Markus Ehses

Radienquotient

45

Markus Ehses

Molekülchemie: Koordinationszahl und Geometrie

47

Z Z

Koordina-

tionszahl

2

3

4

5

6

7

8

9

ZZ

ZZ

Z ZZ

Z Z

ZZ Z

ZZ Z

Z

linear gewinkelt

trigonal planar trigonal pyramidal

quadratisch planar tetraedrisch

pentagonal planar trigonal bipyramidal quadratisch pyramidal

oktaedrisch pentagonal pyramidal

pentagonalbipyramidal

oktaedrischüberkappt

überkappt trigonal prismatisch

kubisch antikubisch

dreifach überkappt trigonal prismatisch

kuboktaedrisch

Geometrie

Z

Z

Z

Z

Hilfsmittel "Osterei"

linear

trig. planar

quadr. pyramidal trig. bipyramidal

Z

kuboktaedrisch

Z

kubisch

Würfelverzerrung

Markus Ehses

Nomenklatur

48

1. Liganden/Reste

1.1. neutral (radikalisch):

Methyl- (CH3), Cyclopentadienyl- (Cp), Ethen, Methylen- (CH2), Methyliden (!CH)

1.2. anionisch:

Methylid (CH3!), Cyclopentadienid (Cp!)…

1.3. mehrfach gebunden:

Präfix: Haptizität (!n)

Organometallchemie: formale Bindungstypen

nach Haptizität !n

= Anzahl der an ein Zentralatom

gebundenen Ligand-Atome

!1

!2

L M "terminal" z.B.: LnM CH3

L = Ligand (meist 2-Elektronendonor)

!1:1L

LM z.B.:

MLn

P

H2C

P

Ph Ph

Ph Ph

LLnM L MLnµ,!1:1 "verbrückend"

A

BMLn "side-on" z.B.: MLn

!2

!3 !1:1:1 LMLnL

Lz.B.:

MLn

PPh2

PPh2

Ph2P

tripodaler Ligand

!3A

BC

MLn

MLn

!5

Li

z.B.:

LnMX

MLnz.B.: Al

H3C

AlCH3

µ

µ2

µ3

(2-fach) verbrückend

3-fach verbrückendLi

Li

CH3

Li

Li

BeCH3

Be

H3C

**

cyclische Perimeter

Markus Ehses

Nomenklatur

2. rationelle additive Nomenklatur der Elementhydride

2.1. Wasserstoffverbindungen (und deren Derivate) bis Gruppe 15:

negativer Bindungspartner ⇒ Elemtenthydrid! ! z.B. Bleitetrahydrid, Phosphortrihydrid

2.2. Wasserstoffverbindungen (und deren Derivate) ab Gruppe 16:

positiver Bindungspartner ⇒ Hydrogenelementanion! z.B. Dihydrogenselenid,

! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Hydrogenfluorid

3. additive „-an“-Nomenklatur

3.1. Wasserstoffverbindungen und deren Derivate ab Gruppe 13:(verkürzter) Wortstamm des Elementes + -an

49

Markus Ehses

Nomenklatur

4. Derivate der Stammhydride

4.1. Ersatz von H durch funktionelle Gruppe; als Prä- oder Suffix angegeben

Sn(NR2)2: ! ! Diaminostannylen

Al(NR):! ! Iminoalan

5. Ersatz von Atomen in Stammhydriden: „-a“ Nomenklatur

50

AlR

Al

AlAl

R

R

R

CR

C

CC

R

R

R

Tetraalumatetrahedran Tetrahedran

Markus Ehses

Organometallchemie

51

Markus Ehses

Organometallchemie: Bindungstypen

52Aus: Elschenbroich: Organometallchemie, 4. Auflage

+10%

Markus Ehses

Organometallchemie: Bindungstypen nach beteiligten Orbitalen

53

!-Bindung

RnC MLn !-MO: rotationssymmetrisch um M-C Achse (0 Knoten entlang M-C)

"-Bindung

RnC MLn "-MO: 1 Knotenebene entlang M-C Achse

Atomorbitale:sp, d (Lappen in Richtung des Bindungspartners)

Atomorbitale:p, d (Lappen senkrecht zu BIndung)

#-Bindung

X MLn #-MO: 2 Knotenebenen entlang M-C Achse

Atomorbitale:d (Lappen senkrecht zu BIndung)

Markus Ehses

Organometallchemie: Bindung nach Anzahl der gebundenen Zentren

54

2-Elektronen-2-Zentren Bindung

C M z.B. Me3Sn-CH3

C

M

z.B.

2-Elektronen-3-Zentren Bindung

H3C

Me2Al

CH3

AlMe2

C

M

z.B.

2-Elektronen-4-Zentren Bindung

M

M

M LiLiLi

LiC

z.B.

Cluster-Bindungen

AuL

AuL

C

AuL

AuL

AuL

Markus Ehses

Organometallchemie: Synthesestrategien

55

Markus Ehses

Verhalten von Elementorganylen gegenüber Wasser und Sauerstoff

56Aus: Elschenbroich: Organometallchemie, 4. Auflage

Markus Ehses

Behandelte Verbindungsklassen

57

Halogenide (Pseudo-Halogenide)! ! ! ! CaF2, AlCl3...

Oxide (Sulfide)! ! ! ! ! ! ! ! Na2O, Cs11O3, SnO2…

Nitride! ! ! ! ! ! ! ! ! AlN…

Alkoxide (OR-), Amide (NR2-, NR2

-)! ! ! LiN(SiMe3)2, Tl(OtBu)…

Hydride! ! ! ! ! ! ! ! ! LiH, AlH3…

Alkyl-, Aryl-, Cyclopentadienyl-, Silyl-Verb.! ! Be(CH3)2, Sn(CH(SiMe3)2)2, MgCp2,! ! ! ! ! ! ! ! ! ! Ga(SiMe3)

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II. Eigenschaften und Chemie der Alkalimetalle

1. Gruppeneigenschaften der Alkalimetalle

1

Schmelzpunkt [°C] 180,6 97,8 63,7 39,5 28,4

Rkt. gegenüber H2O schmilzt => H2 entzündet sich

wenige Isotope

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Alkalimetalle

2. Vorkommen

2.1. Li:

vorwiegend in Ferromagnesiummineralen (ersetzt dort Mg! ⇒ Schrägbeziehung; z.B.

Spodumen LiAlSi2O6)!

! Lithosphäre

2.2. Na:

7.-häufigstes Element; Salzlagerstätten (Stein-/Kochsalz, Carbonate, Nitrat, (=Salpeter), Sulfat, Borax!! ! !

! Lithosphäre! ! Meerwasser! ! ! Hydrosphäre!

2.3. K:

Häufigkeit nach Na; Salzlagerstätten (Chlorid (Sylvit), Doppelsalz KCl*MgCl2), Sulfat!

! Lithosphäre

2.4. Cs, Fr:

Abfallprodukt aus Li-Gewinnung

! Lithosphäre

2

Markus Ehses

Alkalimetalle

3. Gewinnung

3.2. Li

Extraktion aus Spodumen mit H2SO4:

Metall durch Elektrolyse eines Gemisches LiCl / KCl

3.3. Na

Elektrolyse aus NaCl (im Eutektikum mit 60% CaCl2)

3.4. K

aus KCl mit Na (trotz geringerer Reaktivität! ⇒ Flüchtigkeit!)

3

Na2CO3

LiAlSi2O6

H2SO4

Li2SO4*H2O

HCl

Li2CO3 + LiCl

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Alaklimetalle

4. Verwendung

4.1. Li:

Metall:! ! Al-Legierungen (z.B. Leichtbauweise im Flugzeugbau)

LiOH:!! ! CO2-Absorption (Kapseln)

LiH:! ! ! reinst-H2-Produktion

Li2CO3:! ! Pharmazie: Linderung manisch-depressiver Leiden

LiCl:! ! ! Li-Ionenakkumulatoren

4.2. Na:

Metall:! ! Amalgam (in der Synthesechemie zur Reduktion)

NaCl:!! ! meist genutzte Material in industrieller anorganischer Synthese ! ! ! (>>150Mio t/a) z.B. In der Synthese von Na2CO3:

Chloralkali-Synthese, Streudienst, Lebensmittelzusatz, Papierindustrie

4

Leblanc-Prozess 2 NaCl + H2SO4 2 HCl + Na2SO4

Na2SO4 + 2 C + CaCO3 Na2CO3 + CaS + 2 CO2

Solvay-Prozess + CO2 + NaHCO3NaCl + NH3 H2O + NH4Cl

x2

- H2O- CO2

Na2CO3

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Alkalimetalle

4. Verwendung

4.3. K:

KCl:! ! Dünger

K2CO3:! (aus KOH + CO2): optische Anwendungen, flüssiger Dünger

KNO3:! Schießpulver, Oxidationsmittel

KMnO4:! Oxidationsmittel

KO2:! ! zur Produktion von reinem Sauerstoff

KBr:! ! Photographie

5

Markus Ehses

Alkalimetalle

5. NMR-Eigenschaften

5.1. Li:

6Li:! 7,5%! I=17Li:! 92,5%! I=3/2

5.2. Na:

23Na!100%! I=3/2! ! ! (Reinelement!)

5.3. K:

39K! 93,3%! I=3/2

41K! 6,7%!! I=3/2

5.4. Rb:

85Rb! 72,2%! I=5/2

87Rb! 27,2%! I=3/2

6

Markus Ehses

Strukturen und Chemie ausgewählter Alkalimetall-Verbindungen

7