184 J . V . Dubsk:~, A. Okä5, B. Okä~ und J. Trtilek:

Qualitativer Nachweis des Wismuts mit schwefelhaltigen organischen Reagenzien.

III, Mi t t e i lung . V o n

J. ~'. Dubsk~, A. 0kä~, B. 0kä~ und J. Trtilek.

Aus dem Chemischen Institut für anMytische Chemie der M as a r y k- Universität in Brünn.

[Eingegangen am 2. Jull 1934.]

Das Dimercapt0thiodiazol (i) 1) und sein Phenylderivat (2) geben mit Wismutsalzen eine charakteristische Farbreaktion, und deshalb haben wir diese Verbindungen unter den Namen Wismutiol I und I I ~) für den Wismutnachweis vorgeschlagena). Unter den intensiv roten Niederschlägen gelang es uns, Verbindungen der beiden Typen Biß s und BiB2X nachzuweisen und zu isolieren (B ist das l%adikal des Wismutiols). Beim näheren Studium der Bedeutung der einzelnen Gruppen des Wis- mutiols für diese Reaktion konnten wir wahrnehmen, daß die Tolyl- derivate (o-, m-, p-) keine besseren Resultate aufweisen. Da sowohl das Dimercaptothiodiazol als auch sein Phenyl-, bezw. Tolylderivat in gleicher Art reagieren, mfissen wir voraussetzen, daß für die t~ëaktion die tautomere Form maßgebend ist, die wir als Mercaptodithiobiazolon bezeichnen wollen (4). Das Metall ist im sechsgliedrigen Ring Ms inneres Komplex- salz gebunden:

NH / C ~ S . . . . .

Die Nebenvalenz des Schwefels ist für die Reaktion von Bedeutung, denn beim Ersatz des Schwefels durch Sauerstoff [beim Biazolonsulf- hydrat (5)] versagt die 1%eaktion (~hnlich wie beim ]~Iarnstoff im Vergleich zum Thioharnstoff, der mit den Wismutsalzcn gelbe LÖsungen gibtd). Beim Aufheben des inneren Valenzrings [beim Biazolinsulfhydrat (6) und beim Benzenyl-azosulfim-carbosulfhydrat (7)] erhalten wir ganz ab- weichende I~eaktionen.

Die Bedeutung der ~ercaptogruppe ist daraus ersichtlich, daß beim Entfernen derselben [beim Disuifid des Phenylbi~zolinsulfhydrats (8)] die

1) Die in Klammern stehenden Zahlen beziehen sich auf die Formel- zusammenstellung S. 187.

2) Vergl. diese Ztschrft. 96, 412 (1934). Die beiden Präparate liefert Dr. Th. S c h u c h a r d t , Görlitz.

s) Diese Ztschrft. 96, 267 und 412 (1934). «) Vergl. J. V. Dubsk~ , A. Okä5 und B. Ok£5, Ztschrft. f. anorg.

Chem. 216, 386 (t934).

Qualitativer Nachweis des Wismu~s usw. 185

Reaktion nicht mehr auftritt. Es gelang noch nicht, die Bedeutung des fünfgliedrigen Rings und seiner einzelnen Gruppen völlig klarzustellen.

S S Die G r u p p e n - - C ~ N t I - - , bezw. - -C~NH2 können ein Gleichgewicht der beiden tautomeren Formen bilden:

~ S ~,SH - - c ~ --NH~.<--~-+--C/~~NH.

I II

In saurer Lösung kommt die tautomere Form I (Salzbildung des Typus BiCI a. x BH), in a]kalischer Lösung die Form I I zur Geltung (Salz- bildung Bißa). Beim Wismutiol kaml ein Teil der Moleküle in der Form I, ein anderer in der Form I I reagieren und dies bedingt die Eigentümlichkeit dieser Reaktion mit Wismut. Die Iminogruppen haben ihre besondere Bedeutung bei der Bildung der tautomeren Formen; ob sie sich bei der Nebenva]enzbindung auch räumlich betätigen, muß unentschieden bleiben.

Die Verbindungen des Typus BiC18. x BH (x -~ 2,3) entstehen leicht beim Thioharnstoff, den A. J i l e k 1) zum Wismutnachweis vorschlug, aber auch hier kommen die beiden tautomeren Formen in Betracht bei der Salzbildung, was auch die Existenz der beiden isomeren Formen (rot und gelb) andeutet2).

Analog wie Thioharnstoff reagiert auch Äthylensulfoearbamid (9) und Chrysean (10), unter Bildung der Salze des Typus BiCla. 2 BH; analog reagieren wahrscheinlich auch Rubeanwasserstoff (it) und Flaveanwasser- stoff (12), deren Salze jedoch so labil sind, daß es nicht gelang, dieselben in reinem Zustand zu isolieren.

Das Phenylsulfoearbizin (13) sollte nach dieser Formulierung von E. F i s c h e r und E. B e s t h o r n a) analog wie Thioharnstoff reagieren. Die negative Reaktion spricht für eine andere Formulierung desse]ben (14).

Ferner interessierten wir uns für die l~eaktion des R e i n e ekesalzes (15) mit den Wismutsalzen, da C. M a h r ~) die Bedeutung des Hexa- rhodanatochromiaks erwies.

Die Einzelheiten, sowie die besonderen salzbildenden Eigenschaften der einzelnen Reagenzien sind im experimentellen Teil näher erwähnt.

Aus diesen Untersuchungen können wir schließen: Der Nachweis der Wismut-Ionen mit Wismutiolen resp. mit Thioharnstoff entspricht zwei l~eaktionstypen. Im ersten Fall entstehen lebhaft rote Niederschläge,

2) Chem. Listy 14, t65 (1920); vergl, diese Ztschrft. 96, 267 (1934). 2) j . V. I)ubsk~-, A. Okä5 und ]3. OkäS, Ztschrft. f. anorg. Chem.

216, 386 (1934). a) Arm. der Chem. 212, 324 (9882). ~) Ztsehrft. f. anorg. Chem. 208, 313 (9932); verg], auch diese Ztsehrft. 98,

434 (9933).

186 J .V. Dubsk:~, A. Okä5, B. Okä5 und J. Trtflek:

im letzteren nur gelbe Lösungen. Aus der ganzen Serie der untersuchten Reagenzien sind diese die geeignetsten.

Experimenteller Teil. p - T o l y l - d i t h i o b i a z o l o n s u l f h y d r a t 1) (3) wurde als Kalinmsalz

beim Kochen des p-To]ylhydrazins mit SchweIelkohlenstoff in alka]ischer Lösung bereitet. Beim Umkrys~allisieren aus Alkohol entstehen gelb- weiße Kryst~llchen des Kaliumsalzes vom Sehmp. 248 °.

Ger.: 9,54% N Ber.: ~0,06% •.

Lösungen des Salzes geben mit Wismutsalzen in schwach sauren Lösungen intensiv rote Niederschl~ge. Die Reaktion ist ziemlich emp- findlich; eine 10°/oige Lösung des Reagenses gibt beim Tüpfeln mit Wismut- nitrat einen roten Niederschlag bei der Erfassungsgrenze i,5 ~ und der Grenzverdünnung 1:25,000.

Diese Reagenslösung gibt auch mit anderen Schwermetallsalzen farbige Niederschl~ge; rote Farben weisen jedoch nur die Wismut- verbindungen auf.

o - T o l y l - d i t h i o b i a z o l o n s u l f h y d r a t wurde analog als Kalium- salz bereitet. Es bildet sehr feine weiße Krysti~llchen, die in reinem Zustand zu isolieren aber nicht gelang.

Sowohl die analytischen Reakti0nen, als auch die Empfindlichkeit der Reaktion der Wismutsalze ist die gleiche.

m - T o l y l - d i t h i o b i a z o l o n s u l f h y d r a t wurde isoliert in Form des Kaliumsalzes als gelbweiße Kryst~llehen vom Schmp. 295 °.

Die w~ßrige Lösung des Reagenses reagiert mit Wismutsalzen unter Bildung eines gelbroten Niederschlags. Diese Reaktion wurde in schwach anges~uerter Lösung ausgeführt. In ammoniakalischer Lösung entsteht nur ein weißer Niederschlag der Oxyverbindung. Die Empfindlichkeit der Reaktion wurde beim Tüpfeln mit Wismutnitrat geprüft. Sie ist etwas größer als bei den beiden vorherigen Derivaten. Die Erfassungs- grenze ist i y bei der Verdünnung i:38 000. Die Reaktionen der anderen Kationen sind analog.

P h e n y l - t h i o b i a z o l i n s u l f h y d r a t 2) (6) wurde nach ~ . Busch a) durch Kondensation des phenylsulfocarbaminsauren Kaliums:

C«H 5. NH. NH. CS. SK mit Formaldehyd bereitet. Aus Benzol gelbe Nadeln, die bei l i2 ° schmelzen. In konz. Schwefelsi~ure entsteht nach der Angabe von Bus ch eine malachitgrüne Lösung, die durch Erwärmen braun wird.

1) Nach den Versuchen von B. OkäS. ~) :Nach den Versuchen von Dr. A. Ok&5. 3) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 28, 2635 (1895).

Qualitativer Nachweis des Wismuts usw. 187

N N

II II I-IS--C C---SH

\ s / (1) Dimereaptothiodiazol (Wismugiol I}

Ct ta - -C«Hc--N N

L / S~C C--SH

\ s / (3) Tolyl-dithiobiazolonsulfhydrat

C«H~--N N

L 1 O~--C C--LSH

\ s / (5) Phenyl-thiobiazolonsu]fhydra~

C~Hs--C N

I I N C--SI-I \ J

(7) Benzenyl- azosulfimearbosulfhydraß

~t-Is--Ntt. C ~ S

CH2- -NH ~ - - (9) Äthylensulfocarbamid

S=--C--NI-I~ !

S~C---NI-I~ (11) }~ubeßnwassersfoff

C s H c - - N - - N H \ c /

1 S

(t3) Phenylsulfoearbizin

resp.

[-r (Ntt3) ù1 (SCNh] K

(15) Re ineeke - Salz.

CöHs- -N N

I I S ~ C C - - S H

\ s / (2) Phenyl-dithiobiazolonsulfhydrat

(Wismutiol II)

I-IN N I 1

S~C C--SI-I

\ s / (4) Mereapto-dithiobiazolon

CöH~--N N

I 1 H~C C - - S H

~S, ,/ (6) Phenyl -thiobiazolinsulfhydraß

CöI-IsN N N N--CùH5

I-I~C C--S--S-- C CI-I~

\s / \s / (8) Disulfid

des Phenylbiazolinsulfhydrats

t t2N--C S

(1O) Chrysean

C ~ N

r S ~ C - - N t t 2

(12) Flaveanwasserstoff

/~/NH\

(14)

t88 J .V . Dubsk:~, A. Okü5, B. Oka5 und J. Trtilek:

Es wurde keine direkte l~eaktion der gelben alkoholischen Lösung des Produktes mit salzsanrer Wismutchloridlösung beobachtet. Erst n a c h der Zugabe von Natrinmacetatlösung bilden sich voluminöse amorphe Niederschläge, die im feuchten Zustand eine braun-violette, trocken eine braune Farbe aufweisen. 3/[it alkalischen Reagenslösungen bilden sich freilich sofort braunviolette Niederschläge. Die Zusammen- setzung dieser amorphen Niedersehläge ist nicht konstant, sie variiert je nach den t~eaktionsbedingungen. Alle unsere Versuche, eine einheitliche Verbindung herzustellen, blieben erfolglos, wir konnten nur feststellen, daß die Niederschlage auf 1 3/[ol. Wismut etwas mehr als 2 ~ol. Biazolin- sulfhydrat enthielten. Ftir den Wismutnaehweis ist diese Reaktion weniger geeignet. Die l~eaktion mit Wismutiol ist weitaus vorzuziehenl).

D i s u l f i d des P h e n y l b i a z o l i n s u l f h y d r a t s 2) (8) wurde durch Aus- fällen der alkoholischen Lösung von Sulfhydrat mit Eisenchloridlösung als gelber, in AlkohOl, Benzol und Äther 16slieher Niederschlag erhalten. Nach dem Umkrystallisieren aus Äther gelbe Schuppen, Schmp. t06 °. Die alkoholischen Lösungen des Disulfids reagieren nicht mit Wismut- ehloridlösung, was aus der Abwesenheit der SI-I-Gruppe vorausgesetzt werden konnte.

P h e n y l - t h i o b i a z o l o n s u i f h y d r a t 2) (5) konnten wir nach der Me- thode von M. B u s c h 3) nur in Form eines gelben zähen Sirups erhalten. Das Kondensationsprodukt des Kaliumphenylsulfocarbazinats mit Phos- gen kann aber kaum eine andere für Wismut aktive Substanz enthalten, so daß die alkoholische Lösung des Sirups nur die bekannte l~eaktion des Sulfocarbazinats und die des Biazolonsulfhydrats mit Wismut- salzlösungen geben kann. Wir haben mit Wismutchloridlösung nur eine hellgelbe Fällung beobachtet, und daraus können wir nur vermuten, daß Biazolonsulfbydrat kein besonderes I~eagens für Wismut-Ionen ist~').

P h ë n y l s u l f o e a r b i z i n (t4) wurde nach E. F i s c h e r und E. B e s t - h o r n s) durch Erwärmen von Phenylsulfosemiearbazid mit konz. Salz- säure im Bombenrohr bei 125-- t300 bereitet. Das dabei entstandëne Chlor- hydrat dieser Base wurde in heißem Wasser gelöst, die Lösung wurde mit Tierkohle entfärbt und mit gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt. Nach kurzer Zeit schieden sieh feine Nädelchen des Chlorhydrats aus; Sehmp. 240,5 °. Aus wäßrigen Lösungen des Chlorhydrats wurde durch

l) Phenylbiazolinsulfhydrat gibt mit allen It:ationen der I. und II.Klasse gelbe, flockige Niedersehläge, die beim Quecksilber sieh leicht schwätzen.

2) Nach den Versuchen von Dr. A. Okäë. 3) Ber. Deutsch. Chem. Ges. ~7, 2515 (1894). «) Die alkoholische Lösung des Sirups reagiert fast mit allen Kationen,

unter Bildung weißer Niedersehläge, und es ist schwer, das gleichzeitig aus- geschiedene Biazolonsulfhydrat zu unterscheiden. Gelbe Niedersehläge wurden erhalten nur bei Blei, Cadmium, Wismut und 3/[angan.

5) Arm. der Chem. 212, 326 (1882).

Qualitativer Nachweis des Wismuts usw. t89

Alkalien die krystallinisehe Base ausgeschieden. Nach Umkrystallisieren aus warmem Wasser glänzende, weiße Schuppen, Sehmp. 129 °. Gefunden 21,74% S, berechnet 2t,36°/o, S für CTH~N2S.

Weder die gesättigte wäßrige Lösung der Base noch die des Chlor- hydrats gibt mit Wismutehloridlösung eine Verfärbung oder F/~llung. Nur durch großen Überschuß der Base oder durch Zugabe von Natrium- acetat entstehen weiße Niederschläge des Wismutoxychlorids. Nach der F i s c h e r - B e s t h o r n schen Formulierung des Carbizins (13) läßt sieh, wie beim Thioharnstoff das Entstehen einer satt gelben Lösung mit Wismutsalzen erwarten, da die Bindung der aktiven Gruppe keinen wesentlichen Unterschied aufweist.

Das Nichteintreten der Gelbfärbung spricht für die obige Formu- lierung des Nebenringes (t4) im Phenylsulfocarbizinl).

Nach F i s c h e r und B e s t h o r n bildet das Carbizin im Wasser ein wenig lösliches Chromat und Pikrat, während Sulfat und Chlorid leicht löslich sind. Diese Angaben könnten in analytischer Hinsicht von Bedeutung sein, da sie die Möglichkeit einer quantitativen Trennung der Chromate von Sulfaten andeuten. Aus wäßrigen Lösungen des Chlor- hydrats oder der Base scheiden sich nach der Zugabe von Chromsäure oder Chromaten gelbe faserige Nädelchen des Chromats aus, die beim Trocknen an der Luft sich oberflächlich röten. Die LÖslichkeit des Chromats ist zwar bedeutend geringer als die des Sulfats oder Chlor- hydrats, aber zur analytischen Verwertung genügt dieser Unterschied nicht, da das Chromat in größeren Wassermengen merklich löslich ist.

F i s c h e r und B e s t h o r n sprechen weiter über die leichte Oxydier- barkeit des Carbizins mit Permanganat und Chlorkalk und daneben be- schreiben sie eine charakteristische l~eaktion der erwähnten Base mit Chlorkalk oder Alkalihypochloritlösungen, unter Bildung eines violetten Niederschlags. Diese nicht ganz klare Angabe können wir leider nicht best/~tigen. Wir haben unter keinen Bedingungen, und zwar auch nicht bei der Prüfung von Mutterlaugen eine solche F£11ung mit Hypochloriten beobachten können. Nach allen Eigenschaften unseres Präparats haben wir keinen Zweifel über dessen Identität mit Phenylcarbizin gehabt, trotzdem das Mißlingen der tIypochloritreaktion uns nötigte, noch einige Salze zur weiteren Identifizierung darzustellen.

Das Chromat: C~HöN2S.H2CrO«, gelbe N~delchen, die beim Luft- trocknen sich rot verfärben.

Gef. : 43,t4% CrO~ ,~er.~ 43,27% CrO~ 10,53% N ~0,~4% N

1) Be i l s t e in s Handbuch der organische~ Chemie, 3. Aufl., I¥, S. 681 (1899). Von den anderen Kationen geben nur Silber- und Quecksilbersalze weiße Niedersehläge.

i90 J . V . Dubsk~, A. Okä5, B. Okä5 und J. Trtilek.

Das Pikrat: CTI-I6N2S.CöI-Ial~307, gelbe feine Nädelchen, sehr wenig löslich in Wasser, Zersetzungspunkt 268 °.

Gef. : ~8,38°/o N Ber. : 18,48~/o N.

Das Silbersalz: CTHsI~2S.Ag, aus wäßriger Carbizinlösung und ammoniakalischer Silbernitratlösung. Flockiger, hellgelber/qiederschlag.

Ger. : 42,3% Ag Ber. : 42,0°/o Ag.

Ä t h y l e n s u l f o c a r b a m i d (9) wurde nach A. W. H o f m a n n 1) als gelbliche prismatische Kryställchen v o n bitterem Geschmack bereitet; diese schmelzen nach dem Umkrystallisieren aus heißem Alkohol bei 194 °.

Ger. : 27,31~o N Ber. : 27,44% N.

Die alkoholische, kalt gesättigte Lösung des Carbamids reagiert mit Wismutchloridlösung in ähnlicher Weise wie Thioharnstoffe), es bilden sich kanariengelbe Lösungen, aus denen sich bald gelbe Nädelchen aus- scheiden3). Diese sind in Wasser, Alkohol und Äther schwer löslich; die alkoholische Suspension hydrolysiert teilweise schon bei gewöhnlicher Temperatur, die wäßrige erst beim Erwärmen. Die Bildung oder Um- lagerung in eine rote Modifikation wurde in diesem Fall nicht beob- achtet.

Nach der Analyse entspricht dieses Salz der Zusammensetzung: (C3H6N2S) 2. BiC18.

Ger. : 40,270/0 Bi Ber. : 40,07°/o Bi ~o,75% ~ 1o,7s% 20,47% el 20,48% el.

B e n z e n y l - a z o s u ] f i m - c a r b o s u l f h y d r a t ~) (7) Schmp. i61 °, unter- scheidet sich durch seine Reaktion mit den Wismutsalzcn von den vor- herigen Verbindungen, die ebenfalls eine SH-Gruppe aufweisen. Lösungen des freien Sulfhydrats, sowie des Natriumsalzes bilden mit Wismutsalzen nur gelbe I~iederschläge, in alkoholischen Lösungen ent- stehen feine l~ädelchen.

Von anderen Salzen dieses Reagenses, gekennzeichnet durch die große Krystallisationsfähigkeit, wurden ferner isoliert: Das Silbersalz der Zu- sammensetzung (CsHsN~S2) Ag. 1/3 H20, das Bleisalz : (CsHsI~2S2)2Pb. H20 , und endlich d ie beiden Kupfersalze, annähernd gleicher Zusammen- setzung: (CsHsN2S2) 2 Cu, bezw. ein Monohydrat; aus alkoholischer Lösung des Reagenses und des Kupferch]orids ist ein gelbweißes Salz

1) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 5, 240 (1872). ~) Ztschrft. f. anorg. Chern. 216, 386 (1934). 3) Nur die Silbersalze (Bildung eines Gels) und die Quecksilbersalze

geben weil~e Iqiederschläge. Kupfersulfat gibt gelbgriine, KuI)feracetat rot- violette Lösungen, die nach einiger Zeit graue Niedersehläge abseheiden.

4) Das Präparat wurde dargestellt im Laboratorium von Prof. Dr. B acke r in Groningen nach den Angaben von G. Crayen , Ber. Deutsch. Chem. Ges. 24, 387 (1891).

Qualitativer Nachweis des Wismuts usw. i9 i

entstanden, ein anderes, graublaues wurde isoliert aus dem Natriumsalz des Reagenses und Kupferchlorid.

Das Chrysean (10) ist ein Aminothiamid des Thiazols. Es wurde bereitet nach O. Wa lla c hl) durch Einwirkung von S chwefelwasserstoff auf eine ge- sättigte Lösung des Kalinmcyanids~). Es bildet sehr feine gelbe Nädelchen, Schmp. 208--209 °. Die alkoholische Lösung dieses l~eagenses gibt in schwach sauren Lösungen mit Wismutsalzen nach einigen Minuten braun- gelbe bis rote, krystallinische Verbindungen schwankender Zusammen- setzung. Die reine Verbindung zu isolieren, gelang erst durch die Ein- wirkung überschüssiger alkoholischer Lösung des Chryseans auf Wismut- chlorid. Aus der orangegelben Lösung schieden sich nach einigen Minuten kleine rote Kryställchen ab. Bis 300 ° schmelzen sie nicht, bei etwa 2000 beginnende Zersetzung.

Der Analyse gemäß liegt eine Additionsverbindung des Wismut- chlorids mit zwei Molekülen Chrysean vor.

BiC13. 2 C4HsN3S2.2 H20 (~. G. 669,4). Ger.: 30,64% Bi, 15,63% CI, t2,98% N, 4,69% H20 Ber. : 3i,22~/o Bi, ~5,89% C1, i2,55~o ~q, 5,38% H20.

Als Base reagiert das Chrysean mit Wismutsalzen bei Gegenwart von Kaliumjodid unter Bildung roter Niederschläge. Unter bestimmten Bedingungen ist diese Reaktion recht empfindlich; für den qualitativcn Nachweis des Wismuts ist sie jedoch nicht geeignet, du die entstandene Verbindung löslich ist nicht nur in Säuren, sondern auch im Überschuß des benutzten Jodids. In schwach saurer Lösung ist die Erfassungs- grenze 0,6 m g Wismut bei der Grenzverdünnung l:1400.

In alkalischer Lösung reagiert Wismut mit der alkoholischen Lösung des Chryseans unter Bildung braunroter, voluminöser Niederschläge, die sich in der K/~lte langsam, in der Wärme augenblicklich schwärzen. Bei sehr verdünnten Lösungen entsteht in der Kälte nur eine gelbe Lösung, aus welcher sich erst beim Erwärmen ein braunschwarzer Nieder- schlag ausscheidet.

Beim Zufügen von einem Tropfen 30~oiger Kaliumhydroxydlösung und drei Tropfen der Chryseanlösung konnten in i ccm der Lösung noch 0,069 mg Wismut nachgewiesen werden.

Von den l~eaktionen der anderen Kationen erwähnen wir nur die der Kupfer- und Quecksilbersalze~), den schwarzgriinen Niederschlag des Mercurisalzes, das gelbe Salz des Cadmiums, und die unbeständigen Silber- und Bleisalze.

1) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 7, 902 (t874). 2) Nach den Versuchen von Dr. J. Tr t i l ek . 3) G. Hellsing, Ber. Deutsch. Chem. Ges. 32, 1497 (1899).

192 J .V. Dubsk~, A. OkäS, 13. Okä6 und J. Trtilek:

I)ie Verbindung des Cadmiumchlorids mit Chrysean, die wir als ockergelbes Pulver isolierten, hat die Zusammensetzung:

CdC12. C~HsN~S ~. 1/2 H20 (M. G. 351,4).

Ger.: 32,i4% Cd, 20,22% C1, 12,19% N, 2,33% H20

Ber.: 31,99% Cd, 20,i8~o Cl, Ii,96% N, 2,56% H20.

]Die l~eaktion des Chryseans mit salpetriger Säure ist an anderer Stelle beschrieben worden1).

t ~ u b ë a n w a s s e r s t o f f 2) (Il) ist das ])iamid der I)ithiooxalsäure. Gesättigte alkoholische Lösungen des I~ubeanwasserstoffs geben mit saufen Lösungen der Wismutsalze nur orangegelbe Lösungen. Die orange bis rot gefärbten Verbindungen, welche alsdann auskrystallisierten, sind immer mit dem wenig löslichen l~ubeanwasserstoff verunreinigt und sehwärzen sich nach kurzer Zeit als Zeichen der beginnenden Zersetzung.

In neutralen oder schwach alkalischen Lösungen entsteht neben dem weißen basischen Salz auch ein roter Niederschlag, welcher sieh jedoch unter Sehwärzung zersetzt.

Dieselbe Unbeständigkeit weisen auch das gelbe Silber- und das Blëisalz auf.

Erwähnt sei die Reaktion der Kobaltsalze, da es gelang, eine Ver- bindung zu isolieren der Zusammensetzung:

Co~(C2N~S2H2)~. 6 H20, die wir als das Salz des dreiwertigen Kobalts auffassen.

Ähnliche Verbindungen bildet auch der Ælaveanwasserstoff (12), die- selben sind jedoch noch viel unbeständiger.

I) a s Reine cke - S a 1 z 3) (t5) ist ein Diammino-tetrarhodanato-chrom- salz. Die wäßrige Lösung gibt mit Wismutsalzen gelbe, fein krystallinische Niederschläge, die leicht in 2 n-Salzsgure, v~eniger in Salpetersäure und in warmem Wasser löslich sind. Aus schwach angesäuerter Lösung des Wismutnitrats entsteht beim Zugeben wäßriger Lösung des t{einecke- Salzes die orangegelbe, fein krystallinische Verbindung:

(SCNh i [Cr(NH3)~] ~ B (OH'' Ger.: 19,12% N, 11,92% Cr, 24,62% Bi

Ber. : 19,44% N, 12,05% Cr, 24,23% Bi.

Dieselbe zersetzt sich über 200 °. Obwohl ihre Löslichkeit in kaltem Wasser gering ist, ist sie unbrauchbar für den qualitativen Nachweis des

1) j . V. I)ubskj~, J. T r t i l e k und A. Okä~, lV[ikrochemie lõ, 99 (1934).

2) Nach den Versuchen von Dr. J. Trtilek. a) Vergl. diese Ztschrf~. 72, t20 (1927).

Qualitativer Nachweis des Wismuts usw. i93

Wismuts, da sie leicht übersättigte Lösungen bildet, besonders bei geringeren Konzentrationen.

Außer Wismut reagieren mit Lösungen des Reinecke-Salzes auch Silber, Quecksilber, Kupfer, Blei, Cadmium, Antimon und (in konz. Lösungen) auch Barium.

Die angeführte Reaktion der Wismutsalze ist analog der Reaktion der Hexarhodanatochromsalze, die C. Mahr 1) für die quantitative Be- stimmung des Wismuts ausgearbeitet hat.

Die Löslichkeit der Verbindungen des Reinecke-Salzes ist jedoch größer.

Bei der Oxydation des R ein e c ke- Salzes entsteht das Trirhodanato- chromsalz :

[ (SCN)~ ] Cr(NH3)2|. H20.

H20 J Ein reines Präparat erhielten wir bei der Oxydation mit Wasser-

stoffperoxyd und durch wiederholtes Umkrystallisieren aus Wasser. Die in der Wärme bereitete, annähernd 0,i n-Lösung dieses Salzes reagierte mit Wismutchlorid nicht, nur Hydrolyse wurde wahrgenommen. Auch das Kupferaeetat reagierte nicht, erst am nächsten Tag entstand eine Spur eines bräunlichen Niederschlags.

A. Werne r und G. R i c h t e r 2) beschreiben zwei Isomere dieser Trirhodanatoverbindung und erwähnen ein gelbes Wismutsalz. Unser Versuch bestätigt eine spätere Angabe3), daß die erwähnte Isomerie wahrscheinlich nicht existiert. Die Bildung der Wismutniederschläge kann nur durch die Verunreinigung mit dem Reinecke-Salz erklärt werden. Damit stimmt auch die spätere Ansicht A. Werners überein4), daß die Trirhodanatoverbindung, welche mit organischen Basen Salze bildet, als ein Hydroxolsalz der Zusammensetzung:

[ (scN)~ l Cr(I~Hs) 2| H (oH) j

aufzufassen sei.

1) Ztschrft. f. anorg. Chem. 208, 313 (1932); vergl, diese Ztschrft. 98, 434 (1933).

2) Ztschrft. f. anorg. Chem. 15, 268 (1897). 3) p. Pfeiffer , Ber. Deutsch. Chem. Ges. 37, 4256 (1904). 4) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 49, 1539 (1916).

Ztschr f t . f. anal . Chen]. 98, 5. u. 6. Hef t . 13