Polyurethane: vielseitige Materialien und nachhaltige Problemlöser für aktuelle Anforderungen

PolyurethaneDOI: 10.1002/ange.201302766

Polyurethane: vielseitige Materialien und nachhaltigeProblemlçser f�r aktuelle AnforderungenHans-Wilhelm Engels,* Hans-Georg Pirkl, Reinhard Albers, Rolf W. Albach,Jens Krause, Andreas Hoffmann, Holger Casselmann und Jeff Dormish

Stichwçrter:Elastomere · Hartschaum · Klebstoffe ·Lacke · Weichschaum

Der Firma Bayer zum 150. Jubil�um gewidmet

.AngewandteAufs�tze H.-W. Engels et al.

9596 www.angewandte.de � 2013 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Angew. Chem. 2013, 125, 9596 – 9616

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1. Einleitung

Polyurethane (PU) wurden vor etwas mehr als 75 Jahrenvon Bayer et al. entdeckt[1] und sind eine Polymerklasse mitsehr unterschiedlichem, baukasten�hnlichem Polymeraufbauund entsprechend sehr vielf�ltigen Polymereigenschaften(Abbildung 1). Industriell genutzte Polyurethane entstehen

durch Polyaddition von Polyisocyanaten und Makropolyolenund bilden somit Urethangruppen im Polymerr�ckgrat. DieReaktion von Polyisocyanaten mit anderen Polynukleophilenf�hrt zu verwandten Produkten (Polyamine f�hren z.B. zuHarnstoffgruppen), aber auch diese und andere Additions-produkte z�hlen zur Polymerklasse der Polyurethane.[2–7] 2011betrug der weltweite Polymerverbrauch 280 MillionenTonnen, und davon entfielen ca. 14 Millionen auf die Poly-urethanrohstoffe Polyisocyanat und Polyol (5 %).[8]

Die Reste R der Polyisocyanate kçnnen aromatisch oderaliphatisch aufgebaut sein und haben in der Regel ein Mo-lekulargewicht < 200 g mol�1. Abbildung 2 zeigt großtech-nisch bedeutende aromatische Diisocyanate; diese sind To-luoldiisocyanat (TDI), bestehend aus den Isomeren 2,4-TDI(1) und 2,6-TDI (2) sowie Methylendiphenyldiisocyanat(MDI), bestehend aus 4,4’-MDI (3) und 2,4’-MDI (4). Au-ßerdem gibt es einige wenige aromatische Spezialpolyiso-cyanate, wie 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI). AliphatischeVertreter sind Hexamethylendiisocyanat (HDI, 5), Iso-phorondiisocyanat (IPDI, 6) und hydriertes MDI (H12MDI,7). Die Reste R’ aus den Makropolyolen sind meist Poly-

etherpolyole auf Basis von Propylenoxid (PO) sowie Ethy-lenoxid (EO) mit Molekulargewichten von 300–18.000 gmol�1 und einer Funktionalit�t von 2–6 oder Poly-esterpolyole mit Molekulargewichten von 300–2.000 gmol�1

und einer Funktionalit�t von 2–3. Außer den Standardtypengibt es noch eine ganze Reihe von Spezialtypen, die dannauch Bausteine wie Caprolacton oder Polycarbonatdioleenthalten und gezielt aufgebaut werden. Sowohl die Poly-isocyanate als auch die Polyether- oder Polyesterpolyolewerden aufeinander abgestimmt und zum Teil als so genanntePr�polymere aufgebaut, um optimale Produkteigenschaften

Polyurethane sind die einzige Polymerklasse, die abh�ngig von che-mischem und morphologischem Aufbau thermoplastisches, elasto-meres oder duromeres Materialverhalten zeigt. Außer den kompaktensind speziell auch die gesch�umten Polyurethane weit verbreitet underzielen die gew�nschten Eigenschaften bei niedrigstem Gewicht. Dereinfache Aufbau von Sandwichstrukturen und Materialverb�nden ineinem Verarbeitungsschritt ist ein entscheidender Vorteil der Poly-urethantechnologie. Energie- und Ressourceneffizienz erfordern zu-nehmend Leichtbaukonstruktionen. Polyurethane kçnnen hier alsMatrixmaterialien oder flexible Klebstoffe f�r Verbundmaterialienfungieren. F�r hochwertige Beschichtungen zur Dekoration und zumWerterhalt einer Vielzahl von Gegenst�nden sind Polyurethane un-verzichtbar. Polyurethane sind �ußerst anpassungsf�hige und nach-haltige Problemlçser f�r aktuelle Bed�rfnisse unserer Gesellschaft, diebesondere Materialanforderungen stellen.

Aus dem Inhalt

1. Einleitung 9597

2. Polyurethane inSchaumanwendungen 9599

3. Polyurethanelastomere 9604

4. Leichtbau mitFaserverbundwerkstoffen aufBasis von Polyurethan 9606

5. Lacke und Beschichtungen 9608

6. Polyurethanklebstoffe 9612

7. Zusammenfassung und Ausblick 9614

Abbildung 2. Großtechnisch relevante Diisocyanate.

[*] Dr. H.-W. Engels, Dr. H.-G. Pirkl, Dr. R. Albers, Dr. R. W. Albach,Dr. J. Krause, Dr. A. Hoffmann, Dr. H. CasselmannBayer MaterialScience AGKaiser-Wilhelm-Allee, 51368 Leverkusen (Deutschland)E-Mail: [email protected]

Dr. J. DormishBayer MaterialScience LLC100 Bayer Road, Pittsburgh, PA 15205-9741 (USA)

Abbildung 1. Genereller Aufbau von linearen einphasigen (m = 0) undphasengetrennten (m =1,2) Polyurethanen auf der mm-Skala. Hart-und Weichsegmente verteilen sich statistisch.

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zu erzielen. Dabei ist die Zahl an kommerziell verf�gbarenPolyolen (> 500) deutlich grçßer als die der Polyisocyanate.In vielen technischen Anwendungen verwendet man außerden genannten Makropolyolen noch kurzkettige Diol-,Diamin- oder Alkanolamin-Kettenverl�ngerer, um die Ei-genschaften des Polymers gezielt einzustellen. Die so gebil-deten phasengetrennten Polyurethancopolymere aus Hart-und Weichsegmenten sind z.B. typisch f�r thermoplastischePolyurethan(TPU)- und PU-Elastomere.

Zus�tzlich zu den in Abbildung 1 dargestellten, linearenthermoplastischen Polyurethanen aus difunktionellen Mo-nomeren werden technisch auch verzweigte und vernetztePolyurethane (Duromere) eingesetzt. Die Verzweigung kanndurch die Polyol- oder die Polyisocyanatkomponente ge-steuert werden. W�hrend bei Polyolen die Funktionalit�tmaßgeblich durch die Starter im Falle der Polyether sowiehçherfunktionelle Alkohole und/oder S�uren im Falle derPolyester erzielt wird, werden die entsprechenden hçher-funktionellen Polyisocyanate durch verschiedene Methodenhergestellt. MDI wird aus dem Kondensationsprodukt vonAnilin mit Formaldehyd gewonnen. Bei dieser Reaktionentstehen auch mehrkernige Oligoamine, die zu „polyme-rem“ MDI (8) umgesetzt werden (Abbildung 3). Durch Re-aktion von Trimethylolpropan mit difunktionellem TDI untergeeigneten Bedingungen entsteht ein Isomerengemisch, dasaußer dem vorwiegend vorliegenden trifunktionellen Iso-cyanat (9) auch hçhere Homologe enth�lt. Vernetzte Polyu-rethane entstehen auch durch Zweitreaktion der Isocyanatemit den protischen Urethangruppen zu Allophanaten, mitHarnstoffgruppen zu Biuret (10), durch Dimerisierung zuUretdionen oder Carbodiimiden oder durch Trimerisierungzu Isocyanuraten (11) oder asymmetrischen Iminooxadia-zindionen. Diese Verbindungen kçnnen �ber die geeignetenKatalysatorsysteme in situ bei der Polyadditionsreaktion

synthetisiert werden oder, wie f�r Lackisocyanate �blich,gezielt hergestellt und als Bausteine in Zwei-Komponen-ten(2K)-Reaktionen eingesetzt werden.

Die Polyurethaneigenschaften werden maßgeblich be-stimmt durch die chemische Natur der Polymerbausteine, dieStçchiometrie von Isocyanat/OH-Komponenten und die Re-aktionssequenz. �ber die Auswahl der Katalysatoren wird dieSelektivit�t der angestrebten Isocyanatreaktionen gesteuert.Additive wie Schaumstabilisatoren, Antioxidantien oderFlammschutzmittel sind wichtige Bestandteile einer Rezepturzur Erzielung der gew�nschten Eigenschaften. Bei 2K-Sys-temen spielt die verwendete Mischtechnik wegen der Not-wendigkeit einer guten Durchmischung der reaktiven Kom-ponenten eine große Rolle.

In diesem Aufsatz werden die großen PU-Anwendungendurchleuchtet, die heute auf dem Markt fest etabliert sind.Wir wollen die Fragen beantworten: Was ist die Einzigartig-keit von PU in diesen Anwendungen, wie werden sich diesePU-Werkstoffe entwickeln, welche neuen Materialbed�rf-

Hans-Wilhelm Engels promovierte in organi-scher Chemie an der Universit�t Kçln beiProf. E. Vogel und startete 1980 bei Bayer.Er hat mehr als 30 Jahre Erfahrung in ver-schiedenen F&E-Funktionen in den Berei-chen Polymeradditive, Synthesekautschuk,Polyurethane, Lacke und Klebstoffe. Derzeitist er SVP f�r strategisches Innovationsma-nagement und seit 2010 Honorarprofessorf�r Industrielle Polymerchemie an der TUDortmund.

Hans-Georg Pirkl studierte Chemieingenieur-wesen und promovierte in chemischer Reak-tionstechnik an der Universit�t Erlangen-N�rnberg bei Prof. H. Hofmann. Ab 1993arbeitete er bei Bayer in den Bereichen F&Ef�r Polyole sowie MDI, Produktion von MDIsowie im globalen technischen Produktma-nagement von TDI und MDI. Seit 2011 ister verantwortlich f�r die Produkt- und An-wendungsentwicklung von PUR-Weich-schaumstoffen in der Region EMEA.

Reinhard Albers studierte Chemie in Braun-schweig und Bordeaux und promovierte inorganischer Chemie bei Prof. W. Sander ander Ruhr-Universit�t Bochum. 1997 starteteer bei Bayer und hat verschiedene Positionenin der Zentralen Forschung sowie in der An-wendungstechnik und -entwicklung der Busi-ness Unit Polyurethanes wahrgenommen.Derzeit ist er verantwortlich f�r die Anwen-dungsentwicklung Rigid Foam Discontinuousin der Region EMEA.

Rolf W. Albach studierte Chemie in Bonnund an der TU M�nchen und promoviertedort in bioanorganischer Elektrochemie beiProf. W. A. Herrmann. Nach einem Post-doktorat in Orsay, Frankreich bei Prof. J.-J.Gired startete er 1994 bei Bayer und hatverschiedene Positionen in Forschung, Ent-wicklung und Vertrieb wahrgenommen. Seit2009 ist er MBA-Absolvent der WHU (DE)und Kellogg School of Management, USA.Derzeit ist er verantwortlich f�r die Entwick-lung von Leichtbaukonstruktionen im Auto.

Abbildung 3. Beispiele f�r mehrfachfunktionalisierte Polyisocyanate.

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nisse kçnnen mit Polyurethanen besonders gut angesprochenwerden?

2. Polyurethane in Schaumanwendungen

Mehr als 66 % der Polyurethanrohstoffe (Polyisocyanate/Polyole) gehen in Schaumanwendungen. Die Reaktion vonIsocyanaten mit Wasser ist die Basisreaktion zur Herstellungvon Polyurethansch�umen. Zun�chst entsteht die entspre-chende instabile Carbamins�ure, die in Amin und Kohlendi-oxid zerf�llt. Das Amin reagiert mit weiterem Isocyanat zuHarnstoff, wobei das entstehende CO2 als Treibmittel fun-giert. Bei Bedarf kçnnen weitere physikalische Treibmittelzugesetzt werden (Abbildung 4).

2.1. Polyurethan-Weichsch�ume

PU-Weichschaumstoffe haben sich in den letzten60 Jahren als Standard f�r die Herstellung von Mçbelpols-tern, Matratzen und vielen andere technischen Anwendun-gen, vom Formschaumsitz im Automobil bis zur Fl�ssigme-tallfilterung, etabliert. Der globale Weichschaummarkt ent-wickelte sich von ca. 1.000 t im Jahr 1952 auf ca. 5 Mio. t imJahr 2011. Dies entspricht 36–37% des Welt-PU-Marktes.[9]

Die Technologien der kontinuierlichen und chargenweisen

Blockschaum- sowie der chargenweisen Formschaumher-stellung werden inzwischen praktisch in allen L�ndern derErde betrieben und sind in Monographien beschrieben.[6] DenSiegeszug des Weichschaums ermçglichten im Wesentlichen:a) die Vielfalt mçglicher Schaumtypenb) die Dauergebrauchseigenschaftenc) die Atmungsaktivit�td) die effizienten Herstellverfahren f�r Block- und Form-

schaum

Das Eigenschaftsniveau von offenzelligen PU-Weich-sch�umen wird heute von keinem Wettbewerbsmaterial er-reicht. Die Marktanforderungen werden von den Weich-schaumentwicklern in technische Eigenschaften (z. B.Raumgewicht, H�rte, Elastizit�t und Haptik) und anschlie-ßend in chemische Strukturen und Formulierungen �bersetzt.PU-Weichsch�ume lassen sich heute in zwei Hauptschaum-stoffklassen einteilen: konventioneller Weichschaumstoff (ca.55% des globalen Weichschaummarktes) und hochelastischer(HR-)Weichschaumstoff (ca. 35% des globalen Weich-schaummarktes). Daneben gibt es Ester- (ca. 4%) und vis-koelastische Weichschaumstoffe (ca. 6%).[10]

Die konventionellen Weichschaumstoffe sind chemisch�berwiegend durch das eingesetzte Polyol mit einer Funk-tionalit�t von 3, einer Molmasse von 3000–4000 gmol�1,einem hohen Gehalt an Propylenoxid sowie geringem Gehaltan Ethylenoxid (0–12 %) charakterisiert. Das Polyol wirdtypischerweise so aufgebaut, dass es �berwiegend sekund�reOH-Endgruppen enth�lt. Der Vernetzer in solchen Systemenist praktisch immer das Diisocyanat TDI. Zur Steuerung derReaktion werden zus�tzlich Katalysatoren (terti�re Amine,Zinnverbindungen), Stabilisatoren (Polyethersiloxan-Copo-lymere) sowie Wasser als chemisches Treibmittel verwendet.Durch den Zusatz von weiteren Polyolen kçnnen die physi-

Jens Krause promovierte an der TU M�n-chen bei Prof. O. Nuyken und kam 2005 zuBayer. Er ist derzeit verantwortlich f�r dieEntwicklung von PUR-EAP-Filmen im Be-reich Functional Films.

Andreas Hoffmann promovierte in organi-scher Chemie an der Universit�t Kaiserslau-tern bei Prof. M. Regitz. Nach Postdoktora-ten in den USA, Italien und Großbritannienauf dem Gebiet der supramolekularenChemie begann er 1999 seine Berufskarrierebei Bayer. Seit 2011 ist er Leiter f�r PURComposites, verantwortlich f�r Produkt- undAnwendungsentwicklung.

Holger Casselmann studierte Chemie an derTU Hannover und promovierte in makromo-lekularer Chemie bei Prof. M. L. Hallensle-ben. 1988 startete er bei Bayer und hat ver-schiedene Positionen in der Anwendungs-technik und -entwicklung sowie im Vertriebder Business Unit Coatings, Adhesives &Specialties wahrgenommen. Er ist derzeit f�rnachhaltige Lçsungen von optischen PUR-Systemen verantwortlich.

Jeff Dormish studierte Chemie an der Uni-versity of Dayton und promovierte an derPennsylvania State University bei Dr. L.Jackmann. Seit 1980 hat er bei Bayer Mate-rialScience verschiedene anwendungstechni-sche Positionen wahrgenommen. Derzeit ister f�r neue Polyurethan- und Polychloro-pren-Klebstoffanwendungen zust�ndig.

Abbildung 4. Bildung von PU-Schaumstoffen aus der Isocyanat-WasserReaktion.

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kalischen Eigenschaften weiter optimiert werden. So kannbeispielsweise die Stauchh�rte von konventionellem Weich-schaum durch Zusatz von SAN-Polyolen (Dispersion vonStyrol/Acrylnitril-Copolymer in Polyol) erhçht werden.

Die HR-Schaumstoffe weisen durch das eingesetztePolyol typischerweise eine Funktionalit�t von 3–6, eineMolmasse von 4800–12000 g mol�1, einen geringeren Gehaltan Propylenoxid sowie signifikante Gehalte an Ethylenoxid(15–20%) auf. Das Ethylenoxid wird als Endblock einpoly-merisiert und f�hrt so zu reaktiveren Polyolen mit �berwie-gend prim�ren OH-Endgruppen. Hinzu kommen Alkanol-amine, z. B. Diethanolamin, als kurzkettige Vernetzer. BeiHR-Weichsch�umen (Tabelle 1) werden auch f�llstoffmodi-

fizierte Polyole eingesetzt, z. B. Polyharnstoffdispersionen(PHD) sowie SAN-Polyole. Als Isocyanatkomponentewerden sowohl TDI als auch MDI eingesetzt. Katalysatoren(terti�re Amine, Zinnverbindungen) und Polyethersiloxan-Copolymer-Stabilisatoren werden zur Steuerung der Reak-tion verwendet, zus�tzlich zu Wasser als chemischem Treib-mittel.

Treiber f�r Innovationen in den letzten beiden Jahrzehn-ten waren die Forderungen der Anwender nach Emissions-und Geruchsminimierung sowie die Erweiterung und Ver-feinerung des Weichschaum-Produktspektrums. Danebensorgen wie bei allen industriellen Prozessen ein Fokus aufKosten, Ausbeuten, Anlagenauslastung und effizientes Ab-fallmanagement sowie �nderungen in der Legislative f�rInnovationssch�be.

Die Schaumhersteller haben auf diese Trends mit einerDiversifizierung ihrer Produktpalette reagiert und bietenzumeist mehr als 100 Schaumtypen zur optimalen Abdeckungihres lokalen Marktes an. Außerdem sind durch Konsolidie-rung regionale Großkonzerne entstanden, die Synergien imNetzwerk ihrer lokalen Schaumbetriebe verwirklichen. DerKonsolidierungsdruck wird in den entwickelten M�rktenvoraussichtlich anhalten. Die Rohstoffhersteller haben aufdiese Markttrends und regulatorische �nderungen reagiert,die PU-Rohstoffe verbessert und gemeinsam mit Maschi-nenherstellern die Schaumtechnologie weiterentwickelt.

Ein Beispiel ist der vom Gesetzgeber forcierte Ausstiegaus dem FCKW-Treibmittel R11 (Trichlorfluormethan). Ma-schinen- und Rohstoffhersteller entwickelten die alternativeNutzung von fl�ssigem CO2 nach dem CarDio- oder Nova-

flex-Verfahren in den 1990er Jahren. Die von Hennecke mitBayer entwickelte Novaflex-Technologie entspricht heutedem �berwiegend eingesetzten Standard f�r Sch�ume mitniedrigem Raumgewicht (Abbildung 5).[11]

Der Trend zu emissionsarmen Sch�umen wird mit immeraufw�ndiger von fl�chtigen Nebenkomponenten gereinigtenRohstoffen (TDI, MDI, Polyole) unterst�tzt. Im Jahr 2000wurde beispielsweise die so genannte Impact-Technolo-gie[12–15] zur Herstellung von konventionellen Polyetherpo-lyolen mit Doppelmetallcyanid(DMC)- statt KOH-Katalysemit einem deutlich reduzierten Nebenproduktspektrumgroßtechnisch eingef�hrt (Abbildung 6). Die so synthetisier-

ten Polyetherpolyole haben sich als Standard im konventio-nellen Schaumstoffmarkt etabliert. Der DMC-Katalysatormuss weder neutralisiert noch aufw�ndig abgetrennt werden,was die Materialeffizienz des Herstellverfahrens wesentlichverbessert.

Die Additivhersteller leisten einen großen Beitrag mitimmer emissionsreduzierteren Produkten. Abbildung 7 illus-triert diesen Trend anhand von Weichformsch�umen f�r dieAutomobilindustrie. Die wesentlichen Verbesserungenwurden auf dem Gebiet der Aminkatalyse und der Silicon-stabilisatoren erreicht. Weiterhin wirken sich verbessertePolyolherstellungsverfahren aus. In vielen L�ndern gibt eseinen Trend hin zu energieeffizienteren und damit luftdich-teren Geb�uden, die geringere Luftwechselraten als kon-ventionelle Geb�ude aufweisen. Hierdurch steigen die An-forderungen an emissions- und geruchsarme Weichschaum-stoffe. Gleichzeitig dringt die chemische Analytik von Spu-renkonzentrationen in den Bereich immer niedrigerer Nach-weisgrenzen vor. Weiterhin hat sich ein Netzwerk vonOrganisationen gebildet, die G�tesiegel mit hohen Standards

Tabelle 1: Eigenschaftsprofile der Weichschaumtypen (Conv. = konven-tioneller Etherschaum, HR= hochelastischer Etherschaum, VE = visko-elastischer Etherschaum, Ester = Polyesterschaum).

Weichschaumtyp Conv. HR VE Ester

Dichte [kgm�3](DIN EN ISO 845)

14–100 20–100 40–80 20–60

Zugfestigkeit [kPa](DIN EN ISO 1798)

100–180 60–120 60–100 160–220

Bruchdehnung [%](DIN EN ISO 1798)

100–400 80–200 80–160 100–500

90% Druckver-formungsrest [%](DIN EN ISO 1856)

2–10 2–10 3–15 5–15

Abbildung 5. Novaflex-Technologie versch�umt Isocyanat und Polyolmithilfe von fl�ssigem CO2 als Treibmittel.

Abbildung 6. DMC-Katalyse zur Herstellung konventioneller, langketti-ger Weichschaumpolyole.[14]


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im Markt etabliert haben (z. B. Oeko-Tex, LGA, CertiPUR)und �ber die Einhaltung dieser Standards wachen. DieserTrend wird sich auch �ber die n�chsten Jahre fortsetzen unddie Hersteller zur kontinuierlichen Verbesserung ihrerWeichschaumrohstoffe antreiben.

Die Notwendigkeit zur Verbesserung der Ressourcenef-fizienz und der CO2-Bilanz (Carbon Footprint) von Produk-ten hat in den letzten zehn Jahren zu großen Anstrengungengef�hrt, nat�rlich vorkommende Pflanzençle als Rohstoff f�rPolyole nutzbar zu machen.[16] Diese Produkte werden bislangjedoch nur in geringem Umfang eingesetzt. Parallel dazuwurden die Verfahren zur Herstellung von PU-Rohstoffenauf allen Stufen kontinuierlich verbessert, was sich in Pro-dukten mit einer industrieweit verbesserten �kobilanz bele-gen l�sst.[17] Hierzu tr�gt die gesamte Prozesskette bei – zumBeispiel im Fall von TDI mit Verbesserungen bei Chlor-elektrolysemembranen, �ber die optimierte Katalyse undeffiziente Energienutzung bei der Hydrierung zu Toluoldi-amin, bis hin zu neuartigen Phosgenierverfahren (Abbil-dung 8). Beispielsweise f�hrt die kommerzielle Nutzung von

in der Gasphase phosgeniertem TDA zu TDI (2011) zu einembis zu 80 % verkleinerten Lçsungsmittelkreislauf und redu-ziert den Energieverbrauch der TDA-Phosgenierung um 40–60%.[18] Zus�tzlich kommt es durch die kurze Verweilzeit unddie einfache Prozessf�hrung zu einem Sicherheitsgewinn.

Als n�chster großer Schritt zur Reduktion der CO2-Bilanzvon Weichschaum zeichnet sich die Nutzung von CO2 alsRohstoff ab. Die Technologie hat ihre Wurzeln bei Inoueet al. (1969)[19] und wurde in den 1980er Jahren von Dow[20]

und Shell[21] evaluiert. Die Idee erreichte aber keine kom-

merzielle Reife, da ein geeigneter Katalysator fehlte. Bayerhat sp�ter diese Idee aufgegriffen und seine Impact-Techno-logie weiterentwickelt, die statistisch CO2 und PO in die Po-lyolkette einbauen kann und damit Carbonatfunktionen ge-neriert.[22, 23] Novomer hat mithilfe eines homogenen Cobalt-Salen-Katalysators dagegen streng alternierende Polyole ausPO und CO2 mit bis zu 43% CO2-Gehalt entwickelt.[24]

Die Polycarbonatpolyetherpolyole (Abbildung 9) zeigendurch die hçhere Polarit�t eine deutliche Zunahme der Vis-kosit�t. Dadurch ist der Anteil von CO2 im Polymer bei

heutiger Verarbeitungstechnik auf deutlich unter 40 % limi-tiert. F�r Mitte dieses Jahrzehnts wird nach weiteren grund-legenden Arbeiten die großtechnische Funktionalisierungvon CO2 f�r PU-Weichschaumrohstoffe erwartet.[25]

Zus�tzlich zu den treibenden Kr�ften hin zu einer besse-ren Umweltvertr�glichkeit und Effizienz tauchen nach zehnJahren auch wieder versch�rfte Forderungen nach verbes-serter Recyclingf�higkeit von PU-Weichschaum auf. ErsteKunden in der EU haben auf die fallende Nachfrage nachSchaumabf�llen reagiert und in Recyclinganlagen investiert.In Deutschland wurde eine chemische Recyclinganlage f�rWeichschaum nach dem Glycolyseverfahren zur Herstellungvon Hartschaumpolyolen installiert. Die alternative Acido-lysetechnologie wird f�r 2.5 kt/a Weichschaumpolyol ausWeichschaumabf�llen 2013 erstmals kommerzialisiert.[26]

2.2. Polyurethanhartsch�ume

Polyurethanhartsch�ume werden seit mehr als 50 Jahrenin einer Vielzahl von Anwendungen sowie verschiedenstenEinsatzbereichen und Industriezweigen eingesetzt. DerGrund daf�r ist die einzigartige Kombination von W�rme-d�mm- und Verarbeitungseigenschaften. Ca. 30% des glo-balen Polyisocyanat- und Polyolbedarfes wird f�r diese An-wendung eingesetzt.[9]

Polyurethanhartschaumstoffe sind stark vernetzte, ge-schlossenzellige Werkstoffe, die durch Umsetzung von Po-lyether- und/oder Polyesterpolyolen mit polymeren MDI-Typen hergestellt werden. Die mechanischen und Verarbei-tungseigenschaften kçnnen durch die Vielzahl der verf�gba-ren Rohstoffkomponenten und Kombinationsmçglichkeiten�ber einen breiten Bereich eingestellt werden. Die Dichte derPU-Hartschaumstoffe l�sst sich regulieren durch die Zugabevon physikalischen Treibmitteln oder durch die Bildung vonKohlendioxid, das bei der Reaktion von Wasser mit Isocya-naten gebildet wird (Abbildung 4).

Polyurethanhartschaumstoffe zeichnen sich durch ihreexzellenten D�mmeigenschaften aus, wobei sie gleichzeitigauch als Konstruktionswerkstoff eingesetzt werden kçnnen.

Abbildung 7. Typische VOC-Emissionswerte von Weichformschaumnach BMW GS 97014-3 (10/2002).

Abbildung 8. Verfahrensvergleich der konventionellen Fl�ssigphasen-mit der neuartigen Gasphasentechnologie f�r TDI.

Abbildung 9. Polycarbonatpolyetherpolyol-Synthese durch DMC-Kataly-se aus Starteralkohol (st(OH)n), CO2 und Propylenoxid).

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Typische Einsatzgebiete f�r PU-Hartschaum sind daher dieBau-, K�hlschrank- und Rohrindustrie.

2.2.1. PU-Hartsch�ume in Bauanwendungen

Wegen des Klimawandels und der steigenden Energie-kosten versch�rfen viele L�nder ihre Vorschriften zur Ener-gieeinsparung bei Geb�uden,[27] was zugleich weltweit dieNachfrage nach besseren D�mmmaterialien in der Bauindu-strie ansteigen l�sst. Im Vergleich zu D�mmplatten aus Po-lystyrol (extrudiert: XPS, expandiert: EPS), Mineralwolleoder Holzwolle kçnnen D�mmplatten aus Polyurethan- undPolyisocyanurathartsch�umen (PU/PIR-Hartschaum) diesenTrend besser bedienen (Abbildung 10). Zwar besteht der

weitaus grçßte Teil der D�mmstoffe in der Region Europa/Mittlerer Osten/Afrika aus Mineralwolle und Polystyrol,jedoch steigt der Anteil an Polyurethan rasant: zwischen 2000und 2010 von 9.1 auf 13.8% bei gleichzeitig wachsendemGesamtmarkt.[9]

PU-Hartschaum zeigt bessere D�mmeigenschaften alsjeder andere heute kommerziell verf�gbare D�mmstoff, d.h.mit PU-Hartschaum kçnnen exzellente D�mmeigenschaftenbei geringeren Materialdicken erzielt werden. Das f�hrtdurch den niedrigeren Raumbedarf zu einem Vorteil imBaubereich.[28]

Die W�rmeleitf�higkeit von PU-Hartschaumstoffen wirdunter anderem durch die Dichte, durch das Treibmittel unddurch die Zellstruktur des Schaumstoffes bestimmt. F�r dieHerstellung von isolierenden PU-Hartschaumstoffenkommen in Europa vor allem Pentanisomere als Treibmittelzum Einsatz. Im �blichen Schaumdichtebereich von 30 kgm�3

und bei Zellgrçßen um 200 mm wird der Gesamtw�rme-transport zu mehr als 60 % von der W�rmeleitung des Zell-gases bestimmt. Da die Pentane mit W�rmeleitf�higkeitenzwischen 0.010 und 0.014 Wm�1 K�1 den Wert von Luftdeutlich unterbieten,[29] erreichen PU-D�mmplatten W�r-meleitf�higkeiten bis hinab zu 0.024 Wm�1 K�1 (Abbil-dung 10).[30,31]

In der Bauindustrie ist außer den exzellenten D�mmei-genschaften vor allem das Brandverhalten von Bedeutung. Sowie alle organischen Materialien einschließlich Holz undWolle ist auch PU brennbar. Durch Zugabe von Flamm-schutzmitteln kann PU-Hartschaum als schwer- oder nor-malentflammbar (EU-Norm) klassifiziert und als W�rme-

d�mmung in Bausystemen aller Art verwendet werden, indenen Materialien und Systeme mit geringer oder normalerBrennbarkeit erforderlich sind. Brandschutzklassifizierungenbasieren auf standardisierten Tests und kçnnen von Land zuLand unterschiedlich sein. In Europa hat sich beispielsweiseseit einigen Jahren der Single-Burning-Item-Test (SBI-Test)[32] etabliert, der auf einer definierten Flamme einesGasbrenners beruht. Der Test untersucht die Entz�ndbarkeit,horizontale Flammenausbreitung, Rauchentwicklung, W�r-mefreisetzung sowie brennendes Abtropfen.

In den vergangenen Jahren wurden auf dem Gebiet desBrandschutzes f�r PU-D�mmung viele Fortschritte erzielt.F�r die D�mmung von Geb�uden werden bei erhçhten An-forderungen �berwiegend D�mmplatten auf Basis von Poly-isocyanuratsch�umen (PIR) verwendet. PIR-Strukturenwerden durch Trimerisierung von Isocyanaten gebildet (sieheAbbildung 3). Die Bildung von PIR-Strukturen wird durchdie Stçchiometrie sowie die Wahl geeigneter Katalysatorengesteuert. Die thermisch sehr stabilen Isocyanuratstrukturenf�hren zu einem verbesserten Brandverhalten bei gleichzeitigvermindertem Einsatz von Flammschutzmitteln. Zudemtragen PIR-Strukturen zur Vernetzung und damit Stabilit�tdes Schaums bei, wohingegen in PU-Sch�umen, die wegeneines geringeren Isocyanat�berschusses deutlich wenigerPIR-Strukturen aufweisen, zum einen die Vernetzung vor-nehmlich durch die Polyolkomponenten hervorgerufen wirdund zum anderen das Brandverhalten st�rker durch die zu-gesetzten Flammschutzmittel bestimmt wird.

Markt�bliche D�mmplatten erreichen je nach Aufbauund nach Art der verwendeten Deckschicht Einstufungen bisC-s2-d0, wobei s2 die zweitbeste Einstufung der Rauchent-wicklung repr�sentiert und d0 bedeutet, dass das Produktbeim Abbrennen nicht tropft.[32]

Zus�tzlich zur Verwendung von PU-D�mmplatten inkonventionellen Einbausituationen finden auch W�rme-d�mmverbundsysteme (WDVS) immer mehr Interesse. Diesebestehen aus einem einschaligen Mauerwerk, darauf ver-klebten PU-D�mmplatten und geeigneten Putzsystemen alsDeckschicht.[33, 34] Je nach D�mmstoffdicke stellen diffusion-soffene WDV-Systeme mit Bemessungswerten von 0.028 bis0.026 Wm�1 K�1 eine konstante und langfristig hohe D�mm-leistung sicher. Ein Ziel zuk�nftiger Entwicklungen bei dieserAnwendung wird es sein, die D�mmleistungen weiter zu er-hçhen.

Eine weitere bedeutende Bauanwendung, die die ge-nannten Eigenschaften von PU-Hartschaum nutzt, sind PU-Metallverbundelemente, auch Sandwichelemente genannt.Sie bestehen aus festen metallischen Deckschichten aus Stahloder Aluminium, in denen der Zwischenraum mit Polyure-thanhartschaum ausgef�llt ist.[31] Durch die klebenden Ei-genschaften von Polyurethan entsteht ein fester Verbund. DieElemente haben sehr gute D�mmeigenschaften und fungie-ren dank ihrer Stabilit�t als Wand- und Dachkonstruktions-elemente beim Bau z. B. von Industrie-, Lager- und K�hl-hallen. Ihre Herstellung kann diskontinuierlich oder konti-nuierlich erfolgen; in beiden F�llen wird ein standardisiertesProdukt erhalten, das durch eine Nut-Feder-Konstruktionden raschen Aufbau auch großer Geb�ude ermçglicht.

Abbildung 10. W�rmeleitf�higkeiten verschiedener D�mmmaterialien.


H.-W. Engels et al.



Die mechanischen und auch brandschutztechnischen Ei-genschaften der Verbundelemente werden maßgeblich durchden Schaumkern beeinflusst. Typische Rohdichten liegen imBereich von 38 bis 42 kg m�3. Gleichzeitig gilt es, eine ein-wandfreie optische Qualit�t sicherzustellen, was besondersbei Deckschichten ohne Profil schwierig ist. Hier spielt diegleichm�ßige Auftragung des reaktiven Schaumgemisches aufdie Deckschicht eine wesentliche Rolle. Gesteigerte Anfor-derungen an das Brandverhalten sind ein wesentlicher Grund,warum Sandwichelemente zunehmend auf Basis von Poly-isocyanuratschaum (PIR) gefertigt werden.[31] DerartigeSandwichelemente kçnnen im SBI-Test die Klassifizierung B-s1-d0 erreichen (beste Brandklasse f�r organische Materiali-en, geringste Rauchentwicklung, kein Abtropfen im Brand-fall).[32] Die weitere Verbesserung des Rauch- und Brand-verhaltens von PU/PIR-Sch�umen sowie die Erhçhung derEffizienz sind wesentliche Entwicklungsziele f�r die Zukunft.

2.2.2. PU-Hartsch�ume zur technischen Isolierung

Wegen seiner sehr guten D�mmeigenschaften ist PU-Hartschaum das Material der Wahl f�r die W�rmed�mmungvon K�hlschr�nken mit hçchster Energieeffizienz. Heutewerden mehr als 95% aller weltweit produzierten K�hl-schr�nke mit PU ged�mmt, und die weitere Optimierung desEnergieverbrauchs ist der klare Antrieb f�r Innovationen.Die Herstellung der K�hlger�te erfolgt �ber einen diskonti-nuierlichen Fertigungsprozess. Dazu werden vorgeformteDeckschichten in eine St�tzform eingelegt. Anschließendwerden die reaktionsf�higen, fl�ssigen PU-Komponenten viaInjektionsverfahren in den Hohlraum des Ger�tes einge-bracht und sch�umen die Hohlr�ume aus.

Die guten mechanischen Eigenschaften, die gute Haftungdes Schaumstoffs zu den in der K�hlschrankindustrie ver-wendeten Deckschichten sowie die Mçglichkeit, komplexeHohlr�ume im Inneren eines Geh�uses auszusch�umen,machen PU zu einem idealen Konstruktionswerkstoff, derdem K�hlschrank ausreichende Steifigkeit bei geringstemGewicht verleiht. Optimierte PU-Formulierungen und Ferti-gungsverfahren ermçglichen es zudem, die K�hlger�te mithçchster Kosteneffizienz und Produktivit�t herzustellen.

Die D�mmleistung eines PU-Hartschaumstoffs h�ngt mitder Porengrçße des Schaums zusammen. Ganz allgemein gilt:Je kleiner der Durchmesser der Poren, desto geringer ist dieW�rmeleitf�higkeit und desto besser sind auch seineD�mmeigenschaften. Konventionelle PU-Hartschaumstoffehaben �blicherweise Zelldurchmesser von > 180 mm. Durchdie kontinuierliche Optimierung und Weiterentwicklung vonPU-Formulierungen und Verarbeitungstechnologien ist es inj�ngster Zeit gelungen, PU-Hartschaumstoffe mit sehr feinerZellstruktur (< 150 mm) und verbesserten D�mmleistungenzu erzielen, ohne andere wichtige Material- und Verarbei-tungseigenschaften negativ zu beeinflussen (Abbil-dung 11).[35] Eine weitere substanzielle Verbesserung derD�mmleistung verspricht man sich von nanoskaligen Hart-sch�umen mit einem Porendurchmesser von 150 nm, was einTausendstel der heute �blichen Grçße bedeutet. Damitsolche Sch�ume jedoch hergestellt werden kçnnen, bedarf eseiner weiterentwickelten PU-Chemie und angepasster Ferti-

gungsmethoden. Entsprechende Forschungen sind derzeit imGange.[36] Mit dieser Art von Isolationsmaterial kçnnte derEnergieverbrauch von K�hlger�ten noch einmal signifikantreduziert werden.

Des Weiteren werden Polyurethanhartsch�ume heutzu-tage standardm�ßig zur Isolierung von Rohrleitungen (bei-spielsweise in Fernw�rmenetzwerken, �l- und Gaspipelinessowie Chemiewerken, in denen kalte oder heiße Medientransportiert werden) eingesetzt, da sie sehr effizient denW�rmeaustausch zwischen dem zu transportierendenMedium und der Umgebung minimieren (Abbildung 12). Die

hohe D�mmleistung, Langlebigkeit und Zuverl�ssigkeitdieser Isoliermethode verringern die Betriebskosten vonRohrleitungssystemen. Grunds�tzlich kçnnen Rohre, die mitPU-Hartschaum umh�llt sind, in einem Temperaturbereichvon �196 bis + 150 8C effizient isoliert werden. Dies stellthohe Anforderungen an die Materialeigenschaften des Iso-liermaterials, wie eine ausreichende Z�higkeit bei tiefenTemperaturen oder, im Unterschied dazu, eine sehr hoheThermostabilit�t f�r den Einsatz bei hohen Temperaturen.Die je nach Anwendung geforderten Eigenschaften kçnnenmit PU-Hartsch�umen individuell angepasst werden. Hierbeiist zu beachten, dass diese Materialeigenschaften beispiels-

Abbildung 11. PU-Sch�ume unter dem Rasterelektronenmikroskop.

Abbildung 12. Mit PU-Hartschaum isolierte Rohre f�r die Fernw�rmein-dustrie.

Polyurethane



weise in Europa �ber gesetzliche Regelwerke reguliert sind.Außer dem sehr breiten Temperaturbereich, in dem PU-Hartschaum eingesetzt werden kann, zeichnet diesen auchseine vielseitige Vertr�glichkeit und gute Haftung zu bei-spielsweise Stahl, PE, PP, PVC und anderen Materialien aus,die in dieser Industrie zum Einsatz kommen.

Dar�ber hinaus spielen D�mmstoffe auf Polyurethanbasiseine essenzielle Rolle bei der Isolierung von Heißwasser-speichern, Boilern, T�ren oder Fensterprofilen sowie beieiner Vielzahl von weiteren Anwendungen.

2.3. L�rmschutz durch Polyurethane

„Eines Tages werden wir L�rm genauso bek�mpfen wiePest und Cholera.“[37] Eine Antwort auf diese Voraussage vonRobert Koch sind Polyurethane. Unter der Vielzahl derD�mpfungsmaterialien und Absorber haben sich leichte Po-lyurethanschaumstoffe wegen der Notwendigkeit von Ge-wichtseinsparung besonders in der Fahrzeugakustik als un-entbehrlich erwiesen. Im Durchschnitt sind 14 m2 des Innen-raums eines Automobils mit Polyurethanschaumstoff ge-d�mmt.

Durchgesetzt haben sich z. B. Kombinationen aus emissi-onsoptimierten Weichschaumstoffen mit BaSO4-gef�lltemElastomer (Stirnwand), aliphatischem PU-Elastomer oderPVC (Armaturenbrett) oder Textil (Bodenbelag). Typisch f�rPolyurethan ist die Herstellung solcher Werkstoffverb�nde:Der PU-Weichschaumstoff wird ohne eigenen Klebevorgangdirekt an die zweite Schicht angesch�umt. Eine Mischung ausPolyetherpolyolen, Wasser, Glycolen, Ethanolaminen, Sili-constabilisatoren und einbaubaren Katalysatoren reagiertparallel mit einer Mischung verschiedener Isocyanate imWerkzeug und f�llt auch komplizierte Hohlr�ume vollst�ndigaus. Um dem Schall das Eindringen zu ermçglichen, m�ssenZellw�nde bei unvollst�ndigem chemischem Umsatz geord-net geçffnet werden, ohne dass der Schaum kollabiert. Diesgeschieht durch Beeinflussung der Hartsegmentkristallisationund Stabilisierung der Hartsegmente in der Polymermatrix.Die Kinetik dieser Selbstorganisation der vielf�ltigen Reak-tanten zu einem Elastomernetzwerk wird gesteuert durchKatalysatoren, die Balance von prim�ren und sekund�renHydroxygruppen sowie vom Verh�ltnis der 2,4’- und 4,4’-Isomere des MDI. Weiterhin spielen die Temperaturen vonRohstoffen und die Form eine wichtige Rolle dabei, der Po-lymer- und Zellstruktur die f�r die L�rmabsorption optimaleMorphologie zu verleihen.

Multischichtabsorber aus mehreren PU-Weichschaum-schichten absorbieren L�rm besonders effizient. Dabei sindsowohl die Absorption durch thermische Reibung als auchdie Phasenverschiebung an den Grenzschichten von Bedeu-tung.[38] Wenn man mindestens eine der Schichten durch einennoch leichteren offenporigen PU-Hartschaumstoff ersetzt,erh�lt man durch direktes Ansch�umen in einem Schritt steifeSandwichstrukturen, die L�rm besser absorbieren als dieEinzelschichten (Abbildung 13). Diese Verbundmaterialiensind selbsttragend und kçnnen als Strukturbauteile einenwichtigen Beitrag zu zuk�nftigem Leichtbau leisten.

3. Polyurethanelastomere

Als Otto Bayer 1937 die Polyurethane erfand, war derGrundgedanke seiner Erfindung, elastomere F�den durchUmsetzung von Diolen mit Diisocyanaten herzustellen.[2]

Somit begleiten Elastomere (ca. 20% des globalen PU-Ver-brauchs) seit der Entdeckung der Polyurethane deren Sie-geszug in einer stetig wachsenden Zahl von Anwendungen.Gießelastomere bilden seit dieser Zeit die Basistechnolgie f�rsowohl massive wie auch zellige Elastomere.

Die zelligen Elastomere entsprechen ungef�hr 40 % derElastomere, wobei die Schuhelastomere die grçßte Gruppebilden, gefolgt vom Integralschaum und Elastomeren zurSchwingungsd�mpfung. Die restlichen 60% verteilen sich aufdie massiven Elastomere mit den anteilig ann�hernd gleichgroßen Gießelastomeren, thermoplastischen PU-Elastome-ren (TPU), synthetischem Leder sowie elastomeren Fasern,gefolgt von den Spr�helastomeren, RIM-Elastomeren undwalzbaren Polyurethanen (Abbildung 14). Zellige Gießelas-tomere haben eine Rohdichte zwischen 300 und 700 kg m�3,die damit deutlich hçher ist als die eines typischen Polyure-thanschaums. Im Unterschied dazu sind massive Gießelasto-

Abbildung 13. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Sand-wichstruktur aus offenzelligem Weichschaum (unten links) und Hart-schaum (oben rechts).

Abbildung 14. �berblick �ber die Polyurethanelastomere.


H.-W. Engels et al.



mere nicht gesch�umt und haben typischerweise eine Dichtevon 1200 kgm�3. In Abschnitt 3 werden haupts�chlich Gieß-elastomere beschrieben, weil bei diesen die Basisprinzipiender Polyurethanelastomere repr�sentativ zusammengefasstwerden kçnnen.

3.1. Gießelastomere

Die ersten Gießelastomere wurden bereits 1950 als mas-sive, gegossene Elastomere auf der Basis von 1,5-Naphtha-lindiisocyanat unter dem Begriff „Urethan-Kautschuk“ inden Markt eingef�hrt.[39] Ein Gießelastomer besteht typi-scherweise aus den Komponenten Isocyanat, Polyol, Ketten-verl�ngerer und Additiven, die zu einem System mit Topf-zeiten von 2–10 min und Entformungszeiten von 20–60 mingemischt werden. Die Komponenten werden mit Nieder-druckmischaggregaten bei Temperaturen von 40 bis 130 8Cverarbeitet.

Bei den Isocyanaten werden außer dem bereits in Ab-schnitt 1 erw�hnten NDI auch MDI, TDI, PPDI (1,4-Para-phenylendiisocyanat), TODI (3,3’-Dimethyl-4,4’-biphenylen-diisocyanat) und aliphatische Isocyanate (im WesentlichenH12MDI) verwendet. �blicherweise haben die Isocyanat-komponenten eine Funktionalit�t von 2. Die Isocyanatewerden meist als Pr�polymere hergestellt. G�nstig beimSyntheseweg �ber Pr�polymere ist, dass ein Teil der Reakti-onsw�rme bereits bei der Synthese des Pr�polymers anf�lltund somit die Exothermie beim eigentlichen Polymeraufbaukleiner ausf�llt. Bei Pr�polymeren wird zwischen „Voll“-Pr�polymersystemen mit einem NCO-Gehalt von < 12 Gew.-% und „Quasi“-Pr�polymersystemen mit > 12 Gew.-%NCO-Anteil unterschieden.

Polyole basieren in Gießelastomeren oft auf Polytetra-hydrofurandiolen, Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen.Als Kettenverl�ngerer werden kurzkettige Glycole sowiearomatische Diamine eingesetzt. Als Additive werden typi-scherweise Farbstoffe, Hydrolyseschutzmittel (wie Carbodi-imide), Weichmacher, Abriebverbesserer (wie Siliconçleoder Polyethylen) sowie Flammschutzmittel eingesetzt.

Elastomere werden in Anwendungen eingesetzt, in denenes auf gute Dynamik und geringen Verschleiß ankommt.Dabei bew�hren sich Polyurethanelastomere wegen ihressehr guten dynamischen Langzeitverhaltens, ihrer hohenStoßelastizit�t, der sehr geringen dynamischen Versteifung,hohem Abrieb- und Weiterreißwiderstand sowie ihrer exzel-lenten Resistenz gegen Fette und �le. Positiv sind weiterhindie ger�usch- und schwingungsd�mpfenden Eigenschaftensowie die zahlreichen Verarbeitungsmethoden, die vonGießen �ber Spr�hen, Spritzen, Extrudieren, Schleudern biszu Zentrifugieren reichen. In diesen Verfahren sind keinetechnischen Grenzen in Bezug auf Grçße und Form gesetzt.Anwendungen reichen von mm dicken Folien f�r z.B. elek-troaktive Polymere bis zu mehreren Tonnen schweren, mas-siven Reifen f�r Fçrderfahrzeuge. Den gef�llten Gummi-elastomeren sind die ungef�llten Polyurethanelastomeredurch eine hçhere Verschleißbest�ndigkeit �berlegen, habenaber eine schlechtere Haftung auf nassen Oberfl�chen undeine ung�nstigere W�rmestauentwicklung (Heat Build-up).

Der Abrieb liegt nach DIN 53516 bei Polyurethanelastome-ren zwischen 10 und 40 mm3, bei Gummielastomeren zwi-schen 60 und 150 mm3. Zudem sind die Verarbeitungsvisko-sit�ten bei Polyurethan mit < 2000 mPa s deutlich niedrigerals bei Gummielastomeren.

Zus�tzlich zu den oben erw�hnten allgemeinen Eigen-schaften zeichnen sich besonders mikrozellul�re Elastomereauf NDI-Basis auch durch einen sehr geringen Druckverfor-mungsrest, sehr geringe Erw�rmung bei dynamischen Belas-tungen sowie ein konstantes Verhalten der Gesamteigen-schaften �ber einen sehr breiten Temperaturbereich aus.Schon 1961 wurde das erste mikrozellige Elastomer auf Basisvon 1,5-Naphthalindiisocyanat mithilfe von in Fetts�ureemulgiertem Wasser sowie einem Polyesterpolyol zurSchwingungsd�mpfung in der Automobilindustrie eingef�hrtund ist heute bei 90% aller Autohersteller im Einsatz.[40] Kernf�r die Anwendung im Automobilbereich ist die hohe Volu-menkompressibilit�t bei geringer Querdehnung in Kombi-nation mit einer guten Noise-Vibration-Harshness (NVH,Schwingungsd�mpfung), was diese Materialklasse einzigartigf�r den Einbau in sehr kleine Baur�ume macht. Der Bau-raumvorteil gegen�ber massiven Gummielastomeren liegt bei15–25%.[41]

Neben den genannten Anwendungen findet man Gieß-elastomere auf Polyurethanbasis in abriebfesten Siebbel�gen,Kabelummantelungen, Walzenbel�gen in der Stahl-, Druck-und Papierindustrie, Rollen f�r Inlineskates sowie auchPipeline-Reinigungsmolchen und Br�ckend�mpfungssyste-men. Hohe Wachstumspotenziale f�r massive Polyurethan-elastomere liegen in Offshore-Anwendungen. Hier werdenvor allem hydrolysefeste, hochverzweigte Ethersysteme aufMDI-Basis eingesetzt. Ein repr�sentatives Beispiel ist dieIsolation von Unterwasserrohren auf Basis von mit Mikro-hohlglaskugeln gef�llten Elastomeren (syntaktisches Poly-urethan) zur W�rmeisolation im Offshore-Bereich.[42] AndereOffshore-Anwendungen von PU erstrecken sich von Ver-bindungsmuffen der Unterwasserpipeline-Isolierung, Knick-und Scheuerschutz f�r Schl�uche (Abbildung 15) bis zu derVerwendung von Elastomeren zur Isolation von Kabeln undBojen in Offshore-Windparks.

Abbildung 15. Verladeschl�uche mit Leitungs- und Knickschutzelemen-ten (markiert) aus PU-Elastomeren auf einem Offshore-Ladekran.

Polyurethane



3.2. Entwicklungstrends bei Gießelastomeren

Obwohl Gießelastomere die �lteste Polyurethanklassesind, gibt es stetige Produktinnovationen und neue Anwen-dungen. Heutige Anforderungen sind eine einfache undschnelle Taktzeit bei der Fertigung sowie eine energieeffizi-ente Verarbeitung bei niedrigen Temperaturen. Die mecha-nische sowie dynamische Best�ndigkeit muss hierbei konse-quent verbessert werden. Bei allen Anforderungen gilt es,dem Markt Systeme mit optimaler Umweltvertr�glichkeitund verbessertem Gesundheitsschutz zur Verf�gung zu stel-len.

TDI-Pr�polymere, die als „Voll“-Pr�polymere �blicher-weise mit aromatischen Diaminen vernetzt werden, haben einsehr breites Verarbeitungsfenster. Allerdings hatten TDI-Pr�polymere in der Vergangenheit einen Gehalt an freiemTDI von 0.2 bis 5%. Der Umgang mit solchen Rohstoffensetzt ausreichende Be- und Entl�ftung an den betroffenenArbeitspl�tzen voraus, damit der TDI-Arbeitsplatzgrenzwerteingehalten wird. In den 1980er Jahren wurden daher so ge-nannte „low-free“-TDI-Pr�polymere entwickelt, bei denender Gehalt an freiem TDI heute unter 0.1% liegt.[43] DiesePr�polymere werden durch Umsetzung von Polyol mit einem�berschuss an Isocyanat hergestellt, wobei in einem weiterenProzessschritt das nicht umgesetzte Isocyanat im Vakuumabdestilliert wird. Meist werden hierbei D�nnschichtver-dampfer eingesetzt, sodass man auch von „ged�nnschichte-ten“ Pr�polymeren spricht. Wegen des niedrigeren Dampf-druckes wurden in den letzten Jahren verst�rkt MDI-Systemeentwickelt, die sich wie TDI-Pr�polymere verarbeiten, ver-netzen und lagern lassen. Außer „low-free“-MDI-Pr�poly-meren (auf Basis von 4,4’-MDI), hergestellt durch Vakuum-destillation,[44] wurden auch MDI-Systeme auf Basis des 2,4’-MDI-Isomers entwickelt und den Verarbeitern als Alterna-tive zur Verf�gung gestellt.[45] Vorteil ist in beiden F�llen einegeringere Reaktivit�t der NCO-Gruppen: im Falle der „low-free“-MDI-Pr�polymere durch einen geringen Anteil anfreiem Isocyanat, im Falle der 2,4’-MDI-Pr�polymere durchdie Tatsache, dass die 2-Position weniger reaktiv als die 4-Position ist. Wegen dieser geringen Reaktivit�t lassen sich aus2,4’-MDI-Pr�polymeren lagerstabile Einkomponentensyste-me herstellen.[46,47] Hierbei fungiert ein Komplex von MDA(MDA3NaCl; MDA = 4,4’-Methylendianilin) als Kettenver-l�ngerer. Die Systeme sind unterhalb von 80 8C unreaktiv, underst bei Temperaturen oberhalb 80 8C wird das MDA langsamfreigesetzt und reagiert unmittelbar mit den Isocyanatgrup-pen des Pr�polymers.

Breite Marktanwendung finden „Quasi“-Pr�polymersys-teme auf Basis von MDI-Pr�polymeren mit hohem freiemGehalt an 4,4’-MDI. Diese werden im Unterschied zu deneben erw�hnten Systemen mit 1,4-Butandiol als Kettenver-l�ngerer und weiteren Polyolen miteinander umgesetzt.Wegen der geringen Aktivit�t des Systems werden hierbeilatent reaktive Katalysatoren eingesetzt. In den letztenJahren wurde intensiv daran gearbeitet, den bis dato ver-wendeten quecksilberhaltigen Katalysator durch schwerme-tallfreie Alternativen, wie Amidinderivate oder Metallsalz-komplexe von Zinn, Bismut, Titan und Zirconium, zu erset-zen.[48, 49]

Eine weitere Innovation der letzten Jahre sind lagerstabilePr�polymere auf NDI-Basis.[50] Verst�rkt finden dar�berhinaus Polycarbonatpolyol-basierte Systeme Verwendung inAnwendungen, in denen hohe Hydrolysefestigkeit, hohemechanische Festigkeit und Abriebbest�ndigkeit sowie ex-treme Temperaturbest�ndigkeit gefordert werden.[51] Poly-carbonatpolyol-basierte Systeme vereinen damit die Eigen-schaften der hohen Verschleißfestigkeit von polyesterbasier-ten Systemen mit der hohen Hydrolysebest�ndigkeit vonpolyetherbasierten Systemen. Verst�rkt finden in den letztenJahren niedrigviskose Polycarbonatpolyole[52] mit hoher Ver-schleißfestigkeit Zugang zu Anwendungen wie der Offshore-und Papierindustrie.

In einigen Industriezweigen finden langsam auch nach-wachsende Rohstoffe Einzug. Erste Produkte werden aufBasis der Rohstoffe Bernsteins�ure sowie 1,3-Propandiol, diedurch Fermentation von Kohlenhydraten gewonnen wer-den,[53] hergestellt. Hierbei kçnnen bis zu 80 Gew.-% bioba-sierte Rohstoffe in den Systemen verwendet werden.[54]

Neue Anwendungen werden mit Systemen auf Basis vonaliphatischen Polyisocyanaten erschlossen. Hierbei m�ssendie Systeme einerseits transparent und lichtstabil sein, ande-rerseits ist auch eine hohe Temperaturstabilit�t notwendig.Die vielf�ltige Polyurethanchemie liefert hierbei die Basis,um Anwendungen im Bereich der optischen Linsen, im Si-cherheitsglasbereich sowie zur Verkapselung von Lichtele-menten zu erschließen.

4. Leichtbau mit Faserverbundwerkstoffen auf Basisvon Polyurethan

In den vergangenen Jahren hat sich der Markt von Ver-bundwerkstoffen kontinuierlich weiterentwickelt. Industrie-bereiche wie Luftfahrt, Wind, Bau und Transport habendurchschnittliche Wachstumsraten von 5% pro Jahr gezeigt,sodass der Gesamtmarkt inzwischen auf �ber 8 Mio. t ange-wachsen ist.[55,56] Die Entwicklung maßgeschneiderter Ma-trixkunststoffe und Faserschlichten (Oberfl�chenbeschich-tung der Fasern) auf Basis von Polyurethan ermçglicht hier-bei eine Erweiterung der Materialeigenschaften und eineEffizienzsteigerung der Produktionsprozesse von Verbund-werkstoffen. Polyurethane tragen somit zur Entwicklungneuer Anwendungsfelder bei, die zuvor von klassischenWerkstoffen (z. B. Metall/Holz) besetzt waren.

4.1. Polyurethanmatrix f�r Faserverbundwerkstoffe

F�r die Produktion von Faserverbundwerkstoffen wird�berwiegend Glasfaser (in Form von Geweben, Vliesen,Gelegen oder geschnittenen Faserb�ndeln) mit duroplasti-schen Matrixmaterialien wie unges�ttigten Polyestern(UPO), Vinylester (VES) oder Epoxid (Anhydrid- oderAmin-vernetzt) kombiniert. Hierbei bestimmt die Matrixbedeutende Gebrauchseigenschaften des Faserverbundes(z. B. thermische Best�ndigkeit, Erm�dungsverhalten) sowiewegen der Rheologie (H�rtungskinetik) auch die Verarbei-tungsbedingungen und damit die Wirtschaftlichkeit des ge-


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samten Herstellungsprozesses. Polyurethane kçnnen sichauch als wichtige Matrixalternative entwickeln, wenn es umeine Verbesserung der Kosteneffizienz durch fortschreitendeProduktionsautomatisierung von Verbundwerkstoffen geht(Tabelle 2).

Faserverbundwerkstoffe werden in sehr unterschiedlichenAnwendungen mit verschiedensten Materialanforderungenund in sehr unterschiedlicher Serienzahl hergestellt. Daherf�hrt eine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung im Einzelfall zueiner bauteilabh�ngigen, optimalen Fertigungstechnologie.So werden styrolhaltige, unges�ttigte Polyester typischerwei-se in Kombination mit geschnittenen Glasfasern in einemarbeitsintensiven Spr�h- und Laminierungsprozess einge-setzt, wenn es um die Verst�rkung von tiefgezogenen, ther-moplastischen Folien geht. Die anhaltende Diskussion umden Reaktivverd�nner Styrol und die damit verbundenengesetzlichen Regelungen machen jedoch den Einsatz von lç-sungsmittelfreien PU-Spr�hsystemen f�r viele Hersteller zueiner interessanten Alternative.

Um bei minimalem Materialeinsatz eine ausreichendemechanische Steifigkeit (E-Modul (Zug) ca. 3000 N mm�2)sicherzustellen, kann das Polyurethan im Sandwichaufbau,d.h. als Kombination massiver und gesch�umter Schichten,appliziert werden.[57] Auf diese Weise werden bereits Ver-kleidungen von Nutzfahrzeugen oder Sanit�rteile (Abbil-dung 16) in teilweise automatisierten PU-Spr�hprozessenhergestellt.

Eine Kombination aus Spr�hverfahren und Formpressenwird bei der Herstellung von Polyurethan-Sandwichelemen-ten genutzt. Dabei wird beispielsweise eine Papierwabebeidseitig mit einer Glasmatte (450 gm�2) kombiniert undnach PU-Spr�happlikation bei erhçhten Temperaturen (ca.130 8C) verpresst, wodurch die verschiedenen Werkstoffedauerhaft miteinander verbunden werden (Abbildung 17).Mit diesem Konzept lassen sich Leichtbauteile mit einemFl�chengewicht < 3 kgm�2 bei einem Elastizit�tsmodul von2.7 GPa herstellen. Sie ersetzen bereits heute den WerkstoffHolz in Anwendungen wie Automobil-Ladebçden. Vor demHintergrund der Gewichtsreduktion wird gegenw�rtig auchder Ersatz von Metall f�r bestimmte Anwendungen im Be-reich Transport (Autodachmodule, Zugverkleidungsbauteile)evaluiert. Bedingung f�r eine erfolgreiche Umsetzung derneuen Konzepte sind außer der Gewichtsreduktion und denentsprechenden mechanischen Eigenschaften eine ausrei-chende Oberfl�chenqualit�t und die Reduzierung der Pro-

duktionskomplexit�t durch Integration von Funktionsele-menten.

Zur Herstellung komplexer, endlosfaserverst�rkter Bau-teile mit hohem Faservolumengehalt (ca. 60%) kann dasResin-Transfer-Molding(RTM)-Verfahren oder das Infusi-onsverfahren herangezogen werden. Letzteres wird bei-spielsweise bei der Herstellung von Windrotorbl�ttern ge-nutzt. Im Rahmen eines Industrieprojektes konnte bereits einRotorblatt – Prototyp von 7 m L�nge basierend auf einemmaßgeschneiderten PU-Harzsystem – gefertigt werden.Wegen der �ußerst niedrigen Anfangsviskosit�t (< 100 mPa s)gelang eine deutlich schnellere Faserimpr�gnierung als mitaktuell eingesetzten Epoxidharzen. Dar�ber hinaus zeigendie PU-Verbundsysteme unter dynamisch-mechanischer Be-lastung eine hçhere Schadensresistenz und bessere Erm�-dungseigenschaften (z.B. langsameres Risswachstum).[58]

Im Unterschied zum Infusionsverfahren greift das RTM-Verfahren auf zweiseitige, geschlossene Metallwerkzeugezur�ck. Hierbei werden trockene, vorgeformte Elemente(Preforms) in die Kavit�t eingelegt, diese wird geschlossen,und das Harz wird unter Druck (< 80 bar) bei Temperaturenvon ca. 80 8C injiziert. Vor dem Hintergrund von geringen

Tabelle 2: Vergleich verschiedener Matrixwerkstoffe.[57]

Glasgehalt[Gew.-%]

Elastizit�ts-modul [GPa]

ILSS[a]

[MPa]chemischeResistenz[b]

Polyurethane 80 49 66 hochPolyester, UPO 84 40 30 niedrigPolyester, VES 84 40 48 niedrigEpoxide, Anhy. 82 39 49 niedrigEpoxide, Amin 81 47 58 niedrig

[a] Interlaminare Scherfestigkeit. [b] Chemische Resistenz wurde in ca.20 Lçsungsmitteln getestet.

Abbildung 16. Badewanne auf Basis der PU-Spr�htechnologie (oben)mit entsprechendem Spr�hkopf (unten).

Abbildung 17. Schematischer Aufbau eines Sandwichelements.

Polyurethane



Bauteilkosten durch minimale Werkzeugbelegungszeitwerden neue PU-Systeme mit so genannten „Snap Cure“-Katalysatoren eingesetzt. Diese ermçglichen basierend aufeiner geringen Anfangsviskosit�t (< 50 mPa s), die w�hrendInjektionsdauer nicht �ber 200 mPa s steigt, eine Kombinati-on aus beschleunigter H�rtung (ca. 4 min) und ausreichendlanger Verarbeitungszeit. Es kçnnen k�rzere Zykluszeiten alsmit Epoxidharzen realisiert werden, zumal auf eine thermi-sche Nachh�rtung des Bauteils verzichtet werden kann. F�rden serienm�ßigen Einsatz mit hohen St�ckzahlen (z.B. inder Automobilindustrie) wird das Verfahren in Richtung vonkomplizierten Bauteilgeometrien sowie der Substitution vonGlas- durch Carbonfasern weiterentwickelt.[58]

Auch in kontinuierlichen Produktionsprozessen l�sst sichPolyurethan als Matrixmaterial einsetzen. Bei der Pultrusionwerden Glasfasern von Rollen kontinuierlich durch ein ge-schlossenes Werkzeug (so genannte Injektionsbox) gezogenund dort mit der fl�ssigen PU-Matrix impr�gniert. Der Fa-serverbund h�rtet unter Zufuhr von W�rme (ca. 200 8C) in dervom Werkzeug vorgegebenen Form vollst�ndig aus und l�sstsich anschließend durch eine mitlaufende S�ge konfektio-nieren. �ber die vergangenen f�nf Jahre haben sich pultru-dierte PU-Profile bereits in Fenster- und Fassadenelementenetabliert. Die Profile haben ein geringeres Gewicht als Alu-minium und leisten zudem dank g�nstigerer D�mmwerteeinen Beitrag zum energieeffizienten Bauen. Dar�ber hinauslassen sich ganz neue Konstruktionsideen umsetzen, die demArchitekten eine grçßere Designfreiheit mit grçßeren Fens-terfl�chen und schlankeren Rahmen geben (Abbildung 18).

Beim Einsatz von PU-Profilen f�r Schiffcontainerbçden wirddie gute Witterungsbest�ndigkeit genutzt. Die hervorragendeFestigkeit und geringe Br�chigkeit bei der Werkstoffbear-beitung ermçglichen somit den Ersatz von Holz in ausge-w�hlten Anwendungsbereichen.[57] Das Potential pultrudier-ter PU-Profile ist bei weitem noch nicht ausgeschçpft. Wei-tere Entwicklungen zielen auf den Ersatz von Metall oderHolz in Anwendungen wie Br�cken oder Strommasten.

4.2. Polyurethandispersionen f�r Glasfaserschlichten

In Faserverbundwerkstoffen wird haupts�chlich E-Glaseingesetzt, das eine hohe Zugfestigkeit aufweist. Die Glas-fasern fallen als Faserb�ndel, so genannte Rovings, an undkçnnen in dieser Form als Gewebe, Vliese, Gelege oder auch

geschnittene Faserb�ndel (chopped strands) in eine Kunst-stoffmatrix eingearbeitet werden. Die Faserb�ndel werdenunter Verwendung einer Schlichte hergestellt, wobei alsBindemittelkomponente (0.5–1.0 Gewichtsprozent bezogenauf die Glasfaser) verschiedene Polymere (z. B. Polyvinyl-acetat, Polyester, Epoxy- und Polyurethan) als w�ssrige Di-spersionen eingesetzt werden. Die Aufgabe der Schlichte istzum einen der Zusammenhalt der Rovings w�hrend der Fa-serproduktion und zum anderen die Gew�hrleistung eineroptimalen Funktion des hergestellten Faserverbundes. Ins-besondere sind die Haftung des Matrixpolymers an die Faserund die Auflçsung des Faserb�ndels zur vollst�ndigen Be-netzung der Einzelfilamente von entscheidender Bedeutungf�r die Bruch- und Zugfestigkeit. Weltweit wurden 2011 ca.4 Mio. t Glasfasern produziert, von denen etwa 28% in dieVerst�rkung von Thermoplasten gehen, die mithilfe von Ex-trusion verarbeitet werden.[59,60]

Als Bindemittelkomponente werden Dispersionen aufPolyurethanbasis vorzugsweise bei Glasfaserschlichten inKombination mit dem Matrixwerkstoff Polyamid eingesetzt.Hierbei besteht ein entscheidender Vorteil in der Bildung vonWasserstoffbr�cken zwischen Polyurethangruppen und Poly-amid sowie der Mçglichkeit, blockierte Polyisocyanate (sieheAbschnitt 5.1) als Dispersionskomponente w�hrend der Ex-trusion mit eingesetzten Haftvermittlern zur Reaktion zubringen. Dar�ber hinaus zeigen die so hergestellten Faser-verbundwerkstoffe eine optimale Hydrolyse- und Dauer-temperaturbest�ndigkeit sowie exzellente mechanische Fes-tigkeiten, sodass der weltweite Verbrauch von PU-Disper-sionen f�r Glasfaserschlichten inzwischen auf 23 000 t (2011)angewachsen ist.[61]

5. Lacke und Beschichtungen

Polyurethanbindemittel sind wegen ihrer vielf�ltigenMçglichkeiten der Formulierung sowie ihres variablen Ei-genschaftsprofils die bevorzugte Wahl, wenn es um die For-mulierung von hochwertigen Beschichtungen geht. Dienachfolgenden, ausgew�hlten Beispiele sollen dies verdeut-lichen. Der Weltmarktanteil von Polyurethanen am Gesamt-lackmarkt ohne Bauten- und Anstrichfarben l�sst sich f�r dasJahr 2011 ann�hernd auf 15% bestimmen.[62,63]

5.1. Automobillackierung

W�hrend in den 1980er Jahren Polyurethane in der Au-tomobilserienlackierung (OEM) noch recht selten waren,sind sie heute weit verbreitet, und der Einsatz von Polyiso-cyanaten oder Polyurethanen findet in allen vier Schichtendes �blichen Lackaufbaus statt (Abbildung 19).

Die erste Schicht wird elektrochemisch im Tauchverfah-ren auf die phosphatierte Stahloberfl�che abgeschieden unddient dem Korrosionsschutz. Das wasserverd�nnbare Binde-mittel dieser kathodischen Tauchlackierung (KTL) bestehtweitgehend aus Epoxidharz, das mit blockiertem Polyiso-cyanat vernetzt wird. Die KTL weist praktisch keine Emis-sionen von fl�chtigen, organischen Verbindungen (VOC) auf,

Abbildung 18. Pultrudate mit PU-Matrix.


H.-W. Engels et al.



muss aber bei hohen Temperaturen von �ber 150 8C, ge-wçhnlich bei 180 8C und hçher, eingebrannt werden. Dienachfolgende F�llerschicht dient zur Gl�ttung der Oberfl�cheund hat unter anderem die Funktion, die darunterliegendeKTL vor Steinschlag zu sch�tzen. Wegen der hohen Schlag-z�higkeit, besonders bei tiefen Temperaturen, werden vor-zugsweise Polyurethanbindemittel sowie auch blockierte Po-lyisocyanate eingesetzt. Bei blockierten Polyisocyanaten istdie Reaktivit�t der Isocyanatgruppe durch Umsetzung mitmonofunktionellen Nukleophilen wie Methylethylketonoximoder 3,5-Dimethyl-1,2-pyrazol gesch�tzt und reagiert erstunter Einbrenntemperaturen mit dem Polyol. Die F�ller-schicht wird bei Temperaturen um ca. 160 8C eingebrannt.Moderne F�llersysteme sind heute w�ssrig formuliert, derBasislack verleiht dem Fahrzeug die Farbe und enth�lt wenngew�nscht Effektpigmente. Der Basislack, der sowohl inLçsungsmittel als auch w�ssrig formuliert werden kann, wirdgewçhnlich nur angetrocknet und zusammen mit dem dar-�ber applizierten Klarlack (wet-in-wet) bei etwa 140 8C ein-gebrannt. Moderne und qualitativ hochwertige Klarlackeoder Decklacke werden als Zweikomponenten(2K)-Poly-urethansysteme mit Hydroxypolyacrylaten als Polyole undaliphatischen Polyisocyanaten als Vernetzer in Lçsungsmittelformuliert. Diese Polyurethanklarlacke haben sich wegen derhohen Brillanz (wet-look) und der allgemein hohen Best�n-digkeit als �ußerst erfolgreich erwiesen. Bei etwa 30% allerweltweit produzierten PKW werden heute Polyurethandeck-lacke[64] eingesetzt. �berblicke �ber die Technologie derAutomobillackierung liefern diverse Fachb�cher.[65] Durchden Einsatz w�ssriger F�ller und Basislacke wurden �ber dieJahre erhebliche Emissionsmengen an VOC eingespart. DieKonzentration auf die Einsparung von Lçsungsmitteln alleinist jedoch nicht ausreichend, um die Autoserienlackierungnachhaltig zu optimieren, da etwa 60% der Prim�renergiendes gesamten Lackierprozesses auf Lackierkabinen undTrockner und nur 20% auf die Lacke selbst entfallen.[66] Einwichtiger Schritt ist deshalb die Einsparung von Einbrenn-çfen oder Trocknern. Beispielsweise konnte nachgewiesenwerden, dass die Verlagerung der F�llerfunktion in den Ba-sislack erhebliche Mengen an Energie in den Spritzkabinenund Trocknungsprozessen einspart.[67, 68] Damit der Basislackdie genannten Funktionen des F�llers abdecken kann, ist derEinsatz von hçherwertigen Polyurethanbindemitteln unver-zichtbar. Ein weiteres Element zur Verbesserung der Nach-haltigkeit w�re mçglicherweise der Einsatz von nachwach-senden Rohstoffen.

In der Automobilreparaturlackierung sind 2K-Polyure-thanlacke seit Jahrzehnten fest etabliert. Wegen der hohenProduktivit�t durch schnelle Trocknung bei ca. 60 8C und desEigenschaftsprofils auf dem Qualit�tsniveau der Serienla-ckierung gibt es besonders f�r die F�llerschicht sowie f�r denKlar- oder Decklack praktisch keine Alternative zur Poly-urethantechnologie. Die farbgebenden Basislacke sind ausEmissionsgr�nden nahezu vollst�ndig auf Wasserbasis um-gestellt und enthalten unter anderem hochwertige Polyure-thandispersionen. Eine Umstellung auf w�ssrige 2K-Poly-urethanlacke ist technisch machbar und grunds�tzlich w�n-schenswert zur Reduzierung von VOC, aber es fehlen heutenoch weitgehend Erfahrungswerte aus der Praxis.

5.2. Lackierung von Metallen

Der Korrosionsschutz ist abgesehen von der farblichenGestaltung eine der wichtigsten Funktionen des Lackaufbaus.Wegen der Vielzahl der eingesetzten Lacksysteme und derpraktisch un�berblickbaren Zahl an Anwendungen kçnnenhier nur einige Aspekte dargestellt werden.

Kleine und mittelgroße Teile mit hohen St�ckzahlen undkurzen Produktionszyklen werden zur beschleunigten Aus-h�rtung der eingesetzten Lacke eingebrannt. Dabei hat sichdie Pulverlackierung, h�ufig als Einschichtsystem eingesetzt,als emissionsfreies und kosteng�nstiges Lacksystem auf Basisvon Polyestern und Acrylaten weitgehend durchgesetzt. DieEinbrenntemperaturen liegen �blicherweise zwischen 150und 180 8C. Beispiele sind Heizkçrper, Maschinen- und Au-tomobilanbauteile. In den F�llen, wo die Grçße der zu be-schichtenden Teile den wirtschaftlichen Einsatz von Tro-ckençfen nicht mehr zul�sst, kann der Lack nur bei Raum-temperatur oder leicht erhçhter Umgebungstemperatur(forcierte Trocknung) ausgeh�rtet werden. Der typischeLackaufbau f�r hochwertige G�ter besteht abgesehen voneiner weiteren Vorbehandlung der Oberfl�che aus einemZweischichtsystem mit 2K-Epoxygrundierung f�r den Kor-rosionsschutz und einem 2K-Polyurethandecklack f�r opti-male Oberfl�cheng�te und Wetterbest�ndigkeit. Diese ArtLackaufbau ist seit vielen Jahren in diversen Varianten beiGroßfahrzeugen, Personenwaggons der Bahn, Flugzeugen,Baumaschinen, landwirtschaftlichen Fahrzeugen und Ma-schinenkomponenten weit verbreitet (Abbildung 20).

Obwohl es wegen der Reaktivit�t der Isocyanatgruppemit Wasser zun�chst unmçglich schien, diese in w�ssrigeLackformulierungen einzubringen, wurde 1989 das erstePatent f�r zweikomponentige w�ssrige Polyurethanlacke an-gemeldet, die sich danach st�ndig weiterentwickelthaben.[69–73] Heute werden zunehmend w�ssrige Polyure-thandecklacke anstelle der lçsungsmittelhaltigen Varianteneingesetzt, wobei die Motivation eine Verringerung der VOC-Emissionen unter Erhaltung der hohen Qualit�t ist.

F�r den schweren Korrosionsschutz werden hçhereSchichtdicken erforderlich, um die gew�nschten Korrosions-schutzklassen, z.B. C3–C5 nach DIN EN ISO 12944, zu er-reichen. Lackierungen f�r Industrieanlagen, Schiffe, Off-shore-Anlagen, Stahlbr�cken usw. haben je nach Anforde-rung in den meisten F�llen einen Dreischichtaufbau mit 2K-

Abbildung 19. Aufbau einer typischen Metallic-Lackierung in der Auto-mobilserienproduktion.

Polyurethane



Epoxygrundierung als prim�rem Korrosionsschutz, einerEpoxyzwischenbeschichtung und einem aliphatischen 2K-Polyurethandecklack f�r Witterungsbest�ndigkeit und Lang-lebigkeit. Die Polyurethanlacke werden oftmals in Lçsungs-mittel mit Feststoffgehalten �ber 65% (High Solids) formu-liert, um ausreichende Schichtdicken in einer Auftragung zuerzielen. Zweikomponenten-Spritzanlagen sind aus prakti-schen Gr�nden oft vor Ort nicht einsetzbar. In diesem Fallwird der 2K-Lack zun�chst gemischt und als Eintopfsystemverarbeitet. Durch die beginnende Reaktion der Kompo-nenten bleibt die Mischung jedoch nicht lange stabil. DerWunsch nach schneller Trocknung steht dann im Gegensatzzur Forderung nach mçglichst langer Verarbeitungszeit. Es istersichtlich, dass die Trocknungszeit des Lackes viel l�nger alsdie Verarbeitungszeit selbst ist. Eine j�ngere Entwicklung,die dieses Problem �berwindet, fußt auf den Polyasparagin-s�ureestern, auch kurz Aspartate genannt. Es handelt sich umsterisch gehinderte Amine, die gegen�ber Isocyanaten reak-tiver als OH-haltige Bindemittel sind (Abbildung 21).

In Kombination mit aliphatischen Polyisocyanaten er-mçglichen die Aspartate 2K-Formulierungen zwischen 80und 100 % Festkçrpergehalt mit hohem Schichtaufbau ineiner Auftragung. Somit l�sst sich in bestimmten F�llen diedarunterliegende Lackschicht einsparen, ohne den Korrosi-onsschutz zu kompromittieren. Die eigentliche Besonderheitder 2K-Polyaspartatlacke ist jedoch die Tatsache, dass dieVerarbeitungszeit etwa vergleichbar mit der Trocknungszeitdes Lackes ist.[74] Dieser scheinbare Widerspruch erkl�rt sichdadurch, dass die Reaktion mit der Polyisocyanatkompo-nente erst dann durch Luftfeuchtigkeit katalysiert und somitbeschleunigt wird, sobald der Lack fl�chig aufgetragen wird.Die Kombination aus Einsparung von Lackschichten, sehrgeringen Emissionswerten und schneller Trocknung ermçg-

licht eine hohe Produktivit�t und Nachhaltigkeit in der ge-samten Wertschçpfungskette.

5.3. Holzlackierung

Die Lackierung von Holz dient haupts�chlich den Ge-brauchseigenschaften, der Werterhaltung und �sthetik. F�rMçbel, Parkettlacke, maßhaltige Hçlzer wie Fenster undT�ren, Konstruktionselemente usw. gelten die unterschied-lichsten Anforderungen an die Lackierung, wie schnelleTrocknung, Schleifbarkeit, Abriebfestigkeit, Schlagfestigkeit,Chemikalien- und Wetterbest�ndigkeit. Die am h�ufigsteneingesetzten Lackharze sind Nitrocellulose-Bindemittel-Kombinationen, s�ureh�rtende Systeme, Polyester und Po-lyurethane. Etwa 80% der industriellen Holzlacke weltweitwerden in Lçsungsmittel formuliert; der Anteil w�ssrigerFormulierungen liegt unter 10%.[63] Mit �ber 40% Markt-anteil sind Polyurethanlacke wegen der Oberfl�chenqualit�tund großen Variabilit�t die gefragtesten Systeme f�r die Be-schichtung von Holz.

Unter den Polyurethanlacken werden Zweikomponen-tensysteme mit aromatischen Polyisocyanaten als H�rter,vorzugsweise auf TDI-Basis, am h�ufigsten verwendet, wobeidie Lacke mit 25–40 % Festkçrper in Lçsungsmitteln wieKetonen, Estern und Arenen formuliert werden. Diese ArtLackformulierungen sind in S�deuropa und Asien weit ver-breitet. Alternativ zu den 2K-Formulierungen werden auchfeuchtigkeitsh�rtende TDI-Pr�polymere als 1K-Lacke mithervorragender Abriebbest�ndigkeit eingesetzt. Trotz allerpositiven Aspekte sind die Defizite hinsichtlich Nachhaltig-keit durch den hohen Lçsungsmittelgehalt der genanntenLacke nicht zu �bersehen. Eine der fr�hen Entwicklungenwaren unges�ttigte, styrolhaltige Polyester und sp�ter Acry-late, die mit UV-Licht sehr schnell radikalisch geh�rtetwerden kçnnen. Flexibilisierung durch Einbau von Ure-thangruppen und Einsatz von UV-Reaktivverd�nnern f�hrtezu UV-h�rtenden, lçsungsmittelfreien Urethanacrylaten, diesich durch hohe Effizienz und Nachhaltigkeit auszeichnen.Eine weitere Verbesserung ist die Entwicklung von niedrig-viskosen Urethanacrylaten mit Allophanatstrukturen (Ab-bildung 22). Diese Produkte sind lçsungsmittelfrei und ohneReaktivverd�nner applizierbar.[75]

Eine Kombination aus UV-H�rtung und konventionellerPolyurethan-Additionsreaktion ist in den so genannten Dual-Cure-Systemen realisiert.[76] Wahlfrei pigmentierbar sind da-gegen Entwicklungen wie w�ssrige 1K- und 2K-Polyure-thanlacke, im Wesentlichen auf Basis aliphatischer Isocyanate

Abbildung 20. Hochwertige w�ssrige 2K-Polyurethandecklacke sindStand der Technik bei der Lackierung von Personenz�gen.

Abbildung 21. Polyasparagins�ureester als Reaktionskomponente f�rPolyisocyanate in festkçrperreichen oder lçsungsmittelfreien Lacken.

Abbildung 22. Prinzipieller Aufbau von UV-h�rtenden Urethanacrylatenmit Allophanatstruktur.


H.-W. Engels et al.



und Acrylat-Styrol-Copolymere. Diese werden bei modera-ten Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 50 8C ge-trocknet, enthalten nur noch sehr geringe Mengen Lçsungs-mittel und weisen hçchstes Eigenschaftsniveau auf.[77, 78] Zuden neueren Entwicklungen z�hlen UV-h�rtende Polyure-thandispersionen, die sich zun�chst physikalisch trocknenlassen und anschließend mit UV-Licht geh�rtet werdenkçnnen. Die Vorteile dieser Systeme sind die einkomponen-tige Verarbeitungsweise und ein vergleichbares Qualit�tsni-veau der 2K-Lacke, jedoch bei schnellerer Trocknung.[79] DieLackierung von Holz ist auch heute noch weitgehend mit demVerbrauch großer Lçsungsmittelmengen verbunden. Dievorgenannten Neuentwicklungen bieten dagegen umwelt-freundliche Lçsungen f�r hohe Qualit�t und Nachhaltigkeit.

5.4. Kunststofflackierung

Bei der Herstellung vieler Kunststoffformteile, denenman im Alltag begegnet, kçnnen die Farbgebung �ber Pig-mente und F�llstoffe in der Kunststoffmasse selbst und dieMorphologie der Oberfl�che durch die G�te der (Spritzguss-)Form gestaltet werden, z.B. bei Geh�usen von K�chenma-schinen und anderen Haushaltsgegenst�nden; eine Lackie-rung ist dann nicht erforderlich. Viele Kunststoffe sind jedochnicht wetter- und kratzbest�ndig und werden durch Reini-gungs- und Lçsungsmittel leicht angegriffen. Kunststoffewerden dann lackiert, wenn hochwertige und best�ndigeOberfl�chen gefordert sind. Der grçßte Markt f�r dieKunststofflackierung ist die Automobilindustrie. Die La-ckierung hat dabei mehrere Funktionen: Anpassung an dieFarbgebung des Fahrzeuges, Verbesserung der Best�ndigkeitgegen�ber chemischen, mechanischen Einwirkungen undWitterungsbest�ndigkeit, gegebenenfalls Barrierewirkung(z. B. gegen Migration von Weichmachern) sowie Erzeugungeiner optisch und haptisch ansprechenden Oberfl�che. DerBedarf an Kunststofflackierungen allgemein w�chst um etwa7% pro Jahr. Weltweit entfallen ca. 60 % der Kunststoffla-ckierungen auf Fahrzeuge und 13 % auf Unterhaltungselek-tronik.[63]

Der Lackaufbau muss an die Flexibilit�t und Oberfl�-chenpolarit�t des Kunststoffsubstrates angepasst sein, daharte Decklacke zum Splitterbruch von sonst schlagz�henKunststoffen f�hren und ein Sicherheitsrisiko bei mechani-scher Belastung sein kçnnen. Polyurethanlacke sind wegenihres Eigenschaftsprofils, d.h. H�rte bei gleichzeitigerSchlagz�higkeit, die ideale Lçsung f�r Decklacke undGrundierungen auf Kunststoffen, nicht zuletzt auch wegender Anpassung der Aush�rtungsbedingungen an die W�rme-formbest�ndigkeit vieler Kunststoffe.[80] In Westeuropawurden 2011 etwa 45000 t Polyurethanlacke auf Kunststoffenverarbeitet.[62] Der grçßte Anteil an Polyurethan-Kunststoff-lacken wird in Lçsungsmitteln geliefert. Die Lacke sindzweikomponentig auf Basis aliphatischer Polyisocyanate(vorzugsweise HDI-Trimerisate) als H�rterkomponente undsind – je nach Anforderungsprofil – mit Acrylatpolyolen,Polyesterpolyolen und zur Flexibilisierung mit Polycarbo-natdiolen kombiniert. Beispiele sind Automobilstoßf�ngerund diverse Karosserieteile wie Spiegelgeh�use und Dach-

elemente. J�ngere Entwicklungen sind die w�ssrigen 2K-Po-lyurethanlacke, die nicht nur gleichwertig zu den Lçsungs-mittelsystemen sind, sondern dar�ber hinaus Formulierungenzur Erzeugung hochwertiger Softfeel-Oberfl�chen ermçgli-chen, z. B. im Automobilinnenraum oder auch f�r elektroni-sche Ger�te. Diese Lackformulierungen haben nur noch ge-ringe Mengen an organischen Colçsern und leisten somiteinen wichtigen Beitrag zur Emissionsreduzierung.[81] DieUmweltvertr�glichkeit der Kunststofflackierung bei derSpritzapplikation nebst thermischer Trocknung leidet aberauch unter hohem Energieverbrauch f�r die Prozessf�hrungund an geringer Auftragungseffizienz.[82] Diese kann in un-g�nstigen F�llen bei nur 20 % liegen.

F�r schnelle Trocknung und Produktivit�t sind die UV-h�rtenden Systeme bekannt, jedoch kann die Mehrzahl derKunststoffe nur mit modifizierten UV-Systemen lackiertwerden. Der Einbau von Urethangruppen in unges�ttigteAcrylate f�hrt zu ausreichender Flexibilit�t. UV-h�rtendePolyurethandispersionen werden f�r hochabriebbest�ndigeund flexible Substrate wie PVC-Fußbodenbel�ge eingesetzt.�hnlich wie bei der Lackierung von Holz gibt es w�ssrige undUV-h�rtende Polyurethanformulierungen, die hochwertigeLackfilme ermçglichen und umweltfreundlich, d.h. g�nzlichohne oder mit geringen Anteilen an Lçsungsmitteln, verar-beitet werden kçnnen. Es ist zu erwarten, dass diese Systemedie Lçsungsmittelformulierungen langfristig ersetzen werden.

5.5. Textilbeschichtung

Textilien werden beschichtet, um die physikalischen undhaptischen Eigenschaften nach Bedarf zu ver�ndern. Dies giltsowohl f�r Bekleidung als auch f�r technische Textilien sowieKunstlederprodukte. Beispiele sind Texturgebung, Pr�gbar-keit, Farbe, Wasser-/Winddichtigkeit, Abriebfestigkeit, Volu-men, Permeabilit�t f�r Wasserdampf und Gase sowie che-mische Best�ndigkeit. Bei Bekleidung und Kunstledern stehtsomit der Tragekomfort im Vordergrund, bei technischenTextilien die gew�nschte Funktion, die durch die Beschich-tung selbst teilweise �berhaupt erst erzeugt wird, z.B. beiFçrderb�ndern und Sportartikeln.

Geeignete polymere Materialien und in grçßerem Maßef�r die Beschichtung von Textilien verwendet sind unter an-derem PVC-Plastisole, Polyacrylate und Polyurethane. W�h-rend PVC-Plastisole per se Weichmacher enthalten unddiesen an die Umgebung abgeben kçnnen, haben Polyacryl-ate einen sehr engen Temperaturbereich, in dem sie flexibelsind, ohne klebrig zu wirken. Wenn dauerhafte Knickbe-st�ndigkeit bei tiefen Temperaturen gefordert wird, ist Poly-urethan praktisch das einzige Material, das diesen Anforde-rungen gen�gt.

Die in der Textilindustrie verwendeten Auftragungsver-fahren bestehen im Wesentlichen aus Tauchen und Rakelnund erfordern damit fast ausschließlich Einkomponenten-formulierungen. Die Trocknung der Bindemittel erfolgt ty-pischerweise im Temperaturbereich von 150 bis 170 8C, beiPVC-Plastisolen sogar �ber 200 8C. Ein �berblick �ber dieeingesetzten Bindemittel und der Applikationsverfahrenfindet sich in der Literatur.[83–85]

Polyurethane



Bei den Bindemitteln sind aromatische Polyurethane inorganischen Lçsungsmitteln weit verbreitet, sofern sie alsHaft- oder Zwischenstrich zum Einsatz kommen. F�r denDeckstrich oder das Finish werden aliphatische Polyurethanein organischen Lçsungsmitteln eingesetzt, um die Lichtbe-st�ndigkeit zu gew�hrleisten. Die Molgewichte dieser Bin-demittel ermçglichen im gew�nschten Viskosit�tsbereich derAnwendung nur geringe Bindemittelkonzentrationen zwi-schen 30 und 45 % Festkçrper. Eine Verbesserung hinsicht-lich der Emissionen ist die Entwicklung der w�ssrigen Poly-urethandispersionen, die eine g�nzlich lçsungsmittelfreieApplikation ermçglichen und hochwertige Bausteine wiePolycarbonatdiole und hydrophobe Polyether (PTMG) ent-halten.[86] Die j�ngsten Entwicklungen betreffen feinteiligePolyurethandispersionen (PUDs) mit bis zu 60% Feststoff-anteil, die eine sehr hohe Auftragungseffizienz aufweisen.[87]

Im Fall des Koagulationsverfahrens zur Herstellung vonKunstledern haben diese PUDs das Potenzial die zurzeitverwendeten Polyurethanlçsungen in Dimethylformamid(DMF) abzulçsen.[88] Auch bei der Zurichtung von Echtlederwerden Polyurethandispersionen eingesetzt. Der weltweiteVerbrauch von w�ssrigen Polyurethandispersion f�r Textilund Leder wird mit etwa 75000 t f�r das Jahr 2012 angege-ben.[89]

Effektive Auftragsprozesse, Lçsungsmittelfreiheit undhochwertige Qualit�ten sind die Anforderungen f�r einenachhaltige Textilbeschichtung, die mit modernen, Wasser-basierten Polyurethansystemen bereits heute erf�llt werdenkçnnen.

6. Polyurethanklebstoffe

Polyurethanklebstoffe sind bekannt f�r ihre hohe Leis-tungsf�higkeit in einer Reihe von anspruchsvollen Anwen-dungen. Die Klebstoffe kçnnen prinzipiell aus dem gesamtenSortiment der bekannten Isocyanate und Polyole aufgebautwerden. Die optimale Rohstoffauswahl f�r eine spezifischeKlebanwendung wird bestimmt durch das angestrebte Leis-tungsprofil und die Anforderungen der Verarbeitungstech-nologie bei g�nstigsten Kosten. Polyurethanklebstoffewerden als Lçsungen, w�ssrige Dispersionen, 100 %-Systemeund als Filme angeboten. Klebstoffe auf Lçsungsmittelbasisund Dispersionsklebstoffe kçnnen dabei rein physikalischh�rtend eingesetzt werden, aber auch durch Zugabe einesgeeigneten Isocyanats vernetzt werden, wodurch ihre W�r-mefestigkeit verbessert wird. 100 %-Systeme werden fastimmer chemisch vernetzt, wobei in der 1K-Anwendung dieVernetzung in der Regel durch Luftfeuchtigkeit erfolgt undbei der 2K-Verarbeitung die Isocyanat- und die Polyolkom-ponenten kurz vor der Verarbeitung vermischt werden. Derglobale Markt f�r polyurethanbasierte Klebstoffe wurde 2009auf 2.4 Mrd. US$ und das Volumen auf 640 kt abgesch�tzt.Der Anteil von Polyurethan am Gesamtklebstoffmarktbetrug damit wertm�ßig 12 %, volumenm�ßig 8 %.[90]

6.1. Klebstoffe f�r die Schuhindustrie

Lçsungsmittelhaltige Polyurethanklebstoffe werden seitmehr als 50 Jahren in der Schuhindustrie besonders f�r dieSohlenverklebung eingesetzt. Sie bauen eine hohe Anfangs-festigkeit auf und kleben eine Vielzahl von Substraten, dieauch Weichmacher enthalten d�rfen. Selbst fetthaltiges Lederkann sicher verklebt werden.[91] Typische PU-Klebstoffe be-stehen aus kristallinen Polyesterpolyolen (z.B. Butandiola-dipat) und kurzkettigen Diolen (Butandiol, Hexandiol), um-gesetzt mit aromatischen Diisocyanaten (TDI, MDI). Dieformulierten Klebstoffe entstehen durch Lçsen der hochmo-lekularen Polyurethane in polaren Lçsungsmitteln (z. B.Ketone, Ester). Spezialisocyanate wie Triphenylmethan-4,4’4’’-triisocyanat und Tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphatkçnnen in Lçsung als Vernetzer zur Eigenschaftsverbesse-rung zugesetzt werden.

Der w�rmeaktivierte Klebeprozess wird sowohl bei lç-sungsmittelhaltigen wie auch bei wasserbasierten Klebstoffenauf Basis von Polyurethandispersionen mit kristallisierendemPolymerr�ckgrat durchgef�hrt (Abbildung 23).[92] Nachdem

der Klebstoff auf das Substrat aufgetragen ist, wird das Lç-sungsmittel oder Wasser abgedampft, und es bildet sich einopaker, nicht klebriger Polymerfilm. Dieser Film wird an-schließend durch W�rmebehandlung aktiviert, indem man�ber die Kristallisationstemperatur (Tm) erhitzt und sich einklebriger klarer Film bildet. Die Aktivierungstemperaturenliegen bei 45–70 8C je nach Produkt. Im Anschluss werden dieSubstrate gef�gt, und die Klebeschicht k�hlt ab. Innerhalbvon Sekunden entwickelt sich eine Anfangsfestigkeit (I), dieinnerhalb von Minuten schnell ansteigt (II), indem das Poly-mer rekristallisiert. Die Vernetzung (III) verl�uft �ber Tagebis schließlich die Endfestigkeit und eine erhçhte W�rme-festigkeit erreicht werden (Abbildung 23).

Der Ersatz von lçsungsmittelhaltigen Klebstoffen durchw�ssrige Systeme ist in der Schuhindustrie von großem In-teresse. Polyurethandispersionen mit 35–50% Feststoffgehaltwurden speziell f�r die Schuhindustrie entwickelt und werdenvor allem in Sportschuhen eingesetzt. Hier ist die Haupt-komponente ein kristallisierender Polyester in Kombinationmit aliphatischen Polyisocyanaten, z. B. HDI, um eine nichtverf�rbende Klebenaht zu garantieren. Diese Dispersionenwerden meist zus�tzlich vernetzt mit einem hydrophiliertenPolyisocyanat im Verh�ltnis 20:1, um die geforderte W�rme-und Wasserresistenz zu erreichen.[93] Die Verarbeitungszeit

Abbildung 23. W�rmeaktivierter Klebeprozess.


H.-W. Engels et al.



(Topfzeit) f�r solche 2K-Systeme betr�gt typischerweise 4–8 h.

Lagerstabile 1K-Klebstoffsysteme auf Basis von Poly-urethandispersionen und dispergierten verkapselten festenPolyisocyanaten wurden entwickelt, um die Handhabung f�rden Anwender zu vereinfachen.[94] Dabei wird der chemischeVernetzungsschritt durch die W�rmeaktivierung des Kleb-stoffes ausgelçst.

6.2. Klebstoffe f�r flexible Verpackungsmaterialien

Polyurethanklebstoffe sind weltweit im Einsatz bei flexi-blen Verpackungsmaterialien von einfachen bis hochan-spruchsvollen Systemen und ganz besonders zur Laminierungvon unterschiedlichen Polymerfilmen sowie von Polymerfil-men mit Metallfolien. Klebstoffe f�r flexible Verpackungs-materialien m�ssen zum Schutz der Konsumenten gesetzli-chen Bestimmungen entsprechen.[95] Die Klebstoffe kçnnenlçsungsmittelhaltig, wasserbasiert oder 100 %-Systeme sein,wobei die lçsungsmittelhaltigen Systeme weiterhin dominie-ren.[90] Flexible Verpackungsmaterialien kçnnen aus einerVielzahl verschiedener Filme (Polyolefin, Polyester, metalli-sierte Filme, Metallfolien) bestehen, wobei Polymertyp undZahl der Filmlagen von der Endanwendung abh�ngen. 2K-lçsungsmittelhaltige Klebstoffsysteme werden aus Polyether-,Polyester- oder urethanmodifizierten Polyolen hergestelltund vorzugsweise mit aromatischen isocyanathaltigen Pr�-polymeren vernetzt. Um die Viskosit�t zur Verarbeitung zureduzieren, lçst man die Komponenten in geeigneten Lç-sungsmitteln. Verpackungsbeutel f�r Lebensmittel mit l�n-gerer Haltbarkeit werden bei > 121 8C sterilisiert, und dieKlebstoffe m�ssen diese Temperatur aushalten. Urspr�nglichwurden hier ausschließlich 2K-lçsungsmittelhaltige Systemeauf Basis von Isophorondiisocyanat (IPDI) und Polyester-polyole eingesetzt. Da aliphatische Isocyanate reaktionstr�-ger sind als aromatische, h�lt man die laminierten Folien zurschnelleren Vernetzung einige Tage lang in einem W�rme-schrank. K�rzlich hat auch ein lçsungsmittelhaltiges Systemauf Basis aromatischer Isocyanate die regulatorische Zulas-sung erhalten.[96]

Es gibt einen Trend bei flexiblen Verpackungsmaterialienzu zweikomponentigen 100 %-Klebstoffsystemen. DieseSysteme sind sehr kosteneffizient, da sie Laminierungsge-schwindigkeiten von 650 mmin�1 ermçglichen und keine ka-pitalintensive Lçsungsmittel-R�ckgewinnungsanlage bençti-gen. Die Rohstoffe basieren auf niedrigviskosen Kompo-nenten mit geringerem Molekulargewicht als die lçsungs-mittelhaltigen Systeme; meist handelt es sich um MDI-Pr�-polymere und Polyetherpolyole. Fr�he Varianten dieserKlebstoffe bençtigten Vernetzungszeiten von sieben bis zehnTagen, bevor der laminierte Film weiter verarbeitet werdenkonnte (Schneiden, Verschweißen, Bef�llen). Die lange Re-aktionszeit war nçtig, um vollst�ndige Abreaktion zu garan-tieren. Unvernetzte monomere aromatische Diisocyanatekçnnen mit Feuchtigkeit zu polyaromatischen Aminen(PAA) reagieren, die in die verpackten Lebensmittel mi-grieren kçnnen. Heutige Klebstoffsysteme erreichen PAA-Gehalte von < 2 ppb in zwei bis drei Tagen. Laminate mit

niedrigen PAA-Gehalten werden auch erhalten, wenn mandie Polyole mit „ged�nnschichteten“ Pr�polymeren umsetzt,deren Monomergehalt < 0.1% betr�gt.[97] Niedrige Mono-mergehalte kçnnen weiterhin durch Verwendung von stç-chiometrisch dosierten Diisocyanaten erreicht werden, die anden beiden Isocyanatgruppen unterschiedliche Reaktivit�tzeigen, z. B. 2,4’-MDI.[98] Gemische aus aromatischen undaliphatischen Isocyanaten liefern Klebstoffe mit langer Ver-arbeitungszeit bei schneller Vernetzung und kaum nach-weisbarer PAA-Bildung.

6.3. Bau- und Mçbelanwendungen

Die Verwendung luftfeuchtigskeitsh�rtender 100 %-PU-Systeme ist eine aufstrebende Technologie zur Herstellungvon Brettschichtholz und Brettsperrholz f�r den Ingenieur-holzbau. Diese Pr�polymere sind fl�ssig bei Raumtemperaturund basieren auf MDI und Polyetherpolyolen. Diese Tech-nologie verbindet Bretthçlzer zu wasserfesten Holztr�gern,die auch gekr�mmt sein kçnnen und L�ngen von 30 m er-reichen. Dachkonstruktionen in Hallen, Bodentr�ger undBr�cken sind nur eine Auswahl an Anwendungen (Abbil-dung 24). 1K-PU-Pr�polymere (aromatisch) werden auch

verwendet, um Holz auf Untergr�nde (Beton, Holzkompo-site) zu kleben. Die Klebeschicht ist gleichzeitig eine Bar-rieremembran gegen Feuchtigkeits�bertragung aus dem Un-tergrund ins Holz. Eine weitere Anwendung sind PU-Dicht-stoffe, die an vielen Bauwerkstoffen gut haften und eine guteelastische �berbr�ckung von Spalten ermçglichen.

Bei feuchtigkeitsh�rtenden Isocyanatpr�polymeren ent-stehen kleine Mengen CO2 bei der Vernetzungsreaktion, wasbei dicken Filmen zu Schaumbildung f�hren kann (sieheAbbildung 4). Silanterminierte Polymere (STP), die man z. B.aus PU-Pr�polymeren durch Umsetzung mit Aminoalkylsi-lanen oder aus Isocyanatosilanen mit Polyolen herstellenkann, spalten bei der Feuchtigkeitsh�rtung Methanol oderEthanol ab, und man erh�lt blasenfreie Klebe- und Dichtfu-gen. Die H�rte der STP-Kleb- und Dichtstoffe kann durch das

Abbildung 24. Salzlagerhalle aus Brettschichtholz(http://www.haring.ch).

Polyurethane



Molekulargewicht und die Funktionalit�t der PU-Bausteineeingestellt werden.[99]

Wasserbasierte Polyurethane sind die Klebstoffe derWahl, um Polymerfilme aus PVC, PP oder ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) auf dreidimensional profilierte Spanplatten(MDF-Platten) zu kaschieren. Diese Technik wird z. B. beiK�chenschrankt�ren eingesetzt. Der schnelle Anstieg derFestigkeit ist notwendig, um die Filmspannungen in denTiefziehzonen der T�r aufzufangen. Zus�tzliche Vernetzungwird durch Einmischen von wasserdispergierbaren Isocyana-ten oder eingekapselten Isocyanaten, wie bei der Sport-schuhverklebung, erreicht. Die Vernetzungsreaktion wirdinitiiert bei Erreichen der typischen Temperaturen aus demw�rmeaktivierten Klebeprozess.[100]

6.4. Klebstoffe in Transportanwendungen

PU-Klebstoffe finden vielf�ltige Verwendung in Auto-mobilen, Lastkraftwagen, Schienenfahrzeugen und Schiffen.Gewichtseinsparung ist ein wichtiges Ziel, um die Kraft-stoffeffizienz von z.B. Automobilen zu erhçhen. Die Industriesetzt Leichtmetalle, Kunststoffe und Komposite verst�rkt ein,und Klebstoffe sind wichtig bei Multimaterialverb�nden.Eine wichtige Anwendung f�r PU-Klebstoffe ist das Klebender Windschutzscheibe an die Karosserie, wof�r feuchtig-keitsh�rtende 1K-Systeme eingesetzt werden. Die einge-klebte Scheibe erhçht die Steifigkeit der Karosserie signifi-kant. PU-Klebstoffe werden in dieser Anwendung wegen derschnellen Vernetzungsreaktion bei Raumtemperatur und derflexiblen Verbindung, die aber dennoch einen hohen Modulaufweist, bevorzugt eingesetzt. Flexibilit�t der Klebeschichtist entscheidend, wenn man Substrate mit unterschiedlichenW�rmeausdehnungskoeffizienten zusammenf�gen will.[101]

F�r das Kleben von Aluminiumdachmodulen auf denStahlrahmen eines Automobils wurden 2K-PU-Klebstoffegew�hlt, da die Bindungsst�rke und die Flexibilit�t �ber einenweiten Temperaturbereich einem entsprechenden Epoxy-klebstoff �berlegen sind. 2K-Polyurethan-Strukturklebstoffekçnnen auch f�r das Verbinden von Kompositen auf Basisvon Sheet Molding Compound (SMC) und Resin TransferMolding (RTM) verwendet werden. Eine neue, schnell ver-netzende 1K-Strukturklebstoff-Technologie f�r Automobil-anwendungen verwendet Isocyanate, verkapselt in einer Po-lyharnstoffh�lle. Die Vernetzungsreaktion ist hitzeaktiviertund erfolgt bei Temperaturen > 80 8C.[102]

PU-Reaktivschmelzklebstoffe werden im Automobilin-nenraum verwendet. Diese Klebstoffe bestehen aus Pr�po-lymeren mit niedrigem Gehalt an Isocyanaten auf Basis vonMonomer-MDI und einem kristallinen Polyesterpolyol. DieseKlebstoffe werden bei ca. 120 8C verarbeitet und vernetzen�ber Luftfeuchtigkeit zus�tzlich zu einem duromeren Kle-befilm mit hoher Hitzebest�ndigkeit. Diese Feuchtigkeits-h�rtung entwickelt sich �ber Tage, w�hrend die Anfangsfes-tigkeit innerhalb von Minuten aus der Rekristallisation desPolyesteranteils resultiert. Die Rekristallisationsrate und dasVerarbeitungsfenster kçnnen durch Mischen von amorphenund kristallinen Polyesterpolyolen eingestellt werden.

7. Zusammenfassung und Ausblick

Das Erfolgsrezept der Polyurethanchemie besteht in derReaktivit�t der Isocyanatgruppe gegen�ber allen Arten vonNukleophilen sowie der hohen Variabilit�t der Polyole undPolyisocyanate. Daraus resultiert eine enorme Vielfalt dereinsetzbaren mçglichen Polymerbausteine, die eine großeVariationsbreite und Feinabstimmung von Materialeigen-schaften und Anwendungen ermçglichen.

Der Klimawandel als eine wesentliche Herausforderungunserer Zeit erfordert eine signifikante Reduktion der kli-masch�dlichen Treibhausgase, allen voran der CO2-Emissio-nen durch Verbrennen fossiler Energietr�ger. Heutige Poly-urethansysteme beruhen noch weitgehend auf erdçlbasiertenPetrochemikalien. Durch signifikant verbesserte und vorallem energieeffizientere Herstellverfahren wurde der CO2-Fußabdruck der Polyurethanrohstoffe in den letzten Jahrenstetig reduziert. Diese Erfolgsgeschichte wird sich fortsetzen.Innovative katalytische und elektrochemische Verfahren,adiabatische Prozessf�hrung, lçsungsmittelarme Prozess-schritte, geschlossene Rohstoffkreisl�ufe und immer grçßereProduktionsanlagen mit verbesserter Effizienz sind hier zunennen, aber auch die Entwicklungen zum Einsatz von CO2

als Rohstoff in der Polyolsynthese und der Einsatz vonnachwachsenden Rohstoffen.

Den grçßten Beitrag zur Energie- und Ressourceneffizi-enz leisten die Polyurethane bei ihrem bestimmungsgem�ßenEinsatz. Viel Energie wird aufgewendet, um Geb�ude zuheizen oder zu klimatisieren. PU-W�rmed�mmung an Ge-b�uden spart �ber die Gebrauchszeit mehr als 100-fach dieEnergie, die zur Herstellung der D�mmmaterialien notwen-dig war.[103] W�rmed�mmung durch Polyurethane in K�hl-schr�nken und in der Logistikkette vermeiden das schnelleVerderben von Lebensmitteln. Sie sind ein wichtiger Schl�s-sel in der Ern�hrung einer stetig wachsenden Weltbevçlke-rung. Gewichtseinsparung im Bereich Mobilit�t korreliertdirekt mit niedrigerem Kraftstoffverbrauch.

Außerdem sind PU-Schaumstoffe bei der Polsterung, zurSchallabsorption und als Matrixmaterial unerl�sslich. Dieniedrige Viskosit�t der PU-Bausteine ermçglicht eine relativeinfache Verarbeitung zu polymeren Werkstoffen; diese sindkostenm�ßig daher wettbewerbsf�hig in Kleinserien. Diehohe Haltbarkeit und Verschleißfestigkeit von Polyurethanenin Beschichtungen verl�ngert die Gebrauchszeiten der Pro-dukte und steigert die Werthaltigkeit. PU-Schaumstoffe undPU-Klebstoffe ermçglichen die effiziente Herstellung viel-f�ltiger Materialverb�nde und sind damit ein Schl�ssel f�rmoderne Werkstoffkonzepte speziell im Leichtbau. Neuerevielversprechende Anwendungen finden Polyurethane inWindkraftanlagen, in der Solarthermie und in Biogasanlagen.

Polyurethane haben �ber mehr als 75 Jahre ihre Vielsei-tigkeit und Anpassungsf�higkeit an neue Anforderungendemonstriert, und das Potenzial f�r Innovationen in der Zu-kunft ist noch lange nicht ausgeschçpft.

Eingegangen am 3. April 2013Online verçffentlicht am 24. Juli 2013


H.-W. Engels et al.



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Polyurethane: vielseitige Materialien und nachhaltige Problemlöser für aktuelle Anforderungen