Prinzipien der Natur in derUmweltbiotechnologie:

Altlastsanierung mit Huminstoffsystemen

Dies academicus 2009Hochschule Zittau-Görlitz

Ulrich Stottmeister

Helmholtz-Center for Environmental Research UFZ, 04318 Leipzig, Permoserstr. 18 Germany

Das Wunderbare an der Natur ist,dass sie all das, was unnütz zu sein scheint, in ihr eigene Substanzumwandelt und daraus wieder neue Dinge macht. Dadurch hat sie weder Stoff von außen nötig und braucht keine Stelle, wohin sie das Schlechtgewordene wegwirft.

Marc Aurel (121 – 180 u.Z.)Selbstbetrachtungen 8. Buch:

Einleitung zu: W. Ziechmann, Huminstoffe und ihre Wirkungen, Spektrum Verlag 1996

1. Umwandlung aus der eigenen natürlichen Substanz

und Wegwerfen ?

Die Rolle von Huminstoffsystemen in der Natur

2. Neue Dinge aus der eigenen natürlichen Substanz?

Die Chemie und die Anwendung der Huminstoffsysteme

Nach Marc Aurel:

1. Umwandlung aus der eigenen natürlichen Substanz

und Wegwerfen ?

Die Rolle von Huminstoffsystemen in der Natur

Nach Marc Aurel:

0.2 Gt Weltproduktion an Kunststoffen 2003

Das Polymerproblem 1

Hanoi, Vietnam, März 2006 Foto: Stottmeister

Palermo, März 2006 Foto Stottmeister

Tripolis, Libyen, August 06

Foto: Stottmeister

Das Polymerproblem 2:

• Lebende Biomasse um 800 Gt C insgesamt

• Tote Biomasse (im Humus usw.) etwa doppelt so viel = 1600 Gt C

Photosynthese: CO2 und Sonnenlicht

Huminstoffbildung aus den abgestorbenen Resten

Biopolymere:ZellulosenHemizellulosenLignine u.a

Wassertransport: Mineralstoffe und Spurenelemente

Wassertransport löslicherAnteil

Zeichnung: UFZ

Foto: Stottmeister

Foto: UFZ

Holzzersetzender PilzFoto: UFZ

Lignin-Struktur

Xylan

„Chemical structure“ of lignine

Non-aromatics

Natur Technik

Polymerverbindungen in

und

Neusynthese aus reinen Rohstoffe(erneuerbare Rohstoffe)

Neusynthese aus reinen Rohstoffen(fossile Rohstoffe)

Bedingte Wiederverwertung durch Polymerstoffrecycling

Teil-Entsorgung: Verbrennung mit CO2-Bildung, Wärmenutzung

Teil- Entsorgung: biologischer Abbau mit CO2-Bildung (Kohlenstoffkreislauf)

Bildung eines neuen Typs vonpolymeren Verbindungen mit neuenuniversellen Aufgaben :Huminstoffsysteme

Kein Äquivalent

Kein Äquivalent

2. Neue Dinge aus der eigenen natürlichen Substanz?

Die Chemie und die Anwendung der Huminstoffsysteme

Nach Marc Aurel:

Phenol

mesomere Grenzstrukturen

OH

OH

σ+σ+

σ+σ+

σ+σ+

O

O .....................

.....................

σ−

σ−

+ M-Effekt derOH- Gruppen

-I-Effekt derC=O-Gruppen

Elektronenverteilung im Hydrochinon-Chinon-System

OH

OH

+ O2

O

OH

O

OH

+ O2

Hydrochinon Semichinon Peroxidradikal

Reaktion von Hydrochinon mit Sauerstoff.

Huminstoffe: Die klassische Einteilung

Fulvinsäuren Huminsäuren Humine

Färbung

2000 Molekulargewicht 35 000

45 % Kohlenstoffgehalt 62 %

48 % Sauerstoffgehalt 30 %

Wasserlöslichkeit

+ Kationen

+ Silikate

+ andere organische Verbindungen

Huminstoffsysteme

- Stabilisierung des Bodengefüges- Binden von Wasser, Nährstoffen, Spurenelementen- Erhöhung des Wasserhaltevermögens- Verbesserung von Belüftung und Permeabilität- Aggregatbildung- Erosionsschutz- Filterwirkung- Immobilisierung von organischen Schadstoffen und Schwermetallen

- Binden und Schutz von Proteinen und Lipiden

Funktion der Huminstoffsysteme im Boden

Hangschnitt in den Subtropen (Nordvietnam) Foto: Stottmeister

Moorwassersenke an der Ostsee Foto: Stottmeister

mikrobieller Abbau

Biosynthese von Aromaten und Aliphatenin lebender Materie,Biopolymere

aliphatische Fragmente aromatische Fragmente

KohlehydrateFette, Proteineu.a.

Phenole, aromat.Aminosäuren,andere Aromaten

Radikalreaktionen, Reaktionen mit Luftsauerstoff,Aromaten-Interaktionen zu EDA-Komplexen

Interaktion von Huminstoffen mit Kationen, Silikaten u.a.

Radikalphase

Konformationsphase

Huminstoffsystem-Bildung

„Alterung“ des Huminstoffsystems

Vorstufen von Huminstoffen

Biodegradation und Bildung vonmikrobiellerBiomasse

Reaktionen des Huminstoffsystems

Pseudoformel eines Huminstoffs

-C00H groupsof aromatics

Formation of salts(Fe+++,Al+++ et al.)

Three-dimensional pseudo-formula of a humic substance

bluered

whiteblack

Kalottenmodell eines Huminstoffes nach Schulten

Teil 2 Anwendungen der Huminstoffe in derUmwelttechnik

Der HSS-Forscher mit Intentionen zur Praxis

Zeichnung: UFZ

- Ionenaustauscher- Komplexbildner- Puffersubstanz- Katalysator- Radikalstabilisator- Radikalfänger- Reduktionsmittel für Schwermetalle (Uran VI, Chromat)- Hohe Adsorptionskapazität

- Elektronenfänger - Brücke zu mineralischen Substanzen- Brücke zu den Mikroorganismen als Carrier in der HS- Atmung

- Halbleiter- Entropiebremse

Chemische und physikalische Eigenschaftenvon Huminstoffsystemen

Jedes HSS ist ein chemischer Universalreaktor

Huminstoffsystem: Huminstoffe, Wasser, Ton, BakterienZeichnung: UFZ

Schadstoff

Adsorption an Tonmineralien:

Brücke zur anorganischen Welt

Huminsäuren reduzierende Mikroorganismen BiotischeReaktion

Abiotische Reaktion

Fe(III)Fe(II)

Huminsäure oxidiert Huminsäure reduziert

Acetat CO2

Huminstoffatmung: Brücke zur belebten Natur

Elektronenfluss

Reaktion eines Schadstoffes mit SOM (1) und DOM (2)Am Bespiel des zu den EPA-PAK gehörenden cyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs Acenaphthylen werden die Reaktionsmöglichkeiten gezeigt:- Sorptionsgleichgewichte zwischen SOM und DOM- DOM als Transporteur des Schadstoffes- Oxidation zu sauerstoffhaltigen Produkten (z.B. Naphthalsäureanhydrid)- Bildung von „bound residues“

Huminstoffsysteme können auch mit nicht-natürlichen organischen Verbindungen reagieren, zum Beispiel mit

- Sprengstoffen- Pflanzenschutzmitteln- Agrochemikalien- Medikamentresten- diversen wasserunlöslichen Chemikalien

Stichwort: bond residues

Die

Die Sanierung der Schwelwasserdeponie

„Phenolsee“

1.Introduction: The story of the „Phenol Lake“

Lignite Areas inGermany

Lignite was the most importantsource for energy and chemistryIn Germany up to 1945(the end of world war II)and inEast Germany up to 1989(German unification)

Lignite based industries inIn East Germany

electro-chemistry

gasificationliquefactioncarbonificationcoking

Lignite open cast mine near Leipzig (1995)Today: recreation lake with marina

Foto: UFZFoto: UFZ

Lignite based industries in East Germany

electro-chemistry

gasificationliquefactioncarbonificationcoking

Pyrolysis-processes:heating without air contact

ProductsCoke, charcoal, synthesisgas, tar, tar oils and others

Waste:1. Smelling gas emissions

2. Highly loaded condensedWater (with phenols, ammonia,fatty acids, heterocyclic compounds)

2. Highly loaded condensedwaterwith phenols, ammonia,fatty acids, heterocyclic compounds

„treatment“ up to 1989

rivers open cast mines physikochemical and biologicaltreatment plants (single plants)

Inlet into

Dilution penetration into soil/underground

= =

Clay layer: formation of the „Phenol lake“

pH-value 8.5 Monophenols 8.0 g/lPolyphenols 9.0 g/lFatty acids 8.8 g/lH2S 0.8 g/lNH3 5.7 g/lCOD (KMnO4) 95 g/lBOD5 31 g/l

thiophene, mercaptans, N-heterocyclic compounds

Main constituents of a waste waterfrom lignite carbonification

Mass balance: 1000 kg briquette form about 350 kg contaminated water

Lignin-Struktur

Xylan

„Chemical structure“ of lignite(derived from lignine)

phenols

> 600 ° CCut at

Lignite pyrolysis plant 1989 (near Leipzig)

(built in 1934, closed 1990)

Foto: UFZ

The „Phenol Lake“ 1994

Fotos: UFZ

1994 Foto: UFZ

1994Foto: UFZ

Characteristic of the deposit 1994

area 9 hawater volume 2 Mill. m3

maximum depth 27 mvisibility 3 cm dissolved- O2 0

strong smell of H2S and organic sulphur compounds

Depth Profiles of Concentration: 1995

Tiefe (m)

Phenoletotalmg/l

NH4+- N

mg/lCODmg/l

DOCmg/l

0 7 79 964 263 5 23 85 980 27410 86 134 1350 405

Depth

Tiefe (m)

Phenoletotal mg/l

NH4+- N

mg/lCODmg/l

DOCmg/l

15 202 221 2200 62720 228 239 2290 68925 219 250 2245 690

Total Total phenols

Remediation strategy:An interdisciplinary work

of Chemists

HydrologistHydrobiologists, Microbiologists

andTechnologists

of theHelmholtz-Center for Environmental Research

UFZ and different companies

2. The full scale remediation: A realised examplefor Enhanced Natural Attenuation (ENA)

2. 1 The strategy of the chemists: Application of humic matter chemistry

Conclusion of the chemistry of humic matter systems.

1. Macromolecules form colloids: coagulation with electrolyts,

acidification

2. Macromolecules form salts: insoluble salt formation: Fe+++

3. Macromulecules include smaller moleculs destruction of intramolecularbounds

4. Formation of bound residues: destruction of macromolecules

5. Avoidance of formation of new macromolecules absence of oxygen and low

molecular phenols

Conclusion of the chemistry of humic matter systems.

- Acidification pH 4.0 is necessary

- iron-III-salt- addition,

- no oxygen and reactive phenols together(new formation of macromoleculs)

Laboratory-scale experiment:Addition of iron(III)-chlorid solution at pH 4.5

Foto: UFZ

2.2 The strategy of the hydrologists:The PONTOS EUXINOS –Effect

aerobic

anaerobic

weather

enclosures

seasonal changes

KE

„Pontos Euxinos“-(black sea) effect:formation of stable zones in a water body

Zeichnung: UFZ

2.3 The strategy of microbiologists: Degradation within complex microbialcommunities

Tiefe(m)

0 3 6 9 12 15 18 21 24 271E-01

1E+00

1E+01

1E+02

1E+03

1E+04

1E+05

1E+06

1E+07

1E+08

Gesamtzellzahlen/ml Lebendzellzahlen/ml

aerobe Bakterien/ml aerobe Pilze/ml

The recommendations of themicrobiologists

1. Optimum range for activity of bacteria is pH 7-8!!.

2. A new bacterial community will be established after flocculation

3. Destroyed „bond residues“ makes organics bioavailable,

4. Complex community of phyto- and zooplankton will supportbiodegradation of organic compounds and removal of ammonia

5. Methanogenesis by degradation of organic compounds should be happen in the depth (+ iron /humaterespiration)

Summary of the recommendations:The remediation strategy

is characterized by three steps:

Step 1: Addition of acidic solution of iron(III)-salt. = Flocculation at pH 4.0 - 4.5

Step 2: Neutralisation with suspension of lime stone= pH of 7.0 to 7.5

Step 3: Addition of phosphate: = nutrition of microorganisms and plankton

3. The realisation and 10 years after initiationof the enhanced natural attenuation process

Schema: Versuchsstation „Phenolsee“Research station „phenol lake“ (1995-1998)

Zeichnung: UFZ

Drinking waterStation

Installation of the „Large“-Enclosure

Foto: UFZ

Enclosures in the „Phenol lake “ forin situ-experiments

Fotos: UFZ

Flocculation (September -December 1996)

Foto: UFZ

Foaming of the deposite water

Injection equipment

Foto: UFZ

Delivery of Iron-III-salt solution (commercial product) (September -December 1996)

Foto: UFZ

Reference enclosure and lake water after iron(III)-chlorideaddition (September -December 1996) Fotos: UFZ Fotos: UFZ

Foto: UFZ

Addition of the lime suspension(April - September 1997)

Foto: UFZ

Comparison of the water: original (1), after phosphateaddition(2) and

after algae growth (3) and sedimentation (4) (1998)

1 2 3 4

Foto: UFZ

Algae growth after addition of phosphorous acid (1998)

Foto: UFZ

August 2000

Referencewater

Foto: UFZ

water sample from the „Phenol Lake“

depth: 25 m!!

August 2001Foto: UFZ

frozen core fromdepth of 24 m

Original sediment

Iron – humateflocculate

Water body

2002Foto: UFZ

Veränderung der Lebensgemeinschaft des BakterioplanktonsFotos: UFZ

Concentration Profiles: 1995

Tiefe (m)

Phenoletotalmg/l

NH4+- N

mg/lCODmg/l

DOCmg/l

0 7 79 964 263 5 23 85 980 27410 86 134 1350 405

Depth Total phenols

Tiefe (m)

Phenoletotal mg/l

NH4+- N

mg/lCODmg/l

DOCmg/l

15 202 221 2200 62720 228 239 2290 68925 219 250 2245 690

Concentration 2004: Zone 1

Tiefe (m)

Phenoletotalmg/l

NH 4+- N

mg/lCODmg/l

DOCmg/l

0 0.0(100 %)

45(40 %)

175(82 %)

39(85 %)

5-6 2,4(90 %)

62(27 %)

275(72 %)

59(79 %)

10 12(86 %)

80(40 %)

427(68 %)

132(68 %)

Red numbers: relative decrease since 1995 (original date)

Depth Total phenols

Actual concentration: Zone 1(July 2008)

Depth (m) Total phenols(mgL-1)

NH4+-N(mgL-1) COD (mgL-1) DOC (mgL-1)

0

5-6

10

<0,01

<0,01

<0,01

(100 %)

(100 %)

(100 %)

33,9

36,7

37,8

(57,1%)

(56,8%)

(71,8%)

80,9

80,9

82,9

27,1

28,0

29,8

(91,6%)

(91,8%)

(93,9%)

(89,7%)

(89,8%)

(92,6%)

Red numbers: relative decrease since 1995 (original date)

Concentration 2004 : Zone 2

Tiefe (m)

Phenoletotalmg/l

NH4+- N

mg/lCODmg/l

DOCmg/l

15-16 15(93 %)

86(61 %)

533 (76 %)

159( 75 %)

20 17(93 %)

93(39 %)

795(65 %)

192(72 %)

24 27(88 %)

108(57 %)

1400(38 %)

407(41 %)

Depth

mg/l

Red numbers: relative decrease since 1995 (original date)

Total phenols

Actual concentration: Zone 2 (July 2008)

Depth (m) Total phenols(mgL-1)

NH4+-N

(mgL-1)COD (mgL-1) DOC (mgL-1)

15

20

25

0,45

0,64

0,78

(99,8 %)

(99,7%)

(99,4) %)

72,9

82,1

91,8

(67%)

(65,6%)

(63,3%)

nd

nd

nd

96,9

135,8

142,5

(84%)

(80%)

(79%)

Red numbers: relative decrease since 1995 (original date)

Mass balance of the full-scale remediation

1. Flocculation with 3200 m³ 40% iron(III)-chloride-solutionat pH 4.0 - 5.0 (September -December 1996)

2. Neutralisation with 2200 m³ 20% lime stone suspension to pH 7(April - September 1997)

3. Nutrition with Phosphate3 x 0.8 m³ 75% phosphorous acid(April und August 1998, April 1999)

SummaryFlocculation:- 50% TOC-decrease in the water body- transport of about 300 t C into the sediment zone

Neutralisation:-Formation of a new microbial population, adopted to the disssolvedcontaminants

Phosphat dosage:- increase of algea growth, formation of biological communities,- enhance of biological degradation by photosynthetical produced oxygen, - biological diversity similar to a natural lake

New remarkable scientific results:

Published or in preparation

1. Analytical chemistry: SPME micro method for humic matter

2. Chemistry: new sorption-desorption theories foranthropogenic humic matter systems (AHS)

3. Microbiology: formation of a new bacterial community

4. Microbiology: interaction of the water community(bacteria, phytoplankton)

5. Applied water research: stratification in aqueous chemical deposits

6. Groundwater modeling

7. Phyto-remediation: Nitrification

and some other fields like technology development

Winter 1999

Foto: Klezander - ABS

July / August 2008

Fotos: UFZ

Members of the teamE. Weißbrodt / U. Stottmeister: project management

P. Becker B. Eccarius (TU Darmstatt)

J. FlachowskiU. Kiwel

F.D. Kopinke P. Kuschk

H. Klezander and teamG. MartiusM. Möder

J. PörschmannG. StrauchA. Wießner

J. TittelProf. H. Holldorf, Prof. H. Hofmann, M. Müller (TU BA Freiberg)

Ch. Kennedy (U of Toronto, Canada)A. Zeman (IIWR Burlington, Canada)

Financing: LMBV und UFZEngineering: ABS Anhaltinische

Braunkohlensanierungsgesellschaft Foto: Stottmeister