Quecksilbergasfeinreinigung mittels metall- und salzpartikelbelegter Trägermaterialien (G/S-Reaktor) Ökotoxizität von Quecksilber und seiner Verbindungen; Separation of gaseous

Obersichtsbeitr~ige Quecksilbergasfeinreinigung

Obersichtsbeitr ige

Quecksilbergasfeinreinigung mittels metall- und salzpartikelbelegter TrS.germaterialien (G/S-Reaktor) Okotoxizitfit von Quecksilber und seiner Verbindungen

Tell I: Problemste l lung u n d Stand der Technik Tell II: Quecks i lbergasfe inre in igung durch G/S-Reaktoren (UWSF 6/96)

Udo Muster , T o m Schilling, Ha ra ld Schobesberger, Her tha Lut tenberger , Rolf Marr , Josef Drax le r

Institur fiir Thermische Verfahrenstechnik und Umwelttechnik, Technische Universit~it Graz, Inffeldgasse 25, A-8010 Graz

Zusammenfassung Bei einer genauen Kennmis der vorliegenden Quecksilberverbin- dungen und ihrem Verhalten im Rauchgaspfad thermischer Anlagen k6nnen durch entsprechende technische Maf~nahmen die Abschei- deeffizienzen in trockenen, quasitrockenen und nassen Rauchgas- reinigungsanlagen erheblich gesteigert werden, so daf~ der derzeit gesetzlich vorgeschriebene Emissionsgrenzwert von 50 lag/m 3 [i.N.tr.] eingehalten und unterschritten wird. Die in den letzten Jah- ren unternommenen Aktivit~iten und Fortschritte bei der Reduzie- rung des Quecksilberausstofles von tbermischen Anlagen werden zusammenfassend dargestellt. Am Beispiel von tr~igerimmobilisier- ten metall- und/oder metallsalzpartikelbelegten Tr~igermaterialien (G/S-Reaktoren) wird die selektive Entfernung des Quecksilbers bzw. dessen Verbindungen experimentell und theoretisch im Rauch- gaspfad verdeutlicht. Aus der selektiven Abtrennung yon Quecksil- ber und seinen Verbindungen in der Gasphase resultieren auch entsprechende 6kologische und 6konomische Vorteile, die den allgemein erkennbaren Trend der artspezifischen Abtrennung yon Schad- stoffen mit einer m6glichen Riickfiihrung des Wertstoffes Quecksil- ber in den Wirtschaftskreislauf unterstiirzen.

Schlagw6rter: Quecksilbergasfeinreinigung; Technologien, Ab- scheidung yon Quecksilber; Rauchgasreinigung; Miillverbrennung; Kohlekraftwerke; Wertstoff- riickfiihrung

Abstract Separation of Gaseous Mercury Through the Use of Ceramic Reac- tors (G/S-Reactors) - Ecotoxicity of Mercury and its Compounds

Part I: State of the Art Part U: Technology, Separation Mechanisms, Ecological Advantages

Waste and process gases from thermal power and metallurgical plants or such products from alkali-chloride industries contain metallic, inorganic and organic mercury. Widespread processes applied to remove the greatest amount of mercury are absorption and adsorption. Caused by the lowering of the emission limit from 200 to

3 50 ~tg/m [STP] by national and European legislators, considerable efforts have been made to enhance the efficiency of the main separation units of flue gas cleaning plants by applying the appropriate technological measures. This article is focused on the removal of mercury from waste gases. The state of engineering is described, es- pecially with regard to enhancing the efficiency of separation in the raw gas, in wet, dry and quasi-dry processes as well as in tail-end

process units. Specially impregnated ceramic carriers can be used for the selective separation of metallic, inorganic and organic mercury. Amalgamation has been investigated as a possible separation mechanism both experimentally and in theory. Using the ceramic reactor, removal rates for gaseous mercury and its compounds can be achieved which are even lower than 50 pg/m 3 [STP]. The technology, the separation mechanisms and the ecological advantages through the use of ceramic reactors are presented in the article as well.

Keywords: Fine purification of mercury; technological methods for the romoval of gaseous mercury; flue and waste gas cleaning; waste incineration; coal power stations; recycling of valuable materials; mercury, removal from waste gases; ceramic reactors; amalgamation

Teil I: Problemstellung und Stand der Technik

1 Problemstellung

1.1 H u m a n - u n d 6 k o t o x i k o l o g i s c h e s Po ten t i a l yon Quecksi lber und Spezies

Die Rauchgasre in igung hat in den letzten Jahrzehn ten um- fassend an Bedeutung gewonnen . In den letzten Jahren ver- lagerte sich die Problemat ik zu mengenm~it~ig untergeord- ne te ren Schadstoffen, die abe r ein wel t h6heres h u m a n - und 6kotoxikologisches Potent ia l als beispielsweise Mas- senschadstoffe wie Staub, Schwefeldioxid, Stickoxide oder Chlorwassers toff besitzen.

Quecks i l be r u n d dessen Spezies s te l len eine derar t ige Schadstoffklasse dar, wobei der i iberwiegende Antei l der Verb indungen zu den k u m u l a t i v w i rkenden Schadstoffen gez/ihlt w e r d e n kann . Sch~idigungen du rch a n t h r o p o g e n freigesetzte Quecks i lbe rve rb indungen sind bis dato als lo- kale und nicht als globale Umwel tp rob l eme in Erscheinung getreten. Die Humantoxiz i t~ i t des Quecksi lbers und /ode r seiner Verb indungen beruht au f der W i r k u n g als Zell- und Protoplastengif t . Die Verbindungsklasse weist eine beson-

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Quecksilbergasfeinreinigung lDbersichtsbeitr~ge

ders hohe Affinit~it zu Sulfuryl- und Disulfidgruppierungen auf, die in nahezu allen Proteinen bzw. deren Aminosfiure- bausteinen vorhanden sind. Somit werden Funktionen ge- st6rt, an denen sich diese Proteine beteiligen. Gerade Bio- methylierungen spielen in der Natur eine entscheidende Rolle, da die quecksilberorganischen Derivate in aquati- schen Lebewesen bioakkumuliert werden (z.B. Dimethyl- quecksilber; Minamata-Bucht [1[). Die Methylierungsreak- tionen erfolgen sowohl unter anaeroben als auch unter aeroben Bedingungen bzw. in Zellen, die normalerweise Methionin synthetisieren [2]. Mikrobielle Prozesse trans- formieren Hg 2§ sowohl in elementares Quecksilber als auch in Methylquecksilberverbindungen, die wiederum in der Nahrungskette angereichert werden.

rienindustrie) und dem kritischen Kaufverhalten der Konsu- menten konnte der Problemstoff aus vielen mengenm/if~ig relevanten Einsatzbereichen verdr/ingt, substituiert oder erheblich reduziert werden. 0berdies wird eine Sortierung des Mflls vorgenommen, die auf eine gezielte Ausschleu- sung problematischer Schadstoffe abzielt (z.B. getrennte Sammlung von Altbatterien). Diese Effekte auf den unter- schiedlichen Vermeidungsebenen wirken sich gegenw/irtig und zukfnftig besonders positiv auf die thermische Be- handlung yon Haus-, Industrie-, Gewerbe- und Sondermfll aus, da sich der gesamte Quecksilbereintrag in den Rauch- gaspfad reduziert. Beispielsweise verringerte sich die Quecksilberbeladung des Hausmiills innerhalb der letzten 10 Jahre von ca. 3-4 g/tmiil I auf rund 1-2 g/tm/il I.

1.2 Verhalten von Quecksilber und Spezies im Rauchgaspfad

Innerhalb der letzten 15 Jahre wurden verst/irkt wissen- schaftliche Untersuchungen durchgeffhrt, die zu einer K1/irung der vorliegenden Quecksilberspezies und deren Verhalten im Rauchgaspfad fiihrten [3]. Im Feuerungs- schritt von Verbrennungsanlagen liegt Quecksilber wegen der dort vorherrschenden hohen Temperaturen generell als atomarer Dampf vor. Dies liegt an der hohen Flfchtigkeit und der allgemein geringen thermodynamischen Stabilit/it der Verbindungen. Bei der Abkfhlung der Rauchgase sind im wesentlichen die Reaktionen mit Sauerstoff, Chlorwas- serstoff, die Sorption und Reduktion an kohlenstoffhaltigen Partikeln, eine eventuelle Konvertierung zu Hg(II) durch Redoxkatalysatoren (z.B. high-dust DeNOx) und die Anwesenheit von Schwefeldioxid von Bedeutung. Durch die Kenntnis der vorliegenden Quecksilberspezies bzw. ihrer m6glichen Reaktionen in der Gasphase konnten innerhalb der letzten Jahre gezielt Stoffaustauschapparate unter Verwendung von Chemikalien ffr eine effizientere Ab- scheidung von gasf6rmigen Quecksilberverbindungen ge- nutzt werden, so daf~ der gesetzlich vorgeschriebene Emis- sionsgrenzwert von 50 ~g/m 3 [i.N.tr.] generell bereits heute eingehalten wird. Je nach den eingesetzren Rauchgasreini- gungsstufen gelangt Quecksilber bzw. dessen Spezies somit in fester, flfssiger oder gasf6rmiger Form in die Umwelt. Dabei ist zu beachten, daf~ primer freigesetzte Quecksilber- verbindungen durch Reaktionen in der Natur zu toxikolo- gisch welt bedenklicheren Spezies umgewandelt werden k6nnen. Aus heutiger Sicht stellt eigentlich nur die Um- wandlung des Quecksilbers in das HgS eine zeitlich ausrei- chende Senke fi~r Okosysteme dar.

1.3 Riickgang des Quecksilberbedarfs

Parallel zur gezielten Erfassung von Quecksilber und dessen Verbindungen bei der Rauchgasreinigung ist ein welt- welter Riickgang des Quecksilberbedarfes feststellbar. Die Grfnde wurden prim/Jr dutch die sensibilisierte Haltung der Bev61kerung gegenfber dieser Schadstoffklasse aus- gel6st. Durch entsprechende gesetzliche Reglementierun- gen (z.B. Pflanzenschutzverordnung), (3bereinkommen von Branchen gegenfber dem Umweltministerium (z.B. Batte-

1.4 Schlieflung der Stoffkreisl/iufe

Durch die strengen gasseitigen Emissionsgrenzwerte bei Produktions- und Verbrennungsanlagen und der damit ver- bundenen Optimierung der Gasreinigungsanlagen kommt es abet auch zu einer Verlagerung der Schadstofffracht in den Abwasser- bzw. Abfallpfad. Aufgrund entsorgungs- strategischer (sichergestellte Entsorgung), gesetzlicher (z.B. Kreislaufwirtschaftsgesetz, TA Siedlungsabfall, Abwasser- einleitwerte) und wirtschaftlicher Uberlegungen (Riickge- winnung von verkaufsf/ihigen Produkten wie CaSO4, HCI, CaCI 2, NH4CI, H2SO4, Bau- und Zuschlagstoffe) wird eine immer gr6f~ere Anzahl an Stoffstr6men geschlossen und somit der abwasser-, rfckstandsarme und wertstoffproduzie- rende Betrieb forciert. Deshalb versucht man technisch die Abscheidung des Quecksilbers in eine Hauptsenke zu kon- zentrieren. Der Reststoff der Quecksilbersenke kann dann gezielt einer weiteren Behandlung zur Separierung des Quecksilbers unterzogen werden. Es wird eine hochbelastete, aber minimierte Rfckstandsmenge erhalten, die einer umweltgerechten Aufarbeitung oder Deponierung zugefiihrt werden kann. Dadurch kann auch eine m6gliche Rfckfi~hrung des Wertstoffes Quecksilber in den Wirt- schaftskreislauf bewirkt werden.

Dutch die Schliet~ung der Kreisl/iufe kommt es aber auch zu h6heren Schadstofffrachten in den Stoffstr6men und -beladungen der Reststofffraktionen. Da die eingesetzten Trennverfahren, bis auf den Einsatz von speziellen Ionen- austauschern, nicht selektiv auf die Abscheidung von Quecksilber zielen, gestalten sich die Aufarbeitungsschritte sehr aufwendig. Der hohe technologische, energetische und finanzielle Aufwand sollte bereits heute, durch die Erweite- rung der Bilanzgrenzen fiber jene der thermischen Anlage, kritisch hinterfragt werden.

2 Stand der Technik

Neben der Toxizit/it des Quecksilbers bzw. seiner Spezies liegt das wachsende Interesse an dieser Schadstoffklasse in der erschwerten technischen Kontrolle der Abtrennung und der thermischen Behandlung bzw. Inertisierung einiger Reststofffraktionen (z.B. Filterasche, Filterschlamm, Aktiv- koks). Letzteres bewirkt wiederum eine 0berfiihrung des

268 UWSF - Z. Umweltchem. Okotox. 8 (5) 1996

0bersichtsbeitr/ige Quecksilbergasfeinreinigung

640 kg/a

MULLKESSEL

627 kg/a

GEREINIGTES ABWASSER

REINGAS

~ 13 kg/a

SCHLACKE

ELEKTRO- FILTER

~ 125 kg/a

FILTERASCHE

~ 1 ERSTE WASCHSTUFE

33 kg/a

BELADENES ADSORBENS

. • TMT 15 - F.~.LLUNG

ZWEITE WASCHSTUFE

361 kg/a l i b . -

NEUTRALI- SATIONS- FALLUNG Ok;

FILTERSCHLAMM FILTERSCHLAMM

6 kg/a

I AKTVKOKS- I FILTER

39 kg/a

I 101 kg/a

Abb. 1: Quecksilberfrachten in einer Miillverbrennungsanlage

Quecksilbers in die Gasphase. Die Optimierung der Queck- silberabscheidung setzt neben der genauen Kenntnis der vorliegenden Quecksilberspezies auch deren Verhalten im Rauchgaspfad und in der eingesetzten Separierungsstufe voraus. Dabei miissen m6gliche Reaktionspartner, deren Konzentrationen, thermodynamische und kinetische Gr6rlen beriicksichtigt werden. Prinzipiell k6nnen die M6glichkeiten zur Erh6hung der Abscheideeffizienz in prim/ire (auf der Verbrennungsseite), sekund/ire (bei der Grobabscheidung, Quecksilbersenke) und terti/ire Marl- nahmen (bei der Feinreinigung) unterteilt werden. Einige iibliche verfahrenstechnische Grundoperationen sollen nachfolgend am Beispiel der Rauchgasreinigung (nasses Verfahren) einer Miillverbrennungsanlage (--~ Abb. 1 ) verdeutlicht werden.

2.1 Primiire Marlnahmen - Konvertierung von Hg(0) zu Hg(II)

Durch prim/ire Marlnahmen wird Quecksilber bzw. dessen Verbindungen in eine fiir die nachgeschaltete Separierungs- stufe ,,optimierte" Form umgewandelt. Die Konvertierung

schafft somit die Voraussetzung fiir effektivere Abscheide- grade, bewirkt abet selbst keine Quecksilberabtrennung. Quecksilber und dessen Verbindungen werden aufgrund ihrer hohen Fliichtigkeit bzw. ihrer allgemein geringen thermodynamischen Stabilit/it bei thermischen Prozessen quasi vollst/indig als atomarer Dampf in die Gasphase iiberfiihrt. Die Einbindung des Quecksilbers bzw. dessen Verbindun- gen in die Miillschlacke und in die Kesselasche ist gering und betr/igt, bei guter Verbrennungsfiihrung, maximal 2-5 % des Quecksilberinputs. Bei der Abkiihlung der Rauch- gase (200-400 ~ sind in oxidierender Atmosph/ire im wesentlichen die Reaktionen mit Chlorwasserstoff und/oder freiem Chlor von Bedeutung.

2Hg+4HCI+O 2 r 2HgCI 2+2H20 (2.1)

Die Gleichgewichtsverteilung zwischen gasf6rmigen Hg(II) und Hg(0) ist eine Funktion der Temperatur, des Sauer- stoff-, des Chlorwasserstoff- und des Wasserdampfgehal- tes. Thermodynamische Betrachtungen zeigen, darl das Quecksilber im Rohgas von MVAs praktisch nur als gas- f6rmiges HgC12 vorliegt. Dies wurde auch bei entsprechen- den Messungen bei MVAs best/itigt [4]. Die Bildung yon

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Quecksilbergasfeinreinigung Obersichtsbeitr~ige

HgCI 2 erfolgt bei der Hausmfillverbrennung, aufgrund des Chlorwasserstoffgehaltes (~ 1600 mg HC1/m3), bereits bei h6heren Temperaturen. Im Unterschied dazu ist der HCI- Gehalt bei der Verbrennung von Steinkoh]e (~ 200 mg HCI/m3), und yon Kl/irschlamm wesentlich geringer und somit beginnt die Bildung von gasf6rmigem HgCI 2 erst bei niedrigeren Temperaturen. Insofern findet man auch einen wesentlich h6heren Gehalt an elementarem Quecksilber (oftmals > 30 % [Hgges]) im Rohgas derartiger Anlagen an. Oberdies kommt es durch den h6heren SO2-Gehalt in den Rauchgasen von KVAs (Kl/irschlammverbrennungsanlage) und KKWs (Kohlekraftwerk) zu einer Hemmung der HgCl2-Bildung , falls das HgCl 2 fiber CI 2 aus dem Deacon- Gleichgewicht

4 HCI + 02 r 2 Cl 2 + 2 H20 (2.2) Hg + CI 2 r HgCI 2 (2.3)

gebildet wird [5]. Elementares Quecksilber kann in einer konventionellen nassen Rauchgasreinigung nicht mehr abgeschieden werden und durchl~iuft diese ungehindert. Die Konvertierung von im Rohgas existierendem Hg(0) zu Hg(II) kann beispielsweise durch

�9 Erh6hung des Chioridgehaltes im Rohgas, �9 dutch Einspeisung von oxidativ wirkenden Chemikalien oder �9 durch Redoxkatalysatoren

bewirkt werden. Bei der zuerst angeffihrten M6glichkeit wird ein chloridhaltiges Salz (z.B. NaCI, KVA) in den Feue- rungsschritt zugegeben. Das Salz bewirkt die Bildung von zus~itzlichem Chlorwasserstoff und somit die Konvertie- rung von Hg(0) zu HgCI 2 im Rauchgaspfad [6]. Die primiire Oxidation wird entweder dutch Eindfisen oxidativ wirkender Chemikalien in den Rauchgaspfad oder durch Versprfihen oxidativ wirkender Wasch]6sungen in einem Stoffaustauschapparat (z.B. Sprfihabsorber) erreicht. Als Oxidantien k/Snnen beispielsweise H20 2 (MercOx-Verfah- ren [6]), NaOCI [7], HOCI [8] dem Rauchgas zugesetzt werden. Eine weitere Variante der oxidativ wirkenden Ver- fahren stellt der Einsatz yon Redoxkatalysatoren dar (z.B. FeC13[8], high-dust-DeNO• [5]). Als denk- bare Mechanismen sind die Oxidation zu HgO mit nach- folgender Reaktion mit HC| oder mit freiem C] 2 aus dem Deacon-Gleichgewicht denkbar [5].

2.2.1 Abscheidung von Quecksilber mittels nasser Verfahren

Heute bevorzugt eingesetzte nasse Verfahren zielen darauf ab, den Quecksilbereintrag in die saure Waschstufe m6g- lichst zu maximieren. HgCI 2 ist prinzipiell in w~.flrigen Sy- stemen gut 16slich, doch ist es nur zu einem geringen Anteil in die freien Ionen dissoziiert. Dadurch k6nnen bereits bei geringen HgClz-Konzentrationen von wenigen mg/l nicht unbedeutende Partialdriicke tiber sauren Waschl6sungen gemessen werden [8]. Dieses Verhalten ffihrte in der Ver- gangenheit einerseits zu kleinen Abscheidegraden in die saure Waschstufe und andererseits zu einer unerwiinschten Verschleppung in die basische Waschstufe. Bei ,,weniger" sauren Waschl6sungen (pH >_ 2) kam es welters, unter Be- teiligung von gel6stem SO2, zur unerwfinschten Bildung elementaren Quecksilbers (Reduktion und Disproportio- nierung von Hg2CI2).

HgCI 2 + 2 H20 + 802 --~ HgT + 3 H § + HSO 4- + 2 Cl" (2.4)

Die Bruttoreaktion der Hg(0)-Bi]dung (Gig. 2.4) ist vom pH-Wert abh~ingig und wird dutch die Entfernung elementaren gasf6rmigen Quecksilbers und der gebildeten Wasser- stoffionen nach rechts verschoben. A|s Grundvorausset- zung einer hohen Abscheideeffizienz in die saure Rauch- gasstufe sollte das Quecksilber als Hg(II) vorliegen. Ele- mentares Quecksilber kann in keine der herk6mmlichen W~ischerstufen tiberffihrt werden und durchwandert die gesamte Rauchgasw~ische ungehindert - wie dies auch Abb. 2, am Beispiel der Rauchgasentschwefelungsanlage eines Steinkohtekraftwerkes mit (Trockenfeuerung) und ohne (Schmelzkammerfeuerung) vorgeschalteter high-dust- DeNO• verdeutlicht [5]. Neben der Konvertierung von Hg(0) zu Hg(II) im Rauchgaspfad wird in den letzten Jahren auch eine Zugabe yon oxidativ wirkenden Chemi- kalien direkt in die Waschl6sungen angewandt [8]. Dutch diese Maflnahme wird i~berdies die m6gliche Bi]dung von metallischem und/oder einwertigem Quecksilber aus solva- tisiertem Hg(II) durch gel6stes SO 2 verhindert.

Unter Betrachtung der allgemeinen Stoffaustauschglei- chung

N [molls] = k s �9 A . (Cng( io , gas. = - C ' ,g (Jo , ,quia, ~ ) (2.5)

2.2 Sekundiire Maflnahmen - Grobabscheidung (Quecksilbersenke)

In den letzten Jahren wurde versucht, unter Bedachmahme auf die Qualit~it rfickgewinnbarer Sekund~irrohstoffe (z.B. CaSO4, H2SO4, HC1, NH4C1, CaC12), die mengenm~ifgig re- levante Abtrennung des Quecksilbers in eine Hauptsenke zu legen. Durch sekund~ire Maf~nahmen wird die Einbin- dung in die jeweilige Hauptsenke unterstfitzt und somit eine effizientere Abscheidung erreicht. Der Reststoff der Hauptsenke kann gezie|t einer weiteren Behandlung zur Entfernung des Quecksilbers zugeffihrt werden. Dabei wird meist eine hochbelastete, aber minimierte Rfickstandsfrak- tion erhalten, die einer umweltgerechten Aufarbeitung oder Deponierung zugeftihrt werden kann.

Tro~176176176 m..,~.~~176 ) C ~~176 o,, ~ . o ~ o . .o . .~

~~

= 4O

20

m vor der REA nach dem nach der REA vor der RFr nach dram nach der REA

V o r w i l c h e r V o r w i l c h e r

Abb. 2: Effizienz der Quecksilberabscheidung in der REA eines Stein- kohlekraftwerks [5]

270 t3wsF - z. Umweltchem. Okotox. 8 (5) 1996

0bersichtsbeitr/ige Quecksilbergasfeinreinigung

ergeben sich prinzipiell drei Ansatzpunkte fiir eine effizientere Abscheidung des wasserl6slichen Hg(II) in die saure Waschstufe

1. Erh6hung des Stoffaustauschkoeffizienten k [m/sl 2. Erh6hung der Stoffaustauschfl/iche [m21 3. Maximierung des treibenden Konzentrationsgef/illes AC Imol/m 3]

Da sowohl Chlorwasserstoff als auch HgCI 2 im Unter- schied zu SO 2 gut wasserl6sliche Stoffe sind werden bei der nassen Rauchgasreinigung bereits seit langem entsprechende Stoffaustauschapparate [7] mit einer turbulent ge- fiihrten Gasphase installiert (z.B. Spriihw~ischer). Die zweite M6glichkeit liegt in der Vergr6f~erung der Stoffaus- tauschfl/iche (z.B. Verwendung von Fi~llk6rperw/ischern bei der Rohs/iurer/ickgewinnung [8]). Der Hauptansatz- punkt liegt aber in der Maximierung des Konzentrations- gradienten bzw. der Minimierung der w~if~rigen Bulkpha- senkonzentration des ge|6sten Hg(II). Insofern haben sich in den letzten Jahren Verfahren etabliert, bei denen sich he- ben der Beeinflussung der Gleichgewichtslage des kaum dissoziierten HgC12 eine zus/itzliche Quecksilbersenke im sauren Waschwasserkreislauf befindet:

�9 I3berfiihrung des Hg 2§ in einen schwerl6slichen Feststoff dutch Zu- gabe eines Fiillungsmittels (z.B. Na2S, Na2S4, NazS~, 191, TMT 15 [10b NALMET A1 [111.

�9 Elektrolytische Abscheidung des gel6sten Quecksilbers aus dem Waschwasser 191.

�9 Kompiexierung von HgCI 2 durch Erh6hung des Chloridgehaltes mit Fiihrunw eines Teilstromes der Waschl6sung zur Abtrennung yon [HgC14I - iiber einen quecksilberselektiven Anionenaustauscher [91.

In der basischen Waschstufe wird eventuell nicht abge- schiedenes Hg(II) als Hg(OH)2 entfernt, wobei allgemein gerade bei der Gewinnung von verkaufsf/ihigem Gips (Rauchgasentschwefelung) ein Quecksilbereintrag in diese Stufe erheblich st6rt (Richtlinien der Gipsindustrie < 2 mg Hg/kg CaSO4). Die Abscheideeffizienz beider Waschstufen liegt heutzutage bei mehr als 95 % des Quecksilberinputs in die beiden W~ischerstufen, so dai~ praktisch Emissions- werte um die 25 lag/m 3 [i.N.tr.] erzielt werden.

Fiir die Abscheidung von elementarem Quecksilber bei der nassen Rauchgasreinigung bieten sich neben der Konvertie- rung yon Hg(0) zu Hg(II) auch Stoffe an, die neben der Oxidation elementaren Quecksilbers eine simultane Ab- scheidung eines schwerl6slichen Feststoffes (z.B. HgS, HgI2) in die Waschstufe bewirken. Uberdies besitzen die Chemikalien die M6glichkeit, gasf6rmiges Hg(II) abzu- scheiden (z.B. Iodl6sung, Na2S4). Die Chemikalien werden vor der ersten Waschstufe als w~flrige Suspension in den Rauchgaspfad eingespri.iht. Na2S 4 dient als Lieferant fi~r elementaren Schwefel [Hg(0)] und Schwefelwasserstoff [Hg(II)], wobei HgS als schwerl6slicher Niedersch[ag gebildet wird. Bei der direkten Zugabe von Na2S 4 in die Waschl6sung wird nur Hg(II) ausreichend abgeschieden [12]. Eine weitere M6glichkeit, atomares Quecksilber hin- ter der konventionellen zweistufigen Rauchgasw/ische zu entfernen, bietet die Schaltung einer dritten Waschstufe mit einer stark oxidativ wirkenden Waschl6sung wie beispielsweise jene des K2S20 8 [13].

2.2.2 Abscheidung von Quecksilber mittels trockener und quasitrockener Verfahren

Bei Flugaschen, die einen hohen Anteil an unverbranntem Kohlenstoff aufweisen (z.B. Schmelzfeuerung yon Ballast- kohle bei KKWs), k6nnen Quecksilberbeladungen yon ei- nigen mg/kg festgestellt werden [5]. Flugaschen aus der Hausmiillverbrennung zeigen eine noch h6here Affinit/it zu Quecksilber, wobei etwa 20-40 % des Quecksilberinputs iiber die Filterasche (2-30 mg Hg/kg) ausgetragen werden. Neben der Entstehungsgeschichte der Flugasche und dem Kohlenstoffgehalt ist auch die Temperatur fiir die Queck- silberabscheidung yon entscheidender Bedeutung. HgCl 2 kann durch Kontakt mit tier Flugasche (Kohlenstoffparti- kel) in das weniger fRichtige Hg2CI 2 umgewandelt werden. Letzteres wird in den Filterstaub eingebunden und liegt somit partikelgebunden vor [4].

Bei trockenen und quasitrockenen Verfahren werden entsprechende Stoffe in den Rauchgaspfad bzw. in einem Stoffaustauschapparat einged/ist bzw. verspriiht, die die F/ihigkeit besitzen, Quecksilber und dessen Verbindungen durch Ad- und/oder Absorption zu fixieren. Aus entsor- gungsstrategischen lJberlegungen kann die Quecksilber- senke in diesen Schritt gelegt werden, wobei der kontami- nierte Reststoff entweder einer geregelten Entsorgung oder einer Aufbereitung zugefiihrt werden kann. Ist beispielsweise die Verwertung der Flugasche nicht gegeben, so ist es gi.instig, die Abtrennung des Quecksilbers zusammen mit der Flugasche durchzufhhren (Gewebefilter) und durch entsprechende sekund~ire Maf~nahmen zu untersti~tzen. Fiir eine Erh6hung der Abscheideeffizienz gegeni~ber Quecksil- ber und seiner Verbindungen werden oberfl~ichenreiche Adsorbentien oder Chemikalien wie beispielsweise

�9 Aktivkohle (AK) �9 Herdofenkoks (HOK) �9 Ca(OH)2 �9 Sorbalit [95 % Ca(OH)2 + 5 % HOK oder AK1 �9 inerte Flugasche § 5 % HOK oder AK �9 Na2S4, Na2S• Iodl6sung �9 Molekularsiebe mit sulfidischen Gruppierungen �9 Selenh~iltige Materialien �9 Schwefelsuspensionen

in den letzten Jahren verst~irkt eingesetzt. Neben der oben angefiihrten m6glichen Einbindung durch Kohlenstoffpar- tikel erfolgt im Rohgas/iberdies eine Dotierung des Adsor- bens durch die Inhaltsstoffe SO 2 und H20 , die am ,,Tr~i- ger" (z.B. Kohle oder Koks) durch den Sauerstoff in die ak- tive Komponente H2SO 4 konvertiert werden. Fi~r die Ab- scheidung von metaliischem Quecksilber am Tr~iger ist die Schwefels~iurebeladung des Tr~igers die bestimmende Gr6fle [Hg2SO4, HgSOj. Die Abscheidung von gasf6rmi- gem HgCl_, erfolgt durch Absorption in den s a u r e n (H2SO4, HCI) und/oder feuchten (H20) Bereichen des Tr~igers oder durch Einspriihen eines basischen Stoffes (z.B. Kalkmilch- suspension). Technisch werden bevorzugt Flugstromverfah- ren (Rezirkulation des Ad-/Absorbens) oder Spriihabsorber mit nachgeschaltetem Gewebefilter eingesetzt. Halb- trockene Verfahren mit Wirbelschicht haben sich bis dato kaum durchgesetzt. Die limitierende Komponente bildet bei den Verfahren mit kohlenstoffhaltigen Zus~itzen (Sor-

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Quecksilbergasfeinreinigung 0bersichtsbeitr~ige

balit, Flugasche) die Adsorption der sauren Rauchgaskom- ponenten, so daft die jeweiligen Sorbentien praktisch nur auf 50-100 mg Hg/kg Adsorbens beladen werden k6nnen (Abscheidegrad > 90 %). Bei den schwefelhaltigen Kompo- nenten (z.B. NazS4) wird Hg(0) durch Redoxreaktion mit elementarem Schwefel und Hg(II) dutch gasf6rmiges H2S in den Feststoff HgS umgewandelt. Der Feststoff wird meist zusammen mit der Flugasche iiber einen nachge- schalteten Gewebefilter aus dem Rauchgaspfad abgetrennt (zus~itzliche Precoatabscheidung). Der Einsatz der Iodl6- sung unter Bildung yon HgI 2 als Feststoff ist aus wirt- schaftlichen Uberlegungen nut bei kleinen Rauchgasmen- gen und hohen Hg(0)-Konzentrationen sinnvoll. Die erhal- tene Reststofffraktion muff aufgrund der Schwermetall- fracht entweder endgelagert oder einer thermischen Rest- stoffwandlung zugefiihrt werden.

2.3 Terti~ire Mafgnahmen - Quecksilberfeinreinigung

Mit nassen, trockenen und quasitrockenen Verfahren l~ifgt sich bei genauer Kennmis des Emissionsverhaltens der Feuerung und unter Beriicksichtigung der yon der verfah- renstechnischen Stoffstromfiihrung abh~ingigen Reaktions- verh~iltnisse durch die Zugabe geeigneter Chemikalien der gesetzlich geforderte Emissionsgrenzwert von 50 lag/m 3 [i.N.tr.] einhalten und unterschreiten. Werden aber Emissi- onswerte deutlich unter dem der 17. BImSchV verlangt, ist die Nachschaltung eines adsorptiv bzw. chemisorptiv wirkenden Filtermaterials notwendig. FOr die Feinreinigung des Rauchgases werden oberfl~ichenreiche undIoder speziell impr~ignierte Sorbentien eingesetzt. Fiir grofle Abgasstr6me werden fast ausschlieflich Adsorptionsverfahren angewandt, wobei als Adsorbentien beispielsweise Braunkoh- lenkoks (Herdofenkoks), Formaktivkohle (FAK) oder Sor- balit [Ca(OH) 2 + HOK] zum Einsatz kommen. Fiir die Ab- scheidung von elementarem Quecksilber ist die Schwefel- s~iurebildung am Koks (Tr~iger) verantwortlich [14].

2 Hggas + 2 H2S04, ads "-y Hg2S04, ads + 2 H20 + SO 2 [2.6]

Bei Sfiurei~berschuf:

Hg2S04. ads + 2 H2S04. ads --~ 2 HgS04, aas + 2 HaO + SO a [2.7]

Durch die Schwefels~iurebildung am Koks kommt es zu einer Anderung des Abscheidemechanismus von Physi- zu Chemisorption. Die Abscheidung yon gasf6rmigem Hg(II) erfolgt durch Absorption in den sauren (H2SO4, HC1) und/oder feuchten (H20) Bereichen des Kokses. Die m6gli- chen Abscheidemechanismen reichen von rein physikali- schen L6slichkeiten in H2SO 4 bzw. HCI bis hin zur Kom- plexierung als [HgCl4] 2 [14]. Drei Verfahren haben sich aus technischer Sicht durchgesetzt:

�9 Flugstromverfahren �9 zirkulierende Wirbelschicht �9 Wanderbettadsorber in Kreuz- oder Gegenstromschaltung

Bei allen Verfahren werden praktisch Reingaskonzentratio- nen unter 5 lag/m 3 [i.N.tr.] erreicht. Die Auslegung und Be- triebsweise der Apparate erfolgt aber nicht auf die abzu-

scheidende Quecksilberfracht, sondern auf mengenm~if~ig bedeutendere Schadstoffe wie SO2, HCI oder Staub. Daher wird der Koks meist nur auf Werte um 100-600 mg Hg/kg beladen.

Wegen der aufwendigen Anlagen- und Sicherheitstechnik sind Aktivkoksstufen kostenintensiv. Existiert in der RRA (Rauchgasreinigungsanlage) keine Quecksilbersenke (Alt- anlagen), so mug der beladene Aktivkoks teuer entweder auf einer geeigneten Deponie endgelagert oder in einer SAVA (Sonderabfallverbrennungsanlage) entsorgt werden. Wird der AK-Filter zur Quecksilberfeinreinigung eingesetzt, so wird bei neueren Anlagen die Entsorgung des Ad- sorbens vor Ort durchgef/ihrt. Der beladene AK-Filter wird entweder in den Feuerungsschritt riickgefiihrt oder in einer zus~itzlichen Anlagenkomponente (z.B. Zyklonbrenner! [121, Drehrohrofen [15]) verbrannt ( ~ Abb. 3). Auch dabei entstehen Entsorgungskosten, einerseits durch die redu- zierte Verbrennungskapazit~it bzw. andererseits dutch den zus~itzliche Anlagenkomponente. Bei kleinen Abluftstr6- men erfolgt die Quecksilberfeinreinigung/iblicherweise mit Aktivkohle, die oftmals zur Erh6hung der Beladungskapa- zit~it mit Iod oder Schwefel dotiert ist. Die Regeneration von beladenem Koks bzw. Aktivkohle sind aus wirtschaft- lichen und 6kologischen lDberlegungen kaum oder gar nicht gegeben. Eine m6gliche Regenerierung miafte wegen der Entziindungsgefahr unter Schutzgas oder unter Luftab- schluf (Vakuum) erfolgen. Die notwendigen Desorp- tionstemperaturen liegen bei einem erwiinschten Desorp- tionswirkungsgrad von mehr als 98 % im Fall von HOK oder von Sorbalit bei mehr als 500 ~

Als Alternative zu kohlenstoffhaltigen Adsorbentien k6n- nen fiir die Feinreinigung von metallischem Quecksilber synthetisch hergestellte, hydrophobe Zeolithe (Medisor- bon-Verfahren [71) oder Selenfilter (Boliden Contech) eingesetzt werden. Die Zeolithe sind mit elementarem Schwe- fel impr~igniert und scheiden Hg(0) unter Bildung von HgS ab. Die Zeolithe k6nnen extern regeneriert und reimpr~igniert werden, so daft eine mehrmalige Wiederverwendung gegeben ist. Nach voraussichtlich 4-6 Regenerierungen wird das Adsorbens gegen ein frisches getauscht.

3 Literatur

[1] TSUBAKI, T.; IRUKAYAMA, K.: Minamata Desease; Elsevier Scientific Publishing Co.; Amsterdam; 1977

[2] KOMMEL, R.: Umweltchemie - Eine Einfiihrung; Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie; Leipzig; 1. Auflage; 1988, S. 231-234

[3] BRAUN, H.; METZGER, M.; VOGG, H.: Zur Problematik der Queck- silberabscheidung aus Rauchgasen yon Miillverbrennungsanlagen; Miill und Abfall, Nr. 2 und Nr. 3; 1986

[4] BRAUN, H.; VOGG, H.: Quecksilber in Miillverbrennungsanlagen; Vortrag auf dem IUTA-Workshop: ,,Quecksilber in Verbrennungs- anlagen"; 10.-11.11.1992; Duisburg

[5] GUTBERLET, H.; SeiESBI~RGER, A.: Verhalten von Quecksilber im Rauchgaspfad eines Kohlekraftwerkes; Vortrag auf dem IUTA- Workshop; 10.-11.11.1992; Duisburg

[6] BRAUN, H.; VOGG. H.: Unterdriickung der Hg~ durch prim~ire Oxidation; Vortrag auf dem IUTA-Workshop: ,Abschei-

272 UWSF - Z. Umweltchem. Okotox. 8 (5) 1996

Obersichtsbeitr~ige Quecksilbergasfeinreinigung

640 kga

MULLKESSEL I

l 643 kg/a

---L 16 kg/a

40t MQlUh ,3 k,,;,~ g Hg/t M f i i l

SCHLACKE

ELEKTRO- "= FILTER

FILTERASCHE 129 kg/a

QUECKSILBERSENKE

BELADENES ADSORBENS

I I-.,, THERMISCHE REST- I-"" STOFFWANDLUNG L.,=

I~"

ERSTE WASCHSTUFE

REINGAS 6 kg,a

I I AKTIVKOKS- FILTER

I 40 k_o/a - ZWEITE ~ T WASCHSTUFE

370 kg/a 104 kg/a GEREINIGTES

1 I kg/a

I TMTI$-FALLUNG I 175 kg/a ~ 298 kg/a

FILTERSCHLAMM FILTERSCHLAMM

BELADENES ADSORBENS

3 kg/a

MARKTF,~HIGES PRODUKT

34 kg/a

Abb. 3: Quecksilberfrachten in einer Mi~llverbrennungsanlage mit integrierter thermischer Reststoffwandlung

dung von Quecksilber und Entsorgung der Reststoffe in Verbren- nungsanlagen" 25.10.1994; Duisburg

[7] PETOLDT, O.; FELL, H.-J.; SCHEPERS, G.: Quecksilberabscheidung aus Abgasen - Verfahren, Betriebsergebnisse, Reststoffvermei- dung; Vortrag auf dem IUTA-Workshop; 25.10.1994; Duisburg

[8] PIEPER, B.; FAHLENKAMP, H.: M6glichkeiten und Perspektiven zur Quecksilber-Emissionsminderung bei Anlagen gem~ifl 17. BlmSchV; Vortrag auf dem IUTA-Workshop; 10.-11.11.1992; Duisburg

[91 KUBISA, R.; HOLSTE, R.; HILLEN, R.: Neueste Konzepte zur Ab- scheidung yon Quecksilber aus Abgasen yon Verbrennungsanlagen mit hoher Quecksilberfracht; Vortrag auf dem IUTA-Workshop; 25.10.1994; Duisburg

[10] DEGUSSA: The Environment and Degussa - Products, Processes, Methods; TMT 15 for separating heavy metals from effluents, Fir- meninformationsschrift; 1990

[11] PRESLEIN, K.; WYSK, R.: NALCO-RMS-Verfahren: Abscheiden von Quecksilber in Rauchgaswfischen; Firmeninformationsschrift; Druckschrift 12; 1992

[12] KUBISa, R.: Quecksilberabscheidung in Verbrennungsanlagen nach Konzept L.&C. Steinmiiller; Vortrag auf dem IUTA-Workshop, 10.-11.11.1992; Duisburg

[13] KOCH, A.: Absorption yon metallischem Quecksilber aus Rauch- gasen mittels oxidativer W~ische; Vortrag auf dem IUTA-Work- shop; 25.10.1994, Duisburg

[14] NEUMANN, P.: Thermische Desorption yon quecksilberhaltigen Ad- sorbentien; Vortrag auf dem IUTA-Workshop; 25.10.1994; Duis- burg

[15] ZECHNER, E: MR-Verfahren der AE&E am Beispiel der Wiener Abfallverbrennungsanlagen; MOll und Abfall; Beiheft 31, S. 104-109; Berlin; 1994

Quecksilbergasfeinreinigung, Teil II (UWSF 6/96)

Teil II dieses Ubersichtsbeitrages stellt die Quecksilber- gasfeinreinigung dutch den Einsatz von selektiv wirkenden Reaktoren (G/S-Reaktoren) dar (w~ihrend Teil I in dieser Ausgabe die Problemstellung sowie den Stand der Technik aufgezeigt hat):

- Kreislaufschliel~ungen durch den Einsatz von G/S-Reak- toren

- Anwendungsbereiche und Wirkungsweise der G/S-Re- aktoren, Analyt ik der Quecksi lberverbindungen

- Regenerierung und Entsorgung der G/S-Reaktoren - A b t r e n n l e i s t u n g e n der G/S-Reak toren am Beispiel

Quecksi lber-kontaminier ter Abgasstr6me - Okologische und wirtschaft l iche Betrachtungen beim

Einsatz von G/S-Reaktoren im Rauchgasp fad einer MVA

UWSF - Z. Umwehchem. Okotox. 8 (5) 1996 273

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Quecksilbergasfeinreinigung mittels metall- und salzpartikelbelegter Trägermaterialien (G/S-Reaktor) Ökotoxizität von Quecksilber und seiner Verbindungen; Separation of gaseous