E. JlCller zc. H.Hollering. Potent. Verfolg. d. Xedzckt. v. Permanycanat usw. 11 I

Potentiometrische Verfolgung der Reduktion von Perman- ganat durch Ferroiom und Jodion.

Von ERICH MULLER und HLINILICH MOLLERING. Mit 4 Figuren im Text.

Die Reaktionen des Permanganats mit Yerroion und Jodion sind schon mehrfach zur potentiometrischen Bestimmung von Ferro- salzen und Jodiden herangezogen worden.’) Man hatte dabei aber stets nur das analytische Ziel im Augo, auf diese Weise zu genauen Resultaten zu kommen. Die bier mitgeteilten Versuche hatteti wesentlich den Zweck, durch genauere Aufnahme der Potential- Tetrationskurve einen Einblick in den Reaktionsmechanismus zu gewinnen. Es wurde hierbei die Titra,tion wechselweise in schwefel- saurer und salzsaurer Lasung bei Ruhrung mit einem durch Motor bewegten Ruhrer ausgefiihrt, und in der bekannten Weise die Ab- hangigkeit des Potentials einer Platindrahtnetzelektrode von der Menge der zugesetzten Titerflussigkeit bestimmt. Die Resultate sind nur graphisch wiedergegeben. Die Potentiale sind in Millivolt gegen die Normal-Kalomel-Elektrode gemessen. Durchgangig kamen etwa 0,l normale LSsungen eur Verwendung.

I. Permanganat und Ferroaalz. A. I n schwefe lsaurer LSsung.

20 ccm 0,l n-FeSO,, 20 ccm 4 n-H,SO,, 60 ccm H,O. Fig. 1, Knrve I. Permanganst in Ferrosulfst titriert.

Man kann nur auf die Bruttorealktion

MnO,’ + 5 Fe“ + 8 H = Mn” + 5 Fe”’ + 4 H,O (1) schliefien, deren Ende durch einen starken Sprung augezeigt wird. MnO, tritt nicht auf. Der bis zum Encle vorhandene UberschuB an Fe(2) reduziert offenbar jede zwischen Mn(7) und Mn(2) etwa auftretende Zwischenstufe sofort. Die Farbe des Permanganates erscheint einen Tropfen nach dem Maximum des Richtungskoef- fizienten. Letzteres liegt bei + 0,65 Volt = E , = Umschlagspotential.

112 E. Huller und H. Holterilzg.

Fig. 1, Knrve II. Ferrosulfat in Permanganat titriert. 20 ccrn 0,1 n-KMnO,, 20 ccm 4 n-H,SO,, 60 ccrn H,O.

Die Kurve ist angenahert die Umkehr von I. Indessen ist hier deutlich das Auftreten einer Zwischenstufe zwischen Mn(7) und Mn(2), wahrscheiolich Mn(OH), zu sehen, welches sich als zuerst zunehmende, zum SchluB wieder verschwindende braunliche Trubung kenntlich macht. Es folgen sich offenbar die beiden Reaktionen:

MnO,' + 3 Fe" + 4 R' = MnO, + 3 Fe"' + 2 H,O , MnO, + 2 Fe" + 4 H = Mn" + 2 Fe"' + 2 HZO.

(2) (3)

4- 7.21 H

0.0 u 0 10 20

I ccm MnQ'

Fig. 1.

I I I 0 I0 20 30 901

X ccm Fs Fig. 2.

Doch macht sich das nicht durch eine zweifach gebrochene Poten- tialkurve kenntlich, weil die Umschlagspotentiale beider zu wenig verschieden sind. Ein starker Sprung erfolgt auch hier nur nach Beendigung der Gesamtreaktion

mit einem E, = + 0,76Volt. Rein chemisch la& sich das Perrnanganat mit Ferrosulfat schlecht

titrieren, da das Verschwinden der letzten Mengen von MnO, schwer genau festzustellen ist. Potentiometrisch bekommt man dagegen genaue Resultate. Man hat dabei aber folgendes zu beachten. Titriert man langsam unter Abwarten konstanter Potentiale, so zieht sich die Bestimmung sehr in die Lange, weil die Reaktion (3) um so langsamer verlauft, je mehr man dem zunachst kolloid ausgeschie- denen MnO, Zeit la&, sich zu aggregieren. Am besten verfkhrt man daher so, daB man die grSBte Menge der Ferrosulfatlosung mit einem Male zuflieBen lafit und den Rest langsam. Dies geschieht leicht nach der Methode des gegengeschalteten umschlagspotentials.z)

MnO,' + 5 Fe" + 8 H = Mn" + 5Fe'" + 4H,O (1)

Potentiornetrisehe Verfolgung der Beduktion won Permanganat usw. 1 13

Man laBt hierbei schnell zuflieflen, bis das Nullinstrument Strom- losigkeit anzeigt. Nun wird beim Zuwarten wieder schwacher Strom- flu8 eintreten und man titriert nunmehr langsam bis zu dauernder Stromlosigkeit.

B. I n sa l z sau re r Losung.

20 ccrn 0,l n-FeSO,, 20 ccrn 4 n-HCI, 60 ccm H,O. Die Kurve unterscheidet sich von der in H,SO, nur dadurch,

dab nach dem Sprung ein niedrigeres Potential erreicht wird, der Sprung also kleiner ist. Dies ist dem Umstand zuzuschreiben, daS nach Beendigung der Reaktion

Fig. 2, Kurve I. Permauganat in Ferrosulfat titriert.

MnO,' + 5 Fe" + 8 H = Mn" + Fe"' + 4 H,O (1) das Permangaoat Chlor aus der Salzs'iiure in Freiheit setzt, welches hier potentialbestimmend ist. E~ ist hier annahernd dasselbe, nam- lich + 0,67 Volt. Der Verlauf der Kurve andert sich nicht, wenn man der Ferrosalzlosung Manganosulfat oder auBer diesem noch Phosphorsaure zusetzt. Die Permanganatf&rbung trat in allen Falleu erst 2 bis 3 Tropfen nach dem Sprung auf und verschwand mit der Zeit immer wieder. Diese nachtragliche Oxydation der Salz- saure ist fur die rein chemische Titration mit Permanganat fehler- bringend, das Resultat der potentiometrischen Bestimmung wird dagegen hierdurch nicht beeinfluBt. IDenn hier ist es gleichgultig, ob nach volliger Oxydation des Fe(2) zu Fe(3) freies Permanganat oder Chlor auftritt, da b e id e eine betrachtliche plotzliche Poten- tialsteigerung bewirken, wahrend bei der chemischen Titration nur die Farbe des Permanganates und nicht die des Chlors erkannt werden kann.

Die rein chemische Titration von Ferrosalz mit Permanganat ist nicht genau, weil gleichzeitig mit der Oydation von Ferroion die der Salzs%ure,S) und zmar durch jeneri katalysiert, einhergeht und das dabei entstehende Chlor sich veirfluchtigt. Nach REINHAEDT- ZIMMERMANN setzt man, um genaue Resultate zu erhalten, Mangano- sulfat und Phosphorsaure zu. Letztere beseitigt durch Komplex- bildung die dem Erkennen der ersten Permanganatf &bung hinder- liche Ferrifarioe, ersteres beschleunigt die Reaktion zwischen Fe(2) und Cl,. Immerhin bildet das nach Beendigung der Fe(a)-oxydation eintretende Verschwinden der Permanganatfirbung wie gesagt eine Fehlerquelle, die bei der potentiometririchen Bestimmung in Wegfdl kommt und diese deshalb sicher und genau macht. Man kann bei

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 141. 8

114 E. MGller und H. Mollerilzg.

ihr aber auch den Zusatz von MnSO, und H,PO, fortlassen, wed man nach der Methode des gegengeschalteten Umschlagspotentials, ohne den Gehalt der Ferrosalzlosung zu kennen, sehr schnell titrieren kann ; denn hierbei wird sehr schnell die Fe"-konzentration, welche die Oxydation der Salzsaure begunstigt, klein gemacht und weiter alsbald Mn" erzeugt, welches die Oxydation des Fe" durch C1, be- gunstigt. Man erhalt auf diese Weise Resultate, die nichts zu wiinschen ubrig lassen.

Fig. 2, Knrve 11. Ferrosalz in Permanganat titriert. 20 ccm 0,1 n.KMnO,, 20 ccm 4 n HC1 (kurs vor Beginn der Titration zugesetzt),

60cctn H,O. Obwohl hier wie in schwefelsaurer Losung die Reduktion des

Permanganates uber MnO, fiihrt, tritt nur ein Sprung nach Beendi- gung der Reaktion

auf. Der erste Kurvenast verrauft bei etwas tieferem Potential als in H,SO,, ein Zeichen, daB Salzsaure zu Chlor oxydiert wird. Bei schneller Titration lassen sich aus den oben angefuhrten Grunden auch hier befriedigende Resultate erzielen. Natiirlich darf die Salzsaure nicht zu allzu lange zuvor der Perman- ganatlosung zugesetzt werden. Eine praktische Bedeutung kommt dieser Art der Bestimmung nicht zu, da man es ja in der Hand hat, mit Schwefelsaure anzusauern.

Uber den Mechanismus der Reaktion zwischen Permanganat und Ferrosalz liegt eine Reihe von Untersuchungen ') vor, aus denen hervorgeht, daB derselbe ziemlich kompliziert ist. Wie man sieht, tritt in den Titrations-Potentialkurven nur der Bruttoverlauf in Er- scheinung.

11. Permanganat und Jodid. A. I n schwefe lsaurer Losung.

MnO,' + 5 Fe" + 8 H = Mn" + 5 Fe"' + 4 H20 (1) E, = + 0,66 Volt.

Fig. 3, Kurve I. Permauganat in Jodid titrfert. 20 ccm 0,l n-KJ, 20 ccm 4mH,SO,, 60 ecm H,O.

Die Kurve zeigt einen Sprung nach Beendigung der Reaktion

E,, = + 0,64 Volt. Wie ein Vergleich mit Kurve I der Fig. 1 er- kennen la&, steigt nach diesem Sprung das Potential nicht wie dart auf 1 Volt, sondern nur auf 0,8 Volt. Der Grund ist der, daB nach Beendigung obiger Reaktion kein freies Permanganat verbleibt, sondern da6 dieses das Jod zu Jodsaure ~xydier t .~) Erst bei dem

MnO,' + 5 J' + 8 H = 51n" + 5 J +-4 H,O , (4)

Potentimetrisehe Verfolgung der Reduktion von Permanganat usw. 11 5

4- bis 5-fachen PermanganatiiberschuR wird das Permanganatpotential erreicht und zwar allmahlich, ohne eine Unstetigkeit, die dem Ende der Reaktion

5Mn0,' + 3 J + 2 H = 5Mn0, + 3 JO,' + H,O (5) entsprache. Da diese, die sich durch Ausscheidung von MnO, und weitere Entfarbung des Permanganates Eiichtbar macht, nicht momentan verlauft, zeigt das Potential nach jedlem erneuten Zusatz des letz- teren ein plotzliches Ansteigen mit nachfolgendem langsamen Abfall zum konstanten Wert. Welcher der beiden Stoffe, das MnO, oder die Jodsaure, die Ursache des Potentialsprunges ist, lafit sich nicht sagen. Jedenfalls, ob das eine oder das andere zutrifft, sollte der Sprung dann erfolgen, wenn Jodid uctd Permanganat im Verhaltnis der Gleichung 4 zusammengebracht sind. I n Wirklichkeit wird aber jedenfalls beim Abwarten konstanter Potentiale etwa 1 O/,, zu vie1 Permanganat verbraucht. Dieses Resoltat ist in Ubereinstimmung mit denen von CEOTOGINO~), steht aber in Widerspruch mit denen von HENDRISON und KOLTHOFF l), welche genaue Werte fitnden. Eine Adsorption von JO,' oder MnO,' durch das feste Jod kann fur den Mehrverbrauch nicht in Frage kommen, da das Resultat nicht ge- andert wird, wenn die Titration bei Gegenwart von Schwefelkohlen- stoff ausgefiihrt wird, welcher das Jod lost. Moglich ist es dagegen, daB auch das MnO, mit dem Jod zu Jrodsaure langsam reagiert und daB letztere nur in grof ierer Konzentration ihr hoheres Potential zum Ausdruck bringt. Dam ware denkbar, daB bei schneller Titra- tion die Resultate genau werden, weill dann nach Beendigung von (4)MnO,' oder MnO, das Potential ansteigen machen, bevor sie mit J2 zu Jodsaure in Reaktion getreten sind..

Fig. 3, Riirve 11. Jodid fn E'ermanganat titriert. 20 ccm 0,l n-RMnO,, 20 ccm 4 11-H,SO,, 60 ccm H,O.

Die Kurve, welche unter Abwarten konstanter Potentiale auf- genommen wurde, weist zwei Sprunge auf. Der erste, weniger aus- gepragte erfolgt ziemlich genau, wenn die Reagentien im Verhaltnis der Gleichung

2 MnO,' + J' + 2 H' = 2 MnO, + JO,' + H,O (6)

zusainmengebracht sind und ist gut reproduzierbar. 8, = + 1,05 Volt. Auf dem Kurvenast bis zu diesem Sprung ist nach Potentislkonstanz nit Chloroform kein Jod nachzuweiaen, wohl aber kurz nach jedern

S *

116 E. Miiller und H. Mollering.

erneuten Jodzusatz. Hieraus folgt, dal3 zum mindesten teilweise die beiden Reaktionen sich folgen

2MnO,'+ 6J'+ 8 H = 23fn0, + 3J, + 4H,O, 5Mn0,' + 3 J + 2 H = 5 MnO, + 3 JO; + H,O.

(7) (5)

Dies geht auch aus den ausgepragten Potentialanderungen hervor. Jeder neue Zueatz der Jodidlosung bewirkt ein plotzlichee Sinken des Potentials, das sich danach wieder mehr oder weniger schnell erhebt. Nach der Lage des ersten Sprunges kommt die Bildung von Perjodat 6, nicht in Frage. Diese konnte auch nur spurenweise festgestellt werden bei der Einwirkung von uberschiissigem Per- manganat auf eine schwefelsaure Jodatliisung. Auch ein weiterer

f ccm MnO,' II ccm J? Fig. 3. Fig. 4.

Sprung, der die beendigte Oxydation von Jodat zu Perjodat kenn- zeichnete, konnte nicht aufgefunden werden. Der hier beobachtete zweite Sprung entspricht lediglich dem Ende der beiden Reaktionen

und

zu = + 0,65 Volt.

b f n 0 , + 2 J ' + 4 H - M n " + J , + 2 H 2 0 (8)

J O , ' + 5 J ' + 6 1 - l ' = 3 J , + 3 H 2 O (9)

B. I n s a l z s a u r e r Losung. Fig. 4, Kmve I. Permsnganat in Jodid titriert. 10 ccm 0,l n-KJ, 10 ccm In-ECl, 30 ccm H,O.

Die Kurve zeigt 2 Sprunge. Der erste ist gut ausgepragt und entspricht dem Ende der Reaktion

MnO,' + 5 J' + 8 H +Mn" + 5 J + H,O (4) E~ = + 0,52 Volt. Gegen die Gleichung wird 1 , 7 O / , zuviel Perman- ganat verbraucht, was wohl der Einwirkung des letzteren auf die

Yotentionzetrische Vevfolguug der Rsduktion von Permanganat usw. 1 17

Salzsaure zuzuschreiben ist. Nach diesem Sprung steigt das Poten- tial nicht auf das des freien Permanganates, welches nach Fig. 1 bei etwa 1 Volt beobachtet wurde, sondern nur auf etwa 0,6 Volt, welehes auch noch unterhalb des Potentials liegt, das dem des freien Chlors zukommt: etwa 0,s Volt. Nach Uberschreitung des ersten Sprunges wird denn auch das Permanganat dauernd entfarbt. Die braune Farbe des Jodes verschwindet nach und nach und die Lijsung wird rein gelb.

Ein zweiter, weniger scharfer Sprung tritt auf, wenn die stbchio- metrischen Verhaltnisse der Gleichung

MnO,' + 5 J + 5 Cl' + 8H' = Mu" + 5 J C l + 4H,O (10) entsprechen. Es findet also zwischen dem ersten und zweiten Sprung eine Oxydation des Jodes zu unterjodiger Slure6) statt, die sich mit SalzsPure nach

umsetzt, was man auch durch folgende Gleichungen ausdriicken kann :

JOH + HC1= JC1+ H,O

NnO,' + 5 J + 8 H' = Mn" + 5J' + 4H,O,

(11)

(12) 5J'+ 5Cl'= 5 JCl . (1 3)

Wird nach dem zweiten Sprung weiter Permanganat zugesetzt, so treten starke PotentialunregelmaBigkeiten auf. Ein jeder Zusatz bewirkt ein Steigen und anschlieEendes Fallen. Dies deutet darauf hin, daS das Permanganat einer weiteren, langsam verlaufeuden Reduktion, wahrscheinlich durch die Salzsaure unterliegt, worauf auch die Braunsteinbildung und die Lage des Potentials hindeuten.

Fig. 4, Knrve 11. Jodid in Permanganat titriert. 20 ccm 0,1 n-KMnO,, 20 ccm 4n-HC1, 60 ccm HpO.

Die Kurve ist nahezu die Umkehr von I. Der erste Sprung entspricht dem Ende der Reaktion

2Mn0,' + 5J' + 5Cl '+ 1 6 H = 2Mn" + 5 JC1+ 8H,O (14) su = + 0,77 Volt. Bis zu diesem Sprung tritt freies Jod nicht auf, was sich trotz der Gegenwart des Permanganates durch Chloroform nachweisen lafit. Die Inkonstanz des Potentials in der Nahe des- selben deutet aber darauf hin, daB 8s als Zwischenstufe entsteht. Nach Erreichung des ersten Sprunges ist die Losung rein gelb. Danach tritt bei weiterem Jodidzusatz freies Jod auf und der zweite Sprung erfolgt nach Beendigung der Reaktion

J C l + J' = J, + Cl' 8, = + 0,51 Volt.

11 8 E. Miillw 21. H. Bollering. Potent. Verfolg. d. Redukl. v, Permanpnut usw.

Znsammenfassnng. Aus dem Verlauf der Spannungskurven, die bei der potentio-

metrischen Verfolgung der Reduktion von Permanganat mit Ferro- und Jodion erhalten werden, konnten verschiedene Schlusse iiber deren Verlauf gezogen werden, die auch fiir die Ma8analyse yon Wichtigkeit sind.

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Bei der Redaktion eingegangen am 17. Oktober 1924.