ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY AND INTERFACIAL ELECTROCHEMISTRY 563 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands

POLAROGRAPHISCHES V E R H A L T E N DES ARSENS UND P H O S P H O R S IV. P O L A R O G R A P H I E D E R C A R B O X Y A L K Y L P H O S P H I N E *

K. ISSLEIB, H. MATSCHINER UNI) S. NAUMANN Institut fi~r Anorganis6he Chemie der Universitgt Halle (SaMe)

(Eingegangen am 7- April 1967; revisioniert am 24. Juli 1967)

P,P-disubstituierte Carboxyalkylphosphine setzen die Wasserstofftiberspan- hung an der Hg-Kathode herab~. In Fortftihrung der Untersuchung galt es, den Einfluss des dreibindigen Phosphors bei diesem Elektrodenvorgang zu studieren, was eine Ausdehnung der Untersuchungen auch auf Verbindungen des Typs I - I V voraussetzt.

I : RP(H)CH(R' )COOH R = C eHs , C6Hu, H R' = H , CH3, C2H5

i i : RP(H)(CH2)nCOOH R = C s H s , CsHn,

~PR2 (~PHR I I I : ; R . csH ,

"COOH ~ "COOH

IV: RoP, R2PH, RPH2, PHa R=C6H5

Ausserdem sollte der Einfluss der Schwermetallionen, besonders der Kobal t ( I I ) - und Kobalt(III)- ionen auf die katalytischen Effekte der Organophosphorverbindun- gen, wie sie dutch analoge schwefelhaltige Verbindungen bekannt geworden sinda, 4, untersucht werden.

ERGEBNISSE In dem Umfang wie die Phenylsubstituenten am Phosphor durch Wasserstoff-

atome ersetzt werden, verringert sich die katalytische Aktivit~t. Triphenylphosphin ist beispielsweise wesentlich aktiver als Diphenylphosphin, Monophenylphosphin und PH3 sind hingegen inaktiv.

Bei den Carboxyalkylphosphinen ist ferner noch der Einfluss der Carboxyl- gruppe zu berticksichtigen. Verbindungen mi t fl-stiindigen Phosphinsubsti tuenten sind im Gegensatz zu a-st~indigen (II, n =2) inaktiv.

Der Einfluss von Kobaltionen ist am deutlichsten im Falle der unsubsti tuierten Carboxyalkylphosphine H2PCHRCOOH zu erkennen. Bereits io -s M CoC1, oder [Co(NHs)e]Cl3 in einer schwach salzsauren Alkalichloridl6sung gentigen, um eine gut ausgebildete katalytische Welle hervorzurufen. Die katalytische Stufe (ik) w~ichst

* Fiir die III. Mitteilung, siehe Ref. i.

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bei Kobaltzugabe his zur H6he der normalen Wasserstoffwelle (i~). Gleichzeitig verschiebt s~ch das Halbstufenpotential zu positiveren Potentialen wie aus Tabelle I ersichtlich ist. Solange ik im Verh~ltnis zu iH klein ist, erfolgt eine Vergr6sserung sowohl mit s~nkender Beh~lterh6he als attch nach Zugabe von Gelatine. H6here Gelatinekonzentrationen als 0.006% wirken dann d~mpfend auf den Elektroden- vorgang.

T A B E L L E 1

EINFLUSS D•R KOBALT(I I ) IoNE~ AUF I)IE KATALYTISCH• STUF~ (ik) VOI'ff H 2 ~ C H 2 C O O H I~r SALZSAU- REN KALIUM CHLORIDLOSUNGEN

F H 2 P C H 2 C O O H ~ = 1.78 × i o -4 M , EH+] = 8 .9 × IO -4 M

[Co2+~ *~/irr E½(mV) i~/iH* E½(mV)* (M)

8 .85 × IO - s 0 . 2 0 4 - - 1 2 9 o 0 . 5 7 3 - - 1 2 9 o 1-77 × lO -7 o . 3 6 6 - - 1 2 8 5 o . 8 1 5 - - 1 2 9 o 2 .63 × lO -7 0 . 5 0 5 - - 1 2 8 o 0 .93 - - 1 2 7 o 3 .5 × lO -7 0 . 7 2 5 - - 1 2 8 o 0 . 9 6 5 - - 1 2 6 5 4 .4 × lO -5 - - - - i . o - - l O 2 5

ik/iH = V e r h ~ l t n i s d e r k a t a l y t i s c h e n W e l l e ik z u r n o r m a l e n W a s s e r s t o f f w e l l e ; ik/ia* b z w . E½*, E r g e b n i s s e ill G e g e n w a r t y o n 0 . 0 0 2 2 % G e l a t i n e .

A b b . I . A b h X n g i g k e i t d e r k a t a l y t i s c h e n S t u f e y o n d e r H C 1 - K o n z e n t r a t i o n . o . I M KC1; 4 .2 × I o - S M C 6 H l l P ( H ) C H 2 C O O H ; 4 - I o - 5 M COC12. H C 1 - K o n z , : 2 . 3 ; 4 . 5 ; 7 .o u n d 9 .1 × I O - 4 M . S t a r t p o t e n t i a l = - - o .75 inV.

Erreicht d;.e katalytische Stufe die H6he der Wasserstoffstufe, so ist sie rein diffusionsbedingt und proportional der Protonenkonzentration (vgl. Abb. !).

Die durch Kobaltsalze verursachte Vergr6sserung der katalytischen Stufe der Carboxyalkylphosphine eignet sich ffir den Ultramikronachweis von Kobaltionen. Auch in Pufferl6sungen vergr6ssern sich die katalytischen Wellen der Carboxyalkyl- phosphine nach Zugabe von Kobaltionen (Abb. 2). Dies trifft nicht nur fiir saure L6sungen zu, sondern auch in kobalthaltigen NH3-NH4C1-Puffern k6nnen gut ausgebildete katalytische Wellen beobachtet werden. Besonders bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang, dass ebenfalls PH3 und PH~CsH5 in Gegenwart von [Co(NH~)s]CI~ katalytisch aktiv sind, wXhrend die katalytischen Wellen des P(C6FIs)3 durch Kobaltionen nicht beeinfiusst werden. Konzentrationen yon lO -7 M PHs k6nnen in sauren Pufferl6sungen (pH=3-5) , die ECo(NH3)s]C13 enthalten, noch erfasst werden.

Die katalytischen Wellen in Gegenwart yon Kobaltionen vergr6ssern sich mit

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sinkendem pH-Wert (Abb. 3) und mit der Phosphinkonzentration. Im Falle relativ niedriger Phosphinkonzentrationen (<5 × lO-4 M) wachsen die katalytischen Wellen mit sinkender Beh~lterh6he. Treten zwei katalytische Wellen atff, z.B., unter be- stimmten Bedingungen ftir III, so ist die erste Welle diffusionsbedingt, wihrend sich

400mV i I

Abb. 2. Einfluss yon COC12 au~ die kata lyt ische Welle der o-Diphenylphosphinobenzoes~iure. B.R.-Puffer p H = 5.5; 2 X i o - 5 M o-P(CnH~)2C6H4COOH; 0,005% Gelatine, CoClz-Konz. yon links nach rechts: 2.44 × lO-6; 4.76 x lO-6; 9.62 × lO-8; 1.18 × lO-5; 1.43 × io-~; 1.66 × lO-5 M. Spannungsbeginn: --0.9 V.

2O

v

.-z15

I0

3 4 5 6 7pH 8

Abb. 3. Abhiingigkeit der katalytischen We]fen yore pl-l-VCert des Grundelektrolyten B.R:- Puffer. 2.4 X 1o -s M [Co(NH3)e]C]3; 1.o 5 x 10 -4 M C6HsP(H)CHz-CH~COOH.

die zweite Welle mit sinkender Beh~ilterh6he vergr6ssert (Abb. 4). In der L6sung ist beim Potential der katalytischen Wasserstoffabscheidung ein starkes Str6men in Richtung zur Kapillarmtindung zu beobachten. Indifferente Sahe verringern die katalytische Wirksamkeit, ihr Einfluss w~chst in der Reihenfolge Li+< Na+< K +.

Die Tropfzeitkurven lassen fiir die Phosphine I-IV eine starke Adsorption

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2F~A ~ r L I

Abb. 4- Abhgngigkeit von der Beh&lterh6he-B.R.-Puffer pH = 3.7; 2. lO-6 M CoCI2; 5" lO-6 M o-P(C6Hs)2CeH4COOH. Behiilterh6hen: ioo, 9o, 8o und 7 ° cm. Spannungsbegin: --o.9 V.

43

1

-0.5 -I.0 E (Volt)

47

v

45

=L v

2.4

1.5

0.8

2

1

I L - .

-1 -2 E (Volt)

Abb. 5. Tropfzeitkurven. (i), B.R.-Puffer pH = 5.02; (2), 8. 7 × lO-5 M o-P(C6Hs)aCeH4COOH und nach Zugabe yon 4.35 × IO-~ M COC12.

Abb. 6. Tensammetrische Kurven der o-Monophenylphosphinobenzoes~ture. (I), I M KC1; (2), I M KC1 und I . lO -4 M o-P(H)CeHsCsH4COOH.

auf de r E lek t rodenober f l~ iche e r k e n n e n . D i e D e f o r m a t i o n d e r T r o p f z e i t k u r v e w i r d

du rch K o b a l t s a h e n i c h t verst~irkt (vgl. Abb . 5). A u f den t e n s a m m e t r i s c h e n K u r v e n is t e ine r e l a t i v hohe G r u n d s t r o m e r n i e d r i g u n g , e in k l e ine r A d s o r p t i o n s - u n d ein

g r f s s e r e r D e s o r p t i o n s - p e a k zu e r k e n n e n (vgl. A b b . 6.). Gle ichfa l l s t r e t e n K a p a z i d i t s -

e i n s c h n i t t e auf den dE/dT = f ( E ) - K u r v e n auf.

EXPERIMENTELLES

F i i r die A u f n a h m e d e r S t r o m s p a n n u n g s k u r v e n d i e n t de r P o l a r o g r a p h O H - I o I ,

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w~ihrend die tensammetrischen Untersuchungen mit dem Polarographen GWP 563 durchgeffihrt werden. Als Hg-Elektroden werden mehrere stumpfe Jenaer Kapillaren mit Tropfzeiten zwischen 2-4 see und Ausflussgeschwindigkeiten von 2 bis 2.5 mg/sec bei einer BeNilterh6he von 75 cm verwendet. Als NIesszelle dient ein modifiziertes Kalousek-Gef~ss mit ges~ittigter Kalomelelektrode als Vergleichselektrode. Siimtliche Messungen erfolgen unter Luftausschluss in Argonatmosph~ire.

DISKUSSION

Die vorliegenden Ergebnisse bestSotigen den in frfiheren Arbeiten diskutierten Mechanismus der katalytischen Wasserstoffabscheidung tinter dem Einfluss yon Organo-Phosphorverbindungen 2& Offensichtlich ist die Protonisierung yon I-IV als wichtigster Teilschritt des gesamten Elektrodenvorganges anzusehen. Ausserdem spielt auch die Adsorption des Depolarisators auf der ElektrodenoberflS.che eine Rolle. So werden die Elektrokapillarkurven in Pufferl6stmgen mit pH---6 auf dem negativ geladenen Teil deformiert, w~hrend der potentiometrisch ermittelte pK~- Wert z.B., der Diphenylphosphinogruppe in III, unter 2 liegt 6. Es ist bier, wenn auch nur teilweise, die Existenz eines inneren Salzes 7 nicht auszuschliessen. Im Sinne der Theorie von CALUSARU UND KOT& w~re dadurch ein Elektronenfibergang vonde r auf der Elektrodenoberfl~iche adsorbierten Phosphinogruppe auf die protonisierte Carboxylgruppe s m6glich, Diese Annahme wfirde den starken Abfall der katalytischen Aktivitiit, der nicht allgemein auf Basizit~itsunterschiede zurfickzuffihren ist, von C6HsP(H)CHzCOOH gegeniiber C6HsP(H)CH2.CH~COOH erkl/iren. Auf Grund der alP-NMR-Spektren ist aber ftir It2PCHRCOOIt eine derartige teilweise Betainstruk- tur auszuschliessen 9.

Die Untersuchungsergebnisse lassen eindeutig erkennen, dass koordinativ einz~ihlige Liganden wie PHi, PH2C6Hs und PH(C~Hs)2 in Gegenwart von Schwer- metallionen die Uberspannung des Wasserstoffs an der Hg-Elektrode ebenfalls herabsetzen. Somit ist fiir das Aaftreten katalytischer Wasserstoffwellen in Gegen- wart von Kobaltionen eine Chelatkomplexbildung lo keineswegs Voraussetzung. Der Einfluss von Schwermetallionen atff die katalytischen Wellen l~isst einen Zusammen- hang komplexchemischer Reaktionen schwefe1-1~ un.d phosphor-haltiger Liganden erkennen.

Die hohe katalytische AktivitXt in Anwesenheit ~iusserst geringer Kobalt- ionen-Konzentrationen ist offensichtlich nicht mit der Ansicht zu vereinbaren, dass Kobalt w~ihrend des Elektrodenvorganges abgeschieden wird ~2. Es ist wahrschein- licher, class der katalytisch aktive Komplex dutch eine dem Elektrodenvorgang nachgelagerte Reaktion regenerielt wird. Auf diese Weise k6nnen die Cyanokomplexe des Kobalts unter gewissen Vorbehalten als Modellsubstanzen betrachtet werden ~3. W~hrend der Pentacyanokobalt(II)-Komplex an der Hg-Tropfelektrode zu einem stabilen Kobalt(III)-hydridokomplex gem~iss

[ColI(CN) 5] 3- -~-e --I- H 2 0 ---> [CoIII(CN) 5I-I~ 3- -t- O t ~ -

reduziert wird, reagieren die Reduktionsprodukte des Tetracyanokobalt(II)-Kom- plexes mit Protonen unter Wasserstoffabscheidung. Uber die durch Kobalt-cyano- komplexe verursachte katalytische Wasserstoffabscheidung soll an anderer Stelle berichtet werden 14.

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ZUSAMMENFASSUNG

Es wird fiber die katalytische Wasserstoffabscheidung durch Carboxyalkyl- phosphine, o-Phosphinobenzoes~iure, Phosphorwasserstoff und prim. sowie sek. Phosphine berichtet. Die katalytischen Wellen wachsen mit steigender Kobaltionen- konzentration, was nicht nur einen Ultramikronachweis der Kobaltionen, sondern auch eine qualitative und quantitative Bestimmung des Phosphorwasserstoffs er- m6glicht. Die katalytische Aktivit~it koordinativ einz~ihliger P-Liganden beweist, dass ftir eine Wasserstoffabscheidung die bisher angenommene Voraussetzung einer Chelatkomplexbildung nicht generell zutrifft.

SUMMARY

Some details on the catalytic activity of carboxyalkylphosphines in acid buffer solutions are reported. The investigations on the effect of heavy-metal ions, as for instance cobalt(II)- and cobalt(III)-ions, on the catalytic waves were also extended to the compounds PH3, H2PR, HPR2, PR~. The results show that compounds with one functional group can also lower the hydrogen-overvoltage.

L I T E R A T U R

I H. MATSCHINER UND ~:{. ISSLEIB, Z. Anorg. Allgem. Chem., 354 (1967) 60. 2 K. ISSLEIB UND H. MATSCHINER, Z. Anorg. Allgem. Chem., 240 (1965) 34- 3 M. VON STACKELBERG, W. HANS lIND W. JENSCH, Z. Elektrochem., 62 (1958) 839. 4 M. SHINAGAWA, H. 2qEZU, A. MUROMATSU UND B. SHIOTANI, Z. Anal. Chem., 224 (1967) 226. 5 K. ISSLEIB, H. MATSCHINER UND M. HOPPI~, Z. Anorg. Allgem. Chem., im Druck. 6 P. KNOP, Diplomarbeit, UniversitAt Halle, 1966. 7 K. ISSLEIB UND G. THOMAS, Z. Anorg. Allgem. Chem., 33o (1964) 295. 8 A. CALUSARU UND J. KfilTA, Abhandl. Deut. Akad. Wiss. Berlin (Kl. Med.), 4 (1966) 443. 9 R. I~0MMEL, Dissertation, UniversitAt Halle, 1967.

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reitung.

.[. Electroanal. Chem., 16 (1968) 563-568