2.540Bandschmiermittel 10 7.680 14 319 296 7.580

Kontrolle II 3.704 100 1.202 63 1.750CIP-Lauge 20 4.877 126 1.818 0 1.751FlaWa-Lauge 20 6.867 144 1.954 0 2.150PVPP-Regen.-Lauge 20 4.582 117 1.483 0 1.751

Bei Zusatz von CIP-Lauge bzw. aufkonzentrierter Flaschenwaschlauge (jeweils 20 Vol.-%) wurden weder dieVersäuerung noch die Methanbildung gehemmt. Die CSB-bildenden Schmutzstoffe dieser Laugen wurdengrößtenteils mitvergoren (d.h. es häuften sich zwischenzeitlich wesentlich mehr Fettsäuren an als in derKontrolle).

Ähnlich Ergebnisse lieferten die Ansätze mit 20 Vol.-% der aufkonzentrierten PVPP-Regenerationslauge -allerdings wurden hier nur etwa 40-50% der CSB-bildenden Schmutzstoffe mitvergoren.


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Dagegen lief in den Ansätzen mit 1 Vol.-% des aufkonzentrierten Bandschmiermittels zwar die Versäuerungnoch mit annähernd normaler Rate ab, jedoch wurde die nachfolgende Methanbildung stark gehemmt. BeiZusatz von 10 Vol.-% war auch bei der Versäuerung einer starke Hemmung zu beobachten.

Bei Zusatz von 2 bzw. 20 Vol.-% des aufkonzentrierten Brüdenkondensats entsprach die Rate der Versäuerung(Bildung von VFA) zwar annähernd derjenigen in der Kontrolle, jedoch kam es zu einer leichten Hemmungbeim anschließenden Methanisierungsprozess (CSB-Reduktion).

7.3.1.3 Einsatz von Schmutzlaugen als Cosubstrat und pH-Korrekturmittel bei derAbwasservorreinigung in zweistufigen Anaerob-Anlagen

Es wurden Versuche mit kontinuierlich betriebenen, volldurchmischten Versäuerungsreaktoren (Nettovolumen:jeweils ca. 0,9 Liter; Aufbau s. Abbildung 7.3) zur Vergärung von hochbelastetem Brauereiabwasser (alsGrundsubstrat) und folgenden alkalischen NF-Konzentraten (als Cosubstrat und pH-Korrekturmittel)durchgeführt:

(i) NF-Konzentrat aus der Aufbereitung von verschmutzter CIP-Lauge (CSB 14.300 mg/l; Laugenkonzentration 4,2 Gew.-% NaOH; pH 13,7)

(ii) NF-Konzentrat aus der Aufbereitung von verschmutzter Flaschenwaschmaschinen Lauge (FlaWa) - (CSB22.300 mg/l; Laugenkonzentration 2,3 Gew.-% NaOH; pH 13,5)(iii) NF-Konzentrat aus der Aufbereitung von PVPP-Regenerationslauge (CSB 9.900 mg/l;

Laugenkonzentration 1,2 Gew.-% NaOH; pH 13).Die o.g. alkalischen NF-Konzentrate stammten aus der Aufbereitung von Abfall-Laugen aus einer Großbrauerei(Brauerei 2) und wurden jeweils einzeln als pH-Korrekturmittel eingesetzt.

Vorlagebehälter Versäuerungsreaktor Ablauf

TI

pHIC

NaOHM

Magnetrührer

Abbildung 7.3: Schematische Darstellung der verwendeten Versäuerungsreaktoren

Als Grundsubstrat diente ein Gemisch aus separat gefassten, hochbelasteten Abwasserteilströmen (aus demSudhaus, dem Gärkeller bzw. der Lagerung; CSB 5.000-20.000 mg/l) einer mittelständischen Brauerei (Brauerei1). Die Substratzufuhr wurde so eingestellt, dass eine hydraulische Verweilzeit (HRT) von ca. 1,5 Tagengegeben war. Es wurde der unter diesen Bedingungen im steady state erreichte Versäuerungsgrad sowie derspezifische Laugenverbrauch bestimmt. Zum Vergleich diente ein mit chemisch reiner NaOH (3 Gew.-%) alspH-Korrekturmittel betriebener Kontroll-Reaktor.

Wie die in Tabelle 7.2 zusammengefassten Versuchsergebnisse belegen, verlief die Versäuerung in den mit denNF-Konzentraten als pH-Korrekturmittel betriebenen Reaktoren praktisch völlig ungestört, d.h. das Spektrumder gebildeten Fettsäuren (VFA) entsprach in etwa dem im Kontroll-Reaktor mit Acetat, Propionat, n-Butyratund n-Valerianat als den Hauptgärprodukten. Die korrigierten Versäuerungsgrade lagen z.T. über 100%, worausgeschlossen werden kann, dass ein Großteil der CSB-Inhaltsstoffe in den NF-Konzentraten mitversäuert wurde.


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Der jeweilige spezifische NaOH-Verbrauch wurde über Normierung der unterschiedlich konzentrierten pH-Korrekturmittel berechnet. Er lag für die NF-Konzentrate im Bereich von 0,24-0,47 kg NaOH pro kg CSBhom. imZulauf.

Tabelle 7.2: Einsatz von alkalischen NF-Konzentraten (aus der Aufbereitung von verschiedenenSchmutzlaugen) zur pH-Steuerung der Versäuerung von Brauerei-Mischabwasser (CSB: 5.000-20.000 mg/l) in kontinuierlich betriebenen Laborreaktoren

pH KorrekturmittelProzessparameter

NaOH(p.A.)

NF-KonzentratFlaWa-Lauge

NF-KonzentratCIP-Lauge

NF-KonzentratPVPP-Regen.Lauge

Laugenkonzentration [%] 3,0 2,3 4,2 1,2CSBLAUGE [mg/l] 0 22.300 14.300 9.900spezif. Laugenverbrauch

in kg NaOH / kg CSBZULAUF0,32 – 0,41

(∅ 0,37)0,22 – 0,25

(∅ 0,24)0,20 – 0,29

(∅ 0,24)0,37 – 0,58

(∅ 0,47)

Versäuerungsgrad [%] 1) 61 – 87 62 – 76 46 – 82 49 – 71korrigierter Versäuerungsgrad [%] 1) --- 71 – 111 70 – 102 70 – 112∅ Mengenanteil [%] der einzelnen Gärprodukte

Acetat 64,2 59,6 45,9 61,1Propionat 20,8 23,1 26,3 24,9n-Butyrat 8,9 8,9 13,5 6,8n-Valerianat 4,0 5,2 9,9 5,0

1) berechnet als: 100CSB

CSBberechn.%)(ingsgradVersäuerun

ABLAUFlösl.

ABLAUFVFA ⋅=

100

V

VCSBCSB

CSBberechn.%)(ingsgradVersäuerun erkorrigiert

ABLAUF

LAUGELAUGEABLAUFlösl.

ABLAUFVFA ⋅

��

�

�

��

�

� ⋅−

=

•

•

7.3.2 Untersuchungen zum Scale-up auf IndustriemaßstabUm zu überprüfen, ob die im Labormaßstab erzielten Ergebnisse auch relevant für entsprechende Prozesse imtechnischen Maßstab sind, wurde in einer Brauerei ein Langzeit-Probebetrieb zur anaeroben Vorreinigung vonseparat gefassten, hochbelasteten Abwasserteilströmen (CSB 10.000–25.000 mg/l) mit einer zweistufigen,halbtechnischen Pilotanlage durchgeführt. Sie bestand aus einem durchmischten, pH-geregeltenVersäuerungsreaktor (max. Nutzvolumen 1,7 m3) und einem von unten angeströmten, mit Waschbims(Korngröße 3-4 mm) als Aufwuchsträger befüllten Methan-Festbettreaktor (Nutzvolumen 0,6 m3). DieBeimpfung erfolgte mit Faulschlamm aus einer kommunalen Kläranlage.

Zur pH-Regelung in der Versäuerungsstufe wurde zunächst technische Natronlauge (ca. 15 Gew.-%) eingesetzt.Die Raumbelastung der Methanstufe lag in dieser ersten Versuchsphase zwischen 4 und 6 kg CSB/(m3

R ⋅ d). Dieunter diesen Bedingungen erreichten Leistungskennwerte sowie die Hauptgärprodukte und der spezifischeLaugenverbrauch sind der Tabelle 7.3 zu entnehmen. Der Methangehalt im gebildeten Biogas betrug im Mittel67%.


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Tabelle 7.3 Prozesskennzahlen für den Versuchsbetrieb mit der Anaerob-Pilotanlage zur Vorreinigungder separat gefassten, hochbelasteten Abwasserteilströme

pH-KorrekturmittelProzessparameter Einheit

techn. NaOH(01/97 - 07/97)

Flaschenreinigungslauge 1)

(08/97 - 10/98)

VR / Versäuerungsreaktor [m3] 1,5 – 1,6 1,4 – 1,5VR / Methanreaktor [m3] 0,6 0,6∅ hydraulische Fracht [m3/d] 0,21 0,47∅ BR (Methanreaktor) [kg CSBhom./(m3

R⋅d)] 4,80 10,03

ZULAUF (ABWASSSER)∅ CSBhom. [mg/l] 13.700 12.800∅ CSBlösl. [mg/l] 11.900 11.300pH [-] 4,5 – 6,3 4,9 – 6,5LF20 [mS/cm] 0,3 – 0,8 0,4 – 0,9

VERSÄUERUNGSREAKTORpH [-] 6,2 ± 0,2 6,2 ± 0,2∅ Mengenanteil der Hauptgärprodukte

Acetat [%] 49,3 43,8Propionat [%] 19,1 24,3n-Butyrat [%] 12,9 14,0n-Valerianat [%] 12,2 12,0

∅ Laugenverbrauch [l/Monat] n.b. 1.080∅ spezifischer Laugenverbrauch [l/kg CSBZULAUF] n.b. 6,0

ABLAUF (METHANREAKTOR)∅ CSBhom. [mg/l] 4.700 4.500∅ CSBlösl. [mg/l 3.100 2.300pH [-] 7,1 – 7,3 7,2 – 7,3LF20 [mS/cm] 3,6 – 7,1 3,2 – 6,5

∅ BIOGASBILDUNG [m3/d] 0,82 1,49

∅ SPEZIFISCHE BIOGASBILDUNG [m3/kg CSBelim.] 0,43 0,381) Laugenkonzentration 1,8-2,0%, CSB 5.000-6.500 mg/ln.b. - nicht bestimmt

In einer zweiten Versuchsphase wurde zur pH-Regelung anstelle der technischen Natronlauge die in der Brauereigestapelte, verschmutzte Flaschenreinigungslauge (Laugenkonzentration 1,8-2,0%; CSB 5 000-6 500 mg/l)eingesetzt und die Raumbelastung der Methanstufe schrittweise bis auf 12 kg CSB/(m3

R ⋅ d) erhöht. Wie aus denin Tabelle 7.3 zusammengefassten Ergebnissen des halbtechnischen Versuchsbetriebs hervorgeht, hatte dieseveränderte Betriebsweise keine nachteiligen Auswirkungen auf die Reinigungsleistung der Pilotanlage. Sowohldas Spektrum der im Versäuerungsreaktor gebildeten Fettsäuren als auch die spezifische Rate der Biogasbildungim Methanreaktor entsprachen weitgehend denen beim vorherigen Betrieb der Anlage mit technischerNatronlauge als pH-Korrekturmittel.

Der spezifische Verbrauch an verschmutzter Flaschenreinigungslauge für die pH-Regelung in derVersäuerungsstufe lag im Bereich von 5 bis 10 l pro kg CSBZULAUF. Bezogen auf die Reduktion des Gesamt-CSB(CSBhom.), wurde mit der Pilotanlage ein mittlerer Wirkungsgrad von 65% erreicht, dagegen lag die auf denGelöst-CSB (CSBlösl.) bezogene Reinigungsleistung wesentlich höher (bis zu 85%). Der große Unterschied warhauptsächlich durch den Austrag an sedimentierbarer Biomasse aus dem Methanreaktor bedingt.

Im Ergebnis der beim Versuchsbetrieb praktizierten pH-Regelung stieg die elektrische Leitfähigkeit von 0,3-0,9mS/cm (im Abwasserzulauf) auf 3,2-7,1 mS/cm (im Ablauf der Methanstufe) an. Der pH-Wert des anaerobvorgereinigten Abwassers lag im Bereich von 7,1-7,3.


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7.4 Bewertung des KonzeptsBrauereien und andere Betriebe der Getränkeindustrie produzieren jährlich große Mengen an Abwasser, welchesdurch Reststoffe aus der Produktion sowie durch Schmutzstoffe und Laugen aus Reinigungsprozessen inerheblichem Umfang belastet ist. In Tabelle 7.4 sind aktuelle Daten zu dem Laugenaufkommen in deutschenBrauereien zusammengestellt.

Tabelle 7.4 Abwassermenge, CSB-Fracht und Laugenaufkommen in verschiedenen deutschenBrauereien (Ergebnisse einer von den Autoren in 1999 durchgeführten Umfrage)

Laugenverbrauch

[kg NaOH/a] für:

Brau

erei

Jahres-produktion

[hl VB/a]

Abw

asse

rein

leitu

ng

Abwasser-menge

[m3/a]

CSB-Fracht 1)

[kg CSB/a]

Laugen-aufkommen

[kg NaOH/a]Flaschen-reinigung

CIP-Reinigung

PVPP-Regener-

ation

Verhältnis vonLaugen-

aufkommen zuCSB-Fracht

[(kg NaOH/a) /(kg CSB/a)]

A 660 680 indirekt 328 760 396 400 340 700 98 000 228 500 14 200 0,86

B 1 883 410 indirekt 511 000 1 130 050 862 500 220 000 607 000 35 500 0,76

C 82 250 indirekt 13 440 49 350 21 660 15 660 4 950 1 000 0,44

D 39 950 indirekt 25 870 23 970 13 860 + (k.A.) + (k.A.) -- 0,58

E 106 000 indirekt 35 500 63 600 34 100 13 500 20 600 -- 0,54

F 1 319 120 direkt 552 100 791 470 657 500 243 000 392 000 22 500 0,83

G 62 000 indirekt 28 550 37 200 52 080 + (k.A.) + (k.A.) -- 1,40

H 16 020 indirekt 8 250 9 610 5 500 3 000 2 450 -- 0,57

I 255 000 indirekt 83 710 153 000 144 890 55 120 89 770 -- 0,95

J 129 000 indirekt 81 920 77 400 33 750 18 000 15 750 -- 0,44

K 2 520 000 indirekt 962 560 1 512 000 820 000 + (k.A.) + (k.A.) 35 000 0,54

L 20 000 indirekt 6 930 12 000 2 400 2 400 -- -- 0,201) berechnet anhand der von Schumann (1991) publizierten Kennzahl von 0,6 kg CSB pro hl VB+ / -- vorhanden / nicht vorhandenk.A. keine näheren Angaben

Am Beispiel von CIP-, Flaschenreinigungs- und PVPP-Regenerationslauge aus Brauereien wurde aufgezeigt,dass Abfall-Laugen (bzw. NF-Konzentrate aus deren Aufbereitung mittels Membranfiltration) als Cosubstrat undpH-Korrekturmittel bei der Vorreinigung von hochbelastetem Abwasser aus der Getränkeindustrie inzweistufigen Anaerob-Kompaktanlagen eingesetzt werden können. Die Ergebnisse der durchgeführtenModellversuche belegen, dass diese Betriebsweise im Vergleich zu den jeweiligen Kontrollserien (mit chemischreiner bzw. technischer NaOH als pH-Korrekturmittel) keinerlei nachteilige Auswirkungen auf die relevantenprozesstechnischen Kenngrößen (Versäuerungsgrad, Gärproduktspektrum bzw. CSB-Reduktion und spezifischeBiogasbildung) hatte und ein großer Teil der in den Schmutzlaugen enthaltenen organischen Stoffe mitvergorenwurde.

Je nach Art der verwendeten alkalischen pH-Korrekturmittel und dem Grad ihrer Verschmutzung (gemessen alsCSB) lag der spezifische Laugenverbrauch unter den gewählten Betriebsbedingungen (Versäuerungsstufe mitpH-Sollwert 6,2) zwischen 0,24 und 0,47 kg NaOH pro kg CSB im zugeführten Abwasser. Damit entsprach erungefähr dem Verhältnis des Jahres-Laugenaufkommens zur jährlichen CSB-Abwasserfracht in den von unsbefragten deutschen Brauereien (Tabelle 7.4). Gegebenenfalls kann der Verbrauch an alkalischem pH-Korrekturmittel aber auch gezielt abgesenkt werden, beispielsweise durch Einstellen eines niedrigeren pH-Sollwertes (z.B. pH 5,5) für die Versäuerungsstufe oder durch Verdünnung des zulaufenden Abwassers miteinem Teil des Ablaufs aus der Methanstufe.

Bei der Mitbehandlung von NF-Konzentraten aus der Aufbereitung von Bandschmiermitteln in zweistufigenAnaerob-Kompaktanlagen ist zu beachten, dass deren Anteil im zugeführten Abwasser unter 1 Vol.-% liegenmuss, da andernfalls mit einer Hemmung der anaeroben Mischbiozönose zu rechnen ist.

Die separate Erfassung der hochbelasteten Abwasserteilströme und deren Vorreinigung in zweistufigen,mesophil betriebenen Anaerob-Kompaktanlagen unter Verwendung von Schmutzlaugen (verbunden mit derenAufbereitung mittels Membranfiltration) als pH-Korrekturmittel eröffnet Betrieben der Getränkeindustrie die


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Möglichkeit, eigene Konzepte für ein kostenreduziertes Abwasser- und Laugenmanagement zu entwickeln.Speziell in Brauereien lassen sich bei konsequenter Anwendung dieser in Abbildung 7.4 dargestelltenEntsorgungsstrategie wesentliche Einsparungen (Reduktion des Energiebedarfs für das Zupumpen undErwärmen des Abwassers um 85-90% und Reduktion des erforderlichen Reaktorvolumens um ca. 50%) imVergleich zur Variante „Misch-und-Ausgleichsbecken mit anaerober Vollstrombehandlung” erzielen. DerTeilstrombehandlung ist vor allem in solchen Fällen der Vorzug zu geben, wo die separate Erfassung derhochbelasteten Teilabläufe keinen größeren Aufwand erfordert und die Reduktion der CSB-Gesamtfracht um40% ausreicht, um die ansonsten zu entrichtenden Starkverschmutzerzuschläge gänzlich zu vermeiden oderzumindest drastisch zu reduzieren.

PRODUKTIONSLINIE

HOCHBELASTETE

VERSCHMUTZTEREINIGUNGSLAUGE (pH > 12)

NF-KONZENTRAT

100%

ca. 20%

ca. 80%

TEILSTRÖME

15-20%

ABWASSER

(CSB > 5 000 mg/l)

100%

SCHWACHBELASTETE

(CSB < 1 000 mg/l)

80-85%

pH-geregelte zweistufige anaerobeVorreinigung

Aufbereitung mittels Nanofiltration PERMEAT

(pH > 12)

FLASCHENREINIGUNGCLEANING-IN-PLACE PROZESS

Verwendung alspH-Korrekturmittel

KOMMUNALE KLÄRANLAGE

( η ca. 80% )

(ca. 50% der Gesamt-CSB Fracht)

TEILSTRÖME

LAUGE)(GEREINIGTE

Abbildung 7.4 Konzept für ein kostenreduziertes Abwasser- und Laugenmanagement in Brauereien

Das bei der anaeroben Abwasservorreinigung als Nebenprodukt anfallende Biogas (∅ Heizwert 23.000 kJ/m³)kann entweder thermisch (mit Gasbrennern) oder über Kraft-Wärme-Kopplung (BHKW) verwertet werden. Inletzterem Fall ist dies aber erst ab einer Generatorleistung von ca. 20 kW wirtschaftlich, was eine Biogasbildungvon mindestens 9 –10 m³/h voraussetzt. Hierfür müssten der Anaerobanlage (Wirkungsgrad 80%, spezifischeBiogasbildung 0,4 m³/kg CSBelim.) stündlich mindestens 30 kg CSB zugeführt werden.

7.5 Übertragbarkeit des KonzeptsDa davon auszugehen ist, dass es sich auch bei anderen Betrieben der Lebensmittel- und Getränkeindustrie umunproblematische Abwässer handelt, kann das Konzept der Behandlung von hochbelastetenAbwasserteilströmen in kompakten zweistufigen Anaerobanlagen unter Verwendung von Schmutzlaugen zurpH-Korrektur auch auf diese übertragen werden. Zur wirtschaftlichen Umsetzung des Konzepts müssen jedochsowohl die örtlichen Gegebenheiten (z.B. innerbetriebliche Abwasserableitung) als auch die Größenordnung deranfallenden Abwasserteilströme berücksichtigt werden.


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8 Veröffentlichungen

8.1 KongresseMembrane Processes for the Treatment of Waste Water in the Food IndustryH.Chmiel, W.Clemens, V.MavrovIn: Proc. of the 207th American Chemical Society National Meeting in San Diego, USA,13th - 17th March, 1994.

Ökonomische und ökologische Aspekte des produktionsintegrierten Umweltschutzes am Beispiel der BrauereiH. Chmiel, W. Clemens, M. Kaschek, V. MavrovProc.: 4. Abfallwirtschaftssymposium, Berlin, April 1994

Membrane Processes for the Treatment of Waste Water in the Food IndustryH.Chmiel, W.Clemens, M.Kaschek, V.MavrovIn: Proc. of the 12th Membrane Technology/Separations Planning Conference in Newton, Massachusetts, USA,17th - 19th October, 1994.

Die Umweltbetriebsprüfung als Instrument für die Einführung des produktionsintegrierten Umweltschutzes inder LebensmittelindustrieH. Chmiel, M. KaschekIn Proc. International Food-Tec-Congress, Köln24th – 25th November, 1994

Environmentally Acceptable TechnologyHorst Chmiel, Valko MavrovIn: Proc. of the Euro-Arab Co-operation Centre’s First International Symposium on Environmental RiskAssessment, Legislation and Technology in Saarbrücken-Dudweiler, Germany, 6th - 8th June, 1995.

The Recovery of VOCs from Vapours and Condensates by Membrane ProcessesH.Chmiel, V.Mavrov, A.FähnrichIn: Proc. of the American Chemical Society Conference on Emerging Technologies in Hazardous WasteManagement VII in Atlanta, Georgia, USA, 17th - 20th September, 1995.

The Removal of VOCs from Exhaust Air and Vapour CondensatesH.Chmiel, V.Mavrov, A.FähnrichIn: Proc. of the 13th Membrane Technology/Separations Planning Conference in Newton, Massachusetts, USA,23rd - 25th October, 1995

Membrane processes combined with adsorption for the treatment of low-contaminated waste water from the foodindustry - one possibility for water reuse, Chmiel H. ,Mavrov V., Fähnrich A.In: Proc.International Membrane Science and Technology Conference, Sydney, Australia, Vol.2, pp. 122-124,1996

Aufbereitung von schwachbelasteten Prozeßwässern mittels Kombinationsverfahren mit dem Ziel derWiederverwendungChmiel H., Fähnrich A., Mavrov V.,Proc. GVC Kongress „Verfahrenstechnik der Abwasser- und Schlammbehandlung, Würzburg, 543-547, 1996

Ökonomische Bedeutung der Umsetzung von Schwachstellenanalysen an BeispielenH.Chmiel, W.Clemens, B.Pannwitt, C.SchneiderProc. Colloquium Produktionsintegrieter Umweltschutz, Bremen, C-59 - C-78, 1997

Membranverfahren zur Laugenaufbereitung in der Getränkeindustrie mit dem Ziel der KreislaufführungProc. Colloquium Produktionsintegrieter Umweltschutz, Bremen, C-59 - C-78, 1997

Wasser- und Laugenmanagement in Brauereien,H.Chmiel, V.Mavrov, A.Fähnrich, H.D.Janke, M.Kaschek, J.Kluth, F.RögenerProc. 6. Hannoversche Industrieabwasser Tagung: Membrantrennverfahren in der Industrieabwasserreinigung,Heft 103, 16-1 - 16-21, 1997


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Membranes in Environmental BiotechnologyH. ChmielBiotechnica Hannover, 23rd October 1997

Poster: Membrane Processes for the Treatment of Vapour Condensates from the Food Industry for ReuseArmin FähnrichKongress Euromembrane Twente, 23 - 27 June 1997

Water Reuse in the Food IndustryA. Fähnrich, V. Mavrov, H. Chmiel,Proc. Conference Advanced Wastewater Treatment, Recycling and Reuse, Milan, Vol. 2, 1127-1130, 1998

Aufbereitung von Prozeßwässern in der Lebensmittelindustrie zur Wiederverwendung,V. Mavrov, H. Chmiel, A. Fähnrich, F. RögenerProc. Kolloquium: Entwicklung zur Produkt- und Wasserrückgewinnung aus Industrieabwässern, Berlin, 75-88,1998

Membrane Processes for Water Reuse in the Food IndustryA. Fähnrich, V. Mavrov, H. Chmiel,Desalination, Vol. 119, 213-216, 1998

Membrane processes in the treatment of bottle washing machine effluents with the objective of reuseF. Rögener, H. Chmiel, V. MavrovProc. 16th Annual Membrane Technology/Separations Planning Conference, Boston, Vol. 16, 369-378, 1998

Die Bedeutung des Fluidmanagements für den produktionsintegrierten Umweltschutz in derLebensmittelindustrieValko MavrovKongress: Integrated Approach towards the Environment in Industry, Strasbourg, 26-27 May, 1998

PVPP-Laugenrecycling durch Nanofiltration – Ergebnisse eines großtechnischen Pilotversuchs in der KarlsbergBrauereiMartin Kaschek, Bernd FranzmannBrautag Köln, 27.05.1998

Umweltschutz und Kosteneinsparung durch Umsetzung der Schwachstellenanalyse im BetriebHorst ChmielDECHEMA: Ressourcenminimierte Produktion – Methoden zur Entscheidungsfindung, 491. DECHEMA-Kolloquium in Frankfurt am 19. November, 1998

Aufbereitung von Prozeßwässern in der Lebensmittelindustrie zur WiederverwendungValko Mavrov8. Kolloquium Entwicklung zur Produkt- und Wasserrückgewinnung aus Industrieabwässern, TechnischeUniversität Berlin, 16 – 17 November, 1998

Treatment of low-contaminated process water in the food industry for reuse,Horst Chmiel, Valko Mavrov, Eric Bélières,Proc. IDA World Congress on Desalination and Water Reuse, San Diego (CA), Vol.1 p.217-225 1999

Membrantrennverfahren zur Wiederverwendung von Laugen und Nachspülwasser von FlaschenwaschmaschinenH. Chmiel, F. Rögener, V. MavrovProc.: GVC-Fachausschuss Lebensmittelverfahrenstechnik, Zürich, Kurzfassung der Referate der internenArbeitssitung des GVC-Fachausschusses Lebensmittelverfahrenstechnik Zürich, p 17, 1999

Vorreinigung von Brauereiabwasser in zweistufigen Anaerob-Kompaktanlagen: Einfluß des CSB im Zulauf aufdie Reinigungsleistung und BiogasbildungA.P. Herrmann, H.D. Janke und H. ChmielIn: ”Verfahrenstechnik der Abwasser- und Schlammbehandlung - additive und prozeß-integrierte Maßnahmen”,4. GVC-Abwasserkongreß 1999, Bd. 2, S. 513-517.VDI-Gesellschaft Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen. 1999


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Vorreinigung von Brauereiabwasser in zweistufigen Anaerob-Kompaktanlagen: Einsatz von Schmutzlaugenbzw. NF-Konzentraten aus deren Aufbereitung mittels Membrantechnik als Korrekturmittel zur pH-Steuerungder VersäuerungsstufeA.P. Herrmann, T. Wiesel, E. Wefringhaus, H.D. Janke und H. ChmielIn: ”Verfahrenstechnik der Abwasser- und Schlammbehandlung - additive und prozeß-integrierte Maßnahmen”,4. GVC-Abwasserkongreß 1999, Bd. 2, S. 519-523.VDI-Gesellschaft Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen. 1999

Biologische Vollreinigung von Brauereiabwasser mittels Kombination von Anaerobstufe und nachgeschalteterMF-gestützter Belebungsstufe: Ergebnisse eines mehrmonatigen Versuchsbetriebs im halbtechnischen MaßstabA.P. Herrman, E. Fünfrocken, E. Wefringhaus, H.D. Janke und H. ChmielIn: ”Verfahrenstechnik der Abwasser- und Schlammbehandlung - additive und prozeß-integrierte Maßnahmen”,4. GVC-Abwasserkongreß 1999, Bd. 3, S. 971-985.VDI-Gesellschaft Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen. 1999

Poster Biologische AbwasserreinigungA. HerrmannBiotechnica Hannover, October, 1999

Verfahrenstechnik der AbwasseraufbereitungA. FähnrichAnuga Foodtec Köln, 11 – 15.04.2000

Wasser- und Abwassermanagement in der PraxisF. Ehlers, Uelzena Milchwerke e.G., M. Kaschek, upt SaarbrückenAnuga Foodtec Köln, 11 – 15.04.2000

Wasser- und Abwassermanagement in der lebensmittelverarbeitenden IndustrieH. Chmiel, M. KaschekAnuga Foodtec Köln, 11 – 15.04.2000

Reduction of water consumption and wastewater quantities in the food industry by water recycling usingmembrane processesV. Mavrov, E. BélièresEDS Conference: Membranes in Drinking and Industrial Water Production, Paris Oct. 2000

8.2 PublikationenProduktionsintegrierter UmweltschutzH. Chmiel, V. Mavrov, E.H. ReimerdesIn: Lebensmitteltechnik, 32 - 39, Heft 11/93

Ökonomische und ökologische Aspekte des produktionsintegrierten Umweltschutzes am Beispiel der BrauereiH. Chmiel, W. Clemens, M. Kaschek, V. MavrovIn: UWF, 49 - 54, Heft 8/94

Ökonomische und ökologische Aspekte des produktionsintegrierten Umweltschutzes am Beispiel der BrauereiH. Chmiel, W. Clemens, M. Kaschek, V. MavrovIn: Produktionsintegrierter Umweltschutz, G. Fleischer, EF-Verlag für Energie- und Umwelttechnik GmbH,Berlin, 125 - 134, 1994

EU-Öko-Audit-Verordnung und produktionsintegrierter Umweltschutz am Beispiel der LebensmittelindustrieH. ChmielIn: Chemie Ingenieur Technik, 1595 - 1602, Heft 12/1995

Einsparpotentiale in der Fleischwarenindustrie als Ergebnisse der Umweltprüfung nach der EG-Öko-Audit-VerordnungChmiel H., Fähnrich A., Mavrov V., Schneider Ch.Fleischwirtschaft 76(10), 1019-1023 1996


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Aufbereitung von schwachbelasteten Prozeßwässern mittels Kombinationsverfahren mit dem Ziel derWiederverwendungChmiel H., Mavrov V., Fähnrich A.Chemie Ing.- Technik, 68, 1153-1154 1996

Kosteneinsparpotentiale durch Wasser- und Laugenmanagement,H.Chmiel, A.Fähnrich, H.D.Janke, M.Kaschek, J.Kluth, V.Mavrov, F.Rögener,Brauwelt, Nr.1/2, 16-26 1997

Aufbereitung von schwach belasteten Prozessabwässern in der Lebensmittelindustrie,A.Fähnrich, V.Mavrov, H.Chmiel,Chemie-Ing. Technik, 69, 1147-1148 1997

Möglichkeiten der Stoffkreislaufschließung in der Lebensmittelindustrie,M.Kaschek, V.Mavrov, H.Chmiel,in „Stoffkreisläufe in natürlichen und industriellen Prozessen“ (Hrsg. G. Thews und C.Servatius) Gustav FischerVerlag, Stuttgart, 169-180, 1997

Treatment of low-contaminated waste water from the food industry to produce water of drinking water qualityfor reuseV.Mavrov, A.Fähnrich, H.Chmiel,Desalination, Vol. 113, 197-203 1997

Einsparpotentiale in der Fleischwarenindustrie Teil 2 EnergieverbrauchH.Chmiel, W.ClemensFleischwirtschaft 77 (2), 142-146 1997

Einsparpotentiale in der Fleischwarenindustrie Teil 3H.Chmiel, M.Kaschek, M.Morbé, C.SchneiderFleischwirtschaft 77 (3), 219-221, 1997

The Removal of VOCs from Exhaust Air and Vapour Condensates by Membrane ProcessesH.Chmiel, V.Mavrov.A.FähnrichEmerging Technologies in Hazardous Waste Management 7, Plenum Publishing Corporation 147-158, 1997

Kostensparende Betriebsreinigung in der FleischindustrieC.Schneider, M.Kaschek, H.ChmielFleischwirtschaft 78 (2) 114-116, 1998

Die anaerobe Vergärung – eine wegweisende Technologie für die Behandlung von organisch hochbelastetenAbwässer und BioabfällenH.D. JankeIn: M. Schaefer, C. Servatius, (HRSG.) Biochemie/Biotechnologie im Dienste der Umweltforschung,Ökosystemanalyse und Umweltforschung Band 5, Gustav Fischer Verlag, 199-218, 1998

NF und RO zur Kreislaufführung der Laugen und Nachspülwässer von Flaschenwaschmaschinen derLebensmittelindustrie;F. Rögener, V. Mavrov, H. ChmielChemie, Ingenieur, Technik, Nr. 71, (GVC Jahrestagung, Leipzig), p 1046 1999

Anaerob-aerobes Hochleistungssystem auf engstem RaumM. Brockmann, B. Franzmann, A. Herrmann und J. LangermannWasserwirtschaft Wassertechnik Heft 3/99, S. 26-32. 1999

Reuse of vapour condensate from milk processing using nanofiltration,H.Chmiel, V.Mavrov, E. Bélières,Filtration and Separation, April 2000, 24-27, 2000

Einsatz von Belebungsanlagen mit getauchten MF-Membranen zur biologischen Vollreinigung vonBrauereiabwasserAlexander P. Herrmann, Elisabeth Fünfrocken, Eckard Wefringhaus und Hans Dieter Janke (Saarbrücken)Korrespondenz Abwasser, Vol. 47, 2000


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8.3 PräsentationenMembrane Processes for the Treatment of Waste Water in Food Industry -Am Beispiel der Bierproduktion wurden beispielhaft für die Lebensmittelindustrie die Einsparungspotentiale imBereich Abwasser und Filterhilfsmittel aufgezeigtPräsentation bei der Fa. Hydac, Mai, 1994

Einsparpotentiale durch produktionsintegrierte UmweltschutzmaßnahmenH. ChmielEinweihung des Institut-Neubaus der Gesellschaft für umweltkompatibleProzeßtechnik mbH, 18. Oktober 1995

Präsentation Produktionsintegrierter Umweltschutzbei der Zentrale für Produktivität und Technologie Saar e.V., SaarbrückenOktober 1996

Präsentation Wasser und –Laugenmanagement in der Lebensmittelindustriebei der Fa. Humana am 07.11.1997

Präsentation Umweltmanagement und Kosteneinsparungauf der Internationalen Saarbrücker Technologiemesse (ISTEC) in Saarbrücken, Oktober 1997

Präsentation: Nanofiltration und Umkehrosmose zur Aufbereitung von Kondensaten aus derLebensmittelindustrieArmin Fähnrich, Horst Chmiel, Valko MavrovAachener Membrankolloquium, 03. - 05.03.1997

Präsentation: Produktionsintegrierter Umweltschutz in der Lebensmittelindustrie am Beispiel der BrauindustrieHorst Chmiel, Martin KaschekBMBF Präsentation bei Karlsberg am 17.08.1998

Präsentation: Produktionsintegrierter Umweltschutz in der LebensmittelindustrieV. Mavrov, H. Beliéresbei der Fa. Schwarzwald Milch, October 1998

Präsentation: Produktionsintegrierter Umweltschutz in der LebensmittelindustrieV. Mavrov, M.Morbébei der Fa. Uelzena, September 1998

Präsentation: Umweltschutz und Kosteneinsparung durch Umsetzung der Schwachstellenanalyse im BetriebH. Chmiel, C. SchneiderFa. Coca Cola, Januar 1999

Präsentation: Membranverfahren zur Laugenaufbereitung in der Getränkeindustrie mit dem Ziel derKreislaufführungM. Kaschekbei VLB für DiverseyLever, Hr. Laping, September 1999

Präsentation: Aufbereitung von Lauge und Nachspülwasser aus FlaschenwaschmaschinenM. Kaschekbei der Karlsberg Brauerei, Dezember 1999

8.4 VorträgeBeitrag der Biotechnologie im UmweltschutzH. ChmielVortrag an der TU München am 8. Juli 1994

Some Aspects for the Application of Membranes in Food TechnologyH. ChmielVortrag Bei Fa. Nestlé, Westreco, USA, Oktober 1994


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Grundprinzipien der Cross-Flow-Mikrofiltration und AnwendungsperspektivenH. ChmielVortrag bei der Fa. Pall, 09. Juni 1994

Some New Aspects for the Application of Membranes in Food TechnologyH. ChmielVortrag an der Universität Lausanne, Februar 1995

Some New Aspects for the Application of Membranes in Food TechnologyH. ChmielVortrag at the LMC (Centre for Advanced Food Studies), Copenhagen, Denmark, March 1995

Einsparpotentiale in der Fleischwarenindustrie durch Umsetzung der Ergebnisse der Umsetzung der Ergebnisseder UmweltbetriebsprüfungHorst ChmielVortrag auf dem Wiberg-Seminar am 15. September 1995 in Hannover

Grundlagen der MembrantrennungHorst ChmielVortrag auf der Fachtagung „Fest-Flüssig-Trennung in der Lebensmittelindustrie“ am 07.06.1995

Einsparungspotentiale in der Fleischwarenindustrie durch die Umsetzung der Ergebnisse derUmweltbetriebsprüfungH. ChmielVortrag auf dem Wiberg-Seminar in Solingen, März 1995

Einsparungspotentiale in der Fleischwarenindustrie durch die Umsetzung der Ergebnisse derUmweltbetriebsprüfungH. ChmielVortrag WIBERG-Industrieseminar in Asperg, April 1995

Einsparpotentiale in der Fleischwarenindustrie durch Umsetzung der Ergebnisse der UmweltbetriebsprüfungHorst ChmielVortrag auf dem Wiberg-Seminar am 26. April 1996 in Wiesbaden

Aufbereitung von CIP- und Flaschenwaschmaschinenlaugen zur WiederverwendungVortrag auf dem Milchkonferenz der Deutschen Gesellschaft für Milchwissenschaft September 1997

Die anaerobe Vergärung - eine wegweisende Technologie für die Behandlung von organisch hochbelastetenAbwässern und Bioabfällen5. Symposium zu Ökosystemanalyse und Umweltforschung in Rheinland Pfalz, Akademie der Wissenschaft undLiteratur, Mainz, März 1997

Vortrag: Treatment of low-contaminated waste water from the food industry to produce water of drinking waterquality for reuseArmin FähnrichWorkshop on Membranes in Drinking Water, L’Aquila, Italy - June 1 - 4, 1997

Vortrag: Treatment of low-contaminated waste water from the food industry to produce water of drinking waterquality for reuseValko MavrovWorkshop: Challenges and approaches to closed water cycles - recent developments in the process industry, inHelsinki, Finland 26-28 May, 1997

Vortrag: Kosteneinsparpotentiale in der Lebensmittelindustrie durch Wasser- und LaugenmanagementH. ChmielGVC Fachausschuss “Lebensmittelverfahrenstechnik” in Mannheim, März 1997

Vortrag: Environmentally Acceptable TechnologyH. ChmielSeminar Prague: Science in the 21st century -Challenges and Perspectives - 29th June - 4th July 1997


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Vortrag: Environmentally Acceptable TechnologyHorst ChmielWorkshop: Chang Mai, Thailand, 16th December 1997

Vortrag: Aufbereitung schwach belasteter Prozeßwässer aus der Nahrungsmittelindustrie zur Schließung vonWasserkreisläufenE. Bélièresbei dem Zentrum für Entsorgungstechnik und Kreislaufwirtschaft, Hattingen, September 2000

Documents

PIUS in der Lebensmittelindustrie am Beispiel der …...1 Wildbrett G. (Hrsg.), Reinigung und Desinfektion in der Lebensmittelindustrie, Behr, Hamburg 1996 Gesellschaft für umweltkompatible