406 0. Koebler, Quantitative Trennung yon Areen und Antimon.

Soweit die gerichtlich- chemisohe Untersuchung. - An der Hand derselben wurde das Beweisverfahren an 01% und Stelle wieder auf- genommen; es ergab, dak d ie K i n d e r s e l b e r die massenhaft in der Nahe dee Hansee wachsende Herbstzeitlose zu sich genommen hatten. Diese wichtige Thatsache entging den friiheren Cntersuchungen, weil die Angaben in dem jedem Nichtjurksier so schwer verstiindlichen Patois gemacht wurden. - Die Schnldlosigkeit des angeklagten Vaters war erwiesen! -

Der vorliegende Fall darf insofern Anspruch auf Interesse erheben, d6 er Uber die Colchicin - Intoxikation weitere Aufschlusse gibt und ein vollsttindiges Bild derselben entwirft ; er erganzt unsere Kenntnisse iiber die Vergiftungssymptome sowie die im Leichnam gefundenen pathologischen Veriinderungen und liefert gleichzeitig einen neuen Beweis fiir die bei forensischen Cntersuchungen sich darbietenden Schwierigkeiten. - Der Kampf um die Wahrheit ist hart!

Miteilung au8 dem Laboratorium von E. Reichardt. Quantitative Trennnng von Arsen nnd Antimon.

Von 0. K o e h 1 e r , stud. chem. R o s e erwIhnt in seinem ,,Handbuch der analytischen ChemieY

(6. A d . , IT, p. 423) eine Trennung des Antimons von Arsen, welche darauf beruht, dals er beide durch Fallen mit Schwefelwasserstoff in Schwefelverbindungen verwandelt und diese mit konzentrierter Salzsaure in gelinder WIrme behandelt; hierbei lost sich Sb2S3, wLhrend gelbes As$$ ungelost zuriickbleibt. Doch erwtihnt er zugleich, dab diese Trennungs- methode nicht quantitativ genau sei, da sich bei der Einwirkung kon- eentrierter Salzsaure in Verbindung rnit Sb2S3 immer etwas As$, lttsen miisse. Versnche derart besttitigten diese Angabe vollstandig, fiihrten aber zu weiteren Proben in umgekehrter Weise, ob man diese beiden Elemente nicht quantitativ trennen konne, wenn man sie nicht erst in Schwefelverbindungen uberfiihre , sondern durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff anf eine heifse, konzentrierte, salzeaure Losung nur A92S3 fille, wtihrend Sb in Losung bleibe. Es war demnach zu ent- scheiden, ob durch H2S arsenige Gaure bei Qegenwart von Antimon-

0. Koehler, Quantitative Trennung von Amen und Antimon. 407

verbindungen aus heiftier, konzentrierter, salzsaurer Lasung vollstAndig als A%S3 gefallt werde.

I. Be&imnung von wenig Amen neben vie1 Antimon. Bei diesen Versuchen m r d e n eine Losung von Antimontrichlorid,

spez. Gewicht = 1,33 (dem Liquor stibii chlorati der Pharmakop6e), sowie konzentrierte Salzsiiure vom spez. Gewicht = 1,124 und eine Losung von 1 g A%O, in 1 1 destilliertem Wasser verwendet.

Durch vcrschiedene Versuche wurde zunLchst festgestellt, dah auf I Teil SbCl, wenigstens 2 Teile der konzentrierten HC1 notig waren, nm eine Fiillung des SbCl, durch H2S a m heifser Losung zu ver- hindern; weniger HCI oder Zusatz von Wasser bewirkten eine Fiillung von Sb2S,. Hierauf wurden 20 ccm der SbC13-LBsung und 45 ccm kon- zentrierter HCl genommen und ferner 5 ccm der erwiihnten Lasung von &O,, so dafs also 5 mg A%03 zugefiigt waren. Dieses Gemisch wurde bis nahe zum Sieden erwZrmt und H2S eingeleitet, bis dasselbe nach Umschiitteln noch krutig vorwaltete; As2& hatte sich dann zu kleinen Kliimpchen zusammengebalt. Sodann wurde durch ein mit HCll angefeuchtetes Filter filtriert und der Niederschlag mit einer ver- diinnten HCI (1 : 3) ausgewaschen, bis ein Tropfen der Waschfliissig- keit in H2S-Wasser keine R6tung mehr hervorrief, demnach Antimon - chlorid aus dem Filter vollsandig herausgesptllt war. (Waschen mit Wasser ist zu vermeiden, da durch dasselbe das Antimon entweder als S a d oder als Oxychlorid ausgeschieden wird und auf dem Filter zu- riickbleibt; eine Salzsaure vom Verhaltnis 1 : 3 bewirkt dies jedoch nicht.)

Diesen so erhaltenen h’iederschlag konnte man nach dem Ent- fernen etwaig vorhandenen Schwefels durch CS2 (siehe P u 1 1 e r , Fr e - s e n i u s , Analytische Chemie X, p. 42 ff.) bei lo00 trocknen und das As als As2S, bestimmen; doch ist es iiuherst langwierig und erfordert stundenlanges Auswaschen des Niederschlags mit Wasser, um die letzte Spur von HCI zu entfernen; das Vorwalten derselben kohlt jedoch das Filter und hebt die Bestimmung auf. Deshalb wurde das As.$3 durch Bromwasser oxydiert und dabei folgendermafsen verfahren : Das Filter

* Diese Vorsicht ist unbedingt notig, da beim Befeuchten mit Waaeer odcr Nichtbefeuchten des Filters sich sofort SbSSB ausscheidet, welches erst durch langes Waschen nit konzentrierter HC1 entfernt werden kann.

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m d e mitsamt dem Niederschlage noch feucht in ein Becherglas ge- bracht, mit Bromwasser mit Hilfe der R e i c h a r d t ' schen Bromspritz- flasche (Archiv d. Pharm. 1880, Bd. 217, p. 21) iibergossen und einige Zeit stehen gelassen. Sodann wurde von den Filterriickstrinden ab- filtriert, mit NH, gut ausgewaschen und schliefslich NH, bis zur Ent- f&rbung zugesetzt. Xach Zusatz einer iiberschnssigen Menge Magnesia- mixtur wurde die Fliissigkeit entweder 24 Stunden der Ruhe iiberlassen oder mit Hilfe des Riihrapparats 5 Minuten lang gertihrt und 1 bis 2 Stunden stehen gelassen. Wahrend dieser Zeit hatte sich samtliche A%05 als krystallinisches Ammoniummagnesiumarseniat abgeschieden. Der Niederschlag wurde auf einem bei 1080 getrockneten, gewogenen F'ilter gesammelt, mit Ammoniakwasser (1 Teil NH, und 3 Teile Wasser) ausgewaschen, bis das Filtrat nach Ansauern mit Salpetersaure rnit salpetersaurem Silber versetzt kein Opalisieren mehr zeigt, 1 und schliefslich bei 102 bis 1040 bis zum konstanten Gewicht, d. h. bei nicht zu grofsen Menged, 1 bis 2 Stunden im Luftbad getrocknet; man er- hiilt 90 einen Niederschlag von der Zusammensetzung:

2 (NH4MgAs04) + H20,

aus dessen Gewicht man As203 berechnet.

- Den Niederschlag liann man aufserdem noch nach dem W i t t - s t e i n und Puller'schen Verfahrens gliihen und als Magnesium- pyroarseniat bestimmen, doch bedarf es langerer Erfahrung und nbung, um besonders bei kleinen Mengen gute Resultate zu enielen, da zu leicht durch das entweichende NH, etwas Arseniat zu As reduziert wird und entweicht und besonders von dem in den Poren des Filters sich festgesetzt habenden Niederschlag beim Veraschen desselben ein grober Teil verloren geht. Dagegen ist es auch weniger geubten Analytikern leichter, bei den jetzigen vollsttindig luftdicht schliefsenden Filterglhhen und einiger Vorsicht mit Hilfe der getrockneten Filter gute Resultate zu erzielen und das Ammoniummagnesiumarseniat nach dem Trocknen bei 102 bis 1040 als 2(NH4MgAs04) + K O zu bestimmen.

Hat man eine gofsere Menge von Ammoniummagnesiumarseniat, so kann man sehr gut das von L. F. W o o d angegebene Verfahren an-

* F r e s e n i u s , Quant. AnaIyse II, p. 369. F r e s e n i u s , Analyt. Chemie X, p. 61.

a F r e s e n i u s , Analyt. Chemie X, p. 62 ff. .

0. Koehler, Quantitative Trennung von h e n und Antimon. 409

wenden,r indem man die kleine Menge des Niederschlags, welche sich nicht leicht vom Filter trennen Itifst, samt diesem bei 102 bis 1040 bia zum konstanten Gewicht trocknet und. als 2(KH4MgAs04) + H20 be- stimmt, die andere Masse desselben jedoch in einen Porzellantiegel bringt und nach dem dort angegebenen Verfahren und mit der nbtigen Vorsicht in Magnesinmpyroarseniat verwandelt und als solches wbgt, den Amengehalt dann aus beiden gefundenen Resultaten berechnet. Hier handelte es sich nur um kleine Mengen Ameniat, weshalb dasselbe, wie schon erwLhnt, bei 102 bis 1040 getrocknet und a18 2(MgNH,AsO4) + EL& bestimmt wurde.

Es wurden erhalten:

1. 0,005 g As203, 20 ccm SbCI,, 45 ccm konzentrierte HCl. Gefunden : a. b. C.

2 (NH4MgAs04) + H20 = 0,0090 0,0090 0,0095

Daraus berechnet : A%O, = 0,0047 0,0047 0,00495

11. 0,002 g As203, 20 ccm SbCI,, 40 ccm HCl.

Gefunden: a. b. 2 (KH4MgAsO4) + q0 = 0,0038 0,0035

Daraus berechnet: As203 = 0,00198 0,00182

III. 0,010 g A%03, 20 ccm SbCI,, 50 ccm HCI. Gefunden: a. b.

2 ( N H ~ M ~ A s O ~ ) + H20 = 0,0191 0,0190

Daraus berechnet : As,O, = 0,00995 0,00989

Diese Analysen beweisen, dah man auf diese Weise Amen sehr gut von Antimon trennen und der Menge nach bestimmen kann.

1 F r e s e n i u s , Analyt. Chemie XlV, p. 356 ff#