RAMAN UND INFRAROT - stilzchen.kfunigraz.ac.atstilzchen.kfunigraz.ac.at/skripten/ramanir04.pdf · Raumfahrt, wie z.B. bei den stattfindenden und geplanten Marsexpeditionen, ... Literatur:

P. Knoll, Vorlesung: Raman- und Infrarot-Spektroskopie, 2std. SS 2004 Seite 1

VORLESUNG und UE

P. Knoll

RAMAN- UND INFRAROT-SPEKTROSKOPIE LVA: 437783 (VO) 2std., 437700 (UE) 2std.

Vorbesprechung

Ort: HS411, Universität Salzburg,

Hellbrunnerstraße 34, A-5020 Salzburg Zeit: Vorbesprechung: Mi. 10.3.2004, 11.30-12.00 Uhr Raman- und Infrarotspektroskopie sind die wohl am meisten verbreiteten optischen Spektroskopiearten in der wissenschaftlichen Forschung. Zunächst waren sie nur Spezialisten in der physikalischen Grundlagenforschung und chemischen Analytik vorbehalten, aber durch immer anwenderfreundliche Geräte finden diese spektroskopischen Untersuchungsmethoden eine weite Verbreitung auch in der Mineralogie und Geologie, Biologie, Pharmazie, Medizin und vielen technischen Überwachungs- und Prozesssteueranlagen. Inzwischen können entsprechende Geräte mit einer Robustheit konstruiert werden, welche Anwendungen in der Raumfahrt, wie z.B. bei den stattfindenden und geplanten Marsexpeditionen, ermöglichen. Der Einsatzbereich dieser in jedem Labor realisierbaren Spektroskopiearten liegt hauptsächlich im analytischen Bereich, wo kleinste Molekülmengen hochempfindlich und meist zerstörungsfrei an kleinsten Probenmengen durchgeführt werden können. Bei entsprechenden Detailkenntnissen liefern diese Spektroskopiearten aber auch weitere wertvolle direkte Hinweise (Molekülaufbau, Molekülkräfte, elektronische Konfiguration, etc.) in den verschiedensten Sparten der wissenschaftlichen Forschung. Die Vorlesung soll zunächst einen Überblick über gängige Spektroskopiearten mit ihren Vor- und Nachteilen geben und dann hauptsächlich jene Kenntnisse vermitteln, um erfolgreich mit Raman- und Infrarotspektroskopie arbeiten zu können. Dabei werden sowohl die praktischen Voraussetzungen für die experimentelle Durchführung (Gerätekunde) als auch die theoretischen Grundlagen dieser Spektroskopiearten genauer besprochen. Die Übungen dienen zur praktischen Erprobung in einfachen Beispielen an den Forschungsgeräten.


Zeiten: Vorbesprechung: Mi. 10.3.2004, 11.30-12.00 Uhr Ort: HS411 Vorlesung:

Do 18.3. 9.00 - 12.00 Uhr Ort: Kaffeeraum E.090 Do 25.3. 9.00 - 12.00 Uhr Ort: Kaffeeraum E.090 Fr. 26.3. 9.00 - 12.00 Uhr Ort: Prakt.raum E.080 Do 01.4. 9.00 - 12.00 Uhr Ort: Kaffeeraum E.090 Fr. 02.3. 9.00 - 12.00 Uhr Ort: Prakt.raum E.080 Do 29.4. 9.00 - 12.00 Uhr Ort: Kaffeeraum E.090 Fr. 30.4. 9.00 - 12.00 Uhr Ort: Prakt.raum E.080

Übungen: Do 3.6. 9.00 - 18.00 Uhr Raman Labor (Keller) Fr. 4.6. 9.00 - 18.00 Uhr Raman Labor (Keller)

Die Vorlesung soll eine leicht verständliche Einführung in das Gebiet der Ramanstreuung und der Infrarotspektroskopie geben. Zielsetzung ist, die heutigen Einsatzmöglichkeiten der Ramanstreuung in den verschiedensten Disziplinen wie z.B. der Biologie, Biomedizin, Geologie und Mineralogie näher zu bringen, ihre Vor- und Nachteile aufzuzeigen und in praktischen Anwendungsbeispielen diese spektroskopischen Methoden den HörerInnen vertrauter zu machen. Zielgruppe: StudentInnen im 2.Studienabschnitt, Voraussetzungen: Allgemeine Physikkenntnisse des 1. Studienabschnittes


Inhaltsverzeichnis: 1. Einleitung ......................................................................................................................... 5

1.1 Was ist IR und Raman-Spektroskopie................................................................ 5 1.2 Einige Beispiele.................................................................................................. 6

1.2.1 Polymere ............................................................................................ 6 1.2.2 Kohlenstoffphasen ............................................................................. 8 1.2.3 magnetische Materialien.................................................................... 10 1.2.4 beta-carotene...................................................................................... 14

1.3 Die Fingerprint-Methode.................................................................................... 15 2. Grundlagen ....................................................................................................................... 17

2.1 Erkenntnisgewinn in den Naturwissenschaften.................................................. 17 2.2 Symmetrien ........................................................................................................ 17

2.2.1 Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente ............................... 17 2.2.2 Punktsymmetriegruppen .................................................................... 19 2.2.3 Bestimmung der Symmetriegruppe mit Beispielen ........................... 26 2.2.4 Das Arbeiten mit Charaktertafeln ...................................................... 30 2.2.5 Beispiel H2O ...................................................................................... 44

2.3 Was sind Photonen? ........................................................................................... 46 2.3.1 Welle-Teilchen-Dualismus ................................................................ 46 2.3.2 Beispiele aus der Optik ...................................................................... 48

2.4 Aufbau der Materie ............................................................................................ 49 2.4.1 Atome................................................................................................. 49 2.4.2 Moleküle ............................................................................................ 50 2.4.3 Festkörper .......................................................................................... 51

3. Verschiedene Spektroskopiearten im Überblick .............................................................. 52 3.1 Allgemeines........................................................................................................ 52 3.2 Prinzipieller experimenteller Aufbau für die Spektroskopie.............................. 56 3.3 Schwingungsspektroskopie ................................................................................ 56

4. Einführung in die Infrarot-Spektroskopie ........................................................................ 60 4.1 Funktionsprinzip................................................................................................. 60 4.2 Technik der IR-Spektroskopie ........................................................................... 61

4.2.1 Strahlquelle ........................................................................................ 61 4.2.2 Spektrometer...................................................................................... 62 4.2.3 IR-Detektoren: ................................................................................... 69

4.3 Kalibrierung von IR-Spektrometern................................................................... 72 4.4 Praktische Durchführung der IR-Spektroskopie ................................................ 72 4.5 Interpretation der IR-Spektren: .......................................................................... 73

5. Einführung in die Raman-Spektroskopie ......................................................................... 79 5.1 Was ist Raman Streuung?................................................................................... 79 5.2 Mechanismus und Prinzip der Raman Streuung ................................................ 79 5.3 Der experimentelle Aufbau eines Raman-Streuexperimentes............................ 80

5.3.1 Laser................................................................................................... 82 5.3.2 Spektrometer...................................................................................... 82 5.3.3 Detektoren.......................................................................................... 82

5.4 Kalibrierung von Raman Spektrometern............................................................ 82 5.5 Interpretation von Raman Spektren.................................................................... 83

6. Anwendungen................................................................................................................... 83


Literatur: C.V. Raman Scattering of Light, Indian Academy of Science 1978,

D.A.Long Raman Spectroscopy, McGraw-Hill 1977, ISBN 0-07-038675-7 F.Matossi Der Raman Effekt, 1959 G.Placzek Reyleigh-Streuung und Raman-Effekt, Ak.Verl.Ges.Leipzig1934 M.C. Tobin Laser Raman Spectroscopy, Wiley-Interscience 1971 T.R.Gilson et al. Laser Raman Spectroscopy, Wiley-Interscience 1970 P. Gans Vibrating Molecules, Clowes&Sons, London, 1971 Topics in Applied Physics, Springer Verlag Advances in Infrared and Raman Spectroscopy, Heyden, London Proceedings of the ...Internat. Conference of Raman Spectroscopy, Wiley S.K.Freeman Applications of Laser Raman Spectroscopy, Wiley 1974 C.B. Moore Chemical and Biochemical Applications of Lasers,1980


1. Einleitung

1.1 Was ist IR und Raman-Spektroskopie

Fig. 1.1: TypischesSpektrum

Die oberen AbbildSpektrum zwischeSpetroskopiearten der Symmetrie derder Lage, oft detaInterpretation sindSpektroskopie. Lieso sind IR- und RaSpektroskopie unteAbbildungen Fig. viel größerer experDies ist vor allem tatsächlich ausgenü

IR-Spektrum H2O

IR-Spektrometer und IR- von H2O

Fig. 1.2: Typisches Raman-Labor und Raman Spektrum von H2O

Raman-Spektrum H2O

ungen zeigen im Vergleich den experimentellen Aufbau und das erhaltene n IR- und Raman-Spektroskopie. In diesem Fall liefern die beiden ähnliche Ergebnisse. Dies muss nicht immer der Fall sein und hängt von untersuchten Substanz ab. Im allgemeinen ist die Ramanspektroskopie in illiertere und umfangreichere Informationen zu liefern; Experiment und dann aber bedeutend umfangreicher und schwieriger als in der IR-gt ein Inversionszentrum in der Symmetrie der untersuchten Substanz vor, man-Spektroskopie gegenseitig ausschließend, d.h., dass IR- und Raman-rschiedliche und sich gegenseitig ergänzende Informationen liefern. Die

1.1 und Fig. 1.2 lassen vermuten, dass für die Raman-Spektroskopie ein imenteller Aufwand betrieben werden muss, als für die IR-Spektroskopie. dann der Fall, wenn das gesamte Potential der Raman-Spektroskopie auch tzt werden will. Inzwischen sind aber schon Ramangeräte auf dem Markt,


welche als Tischgeräte ähnlich den IR-Spektrometern einfach und unkompliziert zu betreiben sind. Ohne viel über den Hintergrund und ein tieferes Verständnis über die Spektroskopiearten zu verfügen, kann mit Hilfe der "fingerprint" Methode aus den erhaltenen Spektren qualitative und quantitative Analysen der Stoffzusammensetzung gewonnen werden. Dies stellt einen sehr weit verbreiteten Einsatz dieser Spektroskopiearten dar. Mit tieferem Verständnis und theoretischen "ab-initio" Berechnungen der Spektren unterstützt, können jedoch sehr feinfühlige Untersuchungen in den verschiedensten Bereichen durchgeführt und mikroskopische Modelle erstellt werden. In solchen mikroskopischen Modellen bestimmen die elementaren Anregungen (elekronische Übergänge, Schwingungen, Spin-Anregungen etc.) die jeweiligen Stoffeigenschaften; die Spektroskopie dient dann zur Bestimmung und Charakterisierung dieser elementaren Anregungen.

1.2 Einige Beispiele

1.2.1 Polymere

Polymere werden in einem weiten Lebensbereich in den unterschiedlichsten Anwendungsbereichen verwendet. Insbesondere die kostengünstige Herstellung und die breite Vielfalt der erzielten Materialeigenschaften sind für die starke Verbreitung verantwortlich. Von der Feinstrumpfhose, dem elektrisch isolierenden Gehäuse bis hin zu den verschiedenst geformten Kunstoffteilen in Automobilindustrie, Maschinenbau, Haushaltsgeräten, Werkzeugen reicht das Spektrum. Dass Polymere auch elektrisch leiten können ergab sich zunächst scheinbar zufällig. Physiker experimentierten mit dem Dotieren von Halbleitern und suchten nach Alternativen zu Si und Ge. Vor allem von organischen Verbindungen erwartete man sich vielversprechende Ergebnisse. Quasi eindimensionale Ketten (ähnlich der Polymere) zeigten erstaunliche Eigenschaften wie z.B. das legendäre (SN)x, welches sogar supraleitend wurde. Die einfachste Kohlenstoffkette, welche ein gap vergleichbar mit den konventionellen Halbleitern hat, war das Polymer des Azetylengases, Polyazetylen. Dieses war bekannt als Pulver und somit vernünftigen physikalischen Messungen schlecht zugänglich. Shirakawa in Japan gelang die Herstellung eines dichten Filmes dieses Polymers durch einen extrem hoch konzentrierten Katalysator (Ziegler-Natta-Katalysator, Nobelpreis Chemie 1966). Zusammen mit McDiarmid und Heeger in Philadelphia (USA) gelang ihnen durch Dotieren die elektrische Leitfähigkeit um ca. 10 Größenordnungen zu erhöhen. Dafür wurde der Nobelpreis für Chemie im Jahr 2000 vergeben. Durch diese Entdeckung wurde ein breites Gebiet der elektrisch leitenden Polymere geöffnet. Die heißesten Erwartungen der Physiker, in diesen Polymereketten Supraleitung bei Raumtemperatur zu finden, wurde bisher nicht erfüllt, obwohl durchaus ernstzunehmende Theorien darüber entwickelt wurden. Ebenso die utopischen Träume, elektronische Geräte auf nun molekularer Ebene zu designen, Schlagwort "molecular electronics", sind von einer praktischen Realisierung sehr weit entfernt. In der Anwendung ergaben sich bisher viel banalere Gebiete wie z.B. das sogenannte "packaging", die Verkpackung von konventionellen elektronischen Schaltkreisen in Kunststoffgehäusen, (der Chip), wo man nun sehr gezielt die Leitfähigkeit zwecks Abschirmung und Vermeidung elektrostatischer Aufladungen einstellen kann. Ebenfalls vielversprechend scheinen Anwendungen im opto-elektronischen Bereich, Solarzellen und Displays, wie auch elektrochemische Anwendungen in Batterien und Akkus. Vor allem das geringe Gewicht der Polymere ist hier ein entscheidender Vorteil.


Fig. 1.3: Biegsame Polymerfolie als Display

Fig. 1.4: Kommerziell erhältliches Polymerdisplay

In den Abbildungen Fig. 1.3 und Fig. 1.4 sind bereits funktionierende Displays auf Polymerbasis gezeigt. Basis solcher Bauteile sind vor allem Ketten von Phenylringen. In Fig. 1.5 ist das gerechnete Ramanspektrum eines solchen endlichen Polymers gezeigt und kann direkt mit gemessenen Spektren verglichen werden. Der Vorteil des Vergleiches der Messung mit gerechneten Spektren ist, dass man den einzelnen Peaks der Messung gezielt Schwingungen der Atome zuordnen kann. Dies zeigt z.B. Fig. 1.6 für die Mode bei 1532.59cm-1. Durch gezielte spektroskopische (Raman) Beobachtung dieser Mode während


des Betriebes eines Polymerdisplays oder während der natürlichen Alterung an Luft können wertvolle Hinweise über Funktionsweise, Stabilität und Lebensdauer eines solchen Bauteiles gewonnen werden.

Fig. 1.5: ab-initio berechnetes Ramanspektrum eines Ladder-oligo-para-phenylens mit 16

Phenylringen

Fig. 1.6: Auslenkungsvektoren der Atome bei der Schwingung v4 mit 1532.59cm-1.

1.2.2 Kohlenstoffphasen

Kohlenstoff als Reinsubstanz kommt in den verschiedensten Modifikationen, mit den unterschiedlichsten Eigenschaften vor. Von Graphit, einem sehr weichen, elektrisch


leitfähigem Material, bis zum Diamant, einem sehr harten und gut isolierenden Werkstoff, reicht dabei das Spektrum. In letzter Zeit sind vor allem die sogenannten nano-Phasen des Kohlenstoffes (Fullerene, Kohlenstoff-nano-Röhren) in den Blickpunkt des Interesses gerückt. Feldemission-Displays werden inzwischen schon mit Hilfe von Kohlenstoff-nano-Röhren hergestellt. Raman-Spektroskopie ist dabei eine der wenigen Methoden, mit deren Hilfe man die verschiedensten Kohlenstoffphasen unterscheiden und charakterisieren kann, wie in den Abbildungen Fig. 1.7 und Fig. 1.8 deutlich zu sehen ist.

Fig. 1.7: Ramanspektrum verschiedenster Modifikationen von Kohlenstoff


Fig. 1.8: Deutlicher Unterschied in den Ramanspektren der beiden Kohlenstoff-nano-phasen

C60 (Fulleren) und SWCNT (single-wall-carbon-nano-tube)

1.2.3 magnetische Materialien

Zunächst erscheint es etwas sonderbar, dass mit optischer Spektroskopie auch magnetische Materialien hinsichtlich ihrer magnetischen Eigenschaften untersucht werden können. Normalerweise ist die Wechselwirkung von Licht mit Magnetfelder sehr gering. Dies liegt daran, dass das elektrische Feld des Lichtes keine direkte Wechselwirkung mit einem magnetischen Feld hat und die Wechselwirkung des magnetischen Feldes des Lichtes mit einem magnetischen Moment um die Feinstrukturkonstante (0,00729) geringer ist, als die Wechselwirkung des elektrischen Feldes mit einer Ladung (bezogen auf ein Elektron im H-Atom). Wie jedoch Fig. 1.9 am Beispiel des anti-ferromagnetischen Kristalls NiO zeigt, erhält man ein Raman Spektrum, dessen stärkster peak von der Anregung benachbarter magnetischer Momente herrührt (2M). Alle anderen Signale bis auf den 1M Peak stammen von Schwingungen und sind deutlich schwächer als das 2M Signal. Grund dafür ist ein spezieller Streumechanismus, welcher bei antiparallel angeordneten magnetischen Momenten über den quantenmechanischen Austausch zu starken Raman Signalen führt. Gleichzeitig ist das "einfache" Signal von den Schwingungen aus Symmetriegründen nicht beobachtbar,


sodass nur mehr die Obertöne von den Schwingungen, welche entsprechend schwächer sind, übrig bleiben.

0 1000 2000 30000

x(yy)-x

x(zz)-x

x(yz)-x

Inte

nsity

[ ar

b. U

nits

]

Ramanshift [ cm ]-1

0

0

0

2M2Lo

L*2To

To+Lo

1M

x(y’z’)-x

Fig. 1.9: Raman Spektren von NiO mit verschiedenen Polarisationen von einfallendem und

gestreutem Licht. 2M und 1M bezeichnet Signale, welche von der magnetischen Ordnung herrühren.

Das ebenfalls beobachtete 1M Signal stammt ebenfalls von der antiferromagnetischen Ordnung, und ist in Fig. 1.10 deutlicher experimentell herausgearbeitet. Es handelt sich dabei um die kollektive Anregung einzelner magnetischer Momente (nicht um Paare wie beim 2M Signal), welche durch relativistische Effekte (Spin-Bahn-Kopplung) im Raman Spektrum beobachtet werden können.


-4 0 -3 0 -2 0 -1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0

(x 'x ')

(x x )

(x y )

(x 'y ')

one

mag

non

at 1

2.5

cm-1

one

mag

non

at 1

2.5

cm-1

one

mag

non

at 3

3.3

cm-1

one

mag

non

at 3

3.3

cm-1

S e le c t io n ru le sB

rillo

uin

sign

al

F re q u e n c y s h if t [c m -1 ]

surf

ace

mag

non

?

at 2

8.5

cm-1

surf

ace

mag

non

?

at 2

8.5

cm-1

Fig. 1.10: Genauere Analyse des 1M Signals bei deutlich höherer spektraler Auflösung

Dass das beobachtete 1M Signal tatsächlich mit der magnetischen antiferromagnetischen Ordnung zusammenhängt kann man daran erkennen, dass es oberhalb der Néel-Temperatur (ca. 525K) verschwindet, wo auch die magnetische Orndung verschwindet. Dies ist in Fig. 1.11 deutlich als Verschiebung der Frequenzen der Linien zu erkennen.


0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 5500

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Sum 14cm-1 + 38cm-1 Mode (x´x´) 44cm-1 Mode (x´y´) 38cm-1 Mode (x´y´) 14cm-1 Mode

Freq

uenc

y [c

m-1]

Temperature [K]

Fig. 1.11: Temperaturverhalten des 1M Signales

Ein weiterer Hinweis auf den magnetischen Ursprung der beobachteten Raman Signale kann daraus gewonnen werden, dass innerhalb eines Models aus den spektroskopisch bestimmten Daten das magnetische Phasendiagramm (Fig. 1.12) berechnet werden kann, in guter Übereinstimmung mit weiteren unabhängigen Messungen.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 22000

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Para-magnetic

Anti-ferro-

Spin-flop

h_sf1 h_sf2 h_par

criti

cal m

agne

tic fi

eld

[kG

]

Temperature [K]

Fig. 1.12: Aus den spektroskopischen Daten berechnetes magnetisches Phasendiagramm von

NiO


1.2.4 beta-carotene

In biologisch relevanten Materialien leistet die optische Spektroskopie bereits ebenfalls einen über die einfache "finger print" Methode hinausgehende wertvolle Hilfestellung. Um das volle Potential der Raman und IR-Spektroskopie zu demonstrieren, soll zunächst ein möglichst einfaches Molekül betrachtet werden, wie es in Fig. 1.13 dargestellt ist. Sein Grundgerüst besteht aus einer zig-zag-Kohlenstoffkette mit abwechselnden Einfach- und Doppelbindungen. Betakaroten bildet kleine Kristalle, welche in der Nähe des Zellkern verschiedenster Pflanzen (Tomaten, Paprika, Erdbeeren, verschiedenste Blütenblätter) vorkommen und als Farbstoff fungieren (UV-Schutz des Zellkerns). Das Molekül ist dabei noch einfach genug, um mit heutigen schnellen Supercomputern, das Raman und IR-Spektrum ab-initio berechnen zu können.

Fig. 1.13: Molekülstruktur von betacarotene

Diese berechneten Spektren sind in Fig. 1.14 und Fig. 1.15 gezeigt und können mit den gemessenen Spektren verglichen werden. Auf Grund der Rechnungen können nun verschiedenste Abweichungen von beta-carotene in den verschiedensten pflanzlichen Zellen besser interpretiert werden.


Fig. 1.14: ab-initio berechnetes IR-Spektrum von beta-carotene

Fig. 1.15: ab-initio berechnetes Raman-Spektrum von beta-carotene

1.3 Die Fingerprint-Methode

Jedes Material besitzt ein charakteristisches Spektrum I(f) (z.B. Schwingungsspektrum bei IR- und Raman-Spektroskopie), quasi einen "fingerprint". Verwendung für analytische Zwecke: Superposition der Spektren bei Stoffgemischen (Annahme: vernachlässigbare Wechselwirkung). Das Gesamtspektrum ergibt sich aus:

. Daraus lässt sich bei Kenntnis der charakteristischen Spektren Ii(f) die

ni bestimmen. (Σi ni = 1). Die Ii(f) müssen an Reinsubstanzen ermittelt werden.

∑=i

iiges fInfI )()(


Computerverfahren basierend auf orthogonalen Spektren sind möglich. Liegt der einfache Fall vor, dass pro Spezies eine charakteristische spektroskopische Bande an der Stelle fi vorliegt, an der von keiner anderen Spezies spektroskopisches Signal geliefert wird, so kann

die Ermittlung der Anteile ni auf einfache Weise mit: )()(

ii

igesi fI

fIn = erfolgen. Oft ist es recht

aufwendig und schwierig das spektroskopische Signal einer Stoffmischung in absoluter Intensität zu bestimmen und mit dem Signal der Reinsubstanzen zu vergleichen. Dann

begnügt man sich meistens mit den relativen Konzentrationen: )()(

)()(

ii

jj

jges

iges

j

i

fIfI

fIfI

nn

=

)()( fInfI ii

.

=

025

Voraussetzungen sind der lineare Zusammenhang zwischen Konzentration der i-ten Spezies mit dem spektroskopisch beobachteten Signal und die Wechselwirkungsfreiheit der verschiedenen Spezies. Diese Voraussetzungen müssen nicht immer erfüllt sein. Die Abbildung zeigt als Beispiel den nicht ganz linearen Zuwachs des Ramansignals mit der Molekülkonzentration. Durch entsprechende nichtlineare Behandlung am Computer können auch solche Abweichungen berücksichtigt werden.

-0,005 0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8 Y = 2,589E-7 X

pure N2

Y = 2.5201E-7 X+4.059E-6 X2

linear this work Wang et al. fit

Ram

an e

ffici

ency

S23

31cm

-1 [

10-9 c

m-1sr

-1]

particle density [mole/cm3]

Fig. 1.16: Nichtlinearer Zuwachs der Ramanintensität mit zunehmender Konzentration an N2.


2. Grundlagen

2.1 Erkenntnisgewinn in den Naturwissenschaften

Durch Beobachtung (zunächst nur unter Ausnutzung der Sinnesorgane) werden eine Fülle von einzelnen Erkenntnissen gewonnen. Zugelassen werden nur jene Beobachtungen, welche bei Wiederholung an verschiedenem Ort und Zeit aber sonst gleichen Randbedingungen die gleichen Ergebnisse liefern. Diese aus den Beobachtungen gewonnenen Erkenntnisse versucht man durch Modelle in Zusammenhang zu bringen. Dabei entfernt man sich mit diesen Modellen immer mehr von der Ebene der unmittelbaren Beobachtung zu höheren Abstraktionsstufen. Voraussetzung für diese Modelle ist, dass sie in sich und untereinander nicht im Widerspruch stehen. Dass kein logischer Widerspruch vorliegt versucht man dadurch sicherzustellen, dass man sich einer auf den Gesetzen der formalen Logik aufbauenden Sprache bedient (z.B. der Mathematik). Ein weiterer möglicher Widerspruch ist der dialektische Widerspruch. Dieser kann durch Vereinigung von These und Anti-These in der Synthese erfolgen; (Bsp. Welle-Teilchen-Dualismus). Beziehung Physik-Mathematik: Die physikalischen Beobachtungen (Ergebnisse von

Experimenten) charakterisieren einen physikalischen Zustand. Dieser wird mathematisch als Skalar, Zustandsvektor, Matrix, oder allgemein als Tensor (und somit als Element eines Vektorraumes) dargestellt. Änderungen des Zustandes sind Operatoren, die auf die Elemente des Vektorraumes wirken. Die in Experimenten gefundenen Kausalitäten und Zusammenhänge müssen sich in mathematischen Zusammenhängen zwischen den Operatoren und Zustandsvektoren widerspiegeln. Ziel ist eine möglichst genaue Abbildung (im Sinne eines Isomorphismus) der physikalischen Beobachtungen und Ereignisse in Operatoren und Vektoren. Jeder mathematische Schritt sollte daher seine entsprechende physikalische Bedeutung haben. (Wird jedoch nicht vollständig erreicht.)

2.2 Symmetrien

2.2.1 Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente

Def. 2.1: Symmetrieoperationen

Eine Symmetrieoperation ist eine Bewegung im Raum (der Atome des Moleküls oder Festkörpers im 3 dim. Ortsraum) in eine dem Ausgangszustand äquivalente Konfiguration, welche ununterscheidbar (gleiche Eigenschaften) aber nicht notwendigerweise identisch dem Ausgangszustand ist.

Mit dieser Definition werden andere Symmetrien, die ebenfalls mit der Gruppentheorie behandelt werden (z. B. Zeitumkehr), zunächst ausgeschlossen, wenn als Raum der gewöhnliche Ortsraum angesehen wird. Weiters impliziert der Ausdruck ununterscheidbar, dass dabei das Molekül oder der Festkörper nicht seine Lage im Raum in unterscheidbarer Weise geändert haben darf. Der Spezialfall von keiner Veränderung (wird meist mit dem


Symbol E bezeichnet), und daher identischem Endzustand ist ebenfalls inkludiert. Der eigentliche tiefere Sinn der Def. 2.1 liegt in der unterschiedlichen Bedeutung von ununterscheidbar (oder auch äquivalent) und identisch. In Fig. 2.1 sind z.B. die gleichseitigen Dreiecke mit ununterscheidbaren Ecken aufgebaut. Davon führen die ersten beiden Operationen zu ununterscheidbaren Positionen, während die letzte eine identische ist.

Fig. 2.1: Unterschied zwischen identisch und äquivalent (ununterscheidbar).

Die Vertauschung der Ecken - z.B. durch Drehungen um 120° = 2π/3 - führt das Dreieck in äquivalente Konfigurationen II und III über, die aber nicht identisch sind. Nur die Anordnung der Ecken in Konfiguration IV und I sind zueinander identisch. Die ununterscheidbaren äquivalenten Konfigurationen haben auch ununterscheidbare physikalische Eigenschaften gemäß Def. 2.1. Die identischen Konfigurationen sind dabei nicht in ihren physikalischen Eigenschaften ausgezeichnet, sondern sind nur fiktiv durch eine Durchnummerierung der Ecken von den "nur" äquivalenten Konfigurationen unterscheidbar. Die Eigenschaft von räumlichen Objekten ununterscheidbar (oder äquivalent) zu sein erfüllt alle Bedingungen einer Äquivalenzrelation. Dadurch kann eine Klasseneinteilung nach äquivalenten Objekten durchgeführt werden. Wichtig ist jedoch die Transitivität der Eigenschaft äquivalent zu sein, weil dadurch die Hintereinanderausführung von Symmetrieoperationen wohldefinierbar wird.

Def. 2.2: Symmetrieelemente


Symmetrieelemente sind geometrische Elemente (Unterräume des 3 dim. Ortsraumes) wie Punkte, Geraden, Ebenen, bezüglich denen Symmetrieoperationen ausgeführt werden.

Def. 2.3: Punktsymmetrien

Punktsymmetrien werden Symmetrieoperationen genannt, welche zumindest einen Punkt des Raumes invariant lassen.

Bemerkung: Die Symmetrieelemente sind die Invarianten der zugehörigen Punktsymmetrieoperationen.

Zur Beschreibung von Symmetrien in Molekülen werden die Punktsymmetrieoperationen herangezogen, während zur Beschreibung von Festkörpern weitere Symmetrieoperationen (Translationen im Raum und ihre Kombination mit Punktsymmetrieoperationen) betrachtet werden müssen.

2.2.2 Punktsymmetriegruppen

Auftretende Punktsymmetrien sind in Tabelle 2.1 beschrieben und die dafür verwendeten Symbole angegeben (Schönflies, Hermann-Mauguin). Alle weiteren Punktsymmetrien können aus diesen generiert werden. Die Hintereinanderausführung von Symmetrieoperationen kann als Verknüpfung im gruppentheoretischen Sinn definiert werden.

Def. 2.4: Verknüpfung von Symmetrieoperationen

Die Verknüpfung von Symmetrieoperationen wird als Hintereinanderausführung definiert.

Tabelle 2.1: Punktsymmetrien (Schönflies und Hermann-Mauguin Bezeichnungen)

Symmetrieelement / Symbol

Operation / Symbol Beschreibung

Ebene Spiegelebene / σ, m

Spiegelung an Ebene / σ, m

Eine Symmetrieebene generiert genau eine Symmetrieoperation. σ2=E, ist zu sich selbst invers.

Punkt Inversionszentrum / i, 1

Inversion (Punktspiegelung) / i, 1

Ein Symmetriezentrum generiert genau eine Symmetrieoperation. i2=E, ist zu sich selbst invers.

Gerade Drehachse / Cn, n n=2, 3, 4, ...

Drehung um Achse / Cn, n n=2, 3, ...

n bezeichnet die Zähligkeit der Achse. Der Drehwinkel ist 2π/n. Cn

n = E. Generiert


ist 2π/n. Cnn = E. Generiert

n Operationen. Man schreibt immer den niedrigsten Term an: z.B. anstelle C6

3 schreibt man C2. Inverses Element : (Cn

m)-1 = Cn

n-m. Gerade+Ebene Drehspiegelachse / Sn, n/m n=2, 3, 4, ...

für n=4k auch n n=2k (k ungerade) auch k

Drehung um Achse und Spiegelung um Ebene normal zur Achse. (Horizontale Spiegelebene σh) / Sn, n/m n=2, 3, 4, ... n , k

Die unabhängige Existenz von Drehung und Spiegelung garantiert die Zusammensetzung zu einer Sn. Sie kann jedoch existieren, ohne daß Cn und σ unabhängig davon existieren. n=gerade: Sn

m=Cnm (m

gerrade) Snn=E.

S2mm = i (m

ungerade). (Sn

m)-1 = Snn-m.

n=ungerade: Cn und σ existieren auch getrennt: Sn

n=σ und Sn•σ = Cn. Sn

2n=E. Generiert 2n Symmetrieoperationen. (Sn

m)-1=Cnn-m (m

gerade) (Sn

m)-1=Sn2n-m (m

unger.)

Satz 2.1: Symmetriegruppen

Die Symmetrieoperationen nach Def. 2.1, welche ein Objekt im Raum invariant erscheinen lassen, bilden mit der Verknüpfung aus Def. 2.4 eine Gruppe. Die Punktsymmetrieoperationen bilden eine endliche Gruppe nur, wenn sie mindestens einen gemeinsamen Punkt im Raum invariant lassen.

Beweis: Der Beweis von Satz 2.1 braucht nicht in der üblichen mathematischen Strenge

durchgeführt werden. Vielmehr kann anschaulich klar gemacht werden, dass die Gruppenaxiome mit Symmetrieoperationen nach Def. 2.1 und der Verknüpfung nach Def. 2.4 erfüllt sind. Die Wohldefiniertheit der Verknüpfung (oder Abgeschlossenheit) folgt aus der Transitivität der Eigenschaft ununterscheidbar. Das assoziative Gesetz kann aus dem assoziativen Gesetz für allgemeine Bewegungen (Rotationen, Spiegelungen, Translationen) im Raum (nur die Reihenfolge ist wichtig) übernommen werden. Inverses und neutrales Element


haben zwangsläufig auch die Eigenschaft ununterscheidbare Objekte zu generieren und existieren daher. Punktoperationen bilden nur dann endliche Gruppen, wenn sie einen gemeinsamen invarianten Punkt im Raum besitzen, ansonsten gilt nicht mehr, dass ein Symmetrieelement endlich oft hintereinander ausgeführt die Identität ergibt. Bei Festkörpern wo auch Translationen (unendliche zyklische Gruppe) hinzugenommen werden, gibt es mehrere Möglichkeiten für invariante Punkte bei Punktsymmetrien, oder auch gar keine invarianten Punkte. Im mathematischen Sinne können die Symmetrieoperationen durch orthogonale (unitäre) Matrizen dargestellt werden. Demnach sind die Symmetrieoperationen eine Untergruppe der Gruppe der orthogonalen (unitären) Matrizen. Da die inverse Symmetrieoperation existiert, und die Symmetrieoperationen so zusammengefasst werden, dass Abgeschlossenheit gewährleistet ist, ist die Gruppeneigenschaft gegeben.

Die Hintereinanderausführung von Symmetrieoperationen ist im allgemeinen nicht kommutativ. Folgende Punktsymmetrieoperationen jedoch vertauschen miteinander: 1) Drehungen um die selbe Achse: Cn

m•Clk = Cnl

lm+nk. 2) Spiegelung an Ebenen die senkrecht zueinander sind: σ1•σ2 = C2. 3) Inversion mit irgendeiner Drehung oder Spiegelung: 1 = i • Cn = Sn (n=4k);

1 = i•Cn = S2n (n=2k). 4) Zwei C2 Drehungen um Achsen senkrecht zueinander: C2(x)•C2(y) = C2(z). 5) Drehung und Spiegelung an Ebene senkrecht zur Drehachse: σh•Cn = Sn.

(Horizontale Spiegeleben σh)

Die Gruppen der endlichen Punktsymmetrien können als Untergruppen einer übergeordneten großen Symmetriegruppe angesehen werden. Bezeichnungsweise, und Einteilung kann aus Tabelle 2.2, Tabelle 2.3, Tabelle 2.4 und Tabelle 2.5 entnommen werden. Die Bezeichnung nach Schönflies (ältere Bezeichnung, bei Molekülen auch heute üblich) orientiert sich dabei nach dem Symmetrieelement mit höchster Symmetrie (Drehung vor Spiegelung, Drehspiegelung und Inversion) und einer weiteren Klassifikation (falls notwendig) wie zusätzliche Spiegelebenen oder weitere orthogonale Drehachsen, welche mit einem eigenen Buchstaben (D) gekennzeichnet werden. Hochsymmetrische Gruppen werden mit eigenen Symbolen belegt (z.B. T von Tetraeder, O von Oktaeder etc.). Die internationale Bezeichnungsweise (Hermann-Mauguin) ist vorwiegend bei Festkörpern heute üblich und gibt die Generatoren (erzeugende Elemente) der Gruppe an. Dies ist keineswegs eindeutig.

Tabelle 2.2: Punktsymmetriegruppen allgemeiner Moleküle

C1, 1 E (Triviale Gruppe)

Cs, m σ,σ2=E (zyklische Gruppe der Ordnung 2)

Ci, 1 i,i2=E (Alle Gruppen 2.0rdnung sind isomorph !)

Cn, n Cn,......,Cnn=E (zyklische Gruppe mit n Elementen);

Spezialfall n=1 ergibt: C1


Sn, k (n=2k) Sn, n (n=4k) (n ungerade=Cnh)

E,Sn,Sn2=Cn/2,..,Sn

n-1 (zyklische Gruppe mit n Elementen); Spezialfall n=2 ergibt: Ci

Cnh, n/m (n gerade) n2 (n ungerade)

Cn,σh, Sn (abel'sche Gruppe aus 2n Elementen, die Spiegelebene steht senkrecht zur Drehachse); Spezialfall n=1 ergibt: Cs Bei geradem n tritt ein Inversionszentrum auf.

Cnv, nmm (n gerade, n≠2)

nm (n ungerade)

Cn, n mal σv, (Gruppe mit 2n Elementen.) Die Spiegelebenen beinhalten die Drehachsen und werden Vertikalebenen genannt. Insgesamt erzeugt die Drehung n verschiedene Vertikalebenen, wenn n ungerade ist. Bei geradem n erzeugt Cn n/2 Vertikalebenen, aber zusätzliche treten noch n/2 weitere Spiegelebenen (Diagonalebenen) als Winkelhalbierende auf (σd).

Dn, n22 (n gerade) n2 (n ungerade)

Cn, C2, ... (Gruppe mit 2n Elementen) Die C2 sind senkrecht zur Cn. Insgesamt erzeugt bei ungeradem n die n-zählige Drehung n C2, die mit C2‘ benannt werden. Bei geradem n werden n/2 direkt durch die Drehung erzeugt (C2‘), aber zusätzlich treten noch C2‘‘ als Winkelhalbierende auf.

Dnh, n/mmm (n gerade, n≠2)

n/mm (n ungerade)

Cn, C2, Sn, σh, n mal σv

(Gruppe mit 4n Elementen) Die Gruppe besteht aus einer Dn mit einer zusätzlichen σh, welche die C2 ‘s enthält. Dies erzeugt weitere σv ‘s und eine Sn. Bei geradem n tritt ein Inversionszentrum auf.

Dnd, 2m 2n (n gerade)

2/m n (n ungerade)

Cn, C2, S2n, n mal σd (Gruppe mit 4n Elementen) Die Gruppe besteht aus einer Dn mit zusätzlichen σd’s, welche die Winkel zwischen den C2‘s halbiert. Zusätzlich tritt noch eine S2n auf. Für ungerade n tritt eine Inversion auf.

Um mit möglichst wenigen Generatoren auszukommen, werden Kombinationen aus Symmetrieelementen mit eigenen Bezeichnungen belegt: n/m für n-zählige Drehung und horizontale Spiegelebene, nm für n-zählige Drehung und vertikale Spiegelebene, n2 für n-zählige Drehung und senkrechte 2-zählige Drehung, n für Drehinversion (Drehung mit Inversion). Für einige Gruppenbezeichnungen werden Abkürzungen anstelle des „Full Symbol‘s“ benützt.


C3 v

D3

D3 d

D2 d

D3 h

D4C

4 v

Fig. 2.2: Symmetrieelemente in einigen Symmetriegruppen

Zur besseren Veranschaulichung werden in Fig. 2.2 die verschiedenen Symmetrieelemente für einige Punktsymmetriegruppen gezeigt.

Lineare Moleküle besitzen keine endlichen Punktsymmetriegruppen sondern unendlich viele Drehungen, Spiegelungen etc. und haben daher eigene Bezeichnungen.

Tabelle 2.3: Punktsymmetriegruppen linearer Moleküle

D∞h, (∞/m) C∞, ∞ viele C2, σh, ∞ viele σv, S∞,

Molekül besteht aus gleichen Hälften (Inversionszentrum)

C∞v, (∞m) C∞, ∞ viele σv Molekül besteht aus ungleichen Hälften


Tabelle 2.4: Punktsymmetriegruppen regulärer Polyeder und daraus abgeleitete Gruppen

T, 23

Tetraedergruppe

Td, 3m4

Tetraeder: 4 gleichseitige Dreiecke 4 Ecken 6 Kanten

Th, m3 Full Symbol:

3m2

O, 432

Oktaedergruppe

Oh, m3m Full Symbol:

m23

m4

Würfel: 6 Quadrate 8 Ecken 12 Kanten

Oktaeder: 8 gleichseitige Dreiecke 6 Ecken 12 Kanten

I, (532) Ikosaedergruppe

Ih, ( m35 )

Dodekaeder: 12 gleichseitige Fünfecke 20 Ecken 30 Kanten

Ikosaeder: 20 gleichseitige Dreiecke 12 Ecken 30 Kanten


Die in den wichtigsten Punktsymmetriegruppen enthaltenen Symmetrieoperationen geordnet nach Klassen konjugierter Elemente, als auch gebräuchlich Bezeichnungen (Schönflies, international short Symbol, international Full Symbol) können der Tabelle 2.5 entnommen werden. (Angegeben ist: Bezeichnung Schönflies, bei den kristallographischen Gruppen auch die Bezeichnungen nach Hermann-Mauguin (International) und das „Full Symbol“)

Tabelle 2.5: Die wichtigsten Punktgruppen und ihre Klassen konjugierter Elemente:

C1 , 1 E Cs, m E, σh Ci, 1 E, i C2, 2 E, C2 C3, 3 E, C3, C3

2 C4, 4 E, C4, C2, C4

3 C5 E, C5, C5

2, C53, C5

4 C6, 6 E, C6, C3, C2, C3

2, C65

C7 E, C7, C72, C7

3, C74, C7

5, C76

C8 E, C8, C4, C2, C43, C8

3, C85, C8

7 D2, 222 E, C2(z), C2(y), C2(x) D3, 32 E, 2C3, 3C2 D4, 422 E, 2C4, C2(=C4

2), 2C2‘, 2C2‘‘ D5 E, 2C5, 2C5

2, 5C2 D6, 622 E, 2C6, 2C3, C2, 3C2‘, 3C2‘‘ C2v, 2mm E, C2, σv(xz), σv(yz) C3v, 3m E, 2C3, 3σv C4v, 4mm E, 2C4, C2, 2σv, 2σd C5v E, 2C5, 2C5

2, 5σv C6v, 6mm E, 2C6, 2C3, C2, 3σv, 3σd C2h, 2/m E, C2, i, σh C3h, 6 E, C3, C3

2, σh, S3, S35

C4h, 4/m E, C4, C2, C43, i, S4

3, σh, S4 C5h E, C5, C5

2, C53, C5

4, σh, S5, S53, S5

7, S59

C6h, 6/m E, C6, C3, C2, C32, C6

5, i, S35, S6

5, σh, S6, S3

D2h, mmm,

m2

m2

m2

E, C2(z), C2(y), C2(x), i, σ(xy), σ(xz), σ(yz)

D3h, 6m2 E, 2C3, 3C2, σh, 2S3, 3σv D4h, 4/mmm,

m2

m2

m4

E, 2C4, C2, 2C2‘, 2C2‘‘, i, 2S4, σh, 2σv, 2σd

D5h E, 2C5, 2C52, 5C2, σh, 2S5, 2S5

3, 5σv D6h, 6/mmm,

m2

m2

m6

E, 2C6, 2C3, C2, 3C2‘, 3C2‘‘, i, 2S3, 2S6, σh, 3σv, 3σd

D8h E, 2C8, 2C4, C2, 2C83, 4C2‘, 4C2‘‘, i, 2S8, 2S8

3, 2S4, σh, 4σv, 4σd

D2d, 2m4 E, 2S4, C2, 2C2‘,2σd


D3d, m3 ,

m23

E, 2C3, 3C2, i, 2S6, 3σd

D4d E, 2S8, 2C4, 2S83, C2, 4C2‘,4σd

D5d E, 2C5, 2C52, 5C2, i, 2S10

3, 2S10, 5σd S4, 4 E, S4, C2, S4

3

S6, 3 E, C3, C32, i, S6

5, S6 S8 E, S8, C4, S8

3, C2, S85, C4

3, S87

T, 23 E, 4C3, 4C32, 3C2

Th, m3, 3m2

E, 4C3, 4C32, 3C2, i, 4S6, 4S6

5, 3σh

Td, 3m4 E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd O, 432 E, 6C4, 3C2(= C4

2), 8C3, 6C2

Oh, m3m,

m23

m4

E, 6C4, 3C2(= C42), 8C3, 6C2, i, 6S4, 8S6, 3σh, 6σd

I E, 12C5, 12C52, 20C3, 15C2

Ih E, 12C5, 12C52, 20C3, 15C2, i, 12S10, 12S10

3, 20S6, 15σ C∞v E, 2C∞

Φ ......., ∞σv D∞h E, 2C∞

Φ ......., ∞σv, i, 2S∞Φ ......., ∞C2

2.2.3 Bestimmung der Symmetriegruppe mit Beispielen

Beispiele für Moleküle verschiedener Symmetrie wäre das CH4-Molekül, welches die H-Atome in den Ecken eines Tetraeders angeordnet hat und das C-Atom im Schwerpunkt sitzt. Damit hat dieses Molekül die Td-Symmetrie des Tetraeders. Wird dieser Tetraeder stark verzerrt, wie dies z.B. beim FClSO-Molekül der Fall ist (Fig. 2.3), dann verschwinden bald die Symmetrieelemente. FClSO hat keine Symmetrieelemente mehr und gehört daher zur C1-Symmetriegruppe.

Fig. 2.3: FClSO-Molekül

Führt man eine nicht gar so drastische Reduktion der Symmetrie durch, indem man z.B. vom Tetraeder nur an einer Ecke ein Atom austauscht (z.B. CH3Cl), so reduziert sich die


Symmetrie zu C3v. Verschiebt man nun die ausgetauschte Ecke in die Ebene der anderen ununterscheidbaren Ecken so gelangt man zum AB3-Molekül, wie es in Fig. 2.4 dargestellt ist. Dadurch, dass nun alle Atome in einer Ebene liegen, wurden zur C3-Achse senkrechte C2 und eine horizontale Spiegelebene generiert (Symmetrie des gleichseitigen Dreiecks). Dadurch wurde die Symmetrie deutlich erhöht und die Symmetriegruppe ist D3h.

Fig. 2.4: Ebenes AB3-Molekül

Ein weiteres einfaches Molekül, bei dem die Symmetriegruppe leicht zu erkennen ist, ist das Wassermolekül H2O. Es besitzt offenbar eine 2-zählige Achse, welche durch den Sauerstoff hindurchgeht, keine horizontale Spiegelebene, aber eine leicht erkennbare vertikale Spiegelebene, welche die beiden H-Atome ineinander überführt. Die Molekülebene selbst ist ebenfalls Symmetrieebene und die Punktgruppe ist somit C2v. Nicht bei allen Molekülen ist die Punktgruppe so leicht erkennbar, deshalb ist es nützlich sich eine systematische Vorgangsweise zurechtzulegen. Eine Möglichkeit ist ein Vorgehen nach Fig. 2.5.


Fig. 2.5: Schema zur Bestimmung der Punktgruppe bei Molekülen

Es wird in 5 Schritten vorgegangen:

1. Bestimme ob das Molekül zu einer der Spezialgruppen gehört. Die linearen Moleküle mit den Gruppen D∞h und C∞v bereiten mit Hilfe von Tafel 3.3.2b keine Schwierigkeiten. Ebenso sind die kubischen Gruppen (verlangen 4 C3) und die Ikosaedergruppen ( verlangen 10 C3 und 5 C5) mit Hilfe von Tafel 3.3.2c und den darin enthaltenen Figuren leicht zu erkennen.

2. Suche nach einer Dreh- oder Drehspiegelachse. Findet man keine, so liegen die

Sonderfälle von nur Spiegelebene (Cs), nur Inversionszentrum (Ci, sehr selten) oder gar keine Symmetrie (C1) vor.

3. Reine geradzahlige Drehspiegelachse. (keine Symmetrieebene oder Drehachse

außer einer kolinearen.) Dies liefert die Gruppen Sn (n gerade). Diese Gruppen besitzen außerdem noch Cn/2 Achsen.


4. Suche nach der Drehachse höchster Ordnung. Möglich sind auch drei C2-Achsen, wobei man, wenn vorhanden jene nimmt, die eine ausgezeichnete Lage einnimmt (z.B. Molekülachse). Existiert ein Satz von n C2-Achsen senkrecht zur Cn so geht man zu Schritt 5. Ansonsten gehört das Molekül zu einer der Gruppen Cn, Cnv, Cnh. Kein Symmetrieelement außer der Cn: ⇒ Cn n vertikale Spiegelebenen: ⇒ Cnv eine horizontale Spiegelebene: ⇒ Cnh

5. Dieser letzte Schritt liefert die Gruppen Dn, Dnh und Dnd.

Kein Symmetrieelement außer der Cn und den C2‘s: ⇒ Dn eine horizontale Spiegelebene: ⇒ Dnh (außerdem besitzt eine Dnh Gruppe noch n vertikale Spiegelebenen, welche die senkrechten C2‘s beinhalten) keine horizontale Spiegelebene, aber n vertikale Ebenen, zwischen den C2-Achsen: ⇒ Dnd

Mit Hilfe dieser Prozedur lassen sich auch kompliziertere Moleküle leicht zu einer Symmetriegruppe zuordnen. Als Beispiel nehmen wir das Ferrocene, welches in 2 verschiedenen Konfigurationen vorkommen kann, wie sie in Fig. 2.6 gezeigt sind.

Fig. 2.6: Ferrocene

Einmal sind die 5-Ecke unverdreht übereinander angeordnet (dies führt zu einer horizontalen Spiegelebene), das andere mal sind sie verdreht, bzw. spiegelbildlich übereinander gestapelt. Letzteres vernichtet die reine Existenz einer Spiegelebene, sie kommt nur mehr in Kombination mit einer 10-zähligen Achse vor. Wenn man nach der obigen Prozedur aus Fig. 2.5 vorgeht, so kann man die ersten 3 Schritte überspringen. Für beide Modifikationen findet man eine 5-zählige Achse als höchste Symmetrie und weitere senkrechte 2-zählige Achsen. Während jedoch die Modifikation mit den unverdreht übereinander gestapelten 5-Ecken eine horizontale Spiegelebene besitzt und somit zu D5h gehört, liegen bei der anderen Modifikation nur vertikale Spiegelebenen vor, woraus die Symmetriegruppe D5d folgt. Eine Überprüfung der Zuordnung kann mit Hilfe der detaillierten Auflistung der Symmetrieelemente der Tabelle 2.5 erfolgen. Demnach muss die D5d auch eine S10 und ein Inversionszentrum besitzen, welche in D5h nicht vorhanden sind.


2.2.4 Das Arbeiten mit Charaktertafeln

Um nun mit den ermittelten Symmetriegruppen weiter arbeiten zu können ist folgender fundamentaler Zusammenhang der beobachtbaren Eigenschaften eines Objektes (Molekül oder Festkörper) mit den Symmetrien des Objektes besonders wichtig:

P. Knoll, Vorlesung: Raman- und Infrarot- ........ 2std. SS 2004 Seite 31

Satz 2.2: Satz von Neumann - Minnigerode und P. Curie

a) Die beobachtbaren Eigenschaften (Observablen) des Grundzustandes sind invariant gegenüber Symmetrieoperationen. oder

b) Die Symmetriegruppe eines Objektes (Molekül, Festkörper) ist eine Untergruppe

der Symmetriegruppe jeder beobachtbaren Eigenschaft des Objektes.

Beweis: In seiner ersten Form a) ist der Beweis trivial, da ja bereits in Def. 3.1 festgelegt wurde, dass Symmetrieoperationen das Objekt ununterscheidbar (also keine Änderung in seinen beobachtbaren Eigenschaften) lassen müssen. Da die Bestimmung der Symmetriegruppe im allgemeinen im Grundzustand des Objektes erfolgt, wurde Satz 2.2 auf die Eigenschaften des Grundzustandes eingeschränkt. In der zweiten Formulierung b) ist lediglich zu zeigen, dass dies der Formulierung a) entspricht. Dazu betrachten wir eine beliebige Eigenschaft (z.B. das Dipolmoment) im homogenen, isotropen Raum. Alle Symmetrieeigenschaften, welche die betrachtete Eigenschaft (Dipolmoment) invariant lassen, bilden eine Gruppe (z.B. C∞v für das Dipolmoment). Soll nun ein Objekt im homogenen, isotropen Raum diese Eigenschaft besitzen, so dürfen nur Symmetrieoperationen auftreten, welche auch diese betrachtete Eigenschaft invariant lässt. Also sind die Symmetrieoperationen des Objektes auf jeden Fall eine Teilmenge der Symmetrieoperationen der Eigenschaft. Da aus Satz 2.1 die Symmetrieoperationen, die ein Objekt ununterscheidbar lassen eine Gruppe bilden, erhalten wir eine Teilmenge aus der Symmetriegruppe der beobachtbaren Eigenschaft, welche eine Gruppe bildet, also eine Untergruppe.

Bemerkung: Es ist auch sofort klar, dass im allgemeinen die Symmetriegruppe des Objektes

viel kleiner als die Symmetriegruppe einer beobachteten Eigenschaft ist, also eine echte Untergruppe vorliegt.

Die Information, ob nun eine physikalische Eigenschaft mit den Symmetrieoperationen eines Objektes verträglich ist, kann mit Hilfe der Charaktertafeln, welche bereits ausgerechnet und tabelliert für alle relevanten Symmetriegruppen vorliegen, erhalten werden. In der nächstfolgenden Tabelle 2.6 sind die Charaktertafeln für die meisten Punktgruppen angegeben:


Tabelle 2.6: Charaktertafeln der wichtigsten Punktgruppen











Bei den Charaktertafeln sind zunächst als Spaltenüberschriften die jeweiligen Symmetrieoperationen, zusammengefasst nach Klassen konjugierter Elemente, angegeben. Die einzelnen Zeilen beinhalten die sogenannten irreduziblen Darstellungen. Diese enthalten für jede Symmetrieoperation Zahlen (reell oder komplex) bzw. Matrizen (mehrdimensionale irreduzible Darstellungen) welche angeben, um welchen Faktor die entsprechende physikalische Größe bei Durchführung der Symmetrieoperation zu multiplizieren ist. Bei mehrdimensionalen irreduziblen Darstellungen werden anstelle der Matrizen meist nur deren Spuren angegeben, welche Charaktere genannt werden. Daraus leitet sich die Bezeichnung Charaktertafeln ab. Die Charaktere (Spuren) von Darstellungen sind für alle Symmetrieoperationen einer Klasse konjugierter Elemente gleich, weshalb in den Charaktertafeln nicht alle Symmetrieoperationen sondern nur die verschiedenen Klassen konjugierter Elemente angegeben sind. Außerdem gibt es nur so viele verschiedene irreduzible Darstellungen wie Klassen konjugierter Elemente. Diese verschiedenen irreduziblen Darstellungen werden mit Buchstaben und Indizes charakterisiert. Dabei wird der Buchstabe A für irreduzible Darstellungen vergeben, bei denen das


Hauptsymmetrieelement, welches die Bezeichnung der Symmetriegruppe bestimmt (Schönflies) erhalten bleibt, also invariant ist (z.B. +1 bei eindimensionalen irreduziblen Darstellungen). Ist dieses nicht erhalten, so wird der Buchstabe B vergeben, solange die irreduzible Darstellung eindimensional ist. Bei mehrdimensionalen Darstellungen wird E (2 Dimensionen), F (3 Dimensionen), G (4 Dimensionen) und H (5 Dimensionen) vergeben. Eine wichtige Eigenschaft dieser irreduziblen Darstellungen ist, dass sie zueinander orthogonal sind. Für die Charaktere lautet diese Orthogonalität:

Satz 2.3: Orthogonalität der Charaktere

1/g Σσ(G) χi(σ)χj(σ-1) = δij

Dabei bedeutet g die Ordnung der Gruppen (Anzahl an Symmetrieoperationen) und i und j bezeichnet jeweils eine irreduzible Darstellung (Zeile in der Charaktertafel). Zu beachten ist auch, dass die Summe über alle Symmetrieoperationen σ zu bilden ist, und nicht nur über die Klassen konjugierter Elemente die in den Charaktertafeln angegeben sind. Die Orthogonalität der irreduziblen Darstellungen ist von zentraler Bedeutung in der Gruppentheorie. Insbesondere hilft sie in der Auffindung der einzelnen irreduziblen Darstellungen. Zusammen mit der Tatsache, dass es nicht mehr verschiedene irreduzible Darstellungen als Klassen konjugierter Elemente gibt, stellt die Orthogonalitätsrelation ein stark einschränkendes Kriterium für die irreduziblen Darstellungen dar, wodurch ihre Auffindung stark vereinfacht wird. Für zyklische Gruppen (werden durch Hintereinanderausführung einer einzelnen Symmetrieoperation generiert, z.B. die Translationen in Festkörpern) haben die irreduziblen Darstellungen bezogen auf den Körper der komplexen Zahlen eine einfache Gestalt. Die m-te irreduzible Darstellung (m = 0, 1, ... N-1) für das Element an (n = 0,1, ... N-1) lautet: eimn2π/N. Eine weitere wichtige Tatsache ist, dass nun die Darstellung der Symmetrieoperationen für jede beliebige physikalische Eigenschaft (beliebige Tensorgröße) als Summe aus den irreduziblen Darstellungen aufgebaut werden kann. Dies heißt zum Beispiel, dass auch die Schwingungen eines Moleküls nach den irreduziblen Darstellungen klassifiziert werden können, bzw. dass jeder beliebige Auslenkungsvektor für die Atompositionen sich aus den verschiedenen irreduziblen Darstellungen zusammensetzt. Das bedeutet, dass der Charakter χ einer beliebigen Darstellung Γ für jede Symmetrieoperatione σ sich als Linearkombination aus den Charakteren der irreduziblen Darstellungen schreiben lässt: χΓ(σ)=Σj cjχj(σ). Mit Hilfe der Orthogolnalitätsrelationen von Satz 2.3 kann man recht einfach die Anteile der einzelnen irreduziblen Darstellungen ausrechnen:

Satz 2.4: goldene Regel

Wie oft eine irreduzible Darstellung in einer reduziblen enthalten ist ergibt sich aus: cj = 1/g Σσ(G) χΓ(σ) χj(σ-1)

Wie mit diesen Beziehungen einfach gearbeitet werden kann, soll am Beispiel von Schwingungen einfacher Moleküle gezeigt werden.


2.2.5 Beispiel H2O

Für das Molekül H2O sieht man recht einfach, dass eine 2-zählige Drehachse (Drehung um 180°) durch das Sauerstoffatom geht und auch eine vertikale Spiegelebene vorliegt. Nach dem Schema gemäß Fig. 2.5 ergibt sich die dazugehörige Punktgruppe zu C2v. Laut Tabelle 2.1 und Tabelle 2.6 erkennt man, dass neben diesen beiden Symmetrieoperationen auch noch die Molekülebene selbst und die Identität vorhanden sind. Man wählt nun ein Achsensystem, in dem die z-Richtung die Achse der Drehachse ist, und yz die Molekülebene. Die Wahl ist hier willkürlich und kann auch in anderer Weise erfolgen, aber dann muss der Unterschied im Achsensystem zu den tabellierten Charaktertafeln extra berücksichtigt werden.

Fig. 2.7: Symmetriebestimmung und Reduzierung nach den irreduziblen Darstellungen für die

Schwingungen des H2O-Moleküls.


Das gleiche Achsensystem legt man nun durch jedes der Atome und erhält somit die Basisvektoren für alle Freiheitsgrade der Auslenkungen der Atome. In diesem Fall ist das ein 9-dimensionaler Vektor. In der obigen Beispielrechnung (Fig. 2.7) wurden die Charaktere der Darstellung der Auslenkungsvektoren über die entsprechenden Matrizen gebildet, um nochmals den zugrunde liegenden Hintergrund zu verdeutlichen. Aber es genügt alleine die Kenntnis der Charaktere der Darstellung der normalen Translation im 3-dim. Raum (erhältlich aus der Charaktertafel), um zusammen mit der Kenntnis der Anzahl an Atomen, welche bei den Symmetrieoperationen nicht vertauscht werden, die Charaktere der Darstellung mit χfreiheitsgrad = χtransl. • natom zu bilden. Dies ist in folgender kurzen Tabelle veranschaulicht.

Tabelle 2.7: Bestimmung der Charaktere der Darstellung für die Freiheitsgrade von H2O

H20 / C2v E C2z σxz σyz

Γtransl. 3 -1 1 1 natom 3 1 1 3

Γfreiheitsgrad 9 -1 1 3 Man erhält somit die Charaktere für die Darstellung der Freiheitsgrade, welche nun mit der goldenen Regel von Satz 2.4 nach den einzelnen irreduziblen Darstellungen ausreduziert werden müssen. Das Ergebnis lautet: Γfreiheitsgrad =3A1+1A2+2B1+3B2. Davon müssen noch die Translationen mit Γtransl. =1A1+0A2+1B1+1B2 und Rotationen Γrot =0A1+1A2+1B1+1B2 mit abgezogen werden, um zu den Schwingungen Γschwing =2A1+0A2+0B1+1B2 zu kommen. Man kann diese Analyse jedoch auch für einzelne Freiheitsgrade durchführen, wenn sichergestellt ist, dass die Gesamtsymmetrie nicht verletzt wird. So kann z.B O in allen 3 Freiheitsgraden einzeln analysiert werden, da O auf einem Platz im Molekül liegt, wo es gegen alle Symmetrieoperationen invariant ist. Man erhält: Ox: 1B1, Oy: 1B2 und Oz: 1A1. Bei den H Atomen geht dies jedoch nicht, da sie bei einigen Symmetrieoperationen gegenseitig vertauschen, wodurch die einzelnen Freiheitsgrade der H-Atome nur paarweise verwendet werden dürfen. Ähnlich zu Tabelle 2.7 erhält man für die Charaktere der Darstellungen für die paarweise zusammengefassten Freiheitsgrade der beiden H-Atome:

Tabelle 2.8: Analyse nach Lagesymmetrie der beiden H-Atome

2H in H20 / CS E C2z σxz σyz

Γx 1 -1 1 -1 Γy 1 -1 -1 1 Γz 1 1 1 1

natom 2 0 0 2 Γ2Hx 2 0 0 -2 Γ2Hy 2 0 0 2 Γ2Hz 2 0 0 2

Daraus erhält man durch Ausreduzieren mit der goldenen Regel (Satz 2.4), dass die x-Auslenkungen der beiden H-Atome zu 1A2+1B1, die y Auslenkungen zu 1A1+1B2. und die z-Auslenkungen zu 1A1+1B2 beitragen. Man erhält wieder das gleiche Gesamtergebnis, von dem die Translationen und Rotationen abzuziehen sind. In diesem Fall sind wir aber in der


Lage auszusagen, dass die beiden totalsymmetrischen Schwingungen (A1) nur durch Bewegungen des O-Atoms in z und der beiden H-Atome in y und z- Richtung verursacht wird. In gleicher Weise lässt sich nun auch die B2-Schwingung analysieren, bei der nur Anteile von O-y und den beiden H-yz Bewegungen involviert sind. Es muss noch angemerkt werden, dass diese Art der Analyse nur für endliche Symmetriegruppen durchgeführt werden kann, da sonst in Satz 2.3 und Satz 2.4 unendliche Summen auftreten würden. Dies ist z.B. bei CO2 der Fall.

2.3 Was sind Photonen?

2.3.1 Welle-Teilchen-Dualismus

Welle: periodisch in Raum und Zeit: )(00),( rktirkiti eAeeAtrA

rrrr rrrr +== ωω . r

ω π= 2 f : Kreisfrequenz, r

rkkk

=2πλ | |

: Wellenvektor, | |rk = =

2πλ

k.

Teilchen: Ein mit Masse behaftetes Objekt, das durch Energie E und Impuls pr im

Bewegungszustand charakterisiert werden kann. Die Bewegungsänderung wird dabei durch die Newton´schen Axiome (F=Mb) beschrieben.

In der Quantenmechanik Vereinigung von Teilchen und Wellenbild; Konzentration auf die Erwartungswerte von Energie und Impuls. Zusätzlich benützt man in der Quantenmechanik noch die Statistik um Wahrscheinlichkeitsaussagen von Beobachtungen treffen zu können. Zusammenhang zwischen Teilchen und Wellenbild (z.B. in der Optik):

(1) Energie: E f hf hc

c k= = = = = =h h h hω πλ

cπλ

22

.

(2) Impuls: ||||

2kkh

kkkp r

r

r

r

hr

hr

λλπ

=== .

Aus (1) und (2) folgt , die relativistische Energie-Impuls-Beziehung für Ruhemasse gleich Null.

E p=| |r c

(3) Für klassische Teilchen ist hingegen die Energie m

pE2

2

= .

Diese scheinbare Diskrepanz wird durch die relativistische Mechanik aufgeklärt. Hier ist die Energie mit Ruhemasse und Impuls auf folgende Art verbunden: Relativistische Energie: E pc m c= +( ) ( )2

02 2 .


Näherungen:

Für m E pc0 0= ⇒ = .

Für Teilchen mit m p0 >> <<, : E m cpm

= +02

2

02.

1E-6 1E-4 0,01 1 100 10000 10000001E-151E-131E-111E-91E-71E-51E-3

0,110

1000100000

1E71E9

1E111E131E15

m0=0 (Photon) Elektron (klass.) Neutron (klass.) relativ. Elektron relativ. Neutron

relativistische Energie-Impuls Beziehung

m0=1.67*10-27kg (Neutron)

m0=9.1*10-31kg (Elektron)

m0=0 (Photon)

Ener

gie

[eV]

Wellenvektor k [A-1]

Fig. 2.8: relativistische Energie-Impuls Beziehung verschiedener Teilchen

Einheiten für die Energie:

[E] = Joule = Wsec, eV, Ry, cm-1, K IS: 1 Joule = 1 Wsec = kgm2/sec2 Elektronvolt: 1 eV = 1.6 10-19 Wsec

Rydberg: 1 Ry = m ee

4

022 4( )πε h

= 13.607 eV

Wellenzahlen: 1cm-1 = 1λ

= ≡Ehc

: 1.24 10-4eV

Temperatur: 1K = E

B:

k≡ 1.43cm-1


Wichtige Konstanten:

m kge A

A Vmh

W

k Wc m

e

B

= ⋅

= ⋅

= ⋅

= = ⋅

= ⋅

=

K⋅

−

−

−

−

−

91 1016 108 85 10

2105 10

138 102 998 10

31

19

012

34 2

23

8

. ,. sec,

. sec/

. s

. sec/.

,

ec ,

,/ sec

ε

πh

Photonen: Sind stark relativistische Bosonen mit Ruhemasse Null und Spin = 1 (Rechtszirkularpolarisiert) und Spin = -1 (Linkszirkularpolarisiert)

2.3.2 Beispiele aus der Optik

Brechungsgesetz: Im Wellenbild lässt man eine ebene Welle im Medium mit Geschwindigkeit c im Winkel α zur Flächennormale auf ein Medium mit Ausbreitungsgeschwindigkeit v fallen. Ist v < c kommt es zur Brechung zum Lot und der gebrochene Strahl breitet sich im Winkel β zur Flächennormale aus. Es gilt das

Brechungsgesetz: nvc

==βα

sinsin . Auf die gleiche Gesetzmäßigkeit kommt man auch im

Teilchenbild. Die einfallenden Photonen haben die Energie E und den Impuls pr mit pcE r

= . Die gebrochenen Photonen haben ebenfalls die Energie E aber den Impuls 'pr mit

'pvE r= . Es muss Energie und Impulserhaltung gelten. Wie alle Erhaltungsgrößen sind diese

an die Symmetrie gebunden. Insbesondere ist die Impulserhaltung an die Translationssymmetrie im Raum gebunden. Diese ist an der Grenzfläche der beiden Medien gebrochen. Damit gilt keine Impulserhaltung senkrecht zur Fläche, aber sehr wohl parallel zur

Grenzfläche. Somit erhält man für die Parallelkomponenten des Impulses: βαsincE

= sinvE .

Daraus folgt wiederum: nvc

==βα

sinsin .

Beugung am Gitter: Im Wellenbild fällt eine Welle mit Wellenlänge λ im Winkel α (gemessen zum Lot) auf das ebene Gitter mit Gitterkonstante d. Der gebeugte Strahl verlässt das Gitter im Winkel β. Konstruktive Interferenz erhält man, wenn der Gangunterschied zwischen zwei gebeugten Strahlen, welche das Gitter im Abstand einer Gitterkonstante treffen, gleich einem Vielfachen der Wellenlänge ist. Dies ergibt die bekannte Gittergleichung: ( ) λβα nd =− sinsin . Im Teilchenbild (Photonen mit pcE r

= ) erhält man ebenfalls die gleiche Gesetzmäßigkeit, wenn man die Impulserhaltung am Gitter richtig behandelt. Es liegt eingeschränkte Translationssymmetrie quer zum Gitterstrich in der Gitterebene vor: nur Vielfache der Gitterkonstanten d ergeben in einer (gedachten) Verschiebung des Gitters ununterscheidbare Situationen. Zu einer ununterscheidbaren gedachten Verschiebung um den Gitterabstand d

gehört ein Wellenvektor d

k π2=

r. Demnach sind mit der Translationssymmetrie des Gitters


Vielfache dieses Wellenvektors verträglich und das Gitter kann daher quer zum Gitterstrich

Impulse d

n π2h aufnehmen. Die Impulserhaltung der Photonen, welche am Gitter gebeugt

werden, ergibt somit für die Komponente quer zum Gitterstrich: d

ncE

cE πβα 2sinsin h

+= .

Daraus erhält man: ( ) λπ

πβα nfE

cnd ==

=−2

2sinsinh

h .

rmvr 22 =ω

Äußerer Photoeffekt: Der äußere Photoeffekt wurde als Nachweis der Teilchenstruktur des Lichtes angesehen. Man kann ihn aber auch im Wellenbild mithilfe der Resonanz erklären.

2.4 Aufbau der Materie

2.4.1 Atome

Atome bestehen aus einem positiv geladenen Atomkern und negativ geladenen Elektronen. Das einfachste Atom ist Wasserstoff (H) mit einem Proton als Kern und einem Elektron. In der einfachsten Vorstellung umkreist das Elektron den Atomkern (wie die Planetenbewegung). Die klassische Elektrodynamik würde dabei keine Stabilität des Atoms vorhersagen, da die Kreisbewegung des Elektrons einer ständigen Beschleunigung unterliegt und beschleunigte Ladungen elektromagnetische Wellen abstrahlen. Dies würde zu einem ständigen Energieverlust des Elektrons führen und damit zu einer Spiralbahn, die einmal im Atomkern endet. Die Quantenmechanik beschreibt das Elektron als stehende Wellen, wodurch bei vorgegebener Wellenlänge nur ganz bestimmte Kreisbahnen möglich sind. Dadurch sind nur mehr ganz bestimmte Energien für das Elektron erlaubt, und das Elektron kann nicht mehr kontinuierlich Energie verlieren. Nur mehr Übergänge zwischen den Energieniveaus sind möglich, wobei elektromagnetische Wellen mit nur ganz bestimmten Energien (entspricht den Differenzen der Energieniveaus) absorbiert oder emittiert werden. Einfache mathematische Lösung: Eine stabile Kreisbahn (Planetenbewegung) fordert, dass Fliehkraft ( mF = ) und Anziehungskraft gleich groß sind, oder , dass Ekin = − 1

2 Epot (Ekin kinetische Energie, Epot potentielle Energie). Für ein Elektron, das ein Proton umkreist, ergibt dies:

E erpot = −

2

04πε, E e

rkin =2

08πε und E e

rges = −2

08πε.

Das kreisende Elektron ist aber auch als Materiewelle beschreibbar, mit E pmkin =2

2 und

p h=

λ.

Zeitlich stationäre Wellen sind aber nur dann möglich, wenn ganzzahlige Vielfache von λ im

Bahnumfang 2πr untergebracht werden können. E pm

hm

erkin = = =

2 2

2

2

02 2 8λ πε und die

Bedingung n rλ π= 2 (n=1,2,3,...) liefern die Lösungen: r ,

h nmen =

επ0

2 2

2

λ nε h nme

=2 0

2

2 , E meh nges n, = −

4

02 2 28ε


Diese Lösungen entsprechen den exakten Resultaten des Radialanteils der Schrödingergleichung für kugelförmige Orbitale (s-Orbitale). In dieser einfachen Herleitung würden die jetzt noch kreisförmigen Bahnen steigendes Bahndrehmoment mit dem Bahnradius aufweisen. Tatsächlich ist jedoch der Bahndrehimpuls Null für alle kugelförmigen Orbitale (s-Orbitale). Hier muss man noch über alle möglichen kreisförmigen Bahnen mit gleichem Radius mitteln (statistische Aussage der Quantenmechanik), wodurch kugelförmige Orbitale entstehen und der Bahndrehimpuls sich wegmittelt. Durch diese zusätzliche statistische Mittelung kann man nicht mehr von kreisenden Teilchen sprechen sondern mehr von einer kugelförmigen Wahrscheinlichkeitsverteilung. In ähnlicher Weise lassen sich Ergebnisse für andere Bahnformen mit endlichem Bahndrehimpuls (Nebenquantenzahlen) erhalten, wenn man postuliert, daß der Bahndrehimpuls nur in Vielfachen von vorkommt (p,d,f,...). Die magnetischen Quantenzustände erhält man, wenn man bezüglich einer Vorzugsrichtung ebenfalls die Quantisierung in Vielfachen von für die Projektion des Bahndrehimpulses fordert. Dies ergibt z.B. für einen 2p Zustand die magnetischen Zustände mit m=-1, m=0, und m=1.

h

h

Der ausgearbeitete mathematische Formalismus der Quantenmechanik (Schrödingerformalismus, Heisenbergformalismus) liefert automatisch all diese Ergebnisse. Weiters sind nur ganz bestimmte Kombinationen von Haupt- und Nebenquantenzahlen möglich. Es gibt nur die Kombinationen: 1s0, 2s0, 2p-1, 2p0, 2p1, 3s0, 3p-1, 3p0, 3p1, 3d-2, 3d-1, 3d0, 3d1, 3d2, ...etc. Atome mit mehreren Elektronen lassen sich näherungsweise mit den Energiezuständen des H-Atoms beschreiben. Dabei wird berücksichtigt, dass für die außenliegenden Elektronen nur eine abgeschirmte Kernladungszahl wirkt, und die Auffüllung der Orbitale mit den Spin-behafteten Elektronen dem Pauliprinzip und den Hund’schen Regeln erfolgt. (Erst eine genauere relativistische quantenmechanische Betrachtung würde den Spin berücksichtigen). Pauliprinzip: Die Gesamtwellenfunktion ist bei Vertauschung von 2 Teilchen antisymmetrisch:.

( ) ( )Ψ Ψ1 2 2 1, ,... , ,...= −Oder einfacher für die Atomphysik: 2 Elektronen müssen sich mindestens in einer Quantenzahl unterscheiden. Hund’sche Regeln: Auffüllung der Orbitale einer Schale erfolgt nach Pauliprinzip und hierarchisch nach: 1.) Gesamtspin möglichst groß. 2.) Die Summe der Projektionen der Bahndrehimpulse ist maximal. 3.) Der Gesamtdrehimpuls J=L-S für weniger als halbgefüllte Schalen, J=L+S für mehr als halbgefüllte Schalen.

2.4.2 Moleküle

Mehrere Atome können zu Molekülen aneinander gebunden (chemische Bindung) sein. Dabei wirken anziehende Coulomb-Kräfte zwischen den Elektronen und den Atomkernen und abstoßende zwischen den Elektronen und zwischen den Atomkernen. Allgemeines Prinzip: Zwei in Wechselwirkung stehende Energieniveaus spalten auf. (z.B. 2 gekoppelte Pendel) Dies bedeutet, dass 2 H Atome im unendlich weiten Abstand (keine Wechselwirkung) zweifach entartete Energiezustände haben. (z.B. ist die Energie des 1s


Zustandes 2mal vorhanden, einmal am Atom A und einmal am Atom B) Wird der Abstand verringert wirken die Coulombpotentiale zwischen den Atomen. Durch die Wechselwirkung spalten die entarteten Energieniveaus auf. Zum Beispiel entstehen bei 2 H Atomen aus den 2fach entarteten 1s Zustände ein in der Energie etwas niedriger Zustand (bindend) und ein in der Energie etwas höherer Zustand (antibindend). Da die Wechselwirkung zwischen den Atomen vom Abstand abhängig ist, variiert die Aufspaltung der Energieniveaus mit dem Abstand (Potentialkurven), Die niedrigste Potentialkurve zeigt dabei bei vorliegen einer chemischen Bindung ein deutliches Minimum beim Bindungsabstand. Die Potentialkurve stellt das Potential für die Schwingung der Atomkerne dar. Die Quantenmechanik gilt auch hier und gibt konkrete Schwingungsniveaus als Lösung an. Als weitere Freiheitsgrade der Moleküle sind die Rotationen der gesamten Molekülanordnung (in Rotationszustände gequantelt) und die kontinuierlichen Translationszustände der gesamten Molekülanordnung. Stehen mehrere Atome (N Atome) in Wechselwirkung spalten die mehrfach (N-fach) entarteten Energieniveaus in mehrere (N) Energien (elektronische Molekülstruktur) auf. Sind fast unendlich viele Atome (Festkörper, N=1023) in Wechselwirkung, so spalten die Energien in unendlich dicht liegende Niveaus auf, ein quasi-Energiekontinuum oder Energieband entsteht (elektronische Bandstruktur). Grundzustand: Die Energiewerte aus Bandstruktur (Molekülstruktur) und die

Energiezustände der Potentialkurve (Schwingungszustände) Anregungszustände: wichtig für die Spektroskopie: Übergänge zwischen den Energieniveaus

= Die Differenzen zwischen den Grundzustandsenergien.

2.4.3 Festkörper

Der Festkörper (Einkristall) ist durch regelmäßige Atomanordnung charakterisiert. Dabei wird eine Atomgruppe (Basis) durch Translationsvektoren über den ganzen Raum verteilt. Mithilfe von periodischen Randbedingungen können dann alle Zustände mit ebenen Wellen dargestellt werden, welche den periodischen Randbedingungen genügen. Klassifikation von Zuständen nach den irreduziblen Darstellungen der Translationsgruppe. Die Charaktere sind komplexe Zahlen der Gestallt: rkie

rr

. Mit zyklischen Randbedingungen:

)()( rfLrf rrr=+ (f beliebige Funktion) ergeben sich diskrete k

r Werte mit:

Lnk r

r π2=

aNL

wobei

n = 1,2,.......N Werte annimmt. Am diskreten Gitter mit Translationsvektor (ar rr= ) ist k

r

auf das Intervall a

k rr π2

<≤0 beschränkt (1. Brillouinzone). Der Übergang auf den reziproken

Raum der k-Werte entspricht einer Fouriertransformation des Ortsraumes:

f rN

f k eikr

k( ) ( )r r rr

r= ∑1

.

Für einen translationsinvarianten Hamiltonoperator gilt das Bloch'sche Theorem:


wenn )(ˆ)(ˆ arHrH rrr+= dann gilt für die Lösungen: rki

k errrr

rrr )()( ϕψ = mit

translationsinvarianten )()( arr kk

rrrrr += ϕϕ und

araNmk r

r ππ 2<

2=≤0 . Dadurch haben

alle Lösungen die Form von ebenen Wellen.

Freies Teilchen im reziproken Raum: (nicht relativistisch): m

pE2

2

= .

Durch Gitterperiodizität a wird k auf 1.Brillouinzone beschränkt, d.h. k = k + m 2π/a, dadurch werden die Ausläufer der parabolischen Dispersionsrelation (Funktion E(k)) in die 1. Brillouninzone geschoben. Bandstruktur des Festkörpers Wechselwirkung durch ein gitterperiodisches Potential bewirkt Aufspaltung entarteter Punkte der Bandstruktur. Elektronen werden bis zur Fermi-Energie aufgefüllt: Metall: Fermi-Energie schneidet ein Band (Fermifläche); ansonsten Isolator oder Halbleiter. Anregungen des Festkörpers: Gitterschwingungen (Phononen), elektronische Anrgegungen (Elektron-Loch-Paar, Excitonen, etc.), Spinanregungen (Magnonen), gekoppelte Zustände (Polaronen, Solitonen, Polaritonen etc.) Gitterschwingungen der eindimensionalen Kette N gleichartige Atome der Masse M im Abstand a durch Federkräfte verbunden. Ergebnis: akustischer Phononzweig Übergang auf 2-atomige lineare Kette:

1. Verdopplung der Elementarzelle auf 2a (Halbierung der Brillouinzone) 2. Aufspaltung entarteter Punkte in der Brillouinzone 3. Ergebnis: akustischer und optischer Phononzweig

3. Verschiedene Spektroskopiearten im Überblick

3.1 Allgemeines

Spektroskopie: ursprüngliche Bedeutung: Frequenzanalyse des Lichtes: heute allg. Bedeutung: Energieanalyse von Teilchen- oder Wellenstrahlen, welche von Atomen, Molekülen oder Festkörpern ausgehen.


Verschiedene Energieeinheiten: (Siehe Tabelle) Begriff Streuung: Ausfallender Teilchen- (Wellen)strahl durch einfallenden Teilchen- (Wellen)strahl verursacht. elastische Streuung: gestreute Teilchen haben gleiche Energie wie einfallende Teilchen inelastische Streuung: gestreute Teilchen bei anderer Energie als einfallende Teilchen Streurate (Streuintensität): Anzahl der gestreuten Teilchen pro Zeiteinheit (gestreute

Leistung) bei bestimmter Energie: ( )s

ssss

s PE

tN

ωω

ωh

h)(

== .

Streuquerschnitt: Zusammenhang zwischen Anzahl der gestreuten Teilchen zu einfallender

Teilchendichte pro Zeit: i

i

i

iiis IA

Ptl

lAN

vVN

tN

ωσ

ωσσσ

hh=

⋅=⋅

⋅== .

differentieller Streuquerschnitt: Streuquerschnitt pro Raumwinkel Ω . vVN

tN is

Ω∂∂

=⋅Ω∂

∂ σ .

Spektrum: Streurate pro Energieintervall oder Streuintensität pro Energieintervall

(Streudichte, spektrale Dichte) für verschiedene Energien. Im Wellenbild wird

dabei die Intensitätsdiche ωω

ddI )( gegen die Frequenz ω aufgetragen. Im

Teilchenbild wird eine Teilchendichte pro Zeit tdE

EdN⋅

)( gegen die Energie E

aufgetragen. Demnach hat erst die Fläche einer Spektrallinie in einem Spektrum eine reale Bedeutung, da erst diese einer Intensität oder einem Teilchenstrom zugeordnet werden kann.

Für Streuung gilt Energie- und Impulserhaltung:

elastische Streuung gibt Impulsübertrag auf Atom, Molekül (Rückstoß) oder Festkörper (Bragg Reflexe).

inelastische Streuung gibt zusätzlichen Energieübertrag auf Atom, Molekül oder

Festkörper, welcher durch Anregungen im Atom, Molekül oder Festkörper aufgenommen werden muss.

Dadurch ist die Spektroskopie wichtige Untersuchungsmethode von Atomen, Molekülen und Festkörpern.


Verschiedene Spektroskopiearten entstehen durch die Art der verwendeten Teilchen (bzw. Wellen) und der Art von Energie- und Impulsübertrag.

Tabelle 3.1: Überblick über verschiedene Spektroskopiearten

Photonen Wechselwirkung: mit Ladungsverteilung Vorteile: einfach im Labor durchführbar Nachteile: eingeschränkter Energie- und Impulsbereich

Neutronen Wechselwirkung: mit Massen der Kerne und magn. Momenten Vorteile: Art der Wechselwirkung sehr universell Nachteile:sehr aufwendig, noch geringe Auflösung

Elektronen Wechselwirkung: sehr stark mit Ladungsverteilung, Austauschwechselwirkung Vorteile: OberflächensensitivNachteile: Ultra-Hochvakuum, wenig Bulk-Eigenschaften

Elastische Streuung: Anwendungen: Abbildungen, Strukturbestimmung, einfache Anregungen

1-Photon Prozesse: Absorption, z.B. IR-Spektroskopie, DOAS (Double Optical Absorption Spectroscopy)Emissionsspektroskopie (Charakt. Emissionslinien) 2-Photon Prozesse: Beugung, Brechung, Reflexion; z.B. optische Abbildung, Röntgenbeugung, IR-Reflexions-Spektroskopie, LIDAR (Light Detection and Ranging) 2-Photon-Absorption mehr-Photon Prozesse: nicht-linear Optik: SHG(Frequ.Verdopplung)THG, etc.

1-Teilchen Prozesse:Neutronenaktivierung 2-Teilchen Prozesse:Beugung: Strukturbestimmung, magn. Strukturen

1-Teilchen Prozesse: Elektronenemission bei z.B. Photoelektronspektroskopie 2-Teilchen Prozesse: Beugung: LEED, REED, Elektronenstrahlmikroskopie: REM, TEM, etc.

inelastische Streuung Anwendungen: Bestimmung von Anregungen und Wechselwirkungen

2-Photon Prozesse: Raman Streuung, Brillouin Streuung, Compton Effekt: Lumineszenz Bestimmung von: Schwingungsenergien, elektron. Übergängen, Spinanregungen; mehr-Photon-Prozesse: HyperRaman, CARS

2-Teilchen Prozesse:inelastische Neutronenstreuung Bestimmung von: Schwingungen, magn. Anregungen

2-Teilchen Prozesse: EELS: (Elektron Energy Loss Spektroskopy) HREELS: (High Resolution EELS) REELS: (Reflected EELS) Auger Spektroskopie Bestimmung von: Elektr. Anregungen, Schwingungen, Oberflächenzuständen



3.2 Prinzipieller experimenteller Aufbau für die Spektroskopie

Strahlquelle (Teilchen oder Welle) mit bestimmter Energie und Impuls eventuell durch entsprechende Filterung. Probe oder Target (Atome, Moleküle oder Festkörper) in bestimmter Orientierung. Auswahl von Richtung und Raumwinkel der gestreuten Teilchen. Energie und Impulsanalyse der gestreuten Teilchen im Analysator, welcher im Fall der Energieanalyse (Wellenlängeanalyse) auch oft Spektrometer genannt wird. Detektor: Umwandlung des auftreffenden Teilchenstroms in ein elektrisches Signal.

Detektor

Analysator ProbeFilter Strahlquelle

Fig. 3.1: Schematischer Aufbau eines spektroskopischen Experimentes

3.3 Schwingungsspektroskopie

Von besonderer Bedeutung ist die Spektroskopie von Atomschwingungen. Prinzipiell ist eine Schwingung über das ganze Molekül ausgebreitet, das heißt, dass alle Atome prinzipiell beteiligt sind. Allerdings kann näherungsweise oft der Hauptanteil einer ganz bestimmten Atomgruppe zugeordnet werden (funktionelle Gruppen), wodurch die Interpretation von Schwingungsspektren enorm erleichtert wird. Grob kann daher der Frequenzbereich der Schwingungen in folgende Atombewegungen organischer Verbindungen eingeteilt werden:


Tabelle 3.2: Frequenzspektrum typischer Bindungen

Bereiche, welche nicht so einfach bestimmten Bindungstypen oder Atomgruppen zugeordnet werden können aber dennoch sehr charakteristisch für das untersuchte Material sind, werden "finger print" Region genannt. Dies ist z.B. der Bereich unterhalb von 1500cm-1. In den nachfolgenden Tabellen sind einige typische Schwingungsfrequenzen aufgelistet. Streckschwingungen: Tabelle 3.3: H-Streckschwingungen


Tabelle 3.4: C Doppelbindung-Streckschwingungen

Tabelle 3.5: C-Dreifachbindung-Streckschwingung

Tabelle 3.6: C-Einfachbindung-Streckschwingung


Biegeschwingungen:

Tabelle 3.7: Biegeschwingungen

In den nachfolgenden Abbildungen sind einige typische Schwingungen der CH2-Gruppe aufgezeichnet:

Fig. 3.2: Bezeichnung einiger Schwingungen der CH2-Gruppe


Fig. 3.3: typische Frequenzen einiger Schwingungen der CH2-Gruppe

4. Einführung in die Infrarot-Spektroskopie

4.1 Funktionsprinzip

Das elektrische Feld der Photonen (Licht) steht in Wechselwirkung mit der Ladungsverteilung der Materie. Da das elektrische Feld mit der Frequenz des Lichtes oszilliert, wird eine Kraft auf die Ladungsverteilung ausgeübt. Kommt die Frequenz in Resonanz mit einer Schwingung, welche bei ihrer Bewegung die Ladungsverteilung ändert, so kann das Photon absorbiert werden und die Schwingung wird um ein Schwingungsquant erhöht. Demnach können nur solche Schwingungen mit IR-Licht angeregt und als Absorptionsbande gesehen werden, welche ein sich änderndes Dipolmoment besitzen. Dies zeigt zum Beispiel die symmetrische und asymmetrische Schwingung der CH2-Gruppe. Da die Wasserstoffatome leicht positiv gegenüber dem Kohlenstoff geladen sind, liegt hier bereits ein Dipolmoment (roter Vektor) vor. Während der symmetrischen Schwingung der beiden H-Atome ändert sich dieses Dipolmoment in seiner Größe, die Änderung ist durch den blauen Pfeil dargestellt. Bei der antisymmetrischen Schwingung der beiden H-Atome verdreht sich das vorhandene Dipolmoment, was zu einer Änderung quer zur ursprünglichen Richtung führt, wie der blaue Pfeil zeigt. Demnach absorbieren diese beiden Schwingungen mit unterschiedlicher Polarisation das IR-Licht, da Wechselwirkung immer nur für gleiche Richtung des elektrischen Feldes mit der Änderung des Dipolmomentes besteht. Die Änderung eines Dipolmomentes durch eine Schwingung ist dabei nicht an das Vorhandensein eines permanenten Dipolmomentes gebunden.


Fig. 4.1: Änderung des Dipolmomentes bei symmetrischer und antisymmetrischer

Schwingung der CH2-Gruppe

Ob eine Änderung des Dipolmomentes möglich ist kann bereits aus der Symmetrie der Kernanordnung vorhergesagt werden. Liegt z.B. ein Inversionszentrum vor, so können prinzipiell nur Schwingungen IR-aktiv sein, welche dieses Inversionszentrum verletzen, sogenannte ungerade Moden. CO2 besitzt ein solches Inversionszentrum, welches im Kohlenstoffatom liegt. Eine symmetrische Schwingung der beiden negativ geladenen Sauerstoffatome verletzt dabei nicht das Inversionszentrum und es liegt keine Änderung eines Dipolmomentes vor. Die antisymmetrische Schwingung hingegen verstößt sehr wohl gegen das Inversionszentrum, wodurch die Änderung eines Dipolmomentes möglich ist.

+ --

+ --

Fig. 4.2: Schematische Darstellung der Änderung des Dipolmomentes bei der antisymmetrischen Schwingung des CO2

Die allgemeine Behandlung von symmetriebedingten Auswahlregeln erfolgt mithilfe der Gruppentheorie. Demnach ist das Auftreten eines Signals im Infrarotspektrum nur dann möglich, wenn die Änderung des Dipolmomentes mit einer Schwingung mit der Symmetrie des Moleküls verträglich ist, also in der totalsymmetrischen irreduziblen Darstellung liegt.

4.2 Technik der IR-Spektroskopie

4.2.1 Strahlquelle

Als Strahlquelle der Infrarotstrahlung wird eine Intensitätsverteilung der elektromagnetischen Strahlung über einen weiten Frequenzbereich benötigt. Dazu genügt ein erhitzter Stab, welcher durch die Schwarzkörperstrahlung Infrarotlicht (Wärmestrahlung) aussendet. Je kurzwelliger das abgestrahlte Licht sein soll, desto höher muss die Temperatur sein. Verwendet werden sogenannte Glühstäbe (Glowbar). Diese sind meist aus Siliziumkarbid gefertigt und werden mit elektrischem Strom auf ca. 1500K aufgeheizt. Die Abbildungen


zeigen den prinzipiellen Aufbau, das Aussehen eines neuen und eines bereits verwendeten Stabes.

Fig. 4.3: Ansicht verschiedener IR-Strahlungsquellen (schematische Ansicht, neuer Glowbar,

gebrauchter Glowbar)

4.2.2 Spektrometer

Das Spektrometer dient dazu, aus der breitbandigen IR-Strahlung jenen Frequenzbereich herauszufiltern, welcher für die Spektroskopie benötigt wird. Bei konventioneller IR-Spektroskopie wird dabei ein möglichst schmalbandiger Bereich herausgefiltert, für den die Stärke der Absorption bestimmt wird. Dann wird die nächste Frequenz vom Spektrometer eingestellt und auf diese Art die frequenzmäßige Intensitätsverteilung der IR-Strahlung bestimmt. Dafür werden konventionelle Spektrometer verwendet, welche durch ein dispersives Element das IR-Licht spektral zerlegen. Dabei kann das Spektrometer vor, oder nach der Probe in den Strahlengang eingefügt werden. Prismen-Spektrometer: Prismen Spektrometer haben den Vorteil, dass das Licht einer Frequenz nicht auf verschiedene Ordnungen wie beim Gitterspektrometer aufgeteilt wird. Dadurch ist eine höhere Lichtintensität bei der gewünschten Frequenz erzielbar. Nachteilig ist hingegen, dass für die spektrale Trennung die frequenzabhängigkeit des Brechungsindexes genützt wird,


welche im IR-Spektralbereich recht gering ist. Dadurch sind nur schlechte spektrale Auflösungen erzielbar.

Fig. 4.4: Schematischer Aufbau eines Prismenspektrometers

Gitter-Spektrometer: Das Gitterspektrometer ist ähnlich dem Prismenspektrometer aufgebaut, verwendet allerdings als dispersives Element anstelle eines Prismas ein Strichgitter. Dies ergibt eine bessere spektrale Auflösung, aber eine geringere spektrale Intensität. Unkonventionelle Spektrometer: (FTIR-Spektrometer) Nachteilig bei den konventionellen Spektrometern ist der Umstand, dass von der ganzen Strahlungsleistung nur ein winziger Bruchteil, nämlich jener der bei der gewünschten Frequenz liegt, tatsächlich für die Spektroskopie benützt wird. Da die IR-Detektoren nicht sehr empfindlich sind und stark Rauschen ist es günstiger, möglichst hohe Strahlungsleistung auf die Detektoren zu bekommen um ein besseres Signal-Rausch Verhältnis zu bekommen. Man geht daher zur Verwendung von breitbandigen Spektralbereichen über, welche verschieden moduliert werden. Liegt eine sinusförmige Modulation vor, welche kontinuierlich über den Spektralbereich verschoben wird, so kann mit einer Fouriertransformation auf die ursprüngliche Frequenzverteilung zurückgerechnet werden. Man nennt solche Spektrometer FourierTrasformInfraRot- Spektrometer (FTIR). Um eine sinusförmige Modulation der IR-Strahlung über den Frequenzbereich zu bekommen, verwendet man ein Michelson-Interferometer. Durch Bewegung des einen Spiegels entlang der x-Richtung, erzeugt man für unterschiedliche Frequenzen ω Auslöschung bzw. konstruktive Interferenz. Am Ausgang des Interferometers liegt das elektrische Feld des


1.Strahles mit tEE ωω cos)( 11

rr= vor. Ist x der Wegunterschied des 2.Strahles bezüglich des

1.Strahles (dies entspricht einer Bewegung des einen Spiegels um die Strecke x/2), so liegt

das elektrische Feld des 2.Strahles phasenverschoben mit

+=

cxtEE ωω cos)( 22

rr vor. Der

Detektor sieht das zeitliche Mittel des Quadrates der Gesamtfeldstärke, welches wir hier Intensitätsdichte dI nennen wollen (Maßsystem bedingte Vorfaktoren werden hier nicht berücksichtigt, da sie keinen Einfluss auf das Endergebnis haben): ( )2

21 )()()( ωωω EEdIrr

+= .

Die eckigen Klammern symbolisieren dabei die zeitliche Mittelung. Daraus ergibt sich:

+⋅+

++=

cxttEE

cxtEtEdI ωωωωω coscos2coscos)( 21

222

221

rrrr.

Mit Hilfe des Ergebnisses, dass die Mittelung über das Quadrat des Kosinus oder Sinus unabhängig einer zusätzlichen Phase ½ gibt und des Produktes von Sinus und Kosinus Null gibt, und des Additionstheorems trigonometrischer Funktionen erhält man:

( )

( ) .cos

sinsincoscoscos2)(

2122

212

1

221

22

212

1

++=

=

−

++=

cxEEEE

cxtt

cxtEEEEdI

ω

ωωωωωω

rrrr

rrrr

fester Spiegel

Beamsplitter

Strahl 2 Strahl 1

S(ω) beweglicher Spiegel

x

Interferenz

Fig. 4.5: Schematischer Strahlengang im FTIR-Spektrometer (Michelson-Interferometer)

Die vor Eintritt in das Interferometer vorliegende spektrale Verteilung S(ω), welche ebenfalls einer Intensitätsdichte entspricht, wird durch den Beamsplitter in zwei Strahlen aufgeteilt, deren Summe der ursprünglichen Intensität entsprechen muss. Dadurch gilt:


( ) ( ) )(1)()()()( 222

22

1212

22

1 ωαωαωωω EEEEEESrrrrrr

−+=+=+= .

Dabei wurde noch die Aufteilung des Strahles durch den Strahlteiler (Beamsplitter) mit dem Faktor α bzw. (1-α) berücksichtigt. Der Detektor liefert ein Signal, welches von der Lichtintensität aller Frequenzen verursacht wird. Demnach ergibt sich am Detektor:

( ) ( )∫∫∫∞∞∞

−+=

++==

0021

22

212

1)(

)0(

cos121)(cos)()( ωωααωωωω dcxSd

cxEEEEdIxI

dI

dI

rrrr

. Dieses Signal I(x) wird Interferogramm genannt. Die folgende Abbildung zeigt das Interferogramm für 3 verschiedene vorhandene Frequenzen mit gleicher Amplitude.

Fig. 4.6: Interferenz von 3 verschiedenen Frequenzen

Ein tatsächliches Interferogramm, welches aus viel mehr verschiedenen Frequenzen mit unterschiedlicher Amplitude zusammengesetzt ist, ist meist etwas komplizierter, ähnlich wie es in der nächsten Abbildung dargestellt ist.


Fig. 4.7: Interferogramm

Um nun aus dem Interferogramm ( )∫∞

−+=

0

cos121)()( ωωααω dcxSxI das

ursprüngliche Spektrum S(ω) zu erhalten, muss es auf folgende Weise mathematisch behandelt werden: Zunächst muss das Interferogramm so manipuliert werden, dass durch eine geeignete Rücktransformation das Spektrum erhalten wird. Dazu wird zunächst angenommen, dass das Spektrum auch für negative Frequenzen in gleicher, symmetrischer Weise existiert, also S(ω)=S(-ω). Weiters ziehen wir vom Interferogramm den konstanten, nicht mit x oszillierenden Anteil ab. Wir betrachten also

( ) ∫∫∞

∞−

∞

−=

−= ωωααωω

ω

deSdSxIxI cxi

)(12)()(2)(0

'

( )

. Aufgrund unserer symmetrischen

Erweiterung S(ω)=S(-ω) konnten wir den Kosinus durch die komplexe Darstellung direkt ersetzen, da der Imaginäranteil in der Intergration Null ergibt und somit unerheblich ist. Das in letzter Gleichung angeschriebene modifizierte Interferogramm entspricht mathematisch genau einer Fourier-Transformation des ursprünglichen Spektrums, und mit der

Rücktransformations: ∫∞

∞−

−

−= exIS c

xiω

ααω )(

121)( ' dx erhält man wiederum das

ursprüngliche Spektrum. Dass diese mathematische Transformation tatsächlich auf das ursprüngliche Spektrum führt kann man leicht nachprüfen, indem man das rücktransformierte Spektrum in die ursprüngliche Fouriertransformation einsetzt. Man erhält:

( ) ( )===−= ∫ ∫∫ ∫∫

∞

∞−

∞

∞−

−∞

∞−

∞

∞−

−∞

∞−

''''''''

'

)()()(12)( dxdexIdedxexIdeSxIxx

ci

cx

icx

icx

iωωωωαα

ωωωω

( ))()()()( ''''''''

'

xIdxxxxIdxdexIxx

ci

=−=

= ∫∫ ∫

∞

∞−

∞

∞−

∞

∞−

−δω

ω

.


Zur besseren Unterscheidung der beiden x-Variablen wurde die x’-Variable eingeführt. Die Integration über die Frequenz kann gleich ausgeführt werden und liefert nur für x = x’ einen unendlichen Funktionswert, ansonsten Null. Dies entspricht der Deltafunktion, wodurch das Integral über x’ gelöst werden kann. Für das oben gezeigte Interferogramm erhält man dann das Spektrum, wie es in der nächsten Abbildung gezeigt ist. Es handelt sich dabei um die Emission der IR-Lampe, wie sie im FTIR-Spektrometer vom Detektor gesehen wird.

Fig. 4.8: Aus dem Interferogramm berechnetes Spektrum

Für die praktische Durchführung stehen allerdings die Intensitätswerte des Interferogrammes nicht für beliebige Verschiebungen x/2 des Spiegels zur Verfügung, wodurch die Rücktransformation nicht in der gewünschten mathematischen Genauigkeit durchgeführt werden kann. Ein reales Interferometer wird nur über eine Länge L den Spiegel verschieben können und außerdem nur an ganz diskreten Punkten Intensitätswerte liefern. Demnach ist der x-Bereich (Bereich des Phasenunterschiedes) auf diskrete Werte LxL j <≤− mit j=1,2,....N eingeschränkt. Anstelle der kontinuierlichen Fouriertransformation steht uns nur die diskrete

Fouriertransformation: ( ) ∑

=

−

−=

N

j

xc

i

jlj

l

exIN

S1

' )(1121)(

ω

ααω als Rücktransformation zur

Verfügung. Dadurch erhält man auch nicht genau das ursprüngliche Spektrum, sondern nur

für ganz bestimmte Frequenzwerte LcN

LcN

l 22πωπ

<≤− mit l=1,2,....N. Demnach ergibt sich

ein begrenztes Auflösungsvermögen Lcπω =∆ , welches von der Länge der Spiegelbewegung

(Hub) abhängig ist. Ebenfalls ergibt sich die maximale Frequenz zu LcN

2maxπω = , welche bei

vorgegebenen Hub des Spiegels von der Anzahl an Messpunkten im Interferogramm


abhängig ist. Unabhängig von diesen durch die mathematische Behandlung vorgegebenen Grenzen, wird die Qualität des erhaltenen Spektrums noch vom Rauschen, der mechanischen Reproduzierbarkeit und der Qualität der optischen Komponenten beeinflusst. Um nun ein FTIR Spektrometer, welches ja extrem empfindliche optische Teile wie, z.B. das Interferometer beinhaltet, welches eine mechanische Genauigkeit von Bruchteilen der Wellenlänge aufweisen muss, für den praktischen Betrieb robust genug aufzubauen, verwendet man noch einen kleinen Laser, dessen Laserstrahl ebenfalls durch das Interferometer geschickt wird und dessen Interferogramm auf einem eigenen kleinen Detektor überwacht wird. Daraus werden dann die nötigen Justierbefehle an die Spiegel des Interferometers gegeben, wodurch eine Justierung und Überwachung vorgenommen werden kann. Weiters ist daraus auch die genaue Position des beweglichen Spiegels bekannt. Die nächste Abbildung zeigt den praktischen Aufbau eines FTIR Spektrometers. Dabei bedeuten die einzelnen Komponenten: 1) Glowbar (Lichtquelle), 2) Umlenkspiegel, 3) Chopper (dadurch kann das Signal, welches vom Glowbar ausgeht, am Detektor von anderen Signalquellen unterschieden werden), 4) Umlenkspiegel, 5) Beamsplitter (Strahlteiler) des Interferometers, 6) fester Spiegel, 7) beweglicher Spiegel, 8) Umlenkspiegel, 9) Probenraum, 10) Probe, 11) Umlenkspiegel, 12) Detektor, 13) Justierlaser, 14) Aufweitoptik, 15) Umlenkspiegel, 16) Auskoppelspiegel, 17) Detektor zur Kontrolle des Justierlasers.

Fig. 4.9: Schematischer Aufbau eines FTIR-Spektrometers


Die nächste Abbildung zeigt das Foto des Innenlebens eines realen FTIR-Spektrometers, wobei die genaue Anordnung der einzelnen Komponenten ersichtlich ist.

Fig. 4.10: Ansicht eines realen FTIR-Spektrometers

4.2.3 IR-Detektoren:

Fotodioden: Diese sind die einfachsten Detektoren, welche Licht direkt in elektrische Leistung umwandeln (Solarzellen). Die dabei erfassten Frequenzen des Lichtes hängen vom Bandabstand (Gap) des verwendeten Materials ab. Je geringer das Gap, desto kleinere Energien der Photonen (kleinere Frequenzen) können nachgewiesen werden. Siliziumdioden können daher nur im sichtbaren Bereich verwendet werden. Wird anstelle Si Germanium verwendet, so kann der nahe IR-Bereich erfasst werden. Wegen ihrer recht hohen Empfindlichkeit werden diese Ge-Detektoren vor allem in der FTIR-Raman-Spektroskopie


eingesetzt, wo auch der eng begrenzte Spektralbereich dieser Detektoren nicht allzu störend ist. Die sogennanten MCT Detektoren bestehen aus Mercury Cadmium Telluride (manchmal auch MgCdTe) und weisen bei entsprechender Kühlung einen besonders weiten spektralen Empfindlichkeitsbereich auf. Je geringer das Gap ist, desto leichter kann eine elektronische Anregung nicht nur durch ein Photon, sondern auch thermisch erfolgen. Deswegen müssen empfindliche Detektoren um so mehr gekühlt werden, je geringer die nachzuweisende Frequenz des Lichtes sein soll. Pyroelektrische Detektoren: Thermische Detektoren benützen eine absorbierende Schicht, an der die Strahlungsleistung des Lichtes in Wärme umgewandelt wird. Vorteil ist der breite spektrale Einsatzbereich, da die absorbierende Schicht leicht für einen weiten Spektralbereich herstellbar ist. Verwandelt man die entstehende Temperaturdifferenz in ein elektrisches Signal, z.B. mithilfe eines Thermoelementes oder einer Thermosäule, so können diese Detektoren mit breiter spektraler Empfindlichkeit ebenso leicht wie die Photodioden verwendet werden. Allerdings ist die Empfindlichkeit deutlich geringer. DTGS-Detektoren gehören ebenfalls zur Gruppe der pyroelektrischen Detektoren. Es handelt sich dabei um Ferroelektrika, die unterhalb der Curie-Temperatur eine spontane elektrische Polarisation aufweisen. Die Größe dieser elektrischen Polarisation ist von der Temperatur abhängig. Deswegen können kleine Änderungen der Temperatur zu Änderungen in der Polarisation führen, welche durch angebrachte Elektroden (bedampfte Flächen) als elektrischer Strom nachgewiesen werden kann. Als Detektormaterial wird meistens DTGS (deuteriertes Triglycinsulfat) verwendet. Detektoren dieses Typs sind in der FTIR-Spektroskopie sehr weit verbreitet. Sie können auch bei Temperaturen von etwa -40°C verwendet werden. Als Kühlung sind mehrstufige (elektrisch betriebene) Peltier-Kühler für diesen Temperaturbereich ausreichend, wodurch auf flüssige Stickstoffkühlung verzichtet werden kann. Durch den einfachen Aufbau, die elektrische Kühlbarkeit und den beliebig breiten, nutzbaren Spektralbereich sind DTGS-Detektoren die Standarddetektoren für die Routineanalytik. Allerdings gibt es noch andere thermische Detektoren, welche wesentlich empfindlicher sind. Einen Überblick über verschiedene elektrische Detektoren ist in folgender Abbildung dargestellt (Quelle, Hamamatsu). Dabei ist die Detektivität D* für verschiedene Detektoren über den Spektralbereich aufgezeichnet. Diese Detektivität ist ein Maß für das Signal/Rauschverhältnis normiert auf Bandbreite, Detektorfläche und einfallende Strahlungsleistung. Dies entspricht dem real verwertbaren Signal und kennzeichnet somit die Qualität der einzelnen Detektoren.


Fig. 4.11: Empfindlichkeit einiger Halbleiter-Detektoren

Golay Detektor: Wesentlich empfindlichere thermische Detektoren können realisiert werden, wenn man auf die direkte Umwandlung der Temperaturänderung in ein elektrisches Signal verzichtet. Beim Golay-Detektor, dessen Aufbau schematisch in der folgenden Abbildung gezeigt ist, wird die IR-Strahlung durch ein Fenster 5) auf der Rückseite einer geschwärzten, dünnen Membran 4) absorbiert. Das zwischen Fenster und Membran eingeschlossene Gasvolumen (blau gezeichnet) wird dadurch etwas erwärmt und dehnt sich aus, was zu einer schwachen Wölbung der Membran führt. Diese Wölbung kann mit einer nachfolgenden optischen Anordnung nachgewiesen werden. Von einer Lampe 1) wird über eine Linse 2) ein Strichgitter 3) auf die verspiegelte Seite der Membran fokussiert und über Gitter 3) und Optik 2) auf den Detektor 6) (Photodiode) geleitet. Durch die Wölbung der Membran überlagert sich das reflektierte Bild des Strichgitters an unterschiedlicher Stelle mit dem tatsächlichen Strichgitter und führt je nach Wölbung zu unterschiedlicher Lichtleistung am Detektor 6), wodurch ein Signal proportional zur Wölbung und somit zur Temperatur und zur IR-Lichtleistung zu Verfügung steht. Dies etwas aufwendigere Art eines Detektors wird vor allem als besonders empfindlicher Detektor im ferneren IR-Bereich verwendet (weniger als 400cm-1).

Fig. 4.12: Schematischer Aufbau eines Golay-Detektors


Bolometer: Dieser extrem empfindliche Detektor für den fernsten IR-Bereich (wenige cm-1 sind damit erfassbar) arbeitet mit einem Germaniumdetektor, welcher mit flüssigem Helium gekühlt wird.

4.3 Kalibrierung von IR-Spektrometern

Üblicherweise sind die Spektrometer vom Hersteller aus bereits fertig justiert und kalibriert und der selbstjustierende Aufbau heutiger FTIR-Geräte erfordert noch kaum Eingriffe des Anwenders. Es kann aber niemals schaden, sich von der Genauigkeit der Geräte selbst zu überzeugen. Am einfachsten ist dies mittels Justiersubstanzen, deren Absorptionsbanden in Frequenz und Intensität tabelliert sind. Die ist z.B. Polystyren, IUPAC (Butterworth – London 1961), deren typische IR-Banden in folgender Tabelle angegeben sind.

Tabelle 4.1: einige wichtige Kalibrierlinien

4.4 Praktische Durchführung der IR-Spektroskopie

Bei der praktischen Durchführung unterscheidet man, ob man Reflexion oder Transmission messen will. In beiden Fällen wird zunächst das Spektrum ohne Probe als Referenz aufgenommen. Dann wird das Spektrum mit Probe in Transmission oder Reflexion gemessen


und das Verhältnis zum Referenzspektrum angegeben. Dadurch erhält man entweder den Reflexionsgrad (0 bis 1 oder 0% - 100%) oder den Transmissionsgrad (1 – 0 oder 100% bis 0%). Für die Reflexionsmessungen muss eine gute Probenoberfläche vorliegen und ist meist für besonders präparierte Festkörper geeignet. Transmission wird für Flüssigkeiten und Pulverproben verwendet, wobei letztere mit KBr verpresst stabile Pillen ergibt.

4.5 Interpretation der IR-Spektren:

Zunächst kann sowohl das Reflexionsspektrum als auch das Transmissionsspektrum zur Charakterisierung der Probe herangezogen werden und im Sinne der „finger print“ Methode interpretiert werden. Für eine weitergehende Analyse ist zunächst das Reflexionsspektrum geeigneter, weil es direkter mit physikalischen Größen verknüpft ist. Im folgenden soll hier eine kurze Herleitung des optischen Verhaltens von Materie mit Hilfe der Maxwell´schen Gleichungen in Materie gegeben werden. In Materie mit einer Ladungsdichteverteilung ρ und einer örtlichen Stromdichte lauten die Maxwell'schen Gleichungen für jeden Ort:

jv

( )( ) 0=∇

=∇∂∂

−=×∇

∂∂

+∂

∂=

∂∂

+=∂∂

+=×∇

B

DtBE

tD

tP

tDv

tDjH j

j

rr

rr

rrr

rrrr

rrrr

ρ

ρ

Wiederum ist die Form dieser Gleichungen nicht unabhängig vom gewählten Maßsystem; hier sind sie für das SI-System angeschrieben. Es ist anzumerken, daß eine gewisse Willkür in der Aufteilung zwischen Ladungsdichteverteilung und Stromdichte liegt. Die hier extra auftretende Stromdichte ist dabei nicht die zeitliche Änderung der Ladungsdichteverteilung der 3. Maxwell'schen Gleichung in einer bestimmten Richtung (dies wäre ja bereits in der zeitlichen Änderung der dielektrischen Verschiebung berücksichtigt) sondern meint zusätzliche Ladungen, die für die makroskopische Leitfähigkeit verantwortlich sind (nichtredundante Aufteilung der Ladungsdichte). Andernfalls wären die Gleichungen inkonsistent weil Stromdichte und zeitliche Änderung der Polarisation, welche ja in der dielektrischen Verschiebung enthalten ist, redundant wären. Diese Willkür (bzw. Redundanz) ist auch der Grund für die noch später gezeigte Beziehung zwischen elektrischer Leitfähigkeit und Dielektrizitätskonstante. Die Maxwell'schen Gleichungen sind Vektorgleichungen, welche in Komponenten 12 unabhängige Gleichungen darstellen. Sie besitzen jedoch 16 Unbekannte (bzw. 13 Unbekannte bei Vernachlässigung der Stromdichte) und sind daher ohne Zusatzbedingungen nicht lösbar. Diese Zusatzbedingungen stellen die Materialgleichungen und die Kontinuitätsgleichung dar:


( )

0

00

00

=∂

∂+∇

=∂

∂==

+==

+==

tj

Et

Pvj

MHHB

PEED

j

jj

ρ

ρ

µµ

εε

rr

rr

rr

rrrr

rrrr

σ

µ

ε

Zu beachten ist, dass die Materialgrößen dielektrischer Tensor , magnetische Permeabilität εµ und elektrische Leitfähigkeit σ komplexe Tensoren 2. Stufe sind, deren Komponenten von vielen weiteren Parametern wie z.B. Frequenz, Temperatur, Druck, etc. abhängen. Die zusätzliche Berücksichtigung der Kontinuitätsgleichung ist nur im Fall der Verwendung der Stromdichte notwendig und bezieht sich auch nur auf die Ladungsträgerdichte, welche die Stromdichte verursacht. Ansonsten ist die Kontinuitätsbedingung bereits in der 3. Maxwellgleichung (Coulomb'sches Gesetz) enthalten. Ebenso ist auch die Leitfähigkeitsbeziehung nur dann als Materialgleichung notwendig, falls eine Stromdichte verwendet wird. Falls die Stromdichte bereits in der zeitlichen Änderung der dielektrischen Verschiebung berücksichtigt ist, kann man leicht zeigen, dass der elektrische Leitfähigkeitstensor mit dem dielektrischen Tensor in folgendem Zusammenhang steht:

( ) ( ) ( ) EEt

EEtt

EDtPj

rrrrrrr

rσ1εε =

∂∂

−=−∂∂

=∂−∂

=∂∂

= 0000 εεεε

Aus den ersten beiden Maxwellgleichungen lässt sich folgende Beziehung ableiten, wenn für magnetisch isotrope Materialien genähert wird ( µµ ≅≅ 1µ ):

( ) ( )

2

2

000

000

tE

tE

tDE

tH

tH

tE

∂∂

−∂∂

−=

=

∂∂

+∂∂

−=×∇∂∂

−≅×∇∂∂

−=×∇×∇

rr

rrrrrrrrr

εµµµµ

µµµµµ

εσ

σµ

Mit Hilfe der Vektoridentität für rot rot erhält man:

( ) 2

2

000 tE

tEEEE

∂∂

−∂∂

−=∆−∇∇=×∇×∇rr

rrrrrrrεµµµµ εσ .

Dies ist die sogenannte Wellengleichung, weil ihre Lösungen ebene Wellen des elektrischen Feldes sind. Mit dem Ansatz ( rktieE )rr+ω

r für das elektrische Feld erhalten wir:

( ) EEiEkEkk

rrrrrrr00

20

2εµµωωµµ εσ +−=+−

Diese Vektorgleichung entkoppelt in die einzelnen Komponenten wenn ε und diagonal sind, was wir der Einfachheit halber im weiteren annehmen wollen. Weiters können wir auch den Term der elektrischen Leitfähigkeit vernachlässigen, da er durch ε bereits dargestellt werden kann. Wir erhalten somit die nicht gekoppelten Gleichungen:

σ


( ) EEkkEkrrrrrr

0022

µµεω ε=−

Für Transversalwellen mit TOk

r ( ) 0=EkTO

rr liefert dies die bekannte Wellengleichung mit der

Ausbreitungsgeschwindigkeit 00

1µµεε

=v

0

, während für Longitudinalwellen k die linke

Seite verschwindet wodurch entweder

LO

r

=ε oder 0=µ sein muss. Aus der Definition des absoluten Brechungsindex als Verhältnis der Ausbreitungsgeschwindigkeit zur

Vakuumlichtgeschwindigkeit 00

1µε

=c können wir sofort ablesen: εµ=n . Der

Brechungsindex ist ebenfalls ein Tensor 2. Stufe und die Wurzelbeziehung zu dem dielektrischen Tensor und der magnetischen Permeabilität bezieht sich abhängig von der vorliegenden Symmetrie auf Kombinationen der einzelnen Komponenten. Ebenso sind die Komponenten des Brechungsindex komplex und können Funktionen weiterer Größen wie z.B. Frequenz, Temperatur, Druck etc. sein. Die Leitfähigkeit lässt sich ebenfalls aus dem dielektrischen Tensor ableiten, denn für tieE ω−

r erhält man:

( ) (Et

E ) Eirrr

0ε0ε 11εσ −−=∂∂

−= ω ε woraus sich ( )1 (1ε − )εσ =−−= 00 ωεωε ii ergibt. Das

Vorzeichen wurde dabei passend für den späteren Vergleich mit der dielektrischen Funktion gewählt. Auch der Fall der Absorption elektromagnetischer Strahlung ist bereits im dielektrischen Tensor bzw. im komplexen Brechungsindex enthalten. Betrachten wir dazu nochmals die Konsequenz der transversalen Wellengleichung (anstelle der Vektorgrößen nur die einzelnen Komponenten bzw. Beträge):

cnk

=ω

bzw. ( )irr

ir ic

inikk ωωκ+

+=+ .

Demnach führt ein Imaginärteil in n zu einem Imaginärteil in ω und/oder k. In einer ebenen Welle ( ) ( ) ( )rktirktrkirktitirkti rriiirir eeeEeEeE

rrrrrrrrrr rrr+−−++++ == ωωωωω bedeutet dabei der

Imaginärteil in ω zeitliche Dämpfung, während der Imaginärteil in k räumliche Dämpfung beschreibt. Nehmen wir den Fall an, dass eine zeitlich nicht abklingende Welle (kein Imaginärteil in ω) auf ein Medium trifft mit einem nicht verschwindenden

Imaginärteil des Brechungsindex. Der Imaginärteil von k lautet dann: c

kiκω

= und

führt zu einer örtlich gedämpften Welle mit endlicher Eindringtiefe: r

crk eEeE i

κω−− =

rr.

Betrachten wir nun die Intensität der elektromagnetischen Welle, welche dem Quadrat des elektrischen Feldes proportional ist so, erhalten wir:

rceIκω22

)0(−

=

rceIrI

κω

)0()(−

= . Dies entspricht dem bekannten Lambert-Beer’schen

Gesetz und die darin definierte Absorptionskonstante ergibt sich zu:

λωπκωωκωα )(4)(2)( ==

c.


Damit kommt dem dielektrischen Tensor eine sehr zentrale Rolle zu, da er sämtliche elektrische und optische Eigenschaften wie Leitfähigkeit, Brechungsindex, Absorption etc. bestimmt. Deswegen soll im weiteren die Frequenzabhängigkeit des komplexen dielektrischen Tensors untersucht werden. Dazu gehen wir von der einfachen Modelvorstellung aus, dass eine Ladung q mit Masse m als gedämpfter harmonischer Oszillator durch ein von außen angelegtes elektrisches Feld E zu erzwungenen Schwingungen angeregt wird. Die klassische Bewegungsgleichung in einer Dimension lautet:

Eqfxxmxm =++ &&& γ Wenn das elektrische Feld zeitlich oszilliert, tieE ω−

r, bekommt man die Lösung für x mit dem

Ansatz . tixe ω−

mEqx

mfxix =+−− ωγω 2 und

ωγωωωγωω

imEq

mfim

Eqx−−

=+−−

= 2202

11)( .

Dies entspricht der Frequenzabhängigkeit der komplexen Amplitude einer erzwungenen Schwingung eines gedämpften harmonischen Oszillators. Da hier aber eine Ladung schwingt, ist mit der Schwingung ein oszillierendes Dipolmoment p verbunden, welches pro Volumen V betrachtet zu einer makroskopischen Polarisation P beiträgt:

( )EEiVm

EqV

qxV

pP 1)()(1)()()( 00220

2

−==−−

=== ωεεωχεωγωω

ωωω .

Diese Polarisation ist jedoch wieder über die dielektrische Suszeptibilität bzw. die dielektrische Konstante mit dem elektrischen Feld verbunden, wodurch wir die gesuchte Frequenzabhängigkeit der dielektrischen Konstante (die keine Konstante mehr ist und daher dielektrische Funktion genannt wird) bzw. der Komponenten des dielektrischen Tensors bestimmt haben:

ωγωωεωε

iVmq

−−+= 22

00

2 11)( .

Daraus ergibt sich der Real- und Imaginärteil zu:

( ) ( )22220

220

0

2

1)(ωγωω

ωωε

ωε+−

−+=

Vmq

r , ( ) ( )222200

2

)(ωγωω

ωγε

ωε+−

=Vmq

i

In den nächsten Abbildungen ist der prinzipielle Verlauf von Real- und Imaginärteil der dielektrischen Funktion für verschiedene Dämpfungen gezeigt.


0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

γ=0,5ω0

γ=0,05ω0

γ=0,1ω0

ε r

ω/ω0

Fig. 4.13 Realteil der dielektrischen Funktion

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

γ=0,5ω0

γ=0,05ω0

γ=0,1ω0

ε i

ω/ω0

Fig. 4.14 Realteil der dielektrischen Funktion

Für den komplexen Brechungsindex und den Absorptionskoeffizienten erhalten wir:

2εε +

= rrn ,

2εε

κ+−

= r und 2

2 εεωα+−

= r

c.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

1

2

3

4

γ=0,5ω0

γ=0,05ω0

γ=0,1ω0

Brec

hung

sind

ex n

r

ω/ω0

Fig. 4.15 Realteil des Brechungsindex

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

γ=0,5ω0

γ=0,05ω0

γ=0,1ω0

Abso

rptio

nsko

effiz

ient

[willk

. Ein

heite

n]

ω/ω0

Fig. 4.16 Absorptionskoeffizient

Der komplexe Brechungsindex bestimmt dabei vollständig den Durchgang, Reflexion und Absorption von elektromagnetischer Strahlung durch Materie. Brechung und Reflexion werden dabei durch die Fresnell'schen Formeln beschrieben. Im einfachen Fall von Reflexion senkrecht zur Oberfläche erhält man:

22

22

)(1)()(1)()(

ωκωωκωω

+++−

=nnR .

Ebenso kann man die dielektrische Funktion auf eine Leitfähigkeit umschreiben. Für den Realteil erhalten wir:


( ) ( )22220

22

0 )()(ωγωω

γωωωεω+−

==Vmq

ir εσ .

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

γ=0,5ω0

γ=0,05ω0

γ=0,1ω0

Ref

lexi

onsg

rad

R

ω/ω0

Fig. 4.17 Reflexionsgrad bei senkrechtem Einfall

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

γ=0,5ω0

γ=0,05ω0

γ=0,1ω0

Leitf

ähig

keit

σ [w

illk. E

inhe

iten]

ω/ω0

Fig. 4.18 Realteil der Leitfähigkeit

Es ist nun offensichtlich, dass die direkte Messung eines Reflexionsspektrums mit nahezu senkrechtem Lichteinfall direkt in den optischen Größen des komplexen Brechungsindex interpretierbar ist und dem prinzipiellen Verhalten eines einzelnen mit Ladung behafteten Oszillators entspricht, wie es in Fig.3.5 dargestellt ist. Etwas komplizierter gestaltet sich die Interpretation der Transmissionsspektren, da hier Reflexion und Absorption gleichzeitig vermischt bestimmt werden. Für das Transmissionsspektrum würden wir unter Berücksichtung von Reflexion an beiden Probenoberflächen und Absorption über die Dicke d der Probe erhalten:

( ) dT eRIdI )(2)(1)0()( ωαω −−= .

Meist trägt man die sogenannte „absorbance“ bei einem Infrarotspektrum auf, welche durch

( ))(1ln2)()0()(

ln ωωα RdI

dIT −−=−

definiert ist. Diese ist nur unter Vernachlässigung der Reflexion vorwiegend durch den frequenzabhängigen Absorptionskoeffizienten gegeben, wie er für einen einzelnen mit Ladung behafteten Oszillator in Fig. 4.16 gezeigt ist. Im allgemeinen liegt sowohl im Reflexionsspektrum als auch im Transmissionsspektrum Mehrfachreflexion und Interferenz einer Probe mit Dicke d vor, wodurch die genaue quantitative Interpretation der IR-Spektren noch weiter erschwert wird. Abschließend soll noch erwähnt werden, dass leider nicht immer einheitliche Bezeichnungen und Definitionen bei den optischen Größen verwendet werden. Oft wird der komplexe Brechungsindex auch mit n(1-ik) angesetzt, wobei k als Absorptionsindex (oder auch extinction coefficient), κ=nk als Absorptionskoeffizient (oder auch absorption constant) und α(ω)=4πnk/λ als Absorptionskonstante (absorption coefficient) bezeichnet wird.


5. Einführung in die Raman-Spektroskopie

5.1 Was ist Raman Streuung?

Raman-Streuung ist eine optische Untersuchungsmethode, welche, vor allem durch die Entwicklung der Laser und hoch empfindlicher Detektoren (Photomultiplier, CCD-Kameras), zu einer sehr universellen, recht leicht realisierbaren und äußerst informativen Spektroskopieart entwickelt wurde. Ihr Anwendungsgebiet reicht von der Atom-, Molekül-, Festkörperphysik über die chemische Analytik, Pharmazie, Mineralogie, Geologie, Biologie bis hin zu den Umweltwissenschaften. Alle zwei Jahre findet eine internationale Tagung über das Gebiet der Raman-Spektroskopie statt. Jährlich erscheinen ca. 5000 wissenschaftliche Arbeiten, welche dem Gebiet der Ramanspektroskopie zugeordnet werden können. Historisch: Der Raman Effekt wurde von Smekal theoretisch vorhergesagt (1923) und ist von Sir C.V.Raman experimentell erstmals beobachtet worden (1928).

5.2 Mechanismus und Prinzip der Raman Streuung

Der Raman-Effekt besteht darin, dass Licht, welches an Materie gestreut wird, Information über die Anregungen der Materie übertragen bekommt. Am auffälligsten ist dabei, dass die Frequenz (Energie) des gestreuten Lichtes sich um genau die Anregungsfrequenzen (Anregungsenergien) der Materie ändert. Dies ist aber ein sehr schwacher Prozess bei dem nur ca. 10-8 der einfallenden Photonen (dies entspricht ca. 10-8 der einfallenden Leistung) betroffen sind. Dadurch werden besondere experimentelle Voraussetzungen gefordert, um diese wenigen Photonen (geringe Lichtleistung) in der Nähe der vielen unveränderten Photonen („normal“ gestreutes Licht) auch noch genau genug nachweisen zu können. Obwohl der Raman Effekt bereits auf einfache klassische Amplitudenmodulation der einfallenden Welle plausibel gemacht werden kann, erfordert eine genauere und realistischere Betrachtung eine volle quantenmechanische Behandlung sowohl der Materie als auch der elektromagnetischen Strahlung (Photonen). Dies setzt ein tieferes Verständnis des Aufbaues der Materie und ihrer Wechselwirkung mit dem elektromagnetischen Strahlungsfeld voraus. Deswegen ist die Raman-Spektroskopie meist viel schwieriger verständlich als die IR-Spektroskopie, welche schon mit recht einfachen mathematischen Ableitungen zufriedenstellend beschrieben werden kann.


Fig. 5.1: Stokes und anti-stokes Raman Spektrum von Si.

5.3 Der experimentelle Aufbau eines Raman-Streuexperimentes

Die folgende Abbildung zeigt einen Aufbau für Micro-Ramanspektroskopie mit einem Triple-Spektrometer und Multichannel- Detektionssystem. Der Laser wird dabei direkt auf die Probe unter dem Ramanmikroskop fokussiert; in diesem Fall eine Diamant-Druckzelle. Üblicherweise wird auch bei Gaslasern ein Filter zur Unterdrückung der Plasmalinien in den Strahlengang des Lasers gegeben. Das gestreute Licht wird dann vom Mikroskop erfasst und in den Eingangsspalt S1 des Spektrometers fokussiert. Dieses besteht hier aus 3 Gittern, welche durch Hohlspiegeln optisch im Strahlengang miteinander verbunden sind. Die ersten beiden Gitter arbeiten dabei in ihrer Dispersion (Zerlegung des Lichtes in seine spektralen Anteile) subtraktiv, das heißt, dass nach den beiden Gittern keine effektive Zerlegung des Lichtes in seine spektrale Anteile stattgefunden hat. Der Sinn dieser Anordnung besteht darin, dass zwischen den beiden Gittern ein breiter Spalt S2 angeordnet werden kann, wodurch beide Gitter einen optischen Bandpass darstellen, der nur den bereich des zu untersuchenden Raman-Lichtes durchlässt und vor allem die Laserfrequenz sehr effektiv herausfiltert. Dieses gefilterte Licht steht dann nach dem Spalt S3 zur Verfügung und wird mit dem 3.Gitter (hier in der Abbildung kann zwischen 3 verschiedenen Gittern gewählt werden) spektral zerlegt und von einem optischen Multichannel – Ananlysator (OMA) erfasst werden. In heutigen modernen Spektrometern werden als OMA-Detektoren mit flüssigem Stickstoff gekühlte CCD-Kameras verwendet, welche nach geringem Rauschen und hoher Empfindlichkeit ausgewählt sind. Üblicherweise wird das Signal der Detektors an einen Computer zur Datenerfassung weitergegeben, welcher auch die Steuerung der Position der Gitter übernimmt.


S1

S3

S2

Fig. 5.2: Typischer Aufbau eines Raman Experimentes mit einem Mikroskop für µ-Raman-

Untersuchungen.


Fig. 5.3: Typisches Ramanspektrum ohne Probe, welches das Ramanspektrum von Luft

darstellt.

5.3.1 Laser

5.3.2 Spektrometer

5.3.3 Detektoren

5.4 Kalibrierung von Raman Spektrometern


5.5 Interpretation von Raman Spektren

6. Anwendungen


Documents

RAMAN UND INFRAROT - stilzchen.kfunigraz.ac.atstilzchen.kfunigraz.ac.at/skripten/ramanir04.pdf · Raumfahrt, wie z.B. bei den stattfindenden und geplanten Marsexpeditionen, ... Literatur: