2. Qualitative und quantitative Analyse 297

und KC1/KOH-Gemische. Die LSsungen werden vor dem Einsetzen der polierten Graphitelektrode 10 min mit Stiekstoff gespfilt und daran anschlieBend noch 1 rain. Die HydrazobenzollSsungen werden mit sauerstofffreien LSsungsmitteln hergestellt. Sic sind nur I/2 h verwendbar. Die Abh~ngigkeiten der Halbspitzenpotentiale vom pH-Wert licgen linear ffir Azobenzol zwischen 0,112--0,079 (pH 1,6--9); 0,231 0,021 (pH 9--12,9), ffir Hydrazobenzol zwischen 0,044--0,041 (pH 3,3--9); --0,154 bis 0,018 (pH 9--12,5) und ffir Azoxybenzol zwischen --0,18--0,081 (pH 1,6--6,5); --0,46--0,037 (pH 6,5--12,5). Bei der l~eduktion yon Azobenzol und Azoxybenzol bei pH 3,8 bfldet sich Hydrazobenzol (4 und 2 Faraday). Bei der oxydativen Elektrolyse bei pH 3,8 ergibt ein 2e-Proze$ Azobenzol. Die HalbspitzenpotentiMe ~ndern sieh beim Azobenzol bci hSheren Konzentrationen zu negabiveren Werten, w~hrend sie bcim Hydrazobenzol zu positiveren Werten fibergehen. Beim Azoxy- benzol ist keine Konzentrationsabh~ngigkeit feststellbar. Die SpitzenstrSme ffir Azoxybenzol und Hydrazobenzol sind der Konzentrabion proportional, w~hrend beim Azobenzol das Verh~ltnis yon Stromst~rke zu Konzentration bei steigender Konzentration kleiner wird. Die Stromdichten ergeben ungef~hr die Anzahl der aus- getauschten Elektronen. Nur bei der Oxydation des ~[ydrazobenzols ergeben sich zu niedrige Wcrte. Die Photoisomerisierung yon cis- und trans-Azobenzol hat auf das voltammetrische Verhalten im sauren Gebiet keinen EinfluB. Im Gebiet yon pH 7,9 bis 9,0 verursacht das eis-Azobenzol ein zweites Maximum und verschiebt die Halbspitzenspannung des trans-Azobenzols um etwa 20--25 mV in das negative Gebiet. Im starker alkalischen Gebiet ist dutch den erhShten Untergrund kein zweites Maximum zu beobachten. Das System Azobenzol-Hydrazobenzol ist nur bei pH 1,6 reversibel.

1. Anal. Chem. 37, 1528--1533 (1965). Univ. of Mich., Ann Arbor, Mich. (USA). 2. C~VA~G, L., I. F~IED u. P. J, ELWNG: Anal. Chem. 86, 2426 (1964).

K. BEHRENDS

Schnelle diinnschlcht-ehromatographische Trennung yon Yanillin und ~thyl- vanUlin. P. BT.xNc, P. BE~EAND, G. DE SAQuI-SANNES und R. LESCV~E [1]. Diese beiden Substanzen werden auf dfinner Kieselgclschicht getrennt und mit Benzidinchlorhydrat sichtbar gemacht. -- Arbeitsweise. Auf eine 0,25 mm dieke Kieselgel G-Schicht, w~hrend 12 h bei 20 • 1 ~ C getrocknet, gibt man einen mSg- lichst kleinen Tropfen einer alkoh. 0,01 ~ Vanillin- und ~thylvanillin-L5sung. Startlinie 1,5 cm fiber dem unteren Flattenrand. Mobile Phase aus 8 Vo]. Benzol und 2 Vol. Alkohol. Es genfigt eine FlieBhShe yon 10 cm fiber der Startlinie (20 rain). Nach dem vollst~ndigen Trocknen der Platten an der Luft bespriiht man mit einer BenzidinchlorhydratlSsung aus 4 g Benzidin und 10 ml konz. Salzs~ure mit Wasser zu 500 ml verdfinnt. Der Vanillin-Fleck erscheint orangegelb (R~ 0,55) und der _~thylv~nillin-Fleck hellgelb (Rf 0,65). Im UV fluorescieren der Vanillin-Fleek orange und der _~thylvanillin-Fleck schr schwach gelblich. N~ch dem Erw~rmen der Platten w~hrend 2 min bei 100~ fluoreseieren der Vanillin-Fleck rotorange und der Athylvanillin-Fleck gelb. -- Verff. geben aui]erdem noch als Sprfihreagens eine Mischung ans Cholesterin in Chloroform und Isoamyl~lkoho] (1 ~- 10 -~ 10) an. AnschlieBend erfolgt das Sprfihen yon konz. Schwefels~ure und Erwi~rmen w~hrend 1 rain bei 140 ~ C. Der Vanillin-Fleck erscheint dunkelviolctt und der ~thylvanillin- Fleck schwarzblaurStlich. Im UV sind diese Flecken dunke]rot. 1. Chim. Anal. 4:7, 354--356 (i965). Fae. M~d. et Pharm., Toulouse (Frankreich).

B. BuEPm~

Quantitative Analysen mit der temperatur-programmierten Gas-Chromato- graphic. M. VERZELE und J. vA~ SC~OOTE [1]. Analysiert wird ein Gemisch aus der Grlgnard-Additionsreaktion. Ausgegangen wird yon ~quimolekularen Mengen

298 Bericht: Analyse organiseher Stoffe

Acetophenon oder einer Reihe substituierter Aeetophenone, die mit unterschfissigem Phenylraagnesiumbromid in Digthyl~ther reagieren, wobei Diphenyl/~ther als innerer Standard benutzt wird. Zur programmierten Steigerung der Temperaturrat~ wird der Doppeltsgulen-Acrograph 350-B yon Wilkens Instruments verwendet. Als Sgu- lenmaterial bei einer 2 mm-S~ule eignet sich 15~ SE 30 auf Celit oder 15% Apiezon L auf Celit. Zur Trennung der Gemisehe wird bei 136~ begomlen und die Tempera- tur um 6 ~ C/rain gesteigert. Die Trennung einiger Subs~anzgemisehe mi$ den 3 S/~ulen- fiillungen ist angegeben. Es trennen sich z.B. otme Schwanzbfldung der t~eihe nach ~ther und Benzol, Phenol, Methylphenyl-carbinol, Acetophenon, d-Methoxyaeeto- phenon, Diphenyl und Diphenyldither, Methyldiphenyl-carbinol mit ]eichter Zersetzung und 4-Methoxyphenyl-methylphenyLcarbinol. 1. g. Chromatog. 17, 612--614 (1965). Lab. Organ. Chem., Univ. Ghent (Belgien).

K. H~z~zcncG

Analyse der Reaktionsprodukte aus der Perjodat-Oxydation sowie der Methy- Herung yon Rhamnan. G.G.S. DUTTON nnd A.M. UNRAU [1]. Es wird fest- gestellt, dab synthetisches L-l~hamnan, welches sowohl l~hamnofuranosyl wie auch l~hamnopyranosyl-Einheiten enth~lt, sieh sehr gut als Modell und Standard- substanz bei gas-chromatographischen Strukturuntersuchungen yon rharmaose- haltigen Polysaechariden eignet. Zur besseren gas-chromatographischen Analyse miissen die Gruppcn isomerer, methylierter Zucker, die man aus methyliertem l~hamnan erh~It, in die entsprechenden methylierten Alditole umgewandelt werden, da diese bcsser auftrennbare l~etentionszeiten haben. Der Pcrjodatabbau nach SCmVKDT yon l~hamnan ergibt 1,2-Dihydroxypropan, 1-Desoxy-D-erythritol, n-Rhamnose und 5-Desoxy-n-arabinose, die sich papier-chromatographisch ~uf- trennen lassen. Das ebenfalls hierbei erhaltene 1-Dcsoxy-3-O-(~-L-rhamnopyranosyl) D-erythritol, das/3-Isomere, sowie 1-Desoxy-2-O-(n-rhamnopyranosyl)-D-erythritol lassen sich nach vorausgegangener Silylierung durch Gas-Chromatographie auf- trennen. - - Arbeitsweise. a) Die Papier-Chromatographie wird auf Whatman-Papier Nr. 1 mit .~thylacetat/Essigs~ure/Wasser (8:2: 2) durchgefiihrt. Die Substanzen werden mittels des Rg-Wertes (bezogen auf Glucose) charakterisiert, b) Gas- chromatographiseh arbeitet man auf einer 91 cm Stahls~ule (0,63 cm i. D.), beschickt mit 10~ Versamid auf Chromosorb W, zwischen '80--230~ (8~ bzw. 140 bis 240~ (10~ und ca. 95 ml/mhl Helium. Sflylierte Verbindungen trennt man auf derselben S~ulenart, die jedoch mit 200/0 GESF auf Schamotte (firebrick) 60/80 mesh beschickt ist, bei 180~ isotherm und 80 ml/min Helium. Silylierung: 50 rag Substanz in 1 ml Pyridin, zusammengeben mit 0,1 ral Hexamethyldisflazan und 0,2 ml Trimethylchlorsilan.

1. Canad. J. Chem. 48, 1738--1745 (1965). Dept. Chem., Univ. British Columbia, Vancouver (Canada). H. WI~TKn]SR

Eine einfaehe )Iethode zum Naehweis yon Homogentisins~iure auf l'apier- Chromatogrammen. K. VALMnCUCAT~AN, V. N.V. R~o und N. V~GEv, S~ [1]. Anstatt Pauly's-Re~gens oder ammoniakalischer Sflbcrnitratl6sung empfehlen Verff. eiu l~eagens aus 0,5ml 0,01% iger ~thanolischer Kupfersulfat-LSsung, 20 ml _~thanol und 10 ml 0,01 N ~thanoliseher Natronlauge, in das die ge- trockneten Chromatogramme 10 mill eingetaucht werden. Nach dem Trocknen an der Luft erh~lt man rotbraune Flecken. Man entwiekelt auf Whatman Nr. 1 in Butanol/Essigsaure/Wasser (4:1 : 5).

i . g. Chromatog. 24, 283--284 (1966). Dept. Biochem., Madras ivied. College, Madras (India). F. ENZ~rA~