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Rapid Prototyping von Keramiken durch 3D-Drucken
Dissertation
Der Technischen Fakultät der
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen/Nürnberg
zur Erlangung des Grades
D O K T O R - I N G E N I E U R
vorgelegt von
Dipl.-Ing. (Univ.) Reinhold Robert Melcher
Erlangen - 2009
Als Dissertation genehmigt von
der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen/Nürnberg
Tag der Einreichung: 27. Januar 2009
Tag der Promotion: 14. Juli 2009
Dekan: Prof. Dr. Johannes Huber
Berichterstatter: Prof. Dr. Peter Greil
Prof. Dr. Marcus Halik
Gliederung I
Gliederung
Gliederung.............................................................. I
Symbole und Abkürzungen ..........................................IV
1 Einleitung...........................................................1
2 Grundlagen .........................................................5
2.1 Rapid Prototyping / Solid Freeform Fabrication................... 5
2.1.1 Begriffsbestimmung ........................................................... 5
2.1.2 Verfahren, Materialien, Anwendungen ..................................... 6
2.1.3 Verfahrensablauf .............................................................. 8
2.1.4 Literaturübersicht Rapid Prototyping von Keramiken ................... 10
2.2 Spezifische Eigenschaften von RP-Produkten ..................... 12
2.2.1 Oberflächenbeschaffenheit ................................................. 12
2.2.2 Genauigkeit und Auflösung.................................................. 14
2.2.3 Anisotropie durch Schichtstruktur.......................................... 18
2.2.4 Porosität ....................................................................... 19
2.3 Dreidimensionales Drucken .......................................... 20
2.3.1 Entwicklung und Funktionsprinzip ......................................... 20
2.3.2 Richtungs-, Orientierungs- und Ebenendefinition........................ 27
2.3.3 Anbieter, Materialien, Anwendungen...................................... 29
2.3.4 Herstellung von Keramiken mittels direktem 3DP ....................... 30
2.3.5 Herstellung von Keramiken mittels indirektem 3DP..................... 34
2.3.6 Biomedizinische Anwendungen ............................................. 35
2.4 Komposite mit keramischer Matrix ................................. 36
2.4.1 Porosität der Matrix .......................................................... 36
2.4.2 Infiltration poröser Strukturen.............................................. 39
2.5 Komposite auf Aluminiumoxid-Basis................................ 42
2.5.1 Aluminiumoxid / Kupfer ..................................................... 42
2.5.2 Aluminiumoxid / Lanthansilikatglas ....................................... 45
II Gliederung
3 Experimentelle Durchführung ................................. 46
3.1 Materialien und Rohstoffe........................................... 46
3.1.1 Aluminiumoxid-Pulver ........................................................46
3.1.2 Bindersystem ..................................................................47
3.1.3 Infiltration .....................................................................49
3.2 Probenherstellung .................................................... 49
3.2.1 Granulatpulverherstellung...................................................50
3.2.2 3D-Drucken der Grünkörper .................................................52
3.2.3 Sinterung .......................................................................55
3.2.4 Infiltration .....................................................................55
3.3 Charakterisierung..................................................... 56
3.3.1 Pulver ...........................................................................56
3.3.2 Porosität........................................................................57
3.3.3 Dilatometrie ...................................................................60
3.3.4 Phasen- und Gefügeanalyse .................................................60
3.3.5 Mechanische Eigenschaften..................................................61
3.3.6 Qualitätsmerkmale............................................................62
4 Ergebnisse ........................................................ 64
4.1 Vom Granulatpulver zum Matrixkörper............................ 64
4.1.1 Partikelgrößenverteilung der Granulatpulver.............................64
4.1.2 Pulverbett......................................................................65
4.1.3 Porosität........................................................................68
4.1.4 Sinterschwindung .............................................................71
4.2 Einfluss von Schichtdicke und Orientierung ...................... 74
4.2.1 Position im Pulverbett........................................................74
4.2.2 Porosität........................................................................75
4.2.3 Festigkeit.......................................................................83
4.3 Einfluss der Fluidsättigung .......................................... 85
4.3.1 Porosität........................................................................85
4.3.2 Festigkeit.......................................................................87
Gliederung III
4.4 Einfluss des Dextrinanteils........................................... 88
4.5 Qualitätsuntersuchung ............................................... 89
4.5.1 Oberflächenrauigkeit......................................................... 89
4.5.2 Genauigkeit.................................................................... 90
4.6 Eigenschaften der Kompositmaterialien ........................... 96
4.6.1 Aluminiumoxid/Lanthansilikatglas ......................................... 96
4.6.2 Aluminiumoxid/Kupfer-Kupfer(I)Oxid ..................................... 98
5 Diskussion........................................................105
5.1 Porosität und Struktur der Matrix .................................105
5.1.1 Einfluss des Granulatpulvers auf die Porosität ..........................105
5.1.2 Einflüsse des Druckprozesses auf die Struktur ..........................113
5.2 Eigenschaften der Komposite ......................................120
5.2.1 Aluminiumoxid / Kupfer ....................................................120
5.2.2 Aluminiumoxid / Lanthansilikatglas ......................................123
5.3 Qualitätsbetrachtung ................................................124
6 Zusammenfassung ..............................................128
Abstract ..............................................................130
Literaturverzeichnis................................................131
Veröffentlichungen.................................................143
Danksagung..........................................................144
IV Symbole und Abkürzungen
Symbole und Abkürzungen
Symbol/Abkürzung Bedeutung
3DPTM 3D-Printing (Dreidimensionales Drucken)
ABS Acrylnitril-Butadien-Styrol
Al2O3/Cu-O Komposit aus Al2O3, Cu, Cu2O
bidest. doppelt-destilliertes Wasser
Ca-PO4 Symbol für alle Arten von Calcium-Phosphaten
CH Schweiz
CNC Computer Numerical Control
d50 mittlerer Poren- oder Partikeldurchmesser (µm)
DoD Drop-on-Demand
dpi dots per inch
EFF Extrusion Freeforming
Fluid Druckflüssigkeit, „Tinte“
FDC Fused Deposition of Ceramics
FDM Fused Deposition Modeling
FPM Freeform Powder Molding
Grünzustand Formkörper gedruckt und getrocknet
KIP kalt-isostatisches Pressen
LOM Laminated Object Manufacturing
Ma.-% Massenprozent
MJS Multiphase Jet Solidification
n.b. nicht bekannt/nicht bestimmt
PZT Blei-Zirkonat-Titanat
R² Bestimmtheitsmaß
RP Rapid Prototyping
S-3DP slurry-based 3DP (direktes 3D-Drucken)
Schichtdicke immer Nennmaß, also der in der Software eingegebene Wert
SFF Solid Freeform Fabrication
SLA Stereolithography
SLC Selective Laser Curing
SLS Selective Laser Sintering
STL Standard Triangulation Language
Tm Schmelztemperatur
Vol.-% Volumenprozent
Weitere Variablen sind an entsprechenden Stellen im Text definiert.
1 Einleitung 1
1 Einleitung
Unter Rapid Prototyping (RP) Verfahren werden aufbauende (additive) Verfahren
verstanden, die es ermöglichen, Objekte nahezu jeder beliebigen Geometrie ohne
Werkzeuge oder Formen allein auf Grundlage eines dreidimensionalen Computer-
modells herzustellen, indem einzelne Schichten automatisiert zu einem Formkörper
übereinander gefügt werden (generative Formgebung), Abbildung 1.1. Wie der
Name impliziert, wurden Rapid Prototyping Verfahren ursprünglich entwickelt, um
in kurzer Zeit Design-Prototypen und Anschauungsmodelle verfügbar zu machen.
Wegen der geringen Anforderungen an das Material und aufgrund ihrer einfachen
Verarbeitbarkeit kamen in erster Linie Kunststoffe zum Einsatz.
Abbildung 1.1 – Musterbeispiel für Rapid Prototyping: Turmfigur aus einem Schachspiel (3D-
Systems) [Geb05], aufgrund der inneren Strukturen durch konventionelle Verfahren zum
Beispiel Fräsen oder Gießen nicht in einem Stück herstellbar.
Bei der Vielzahl der mittlerweile auf dem Markt befindlichen Rapid Prototyping
Systeme ist es verwunderlich, dass bislang vergleichsweise wenige Materialien
kommerziell zur Verfügung stehen, die mit ihnen verarbeitet werden können.
Kosten und Eigenschaften dieser Materialien befinden sich bislang nicht auf dem
Niveau konventioneller Verfahren [Woh05].
Dabei sind sämtliche Rapid Prototyping Verfahren zur Herstellung von Keramiken
prinzipiell geeignet, der Werkstoff Keramik spielt im Kontext der generativen
Formgebungsverfahren jedoch bislang eine untergeordnete Rolle. Obwohl es einige
2 1 Einleitung
Anbieter für das Rapid Prototyping von Keramiken gibt, ist der breite Einsatz aus
Sicht der keramischen Industrie noch eine Vision [Geb05].
Neben der Beherrschung komplexer Geometrien des äußeren Aufbaus durch Rapid
Prototyping Verfahren rücken Aspekte des Werkstoffdesigns (des inneren Aufbaus)
in den Mittelpunkt des Interesses. Durch den Einsatz generativer Verfahren können
zum einen Materialkombinationen realisiert werden, die auf herkömmlichem Wege
nicht vorstellbar sind, zum anderen können komplexe Formteile aus Komposit-
materialien mit über dem Bauteil variierender Zusammensetzung und damit vari-
ierenden Eigenschaften hergestellt werden. Der breite Einsatz fortschrittlicher
keramischer Komposite (CMC) hängt nicht so sehr von den Eigenschaften ab, mit
denen man sie ausstatten kann, sondern vielmehr von der Verfügbarkeit praktischer
Verfahrenswege, um daraus komplex geformte Bauteile zu fertigen [Cha87, S. 148].
Für generativ hergestellte Keramiken gibt es vielfältige Anwendungsmöglichkeiten
und Einsatzbereiche. Zu nennen sind hier komplexe monolithische Keramiken in
kleiner Stückzahl, aber vor allem durchströmte oder mit hohen Temperaturen
beaufschlagte Strukturen, sowie Strukturen, die eine definierte Mikro- und Makro-
porosität erfordern, beispielsweise für biomedizinische Anwendungen (Implantate)
oder Reaktoren [Geb05].
Fünf Grundprinzipien bilden die Basis für gegenwärtige Rapid Prototyping
Verfahren, die hinsichtlich der Konsistenz des verwendeten Ausgangsmaterials
und/oder des Prinzips der Erzeugung der einzelnen Schichten differenziert werden:
Solidifikation einer flüssigen Phase, Sintern eines Pulvers, direktes oder indirektes
Tintenstrahldrucken, Lamination von Schichten und Deposition einer Schmelzphase.
Das Verfahren des (indirekten) dreidimensionalen Druckens (3D-Drucken, 3DPTM),
mit dem sich die vorliegende Arbeit befasst, wurde 1992 am Massachusetts Institute
of Technology (MIT) entwickelt. Hierbei wird ein pulverförmiges Ausgangsmaterial
durch Bedruckung mit einer Lösung aus einem Tintenstrahldruckkopf lokal
gebunden. Gegenüber anderen Verfahren bietet es folgende Vorteile: Es ist
besonders schnell und wirtschaftlich, es kann einfach herzustellende Pulver mit
geringem apparativem Aufwand verarbeiten, es ist kein zusätzliches Stützmaterial
1 Einleitung 3
erforderlich und es können mehrere auch unterschiedliche Objekte mit kompli-
zierter Geometrie gleichzeitig gebaut werden.
Ziel der vorliegenden Arbeit war die Herstellung von Keramiken durch den Einsatz
des dreidimensionalen Druckens. Hierbei waren zunächst die Voraussetzungen zu
klären, unter denen keramische Objekte mit einem kommerziell verfügbaren 3D-
Drucker realisiert werden können, der für völlig andere Materialsysteme konzipiert
ist. Da der Drucker ohne weitere Modifikationen eingesetzt werden sollte, war
zunächst ein entsprechend kompatibles Pulver/Binder-System zu entwickeln,
welches zu Keramiken mit technisch interessanten Eigenschaften führen sollte. Die
Eigenschaften der hergestellten Grün- und Sinterkörper sowie der durch Infiltration
erhaltenen Komposite waren zu ermitteln, besonders im Hinblick auf ihre Isotropie.
Von besonderem Interesse war zudem, in welchen Grenzen durch Variation der
Druckparameter Einfluss auf diese Eigenschaften genommen werden könnte. Die
wissenschaftlich-technische Fragestellung war durch folgenden methodischen
Ansatz aufzuklären:
� Herstellung eines Granulatpulvers auf Basis von Aluminiumoxid und Dextrin
(Bindemittel) als Modellsystem.
� Herstellung von Aluminiumoxid-Keramiken durch indirektes dreidimensionales
Drucken und anschließendes Sintern.
� Untersuchung der Parameter Schichtdicke, Fluidsättigung und Bindergehalt
hinsichtlich der resultierenden Porosität und mechanischen Eigenschaften.
� Untersuchung der Prozessgenauigkeit und Oberflächenqualität.
� Herstellung und Untersuchung von Kompositen durch drucklose Schmelz-
infiltration der Aluminiumoxid-Matrices mit einer Kupferlegierung und einem
Lanthansilikatglases.
Das zum Drucken der Formkörper erforderliche Granulatpulver aus Aluminiumoxid
und Dextrin wurde mittels Gefriertrocknung hergestellt. Die porösen Formkörper
wurden nach dem Sintern mit einer Cu/Cu2O-Legierung beziehungsweise einem La-
SiO4-Glas infiltriert. Die Materialsysteme besitzen Modellcharakter. Folgende
materialwissenschaftlichen Fragen galt es zu beantworten:
4 1 Einleitung
� Welche charakteristische Eigenschaften haben dreidimensional gedruckte
Keramiken?
� Sind diese Eigenschaften aufgrund der besonderen Herstellungsweise anisotrop
ausgeprägt?
� Haben die schichtweise hergestellten Kompositmaterialien Laminat- oder Durch-
dringungs-Charakter?
2 Grundlagen 5
2 Grundlagen
2.1 Rapid Prototyping / Solid Freeform Fabrication
2.1.1 Begriffsbestimmung
Unter Rapid Prototyping beziehungsweise Solid Freeform Fabrication wird die
generative Formgebung, das heißt die Erzeugung einer dreidimensionalen Gestalt
allein auf Grundlage eines gegebenen Bauplanes verstanden („Art to Part“), die
eine Reihe von Fertigungsverfahren gekoppelt mit moderner Informations-
technologie umfasst, welche die schnelle Herstellung präziser, robuster und
funktionaler Prototypen auf direkter Grundlage von Computerdaten mit geringem
personellem Einsatz ermöglichen [Kru91][Con97].
2.1.1.1 Solid Freeform Fabrication
Anhand dreier Faktoren ist Solid Freeform Fabrication gekennzeichnet [Tay03]:
1. Das Baumaterial wird eher hinzugefügt als entfernt.
2. Die Formgebung bedarf keiner begrenzenden Flächen (Formenwand).
3. Die Form wird inkrementell erzeugt.
Daraus ergibt sich folgende Definition für Solid Freeform Fabrication [Tay03]:
Die Herstellung eines dreidimensionalen Formteils durch punktuelle, linienförmige
oder flächige Hinzufügung von Material ohne den Einsatz begrenzender Flächen
außer einer Basis.
Daneben sind weitere Bezeichnungen synonym gebräuchlich wie zum Beispiel
Additive-, Fast-, Automated-, oder Generative Freeform Fabrication, Layered
Manufacturing, Desktop Manufacturing und weitere mehr, die einzelne Aspekte des
Rapid Prototyping betonen [Geb03].
6 2 Grundlagen
2.1.1.2 Rapid Prototyping
Prototyping (der Bau eines Prototyps) erlaubt dem Designer oder Konstrukteur, die
Erscheinung oder die Funktion seines Entwurfes zu überprüfen, bevor eine
schwerwiegende Investition in Fertigungswerkzeuge getätigt wird [Tay03]. Der Bau
eines Prototyps in herkömmlicher Weise kann mehrere Tage oder Wochen in
Anspruch nehmen. Rapid Prototyping bezeichnet die schnelle, automatisierte
Herstellung von Prototypen [Kru91].
2.1.1.3 Rapid Tooling und Rapid Manufacturing
Da Rapid Prototyping Verfahren geeignet sind, nahezu jede komplexe Geometrie
sowohl als Positiv wie auch als Negativ zu erzeugen, können sie auch indirekt,
beispielsweise in der Gießerei zur Formgebung herangezogen werden. Man spricht
von Rapid Tooling, wenn Negative zur Verwendung als Gussformen beziehungsweise
Positive zur Verwendung als Modelle zur Abformung gefertigt werden. Rapid
Tooling beschreibt die Herstellung von Werkzeugen und Formen zur Fertigung von
Prototypen und Vorserienprodukten. Werden Rapid Prototyping Verfahren heran-
gezogen, um Produkte in größeren Stückzahlen oder Produkte mit Seriencharakter
zu produzieren, spricht man von Rapid Manufacturing. Dieses gewinnt umso mehr
an Bedeutung je kürzer der Produktlebenszyklus wird, je komplexer und/oder
individueller die Produkte gestaltet sind und je geringer die erforderliche Stückzahl
ist [Woh06] [Geb03] [Pha01].
2.1.2 Verfahren, Materialien, Anwendungen
Rapid Prototyping Verfahren lassen sich nach verschiedenen Kriterien einordnen,
beispielsweise nach Art (z.B. Kunststoffe, Metalle, Keramiken, Papier) und Zustand
(z.B. flüssig, fest, pulverförmig) der verwendeten Materialien, nach dem
Formgebungsverfahren (z.B. Laser, Extruder, Tintenstrahldruckkopf) oder dem
Mechanismus der Konsolidierung (z.B. Verkleben, Versintern, Phasenänderung). In
Abbildung 2.1 sind die wichtigsten Vertreter nach der kleinsten Baueinheit unter
Berücksichtigung von Materialzustand und Konsolidierungsmechanismus klassifi-
2 Grundlagen 7
ziert. Da es mittlerweile eine große Auswahl von Verfahren und Varianten gibt,
wurden stellvertretend das dreidimensionale Drucken (3DP), das selektive
Lasersintern (SLS), die Stereolithographhie (SLA), das Fused Deposition Modeling
(FDM) sowie das Laminated Object Manufacturing (LOM) als die gängigsten
Verfahren ausgewählt, wobei das FDM wiederum stellvertretend für alle Verfahren
steht, die hochviskose thermoplastische oder pastöse Materialien verarbeiten. Je
nach Formgebungsmechanismus ist die kleinste Baueinheit punkt- linien- oder
ebenenförmig. Die funktionsweise der einzelnen Systeme ist unter Kapitel 2.1.4
erläutert.
Solid Freeform
Fabrication
Punkt Linie Ebene
LOMSLS SLA FDM3DP
Solid Freeform
Fabrication
Punkt Linie Ebene
LOMSLS SLA FDM3DP
pulverförmig:
Konsolidierung durch Verkleben/Versintern
flüssig/viskos:
Verfestigung durch phys./ chem. Phasenänderung
fest:
Lamination
Abbildung 2.1 – Klassifizierung der wichtigsten kommerziellen SFF-Verfahren nach der
kleinsten Baueinheit; Konsistenz des Ausgangsmaterials und Schichtbildungsmechanismus;
nach [Kru91] [Fus97].
Die meisten Rapid Prototyping Verfahren wurden für die Verarbeitung von
Kunststoffen und anderen organischen Materialien konzipiert [Pha98]. Eine
Ausnahme hiervon bildet allerdings das dreidimensionale Drucken, welches in
seinem Ursprung zur Herstellung von Keramiken entwickelt wurde [Hal99]. Rapid
Prototyping Objekte werden in erster Linie zu Zwecken der Visualisierung, und
Präsentation sowie der Überprüfung von Form und Funktion eingesetzt. Daneben
8 2 Grundlagen
gibt es mittlerweile eine große Zahl von Anwendungen im Bereich des Formenbaus
(Rapid Tooling). Die direkte Herstellung von Werkzeugen und Komponenten
dagegen hat noch Wachstumspotenzial, Abbildung 2.2.
Other
4%Visual aids for
engineering
14%
Ergonomic
studies
3%
Patters for
prototype tooling
11%
Patterns for
cast metal
11%
Fit and
assembly
10%
Tooling
components
8%
Rapid
Manufacturing
10%
Requesting
quotes
1%
Presentation
models
9%
Visual aids for
toolmakers
3%
Functional
models
16%
Abbildung 2.2 - Anwendungsbereiche für Rapid Prototyping Objekte; nach [Woh06].
2.1.3 Verfahrensablauf
Allen Rapid Prototyping Verfahren gemein ist die Gliederung des Verfahrens-
ablaufes in drei Hauptarbeitsschritte. Dem ersten Schritt, der Datenaufbereitung,
welche wiederum in drei Teilschritte untergliedert ist, kommt als Grundlage der
anderen Schritte besondere Bedeutung zu. HALLORAN bezeichnet die Computer-
software als die wohl wichtigste Komponente eines Rapid Prototyping Systems
[Hal99].
1. Datenaufbereitung
A. Generierung eines 3D-Datenmodells
B. Konversion in Standard Triangulation Language (STL)
C. Sektion in horizontale Querschnitte (Slicing)
2. Umsetzung durch Rapid Prototyping Maschine
3. Nachbearbeitung
2 Grundlagen 9
Ein dreidimensionaler Datensatz kann aus unterschiedlichen Quellen stammen:
CAD-Konstruktion, 3D-Scanning (z.B. Streifenlichtscanner), Computertomographie
[Tay03]. Diese Daten werden in die Standard Triangulation Language (STL)
übersetzt, das heißt, die Oberfläche wird durch ein Netzwerk von Dreiecksflächen
dargestellt. Die Größe und damit die Anzahl der einzelnen Dreiecke bestimmt die
dreidimensionale Auflösung, mit der das Objekt später gebaut werden kann. Der
STL-Datensatz wird auf Software-Ebene in horizontale Querschnitte zerlegt
(Slicing), die in maschinenspezifische Arbeitsanweisungen umgesetzt und an die
Rapid Prototyping Maschine übertragen werden, welche auf deren Basis sequentiell
ein reales Objekt aufbaut [Hal99], Abbildung 2.3.
Abbildung 2.3 - Verfahrensschritte bei der Datenaufbereitung: (A) CAD-Model; (B) STL-
Format; (C) Zerlegung in Querschnitte.
Ein wichtiger Aspekt sind Stützstrukturen, welche zur Realisierung von Überhängen
und frei stehenden Geometrien mit großem Aspektverhältnis benötigt werden.
Diese müssen bei Verfahren wie SLA, FDM oder direktem 3DP nach dem Slicing bei
der Erstellung der Bauanweisungen zusätzlich generiert werden. Bei Verfahren wie
SLS, LOM oder 3DP sind solche Strukturen dagegen nicht notwendig, da das Objekt
im Pulverbett beziehungsweise im Laminatblock von selbst gestützt wird [Hal99].
Im Allgemeinen schließen sich an den Bauprozess je nach Rapid Prototyping
Verfahren verschiedene manuelle Nachbearbeitungsschritte an, wie Reinigung,
Entgratung, Entfernung von Stützstrukturen, Nachinfiltration.
10 2 Grundlagen
2.1.4 Literaturübersicht Rapid Prototyping von Keramiken
Die Anwendung von Rapid Prototyping Verfahren zur Herstellung von Keramiken
wird motiviert durch den Bedarf an fortschrittlichen Ingenieurkeramiken [Caw97],
wobei die Methoden zur Herstellung komplexer Geometrien jedoch begrenzt sind
[Tay03]. Die Herstellung keramischer Komponenten in konventioneller Weise ist
häufig mit hohen Kosten verbunden, sowohl für die mechanische Bearbeitung bei
kleinen Stückzahlen als auch durch die Herstellung von Gusswerkzeugen für große
Stückzahlen. Ein besonderer Vorteil erwächst aus der Möglichkeit, funktionelle
Gradienten in der Materialzusammensetzung zu realisieren, beispielsweise im
Hinblick auf das Fügen von metallischen und keramischen Komponenten [Tay03].
Praktisch alle Rapid Prototyping Verfahren wurden bereits erfolgreich auch zur
Herstellung von Keramiken verwendet [Pau96]. Im folgenden werden diese
Verfahren im Überblick vorgestellt, Abbildung 2.4.
A B C D
Abbildung 2.4 – Rapid Prototyping Verfahren: (A) Fused Deposition Modeling FDM; (B)
Stereolithografie SLA; (C) Laminated Object Manufacturing LOM; (D) Selective Laser Sintering
SLS.
2.1.4.1 Stereolithography (SLA)
Bei der keramischen Stereolithographie werden dünne Schichten einer Suspension
aus Photopolymeren und keramischen Pulvern wie SiO2, Al2O3 oder Hydroxylapatit
lokal durch einen Laser vernetzt. Der so entstandene Grünkörper wird aus dem
Bauraum entnommen und nachvernetzt und kann anschließend entbindert und
gesintert werden.
2 Grundlagen 11
2.1.4.2 Selective Laser Sintering (SLS)
Beim selektiven Lasersintern werden keramische Pulver unter Einwirkung eines
Laserstrahles lokal versintert. Das Pulver wird beispielsweise mit Hilfe eines Rakels
Schicht für Schicht im Bauraum aufgebracht. Man unterscheidet zwei Routen: Im
direkten Verfahren wird das keramische Pulver durch den Laserstrahl gesintert, im
indirekten Verfahren wird ein im Pulver enthaltenes Bindemittel vernetzt und das
so erzeugte Objekt anschließend auf herkömmliche Weise entbindert und gesintert.
2.1.4.3 Fused Deposition Modeling (FDM)& Extrusion Freeforming ( EFF)
Bei der Herstellung von Keramiken durch Fused Deposition Modeling werden mit
keramischen Füllern beladene thermoplastische Polymerstränge lagenweise auf
einem Substrat abgelegt. Einen ähnlichen Ansatz verfolgt das Extrusion
Freeforming, wo temperatursensitive Monomere oder reaktive Verbindungen in
einem wässrigen keramischen Schlicker zum Einsatz kommen, um keramische
Formkörper durch lokale Deposition und anschließende Gelierung herzustellen.
2.1.4.4 Laminated Tape (LT) & Laminated Object Manufacturing (LOM)
Bei der Laminated Tape Methode geht man von keramischen Grünfolien aus, die
durch Foliengießen hergestellt werden und nach der Trocknung mittels Laser
konturiert werden. Die einzelnen Schichten werden ähnlich dem LOM-Verfahren
übereinander laminiert, bei dem beschichtete Polymerfolien oder Papier zum
Einsatz kommen.
In Tabelle 2.1 sind Beispiele für keramische Materialien und diejenigen Rapid
Prototyping Verfahren zusammengestellt, mit denen die jeweiligen Strukturen
hergestellt wurden. Ausgenommen wurde das dreidimensionale Drucken, da dieses
gesondert behandelt wird.
12 2 Grundlagen
Tabelle 2.1 – Literaturüberblick Herstellung von Keramiken mittels Rapid Prototyping.
keram. Material
SLA SLS LOM FDM, EFF, MJM
Al2O3[Gri94b] [Gri95a] [Bra97] [Zim96]
[Sub95a] [Sub95b] [Sub95c]
[Caw95] [Gri94c] [Ces98] [Ces97]
[Den98]
SiO2 [Gri94b] [Gri95a] [Cal94]
SiC [Sti98] [Nel95] [Klo97]
ZrSiO4 [Klo98b]
ZrO2 [Zim96]
Ca-Phosphat [Gri95a]
Si3N4 [Zim96] [Gas99] [Aga95]
PZT [Ban97]
verschiedene weitere
[Him97] [Gri96a] [Lev97] [Hin98b] [Hin98a] [Lia96]
[Gri95b] [Har98]
[Fra94] [Caw98] [Caw96] [Gri96b] [Liu96a] [Gri94a] [Klo98a] [Kru98]
[Caw97]
[Cro95] [Aga96a] [Aga96b] [Gre95] [Lom97] [Bas98] [Aga96c] [Hil96]
[Ran99]
2.2 Spezifische Eigenschaften von RP-Produkten
2.2.1 Oberflächenbeschaffenheit
Durch den lagenweisen Aufbau bedingt weisen schräge oder gekrümmte Ober-
flächen von Rapid Prototyping Objekten eine gestufte Struktur (Stairstepping),
beziehungsweise senkrechte Flächen eine Textur auf, Abbildung 2.5. Je dünner die
Schichten ausfallen, die durch ein bestimmtes Rapid Prototyping Verfahren
realisiert werden können, desto geringer sind diese Effekte ausgeprägt, sie sind
aber bei den meisten Verfahren sicht- und fühlbar. In vielen Fällen ist daher eine
Nachbearbeitung durch Schleifen und Polieren erforderlich. Eine Verbesserung der
Qualität kann durch Orientierung entsprechender Flächen eines Bauteils parallel zu
den Schichtebenen erreicht werden oder durch Verringerung der Schichtdicke, was
wiederum zu einem erhöhtem Zeitbedarf für den Aufbau führt [Pau96]. Bei
bestimmten LOM-Verfahren, bei denen die Schichten vor der Lamination konturiert
werden, besteht die Möglichkeit, die Schnittkante in einem beliebigen Winkel
2 Grundlagen 13
auszuführen, so dass das Stairstepping zugunsten eines Prismeneffektes abgemil-
dert wird [Tay03] [Caw96].
Textur � � Stufung
Abbildung 2.5 – Stufeneffekt an schrägen und gekrümmten Flächen durch schichtweisen
Aufbau sowie Oberflächentextur senkrechter Flächen durch Schichtpositionierungs-
toleranzen.
Die Schichtdicke wird bestimmt durch das aufzutragende Grundmaterial und/oder
durch die apparativen Möglichkeiten. Laminatbasierte Verfahren beispielsweise
sind meist limitiert durch die Dicke des Ausgangsmaterials, wohingegen
pulverbasierte Verfahren hauptsächlich durch den Auftragsmechanismus begrenzt
sind. Verfahren, welche die geringsten Schichtdicken erlauben, arbeiten mit
flüssigen Ausgangsmaterialien und basieren auf stereolithographischen oder Inkjet-
Systemen, beispielsweise Rapid ToolmakerTM (Sanders Design, Milford/NH, USA) und
ModelmakerTM (Solidscape, Merrimack/NH, USA). Diese Geräte haben den Vorteil,
dass jede Schicht nach dem Auftrag plangefräst wird, wodurch Schichtstärken von
etwa 13 µm resultieren [Gre05].
Weiterhin ist auch die Rauigkeit der xy-Ebene, also die Oberflächenrauigkeit
innerhalb einer Schicht zu nennen. Diese ist stark vom verwendeten Ausgangs-
material abhängig, je nach dem, ob Folien, Filamente oder Pulver verarbeitet
werden. Bei pulverbasierten Verfahren ist daher die Partikelgröße und -verteilung
ein entscheidendes Kriterium [Pau96]. LANZETTA und SACHS haben festgestellt, dass
eine bimodale Korngrößenverteilung im Vergleich zu einer monomodalen zu
erheblich besseren Oberflächen führt. Dies wird auf die Segregation grober und
feiner Partikel im Pulverbett unter dem Einfluss der Druckflüssigkeit zurückgeführt.
Die feinen Partikel wandern aufgrund schlechterer Benetzbarkeit an die Oberfläche
des bedruckten Pulvervolumens und bilden eine glatte Schicht [Lan03].
14 2 Grundlagen
Auch der Umstand der zeilenweisen Aufbringung der Druckflüssigkeit kann zu einer
stufenförmigen Textur auf der Oberfläche führen [Con97]. Die Oberflächen-
beschaffenheit wird außerdem durch die Wechselwirkung von Pulver und Binder
beeinflusst [Tay03].
2.2.2 Genauigkeit und Auflösung
Anders als bei der CNC-Bearbeitung, bei der die Position des Werkzeuges in
Relation zu einem Referenzpunkt präzise angegeben werden kann, und das mit dem
Werkstück in direkten Kontakt tritt, umfassen Rapid Prototyping Verfahren meist
mehrere Operationen, welche durch den Austausch von (thermischer) Energie
und/oder Materie wechselwirken und durch Phasenumwandlungen oder chemische
Reaktionen charakterisiert sind. Aus diesem Grunde kann ein bestimmtes Rapid
Prototyping Verfahren nicht grundsätzlich als präziser als ein anderes bezeichnet
werden, ebenso wenig wie ein bestimmtes Rapid Prototyping-Verfahren in der Lage
ist, verschiedenartige Objekte mit der gleichen Genauigkeit herzustellen [Gre05].
COOPER et al. haben unterschiedliche Rapid Prototyping Verfahren benutzt, um
Gussvorlagen für eine Armatur von etwa 150 mm Durchmesser herzustellen
[Coo01]. Die hierbei ermittelte Genauigkeit und der benötigte Zeitaufwand ist in
Tabelle 2.2 aufgeführt.
Tabelle 2.2 - Vergleich von RP-Verfahren hinsichtlich der Genauigkeit [Coo01].
SLA LOM MJM FDM SLS 3DP
Material Epoxid Papier Wachs ABS Polystyrol Gips
Genauigkeit (µm)
152 254 330 356 457 635
Zeitaufwand (hh:mm)
26:19 19:39 7:17 42:10 6:51 5:40
Einen Überblick über die kleinsten realisierbaren Details (Auflösung) für
unterschiedliche RP-Verfahren und Materialien gibt GRENDA [Gre05], vergleiche
Tabelle 2.3. In beiden Tabellen sind die Verfahren nach Genauigkeit beziehungs-
2 Grundlagen 15
weise Auflösung in absteigender Weise sortiert, wobei festzustellen ist, dass die
Reihenfolge fast gleich ist, einzig LOM und FDM haben ihre Plätze getauscht.
Tabelle 2.3 – Vergleich von RP-Verfahren hinsichtlich der Auflösung nach [Gre05].
SLA FDM MJM LOM SLS 3DP
100 µm Photopolymer (3D Systems)
130 µm Kunststoff (Stratasys)
130 µm Wachs
(Solidscape)
200 µm Papier
(Cubic Tech.)
130 µm Kunststoff
(3D Systems)
200 µm Gips, Stärke
(Z-Corp.)
200 µm Metall (EOS)
200 µm Metall
(Prometal)
510 µm Sand (EOS)
510 µm Keramik (Soligen)
DIMITROV et al. [Dim06] haben speziell das dreidimensionale Drucken hinsichtlich der
dimensionalen und geometrischen Genauigkeit anhand eines Z400-Druckers
(Z-Corporation) untersucht. Obwohl das dreidimensionale Drucken laut Autoren als
eines der zukunftsträchtigsten Verfahren anzusehen ist, wurde die Betrachtung von
Aspekten der Genauigkeit in der Literatur bisher sorgfältig vermieden. Für
Anwendungen wie der Passungs- und Funktionsprüfung sowie für den Formenbau ist
die Frage der Genauigkeit von außerordentlicher Bedeutung. Neben der Skalierung
und der Druckflüssigkeitssättigung haben folgende Faktoren entscheidenden
Einfluss auf die Genauigkeit, die wiederum unterschiedlich stark voneinander
abhängig sein können, Abbildung 2.6:
16 2 Grundlagen
INWGODM INWGODM
Schwach
Mittel
Stark
Schwach
Mittel
Stark
� verwendetes Material (M)
� Bauteildimension (D)
� Orientierung im Bauraum (O)
� geometrische Merkmale (G)
� Wandstärke (W)
� Nachbehandlungsprozesse (N)
� Infiltrationsmedium (I)
Abbildung 2.6 – Verknüpfung und Auswirkung unterschiedlicher Faktoren auf die
Genauigkeit (qualitativ); nach [Dim06].
Die Untersuchung wurde für die von Z-Corporation gelieferten Standardmaterialien
ZP14 (Stärke) und ZP100 (Gips) durchgeführt. Es wurden Schichtdicken von 180 µm
beziehungsweise 100 µm verwendet. Die gedruckten Prüfkörper wurden mit Wachs
beziehungsweise mit Zi580 (Epoxid) infiltriert. Die geometrische Genauigkeit wurde
anhand eines Differentialgehäuses, die dimensionale Genauigkeit wurde anhand
eines quaderförmigen Prüfkörpers untersucht, Abbildung 2.7.
Abbildung 2.8 stellt die Genauigkeit dar, mit der verschiedene Winkel am
Prüfkörper wiedergegeben werden konnten. Die Abweichung vom Nominalwinkel
beträgt maximal 0,6 °.
2 Grundlagen 17
A
B-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
58,557 79,972 82,000
Nominaler Winkel (°)
Win
ke
lto
lera
nz (
°)
ZP14
ZP100
Abbildung 2.7 – Prüfkörper zur
Bestimmung von (A) dimensionaler und
(B) geometrischer Genauigkeit [Dim06].
Abbildung 2.8 – Winkelabweichung vom
Sollwert für ZP14 und ZP100; nach [Dim06].
Abbildung 2.9 A/B stellt die dimensionale Abweichung von den Nominalwerten für
die beiden Pulver in Abhängigkeit der drei Raumrichtungen dar. Zunächst ist festzu-
stellen, dass insbesondere bei ZP14 eine Abhängigkeit der Genauigkeit von der
Nominaldimension vorliegt. Die Standardabweichung unterscheidet sich auch
hinsichtlich der Raumachse: Für ZP100 fällt die Abweichung in x-Richtung deutlich
größer aus als für y- und z-Richtung.
(A) ZP14
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
2 6 18 54 162
Nominale Dimension (mm)
Sta
nd
ard
ab
we
ich
un
g (
mm
)
x
y
z
(B) ZP100
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
2 6 18 54 162
Nominale Dimension (mm)
Sta
nd
ard
ab
we
ich
un
g (
mm
)
x
y
z
Abbildung 2.9 – Dimensionale Abweichung von verschiedenen Nominalwerten für (A) ZP14
und (B) ZP100; nach [Dim06].
Zusammenfassend werden von den Autoren folgende Schlüsse gezogen: Die
geometrische beziehungsweise dimensionale Genauigkeit ist abhängig vom
verwendeten Pulver, von der Raumrichtung und der nominalen Dimension des
18 2 Grundlagen
Objektes. Die dimensionale Abweichung liegt im positiven Bereich, das heißt,
gedruckte Teile fallen größer aus als vorgegeben [Dim06].
Die dimensionale Kontrolle beim dreidimensionalen Drucken wird zum einen
bestimmt durch die Genauigkeit der Tropfendeposition innerhalb einer Ebene und
zum anderen durch die vertikale Position der Ebenen [Sac92]. Eine höhere
Packungsdichte des Pulverbettes vermindert dessen Kompressibilität und somit die
Gefahr der Schichtverschiebung in vertikaler Richtung. Um dies zu erreichen, ist
zusätzlicher Aufwand bei der Pulverprozessierung zu betreiben [Lee95], siehe auch
Kapitel 2.2.3.
2.2.3 Anisotropie durch Schichtstruktur
LEE et al. haben sich mit der vertikalen Verschiebung übereinander gelegener
unbedruckter Schichten in pulverbasierten Rapid Prototyping Verfahren auseinan-
dergesetzt [Lee95]. Hintergrund der Untersuchung ist die Annahme, dass das
Pulverbett bei steigender Anzahl von Schichten einer Kompression durch sein
eigenes Gewicht unterliegt und damit der Abstand und die Position einzelner
Schichten verändert wird. Darunter leidet folglich die dimensionale Genauigkeit in
vertikaler Richtung. Die Autoren gehen von einer parabolischen Abhängigkeit der
vertikalen Schichtverschiebung von der Position in z-Richtung aus, wobei die
Schichtverschiebung in der Mitte des Pulverbettes maximal ist. Die zuunterst
gelegene Pulverschicht (z = 0) kann nicht weiter nach unten verschoben werden,
die oberste Schicht (z = hB) wird ebenfalls nicht verschoben, da von oben keine Last
auf sie wirkt, somit ist in beiden Fällen �z = 0. Eine in der Mitte gelegene Schicht
wird von einer beträchtlichen Pulvermenge belastet und kann das darunter
liegende Pulverbett erheblich komprimieren. Die Verschiebung �z sollte dann
maximal sein, Gleichung 2.1 [Lee95].
2 Grundlagen 19
Gleichung 2.1 )( 2zzhCgz B �������� ��
�z: Schichtverschiebung �: Korrekturfaktor �: Pulverdichte g: Erdbeschleunigung C: Pulverkompressibilität hB: Pulverbetthöhe z: Schichtposition
SMITH et al. haben die Sinterschwindung von Aluminiumoxid-Prüfkörpern untersucht,
die durch direktes 3D-Drucken von mit 20 Vol.-% beziehungsweise 40 Vol.-%
keramischem Material gefüllten Suspensionen hergestellt wurden [Smi04]. Die
Proben aus dem hochgefüllten Ausgangsmaterial zeigten eine erhöhte Schwindung
in z-Richtung. Die Autoren führen dies auf eine möglicherweise durch Segregation
in Folge der schichtweisen Herstellung hervorgerufene Anisotropie in z-Richtung
zurück.
2.2.4 Porosität
Die Herstellung hochfester Keramiken mit geringer Porosität erfordert die Formung
eines Grünkörpers hoher Dichte. Dies ist für suspensionsbasierte Verfahren wie
LOM, FDM/EFF, oder SLA möglich, wenn die Ausgangsmaterialien (Suspensionen,
Filamente, Folien) über eine Beladung von mindestens 45…60 Vol.-% an
keramischem Pulver verfügen. Pulverbasierte Verfahren wie 3DP, SLS oder FPM
erfordern lockere Pulver oder Granulate mit guter Rieselfähigkeit, um homogenen
Schichtauftrag zu gewährleisten [Pau96]. Das Fehlen von Formgebungswerkzeugen
bedeutet gleichzeitig, dass keine effektive Verdichtung erfolgen kann [Caw99].
Folglich sind Nachverdichtungsschritte wie isostatisches Pressen oder Infiltration
notwendig, um die gewünschten Materialeigenschaften zu erzielen [Cim95b]
[Bea97]. Beim Freeform Powder Molding (FPM) wird die hohe Gründichte durch den
uniaxialen Pressvorgang erreicht, der nach jedem Schichtauftrag erfolgt [Pau96]. In
Hinsichtlich Porosität sieht CAWLEY für RP-Keramiken ein besonderes Potential für
die Herstellung und Untersuchung von keramischen Strukturen mit ungewöhnlichen
Porenformen und -verteilungen [Caw99].
20 2 Grundlagen
2.3 Dreidimensionales Drucken
2.3.1 Entwicklung und Funktionsprinzip
Das dreidimensionale Drucken basiert auf der Tintenstrahltechnologie. Hierbei gibt
es zwei unterschiedliche Arten von Druckköpfen: Bei den kontinuierlich
arbeitenden Systemen werden ständig Tropfen produziert, von denen ein Teil auf
das zu bedruckende Substrat trifft, nicht benötigte Tropfen werden dagegen vorher
aufgefangen und dem Flüssigkeitsvorrat wieder zugeführt, Abbildung 2.10 (A). Bei
den Drop-on-Demand (DoD) –Systemen werden nur Tropfen produziert, wenn diese
zur Bedruckung des Substrates gebraucht werden [Edi98]. Die beiden wichtigsten
Technologien innerhalb der DoD-Systeme sind das Bubble-Jet- und das Piezo-
Verfahren [Le98], Abbildung 2.10 (B,C). Beim Bubble-Jet-Verfahren wird die
Druckflüssigkeit im Druckkopf vor der Düse kurzzeitig derart erhitzt, dass eine
Dampfblase entsteht und einen Tintentropfen aus der Düse presst. Beim Piezo-
Verfahren wird durch einen Piezo-Aktor ein mechanischer Impuls auf die Tinte
übertragen, so dass diese aus der Düse katapultiert wird [Pon00]. Größe und
Geschwindigkeit der Tropfen sowie die Frequenz der Tropfenbildung sind abhängig
von der Auslegung des Druckkopfes und den Eigenschaften der zu druckenden
Flüssigkeit [Llo88]. Bei DoD-Systemen sind Richtwerte für Düsendurchmesser
20…100 µm und Tropfenbildungsraten von 12 kHz [Le98].
2 Grundlagen 21
B
C
Abbildung 2.10 – Tintenstrahlsysteme [Le98]: (A) kontinuierlich arbeitendes System; (B)
Bubble-Jet System; (C) Piezo-System.
Beim dreidimensionalen Drucken wird zwischen einem direkten und einem
indirekten Verfahren unterschieden [Tay03] [Hal99].
Das indirekte 3D-Drucken wurde im Jahre 1992 am Massachusetts Institute of
Technology (MIT, Cambridge/MA, USA) entwickelt, um keramische und metallische
Pulver zu Formkörpern zu verarbeiten [Sac92] [Sac93a]. Die Technologie ist durch
mehrere Patente geschützt [Rus99] [Bre99] [Cim95a] [Sac94] [Sac93b]. Es erfordert
keine hohen Energiebeträge, es kommt ohne den Einsatz von Lasern oder toxischen
Substanzen aus und ist relativ billig und schnell [Car97].
Das indirekte 3D-Drucken gilt als das flexibelste Rapid Prototyping Verfahren, da es
in der Lage ist, aus nahezu jedem pulverförmigen Material Objekte mit jeglichen
Geometrien, inklusive Überhängen, Hinterschnitten und offenen Hohlräumen zu
realisieren [Hal99]. Es können darüber hinaus unterschiedliche Porengrößen und –
formen erzeugt werden. Verwendet man mehrere Druckköpfe, ist es möglich,
Additive lokal gesteuert einzubringen und somit dreidimensional gradierte
22 2 Grundlagen
Komposite herzustellen [Tay03] [Yoo98]. Die Technologie des 3D-Druckens wurde
ursprünglich entwickelt, um keramische Formen für den Metallguss direkt und ohne
den Umweg über einen Modellabguss herzustellen. Bei exakter Kontrolle der
Tropfenpositionierung, können Formkörper mit spezieller Oberflächentextur und
inneren Strukturen versehen werden [Tay03] [Cur00].
Der Einsatz feiner Pulver verbessert die Sinterfähigkeit der gedruckten Formteile,
die schlechtere Fließfähigkeit führt im Gegenzug aber zu Problemen bei der
Erzeugung gleichmäßiger, defektfreier Oberflächen. Verschiedene Ansätze zum
Beispiel Modifikation von Pulvern und Bindern oder während des Bauprozesses
wiederholt durchgeführte Pressvorgänge wurden daher angewandt, um aus
sinteraktiven feinen Pulvern dichte Keramikteile zu fertigen [Cim95b]. Wesentliche
Fortschritte wurden diesbezüglich durch die Entwicklung des direkten 3D-Druckens
erzielt, bei dem mit organischen Additiven stabilisierte keramische Suspensionen
mit dem Tintenstrahldruckkopf auf poröse Substrate gedruckt werden, so dass eine
hohe Packungsdichte resultiert [Uhl99a] [Uhl99b]. Die Pionierarbeit für das direkte
keramische 3D-Drucken wurde von EVANS und EDIRISINGHE an der Brunel Universität
(West London, GB) geleistet [Edi97].
Agglomerate sind häufig die Ursache kritischer Defekte in Keramiken [Lan84]. Beim
direkten 3D-Drucken müssen diese in der zu druckenden Suspension zwingend
vermieden werden (Filtration, Ultraschall, Walzenmühle, Attritierung etc.
[Bha01][Ras00][Tay00]), um eine Verstopfung der Düsen zu verhindern.
2.3.1.1 Direktes 3D-Drucken
Das direkte Verfahren verarbeitet keramische Suspensionen, die durch den
Druckkopf auf ein Substrat appliziert werden. Die Information über die zu
bedruckende Fläche wird von einem Steuerrechner aus den dreidimensionalen
Datensätzen der zu erzeugenden Geometrien generiert. Die jeweils nächste Schicht
kann nach Trocknung der vorhergehenden aufgedruckt werden. Um Überhänge zu
realisieren, ist eine temporäre Stützstruktur erforderlich, die von einem separaten
Düsensystem gedruckt werden muss, Abbildung 2.11.
2 Grundlagen 23
Druckkopf
Bauplattform
Schlicker
Stützstruktur
Stützmaterial
Abbildung 2.11 – Funktionsschema des direkten dreidimensionalen Druckens (Längsschnitt).
Die in Tintenstrahlsystemen eingesetzten Druckflüssigkeiten können je nach
Einsatzzweck auf Basis organischer Lösungsmittel oder Wasser formuliert sein
[Le98][Hud99][Aci91]. Sie soll nach dem Auftreffen auf dem Substrat möglichst
schnell in einen festen Zustand überführt werden, beispielsweise durch Trocknung,
Absorption, chemische Reaktion (Oxidation) oder unter Einwirkung von Strahlung
(UV/IR-Strahlung, Mikrowellen) [Lea99]. Die wichtigsten Eigenschaften einer Tinte
sind Viskosität, Oberflächenspannung und elektrische Leitfähigkeit im Falle von
kontinuierlich arbeitenden Druckköpfen. Die Viskosität kann je nach System etwa
1…10 mPa·s betragen und sollte weitgehend unabhängig von der Scherrate sein
(NEWTONSCHES Verhalten). Die untere Grenze bezüglich der Viskosität bestimmt die
mögliche Beladung mit keramischen Partikeln. Die mit Tintenstrahldruckern
gewonnenen Erfahrungen zeigen, dass diese Systeme erstaunlich robust gegenüber
der Verarbeitung unterschiedlichster Flüssigkeiten sind [Tay03]. Tabelle 2.4 gibt
einige Anhaltspunkte für typische Kenngrößen eines DoD-Tintenstrahlsystems.
24 2 Grundlagen
Tabelle 2.4 – Typische Kennwerte eines Drop-on-Demand Tintenstrahlsystems [Tay03].
Größe Wert
Düsendurchmesser (µm) 20…100
Tropfenvolumen (pL) 50…500
Betriebsfrequenz (kHz) 3…25
Tropfengeschwindigkeit (m/s) 3…15
Auflösung (Punkte/m) 7000…75000
Die Haupteinschränkung des direkten 3D-Druckens von Keramiken ist der hohe
Flüssigkeitsanteil beziehungsweise der niedrige Volumenanteil an keramischem
Material von üblicherweise 5…25 Vol.-% in der Druckflüssigkeit, wodurch lange
Trocknungszeiten vor Aufbringung der nächsten Schicht und somit eine niedrige
Baugeschwindigkeit bedingt werden [Tay03]. Die Trocknung kann zwar durch
Einsatz eines (Heiß-)luftgebläses oder durch Beheizung des Substrates beschleunigt
werden, dies kann jedoch die Qualität des gedruckten Formteils nachteilig
beeinflussen. Durch die niedrige Viskosität der keramischen Suspension kann der
Aufbau vertikaler Strukturen problematisch sein, da ein Suspensionstropfen beim
Auftreffen und Trocknen einer starken Deformation unterliegt [Tay02][Tay01].
2.3.1.2 Indirektes 3D-Drucken
Die Funktionsweise des indirekten Verfahrens ist in Abbildung 2.12 dargestellt. Das
Gerät verfügt über zwei Kammern, deren Bodenplatten durch Schrittmotoren in
vertikaler Richtung bewegt werden können. In der Kammer links wird das Pulver
bevorratet, welches während des Bauprozesses durch eine rotierende Walze nach
rechts in den Bauraum übertragen wird. Überschüssiges Pulver wird im Überlauf-
behälter aufgefangen. Der Druckkopf wird zeilenweise über das Pulverbett bewegt,
wobei er die Druckflüssigkeit (Fluid) lokal auf die jeweilige Pulverschicht
appliziert. Die Druckflüssigkeit wird dem Druckkopf durch einen Schlauch aus
einem externen Vorratstank zugeführt. Wird ein neuer Druckauftrag gestartet, wird
der Bauraum durch die Walze zunächst mit einer definierten Pulvermenge befüllt,
welche eine Basis für den anschließenden Druckprozess darstellt.
2 Grundlagen 25
Auf diese Basis wird die erste Schicht, also die Grundfläche der zu erstellenden
Objekte gedruckt. Anschließend wird der Bauraum um den Betrag der Schichtdicke
abgesenkt, während der Vorratsraum um den gleichen Betrag angehoben wird, so
dass die rotierende Walze den so entstandenen Pulverüberstand abtragen und über
dem Bauraum auftragen kann. Nun kann der Ablauf wiederholt und der Bauvorgang
mit der nächsten Schicht fortgeführt werden, bis alle Objekte vollständig aufgebaut
sind. Auch Überhänge und Hinterschneidungen können realisiert werden, da das
Objekt von dem es umgebenden Pulverbett gestützt wird.
Druckkopf
Walze
Bauraum
Überlauf
Pulvervorrat
PulverbettDruckflüssigkeit
Abbildung 2.12 – Funktionsschema des indirekten dreidimensionalen Druckens
(Längsschnitt).
Die Information über die zu bedruckenden Bereiche erhält der Drucker von einem
Steuerrechner. Die Steuerungssoftware erlaubt dem Anwender durch eine
graphische, interaktiv bedienbare Benutzeroberfläche, einen virtuellen Bauraum
mit dreidimensionalen Objekten zu bestücken. Diese können verschoben, gedreht,
skaliert und ausgerichtet werden. In einem Dialogfeld können die Druckparameter
wie Schichtdicke, Fluidsättigung u.a. eingestellt werden, Abbildung 2.13. Die
Software zerlegt die eingegebenen Objektdaten rechnerisch in horizontale
Scheiben (Slicing), welche an den Drucker gesendet werden. Der Druckkopf
26 2 Grundlagen
bedruckt das Pulverbett an den entsprechenden Stellen mit den Querschnitts-
flächen der Objekte, welche in der jeweiligen Schicht liegen.
Abbildung 2.13 – Graphische Bedienoberfläche der Steuerungssoftware Z-Print (v.6.1.15).
Nach Ende des Druckprozesses müssen die gedruckten Objekte in Abhängigkeit ihres
Volumens eine gewisse Zeit im Pulverbett verbleiben, um zu trocknen. Wenn sie
eine ausreichende Grünfestigkeit erreicht haben, können sie entnommen und von
überschüssigem Pulver befreit werden.
Zentraler Aspekt bei pulverbasierten Verfahren (SLS, SLC, 3DP) ist die Fließ-
fähigkeit des Pulvers. Zur Aufbringung gleichmäßiger Pulverschichten ist eine gute
Fließfähigkeit erforderlich. Sinterfähige keramische Pulver neigen jedoch aufgrund
ihrer geringen Korngrößen zu Agglomeration, so dass eine gleichmäßige Fließ-
fähigkeit nicht gegeben ist [McC88]. Dieses Problem kann durch Granulation der
pulverförmigen Rohstoffe gelöst werden, zum Beispiel durch Sprühtrocknung. Dies
führt zu niedrigen, inhomogenen Packungsdichten < 30 Vol.-% mit Zwischenräumen
2 Grundlagen 27
von bis zu 100 µm Größe, die nicht durch Sintern eliminiert werden können
[Caw99].
Um die Packungsdichte des Pulverbettes und damit die Dichte des späteren
Formkörpers zu erhöhen, wurden zahlreiche Ansätze unternommen. Übliche
Methoden beinhalten die Verwendung sphärischer Partikel, bimodale Partikel-
größenverteilung, Granulation feiner Pulver sowie Optimierung des Volumenanteils
temporärer organischer Binder [Bea97]. Im Zusammenhang mit dem Selective Laser
Sintering wurden außerdem elektrische [Mel91] und magnetische [Mel92] Felder
sowie mechanische Agitation [Bun95] angewandt. Beim 3D-Drucken wurden auch
akustische Vibrationen bis hin zum Ultraschall genutzt [Sac00a]. Bei bestimmten
Anwendungen wie Gussformen ist Porosität dagegen eine wichtige Eigenschaft, die
bei pulverbasierten RP-Verfahren direkt zur Verfügung steht [Tay03].
Die aufgrund der Kapillarwirkung in das Pulverbett diffundierende Druckflüssigkeit
bewirkt durch ihre Oberflächenspannung eine Kontraktion benachbarter Pulver-
partikel [Sac93a]. Nicht verbautes Pulver kann wieder verwendet werden, es muss
jedoch zumindest gesiebt werden, um größere Agglomerate zu entfernen [Tay03].
Beim indirekten Verfahren kann ein Bindemittel in gelöster Form über die
Druckflüssigkeit ins Pulverbett eingebracht werden und/oder in trockener Form als
Bestandteil des Pulverbettes vorliegen. Möglich sind auch reaktive Systeme, bei
denen jeweils eine der Komponenten in Druckflüssigkeit beziehungsweise im
Pulverbett enthalten ist. Die Bindemittel können organischer (z.B. Polyvinylalkohol,
Dextrin) oder anorganischer Natur sein (z.B. kolloidal gelöstes Silica) [Hal99] und –
besonders im Hinblick auf die Herstellung von Keramiken – temporären Charakter
haben (Ausbrand) oder eine zusätzliche Phase bilden (z.B. durch Pyrolyse).
2.3.2 Richtungs-, Orientierungs- und Ebenendefinition
In Abbildung 2.14 (A) ist der Bauraum des 3D-Druckers schematisch dargestellt. Die
x-Achse bezeichnet die „langsame“ Richtung, in der sich der Schlitten zeilenweise
vorwärts bewegt, die y-Achse bezeichnet die „schnelle“ Richtung in der sich der
Druckkopf hin- und herbewegt (vergleiche mit Abbildung 2.14 (B)). Die z-Achse ist
28 2 Grundlagen
senkrecht angeordnet und bezeichnet die Richtung, in der das Pulverbett schicht-
weise aufgebaut wird. Somit können zum Beispiel stäbchenförmige Proben mit ihrer
Längsachse in x-, y- und z-Richtung im Pulverbett orientiert sein.
Pro
be y
-ori
entiert
Schlitten
Pulverbett
Probe x-orientiert
Druckkopf
X
Y
Pro
be z-o
rient
iert
Z
A
B
10 cm
Abbildung 2.14 – Richtungen und Orientierungen im Bauraum des 3D-Druckers; (A) Schema
des Bauraums (Draufsicht); (B) Bauraum gefüllt mit Pulver, Schlitten und Druckkopf (Z-
Printer 310, Z-Corporation).
Anhand der Richtungsdefinition werden folgende Flächenbezeichnungen eingeführt:
Flächen werden durch die sie aufspannende Achsen bezeichnet, nämlich xy, zx und
zy für Flächen, deren Normale parallel zur den Raumachsen liegt, siehe Abbildung
2.15 (A). Bei dem in Abbildung 2.15 (B) dargestellten komplexen Prüfkörper wurde
die schräg im Raum liegende Fläche mit y[zx bezeichnet.
2 Grundlagen 29
xy
zx
y[zx
Bxy
zy
zx
A
y
x
z z
x
y
Abbildung 2.15 – Ebenendefinition anhand zweier Probengeometrien; (A) Prüfkörper mit
kubischer Geometrie; (B) Prüfkörper mit komplexer Geometrie.
2.3.3 Anbieter, Materialien, Anwendungen
Verschiedene Unternehmen halten eine Lizenz für die Technik des dreidimen-
sionalen Druckens: Soligen (Northridge/CA, USA) fertigt Feingussformen aus kera-
mischen Pulvern, Therics (Akron/OH, USA) stellt Arzneimittelträger mit kontrol-
lierter Wirkstofffreisetzung sowie Konstrukte für den Gewebeersatz her, ProMetal
(Augsburg, D) produziert metallische Formen und Werkzeuge, um die wichtigsten
zu nennen. Weitere Unternehmen nutzen Lizenzen für Anwendungen, die von
Filtration bis hin zu Figurenherstellung reichen. Specific Surface (Franklin/MA, USA)
beispielsweise stellt spezielle keramische Filter für den Einsatz in Kraftwerken
mittels eines Soligen DSPC-300 her, deren Geometrien mit keinem konventionellen
Verfahren realisierbar wären [Hal99]. Z-Corporation (Burlington/MA, USA) ist
darunter der einzige Lizenznehmer, der den Rapid Prototyping Markt direkt
adressiert: Das Unternehmen nutzt die Technologie zur Herstellung von Konzept-
modellen aus Stärke oder Gips und produziert 3D-Drucker in verschiedenen
Ausführungen, darunter seit 2004 einen 24-bit Farb-3D-Drucker [Gre05, S.13].
WOHLERS Associates [Woh06] schätzen, dass Z-Corporation, 3D-Systems, Objet
Geometries, Envisiontec und Solidimension im Jahre 2005 3D-Drucker im Wert von
rund 74 Millionen Euro verkauft haben. Das sind 35 % mehr als noch im Jahre 2004.
Abbildung 2.16 zeigt die Zahl verkaufter 3D-Drucker zwischen 1996 und 2005. 3D-
30 2 Grundlagen
Drucker repräsentieren rund 44 % aller 2005 weltweit installierten Rapid
Prototyping Analgen. Verschiedene Indikatoren sprechen für ein weiterhin starkes
Wachstum in den kommenden Jahren. Bei gleich bleibend stabiler witschaftlicher
Lage wird der Verkauf von 15 000 Druckern im Jahre 2010 erwartet.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
Jahr
An
za
hl v
erk
au
fte
r 3
D-D
ruc
ke
r
Abbildung 2.16 - Zahl verkaufter 3D-Drucker zwischen 1996 und 2005; nach [Woh06].
3D-Drucker werden häufig auch unter dem Begriff Concept Modeller geführt
[Pha01], da sie in erster Linie als CAD-Peripherie für Konstruktionsbüros gedacht
sind, die im Wesentlichen Aspekte des Designs im Vordergrund sehen. Solche
Geräte sind (im Vergleich zu anderen RP-Maschinen) meist gekennzeichnet durch
hohe Baugeschwindigkeiten bei niedrigerer Genauigkeit. Sie können im Büro
aufgestellt werden und kosten häufig weniger als 40.000 €.
2.3.4 Herstellung von Keramiken mittels direktem 3DP
NOGUERA et al. [Nog05] haben sich mit Herstellung von piezoelektrischen Strukturen
aus Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) befasst, Abbildung 2.17 (A). Verwendet wurde eine
Suspension mit 10 Vol.-% keramischem Material (d90 = 1 µm) sowie der gleichen
2 Grundlagen 31
Menge eines Bindemittels. Die Viskosität wurde auf 10 mPa·s eingestellt.
Erreichbare Auflösung: 0,5 µm, Reproduzierbarkeit: 2 µm, Genauigkeit 2 µm.
Einzelne getrocknete Tropfen weisen Höhenunterschiede von 1…2 µm vom Rand zur
Mitte auf, Gesamthöhe der Struktur etwa 2,5 µm. Zu Gefüge und Porosität sowie zu
verwendeten Gerätschaften machen die Autoren keine Angaben.
AINSLEY et al. [Ain02] haben Makrostrukturen aus Aluminiumoxid durch direktes 3D-
Drucken hergestellt, Abbildung 2.17 (B). Zum Einsatz kamen Suspensionen auf Basis
kurzkettiger n-Alkane (Paraffine, Kerosin), die bis 40 Vol.-% keramische Pulver (d50
= 0,3…1,5 µm) sowie sterische Stabilisatoren enthielten. Das gedruckte Material
wurde laut Autoren bei 1600 °C gesintert, wobei eine lineare Schwindung von 18 %
und eine Restporosität von etwa 20 % resultierte. Verwendetes Gerät: Drop-on-
Demand Hot-melt Drucker (Modelmaker 6 Pro, Solidscape, Merrimack/NH, USA).
Über Genauigkeit, Festigkeit, Gefüge machen die Autoren keine Angaben.
ZHAO et al. [Zha02a] haben haben sich mit der Herstellung vertikaler Wände aus
ZrO2 beschäftigt, Abbildung 2.17 (C). Verwendet wurde eine Suspension bestehend
aus rund 14 Vol.-% keramischem Material (d50 = 0,45 µm), 12 Vol.-% Dispergator, 14
Vol.-% Isopropanol, 57 Vol.-% Oktan und Wachs. Die hergestellten Strukturen
wurden laut Autoren nahezu dicht gesintert. Das gegebene Verhältnis von
Wandstärke zu Grabenbreite konnte auch nach dem Sintern aufrecht erhalten
werden. Strukturen entlang der y-Achse weisen scharfe Kanten auf, entlang der x-
Achse sind jedoch abgerundete Kanten zu verzeichnen. Die Oberfläche ist leicht
wellig, was als Folge der gerasterterten Positionierung und eines Verfließens
während der Trocknung gewertet wird. Die Höhe der gedruckten Strukturen ist
nicht konstant. Die Autoren führen dies auf einen Wandstärken-Effekt (dünnere
Wände fallen niedriger aus), auf ungleichmäßige Trocknung und auf ungenaue
Tropfenpositionierung zurück. Verwendet wurde ein Piezoelektrischer Monochrom-
Druckkopf (XJ500, Xaar, mit MC202 Controller für Tischbewegung und XaarJet PCI
Interface für Druckkopfansteuerung).
32 2 Grundlagen
A B C
400 µm 2 mm20 mm
Abbildung 2.17 – Beispiele für keramische Strukturen hergestellt durch direktes 3D-Drucken;
(A) PZT [Nog05]; (B) Al2O3 [Ain02]; (C) ZrO2 [Zha02a];.
MOTT et al. [Mot99] haben dreidimensionale Strukturen mit Hohlräumen und
Überhängen aus ZrO2 durch direktes dreidimensionales Drucken hergestellt. Hierzu
wurden zweierlei Suspensionen auf Basis eines Ethanol/Isopropanol-Gemisches mit
einem Feststoffanteil von jeweils 25 Vol.-% verdruckt: Eine ZrO2-Suspension sowie
eine Kohlenstoff-Suspension, welche als temporäres Stützmaterial diente. Beide
Suspensionen enthielten darüber hinaus Dispergatoren und ein Bindemittel.
Verwendet wurde ein piezoelektrischer Drop-on-demand Drucker mit einem
Düsendurchmesser von 65 µm (IBM 3852/2 Colorjet). Nach vollständiger Trocknung
wurden die gedruckten Strukturen in Stickstoff pyrolysiert, anschließend das
Kohlenstoffstützmaterial ausgebrannt und gesintert.
In Tabelle 2.5 sind ausgewählte Beispiele für Keramiken zusammengestellt, welche
durch direktes dreidimensionales Drucken verarbeitet wurden. Hierbei wurden das
verarbeitete Materialsystem und die verwendeten Geräte sowie Angaben zu
Gefüge, Porosität und Oberfläche berücksichtigt, soweit von den jeweiligen
Autoren angegeben.
2 Grundlagen 33
Tabelle 2.5 – Durch direktes 3D-Drucken hergestellte keramische Materialien.
Stoff, [Ref.]
Materialsystem Apparatur
Gefüge und Porosität Oberfläche
BaTiO3
[Din04]
Verwendet wurde eine Suspension mit 8 Vol.-% keramischem Material (d = 100…200 nm) in Wasser unter Zugabe von 0,7 % Polyacrylsäure;
Gerät: Bürodrucker (Epson C20)
Keine quantitativen Angaben zu Porosität; Porosität ist vorhanden.
Je nach Auflösung (360 bzw. 720 dpi) streifige oder gleichmäßigere Oberfläche möglich. Poren in der Oberfläche durch verdunstendes Lösungsmittel.
SiO2
(Al2O3-dotiert)
[Wan04]
Als Grundmaterial wurden Suspensionen mit 22,5 bzw. 30 Vol.-% SiO2 (d50 = 1,4 µm) in einer Mischung aus deionisiertem Wasser und Isopropanol bzw. Methanol, unter Zugabe von Polyethylenglycol, Borsäure u.a. gedruckt. Die Dotierung erfolgte durch Überdrucken mit einer Al(NO3)3-Lösung.
Keine Angaben zu verwendeten Geräten;
Die Proben wurden bis zum Erreichen optischer Transparenz gesintert, daher vermutlich nahezu dicht.
Keine Angaben zu Oberflächenqualität; da die Proben zum Zwecke optischer Untersuchungen poliert werden mussten, ist anzunehmen, dass die Oberflächen-qualität nicht ausreichend war;
TiO2
[Bla03]
Verwendet wurde eine Suspension mit rd. 4 Vol.-% keramischem Material (d = 100…200 nm), Dispergatoren und Zusätzen von Harzen. Das keramische Material machte 60 Vol.-% bezogen auf die Masse des trockenen Anteils aus;
Gerät: kontinuierlicher elektrostatischer Jetprinter (Biodot, Huntingdon, Cambs, GB)
Der Autor gibt an, die Strukturen konnten mehrfach zuverlässig überdruckt werden.
Keine eindeutigen Angaben zu Porosität und Oberfläche. Der Autor bemerkt, die Oberfläche könne uneben und verformbar sein, da der Drucker keinen direkten Kontakt mit der gedruckten Struktur hat;
Al2O3
[See01]
Verwendet wurde eine Suspension mit 30 Vol.-% keramischem Material (d50 = 400 nm) in Paraffinwachs (Tm = 57 °C) sowie eines Dispergators und Stearinsäure bzw. Stearylamin;
Gerät: Drop-on-Demand hot-melt Inkjet Drucker (Modelmaker MM6 Pro, Solidscape, Merrimack/NH, USA) Das Gerät verfügt über ein rotierendes Messer, welches entstehende Grate und Unebenheiten während des Bauprozesses von oben her entfernen kann.
Hergestellt wurden großflächige Gitterstrukturen mit Wandstärken von <100 µm. Die Autoren sprechen von hervorragender Wiedergabegenauigkeit und exakter Positionierung der Schichten übereinander (gerade vertikale Kanten, scharfe Ecken).
Die hergestellten Strukturen wurden von den Autoren nicht gesintert, daher keine Angaben zu Gefüge und Porosität.
Oberflächenrauigkeit nicht quantifiziert.
Si3N4, Al2O3
[Uhl99a]
Verwendet wurde eine Suspension bestehend aus 35 Vol.-% keramischem Material („submicron“) sowie einem Styrenacryl Coplolymer.
Gerät: S-3DP System, nicht genauer spezifiziert
Keine quantitativen Angaben zu Porosität. Aufgrund der zeilenweisen Aufbringung des Schlickers entstehen charakteristische dreieckige Poren (-kanäle) und Gräben, insbesondere bei niedriger Viskosität und rascher Trocknung.
Oberflächenqualität nicht quantifiziert.
ZrO2
[Sla98]
Verwendet wurde eine Suspension bestehend aus rd. 10 Vol.-% keramischem Material (100…200 nm) 6,7 Vol.-% Poly-ethylenglycol, in Wasser.
Gerät: Hewlett Packard Deskjet 500 Bürodrucker, geringfügig modifiziert.
Schichten können lt. Autoren exakt übereinander positioniert werden.
Gedruckte Strukturen wurden nahezu dicht gesintert.
Keine quantitativen Angaben zu Oberflächenqualität.
34 2 Grundlagen
2.3.5 Herstellung von Keramiken mittels indirektem 3DP
Keramische Rapid Prototyping Bauteile können augenblicklich nur von einer
begrenzten Zahl kommerzieller Hersteller sowie von einigen Universitätslaboren
bezogen werden [Gre05, S.41]: Soligen beispielsweise bietet das dreidimensionale
Drucken hauptsächlich zur Herstellung von keramischen Feingussformen an. CAM-
LEM ist ein auf dem Laminated Object Manufacturing (LOM) basierendes Verfahren,
welches von einer Firma gleichen Namens zur Fertigung keramischer Objekte
genutzt wird. Das LOM-Verfahren wird ausserdem von Javelin 3D (Park City/UT,
USA) zur Herstellung keramischer Formteile angeboten.
SUN et al. [Sun02] beziehungsweise DCOSTA et al. [Dco02] haben mit Hilfe des 3D-
Druckens Strukturen aus Ti3SiC2 hergestellt. Verwendet wurde ein selbst
synthetisiertes keramisches Pulver (d50 = 40µm), welches sowohl ohne als auch mit
einem wasserlöslichen Binder versetzt verarbeitet wurde. Die eine Hälfte der
gedruckten Proben wurde vor dem Sintern kalt-isostatisch gepresst (KIP). In
Abhängigkeit von der Bindersättigung wurden Dichten von 56…66 % (ohne KIP) bzw.
79…99 % mit kaltisostatischer Nachverdichtung erzielt. Genauigkeit beim Drucken:
0,5 % in x- beziehungsweise y-Richtung 1 % in z-Richtung. Der KIP-Prozess führt zu
einer Verzerrung der Geometrie, die aber durch geeignete Auslegung des CAD-
Modells weitgehend kompensiert werden kann. Es ist eine Anisotropie der Schwin-
dung nach dem KIP-Prozess (12,5…16 %) und auch nach dem Sintern (27,3…30,7 %)
zu verzeichnen. Gerät: Z420 3D-Drucker (Z-Corp., Burlington/MA, USA).
MOON et al. [Moo01] haben Strukturen aus Si-SiC hergestellt. Verwendet wurde ein
selbst hergestelltes Kohlenstoffpulver (d = 45…105 µm, versetzt mit einem
Katalysator), aus welchem durch Bedrucken mit Furfuryl-Harz-Lösung Grünkörper
hergestellt wurden. Diese wurden einer Pyrolyse und anschließend einer
Nachinfiltration mit Si-Schmelze unterworfen, so dass parktisch dichtes Material
resultierte. Die gedruckten Grünkörper wiesen eine Porosität von 48 % auf, die
durch Nachinfiltration mit einer Furfuryl-Harz-Lösung auf 29 % gesenkt werden
konnte. Nach der Pyrolyse weisen die Körper wieder 48 % Porosität auf, durch die
Reaktionsinfiltration mit Si-Schmelze entstehen dichte Materialien mit 62…86 % SiC
Anteil. Es bleibt ein geringer Anteil unverbrauchten Kohlenstoffs im Gefüge zurück.
2 Grundlagen 35
Bei der Pyrolyse entsteht eine Volumenschwindung von etwa 22 %, nach der
Siliziuminfiltration ist eine lineare Schwindung von 0,5 % zu verzeichnen. Bei hoher
Bindersättigung ist eine Verwölbung zu verzeichnen. Gerät: Desktop-3DP System
(keine Herstellerangabe).
2.3.6 Biomedizinische Anwendungen
Medizinische Anwendungen erfordern in besonders hohem Maße die Fähigkeit zur
Individualisierung in der Produktion, welche von Rapid Prototyping ermöglicht wird
[Tay03]. Biomedizinische Implantate mit komplizierter innerer Struktur können
patientenspezifisch auf Basis von computertomographischen Daten passend für
einen bestimmten Defekt hergestellt werden, [Hal99]. Auch die Anforderungen an
die innere Struktur sprechen für den Einsatz von Rapid Prototyping. Für den Einsatz
als Knochenersatzmaterial müssen Implantate eine Porenstruktur mit multimodaler
Größenverteilung aufweisen. Kleine Poren sind ideal für die Besiedlung mit Zellen,
wohingegen große Poren(-kanäle) >100 µm für das Einwachsen von Blutgefäßen
erforderlich sind. Keramische Schäume, wie sie bisher Verwendung gefunden
haben, können eine derart ausgelegte Porenstruktur jedoch nicht bereitstellen
[Tay03].
Die folgenden Ansätze beschäftigen sich alle mit der Herstellung von Knochen-
ersatzwerkstoffen aus Ca-Phosphaten, wobei unterschiedlichste Ausgangs-
materialien und Bindersysteme verwendet wurden (eine Auswahl): GBURECK et al.
[Gbu05] verwendeten Tricalciumphosphat (d50 = 30 µm), welches mit Phosphor-
säure bedruckt wurde, so dass sich als bindende Phase Brushit ausbildete. Bei
Gbureck resultierten nach dem Sintern Porositäten von 40…50 %. Verwendet wurde
ein 3D-Drucker von Z-Corporation (Burlington/MA, USA). SEITZ et al. [Sei05]
verwendeten sprühgranuliertes Hydroxylapatit, welches durch Bedruckung mit
einer wasserbasierten Binderlösung verfestigt wurde. Es existieren nur Angaben
über mittlere Porengrößen von 10…30 µm; Verwendet wurde ein Gerät von Generis
(Augsburg, D). KHALYFA [Kha05] benutzte eine Mischung aus Tricalciumphosphat (�-
TCP) und Tetracalciumphosphat, die mit einer Zitronensäurelösung bedruckt
wurde, so dass das Tetracalciumphosphat zu Hydroxylapatit als bindende Phase
36 2 Grundlagen
umgewandelt wurde. Khalyfa liefert keine Angaben über Porosität und verwendete
Gerätschaften. Zu diesem Kapitel sind in Tabelle 2.6 ergänzende Literaturverweise
unter Angabe des verwendeten Materialsystems und des eingesetzten Druckers
zusammengestellt.
Tabelle 2.6 - Weitere Literaturverweise zur Herstellung von Keramiken durch indirektes
dreidimensionales Drucken.
zu: ergänzend: Materialsystem Drucker
[Koc03] Marmorpulver ProMetal-Gerät, Augsburg
[Sac92] Al2O3/SiO2 keine Angaben [Sac00b]
[Cur00] Al2O3/SiO2 keine Angaben
[Lam02] Scaffolds aus Stärke, Dextran, Gelatine
Z402, Z-Corp., Burlington, USA
[Lee05] Formen aus Gips Z402, Z-Corp., Burlington, USA
[Gbu05]
[Sei05]
[Kha05] [Roy03a] [Roy03b]
Hydroxylapatit TheriForm Prozess, Therics, USA
[Tra06] Si-SiC Z310, Z-Corp., Burlington, USA
[Yin06] TiAl3/Al2O3; Z310, Z-Corp., Burlington, USA [Moo01]
[Ram05] TiC/Ti-Cu; Z310, Z-Corp., Burlington, USA
2.4 Komposite mit keramischer Matrix
2.4.1 Porosität der Matrix
Voraussetzung für die Herstellung eines Kompositmaterials durch Infiltration einer
Matrix ist eine offenzellige Porosität. Durch diese Verfahrensweise eröffnet sich die
Möglichkeit, verschiedene Materialien und deren Eigenschaften in einem Komposit-
material zu kombinieren [Sch01]. Porosität ist bei dieser Route somit nicht nur
erwünscht, ihre Ausbildung sollte auch kontrollierbar sein. GIBSON und ASHBY
unterscheiden poröse Keramik von keramischen Schäumen bei einer Porosität von
70 Vol.-% [Gib97]. In vielen Anwendungsbereichen übernimmt Porosität in
Keramiken eine funktionelle Aufgabe. Poröse Calciumphosphate beispielsweise
spielen im biomedizinischen Bereich eine wichtige Rolle, da sie aufgrund ihrer
2 Grundlagen 37
offenzelligen Struktur und ihrer hohen spezifischen Oberfläche das Einwachsen von
Gewebe beziehungsweise Resorption durch den Organismus gewährleisten. Gerade
hier ist die Einstellung und Gradierung der Porosität eine wesentliche
Voraussetzung [Liu96b]. Porosität kann auf verschiedene Weise in Keramiken
eingebracht werden, zum Beispiel durch den Ausbrand organischer Platzhalter
[Var77] [Cob56], die Erzeugung von Gasblasen [Rys53] oder durch niedrige
Verdichtung, Sintertemperatur und –dauer [Har95].
Es existieren zahlreiche Veröffentlichungen zu experimentellen Untersuchungen
von Porosität und Festigkeit gesinterter keramischer Materialien, wobei sich die
meisten davon aufgrund technologischer Gesichtspunkte auf einen Porositäts-
bereich von 0…60 Vol.-% beziehen [Sch01]. Grundlegend sind besonders die
Arbeiten von RYSHKEWITCH und DUCKWORTH [Rys53][Duc53], COBLE und KINGERY [Cob56],
HARDY und GREEN [Har95], BREZNY und GREEN [Bre89], die sich alle mit Aluminiumoxid
beschäftigen. Die mathematische Interpretation erfolgt in unterschiedlicher Weise
je nach Autor und betrachtetem Porositätsbereich, meist wurden dabei exponen-
tielle Ansätze gewählt, Tabelle 2.7.
Tabelle 2.7 – Literaturübersicht zu Untersuchungen und angewandten Modellen zur
Beschreibung der Korrelation von Porosität und Festigkeit an Aluminiumoxid (����: Spannung,
P: Porosität, b: Proportionalitätsfaktor, ����P: Dichte des Schaums, ����P=0: Dichte der Matrix).
Autoren Porosität (Vol.-%) Belastungsart Proportionalität
RYSHKEWITCH,DUCKWORTH
[Rys53][Duc53] 0…60 Druck Pbe ��~�
HARDY, GREEN
[Har95] 0…100 Biegung Pbe ��~�
COBLE, KINGERY
[Cob56] 0…60 Biegung Pbe ��~�
BREZNY, GREEN
[Bre89] 70…90 Biegung
3/2
0
~
���
�
�P
P
��
�
In einigen Fällen wird das Auftreten einer kritischen Porosität beschrieben, bei
deren Erreichen experimentelle Werte und mathematische Beschreibung nicht
38 2 Grundlagen
mehr harmonieren. Bei Überschreiten dieser Grenze nimmt die gemessene
mechanische Eigenschaft stärker ab, als dies die mathematische Interpretation
zulassen würde. Je nach gemessener Größe ist dies bei unterschiedlichen
Porositäten der Fall [Sch01]. So ist in den Arbeiten von HARDY und GREEN [Har95] bei
einer Porosität oberhalb 40 Vol.-% ein unvorhergesehener Festigkeitsabfall
beziehungsweise bei über 80 Vol.-% ein übermäßiger Abfall von Bruchzähigkeit und
E-Modul zu verzeichnen. Bei RYSHKEWITCH [Rys53] tritt ein solcher Abfall bei 50 Vol.-
% Porosität auf. Auf der anderen Seite können sich aus den Modellgleichungen
Werte ergeben, welche physikalisch nicht belegt werden können. Bei der von
RYSHKEWITCH [Rys53] postulierten exponentiellen Abhängigkeit beispielsweise liefert
die Funktion für P = 100 % einen endlichen Wert, was physikalisch nicht sinnvoll ist.
KNUDSEN [Knu59][Knu62] schränkt den Gültigkeitsbereich daher ein. Die Vorhersage
zu geringer Festigkeiten bei niedrigen Porositäten wird als zusätzliche Einschrän-
kung genannt [Nie90].
Geordnete Porenstrukturen besitzen wegen ihrer guten Beschreibbarkeit eine
besondere Bedeutung für die Ableitung von Struktur/Eigenschafts-Beziehungen. Sie
sind jedoch auf konventionellem Wege (s.o.) nur sehr schwer herstellbar [Sch01].
WEISS et al. [Wei66] haben Aluminiumoxid-Probekörper mit zylindrischen Poren
hergestellt, welche in Richtung der Zylinderachse belastet wurden. Die gemessene
Druckfestigkeit zeigt für Porositäten kleiner 10 Vol.-% einen stärkeren Abfall, als
dies aufgrund der Abnahme der lasttragenden Querschnittsfläche zu vermuten
wäre. Für Porositäten von 10…50 Vol.-% dagegen wurde ein linearer Zusammenhang
ermittelt.
Der Einfluss der Porenform spiegelt sich in verschiedenen Parametern wieder.
KNUDSEN [Knu59] macht für die Abnahme der Festigkeit mit steigender Porosität die
Abnahme der minimalen Kontaktfläche versinterter Körner verantwortlich. Der von
RYSHKEWITCH und DUCKWORTH empririsch gefundene Parameter b (Gleichung 2.2) ist
nach KNUDSEN abhängig von der Packung der gesinterten Körner und der Form der
dabei entstandenen Poren. Auch ANDERSON [And96] und RICE [Ric77] identifizieren
den Faktor b im Exponenten als Funktion der Porenstruktur. SPRIGGS [Spr62] führt
2 Grundlagen 39
zusätzlich eine Unterscheidung zwischen dem Einfluss der offenen und der
geschlossenen Porosität ein, Gleichung 2.3.
Weitere Ansätze basieren auf den Überlegungen von HASHIN [Has70], der für die
Lastübertragung die Querschnittsverringerung mit zunehmender Porosität zugrunde
legt. BALSHIN [Bal49] entwickelt daraus ein Potenzgesetz, Gleichung 2.4. Die
Porenstruktur wird hierbei von LUPING [Lup86] beziehungsweise PAULINI [Pau88]
durch einen Parameter � berücksichtigt, Gleichung 2.5. GIBSON und ASHBY wählen
einen Ansatz, bei dem nicht die Porosität direkt sondern das Verhältnis von Dichte
des Schaumes und Dichte der Matrix in die Berechnung einbezogen wird, Gleichung
2.6. Die genannten Gleichungen zur Berechnung der Festigkeit aus der Porosität
sind in Tabelle 2.8 gegeben.
Tabelle 2.8 – Modelle zur Korrelation von Festigkeit (����) und Porosität (P) an unterschied-
lichen Werkstoffen (Auswahl), ����0: Inertfestigkeit bei P=0.
Autoren Gleichung und durch Proportionalitätsfaktoren
berücksichtigte Einflussgrößen
RYSHKEWITCH, DUCKWORTH
[Rys53][Duc53] Gleichung 2.2 Pbe ���� 0�� b: Porenform u.
-orientierung
SPRIGGS
[Spr62] Gleichung 2.3 2211
0
PbPbe
��������b1·P1: offene Poros.
b2·P2: geschl. Poros.
BALSHIN
[Bal49] Gleichung 2.4 kP)1(0 ����� k: Kerbspannungen
LUPING, PAULINI
[Lup86][Pau88] Gleichung 2.5 )1( 3/2
0 P���� ��� �: Porenorientierung
GIBSON, ASHBY
[Gib97] Gleichung 2.6
3/2
0
65,0
���
���
�P
P
��
��P: Dichte d. Schaums
�P=0: Dichte d. Matrix
2.4.2 Infiltration poröser Strukturen
Die Benetzbarkeit eines Feststoffes mit einer Flüssigkeit wird vom Benetzungs-
winkel � bestimmt, welcher wiederum abhängig ist von den Grenzflächenenergien �
zwischen den beteiligten Phasen, Abbildung 2.18 (A). Definitionsgemäß spricht man
40 2 Grundlagen
von spontaner Benetzung für � < 90°. Im Gleichgewicht gilt die YOUNGsche
Beziehung, Gleichung 2.7:
Gleichung 2.7 LG
SLSG
���
��
�cos
�: Benetzungswinkel �: Grenzflächenenergie S: Feststoff L: Flüssigkeit G: Gas
Durch Zulegieren von oberflächenaktiven Elementen kann der Benetzungswinkel
signifikant erniedrigt und die Benetzbarkeit erhöht werden. Hierbei können
verschiedene Mechanismen wirksam werden, die berücksichtigt werden müssen
[Aks74],[Yos88],[Loe89]: Verringerung der Oberflächenspannung �LG der Flüssigkeit
oder der Grenzflächenenergie �LS zwischen Festkörper und Flüssigkeit und che-
mische Reaktionen an der Grenzfläche L/S unter zusätzlicher Erniedrigung von �LS.
Die Infiltration eines porösen Körpers kann je nach Benetzungsfähigkeit der
Flüssigkeit entweder drucklos oder unterstützt durch einen von außen aufge-
brachten Druck erfolgen. Auf das zweitgenannte soll nicht näher eingegangen
werden, da in dieser Arbeit nur drucklose Verfahren angewendet wurden. Bei
spontaner Infiltration werden die Porenkanäle der Matrix aufgrund der Kapillar-
wirkung durch die Flüssigkeit ausgefüllt, Abbildung 2.18 (B).
lF
Rc
r FK
�SG
�SL�LG
�
MatrixFlüssigkeit�SL
�SG
�LG
�
Substrat
Flüssigkeit
A B
Abbildung 2.18 – Schematische Darstellung (A) der Benetzung und (B) der Kapillarwirkung bei
spontaner Infiltration; r: Radius des Meniskus, Rc: Radius der Kapillare, FK: Kapillarkraft,
lF: Steighöhe der Flüssigkeit, ����: Benetzungswinkel, ����: Grenzflächenenergie zwischen Phasen
S: Matrix, L: Flüssigkeit, G: Gas (Indices).
2 Grundlagen 41
Für dünne zylindrische Kapillaren kann der Meniskus der Flüssigkeitsoberfläche als
halbkugelförmig angenommen werden und es gilt Rc = r · cos �. Eingesetzt in die
LAPLACE-Gleichung [Sch93] ergibt sich für den Druckunterschied �P Gleichung 2.8:
Gleichung 2.8 c
LG
RP
�� cos2 ����
�P: Druckdifferenz �: Grenzflächenenergie L: Flüssigkeit G: Gas �: Benetzungswinkel Rc: Kapillarradius
Im Gleichgewicht bewirkt der Druckunterschied �P ein Ansteigen der Flüssigkeits-
säule im Inneren der Kapillare. Die Steighöhe H ergibt sich durch Berücksichtigung
der Dichte der Flüssigkeit �L und der Erdbeschleunigung g, Gleichung 2.9:
Gleichung 2.9 cL
LG
RgH
��
���
��� cos2
�P: Druckdifferenz �: Grenzflächenenergie L: Flüssigkeit G: Gas �: Benetzungswinkel �L: Dichte der Flüssigkeit g: Erdbeschleunigung Rc: Kapillarradius
Die mittlere laminare Fließgeschwindigkeit v der Flüssigkeitsfront ist gegeben
durch Gleichung 2.10:
Gleichung 2.10 F
cLG
F
c
l
R
l
RPv
4
cos
8
2
�
���
��
���
���
�
v: Fließgeschwindigkeit �P: Druckdifferenz �: Grenzflächenenergie L: Flüssigkeit G: Gas �: Benetzungswinkel �: Viskosität d. Flüssigkeit lF: Länge d. Flüssigk.-säule Rc: Kapillarradius
Aus dieser Gleichung geht hervor, dass die Infiltrationsgeschwindigkeit einer
Flüssigkeit in einem porösen Körper mit abnehmender Viskosität zunimmt. Größere
Poren und eine höhere Oberflächenspannung erhöhen ebenfalls die Infiltrations-
geschwindigkeit, kleinere Poren bewirken eine größere Kapillarkraft und damit ein
höheres Ansteigen der Flüssigkeitssäule. Eine Temperaturerhöhung kann das
Verhältnis �/�LG verringern. Die meisten Benetzungsmittel erhöhen cos � und
verringern die Oberflächenspannung [Ree95].
42 2 Grundlagen
2.5 Komposite auf Aluminiumoxid-Basis
In der vorliegenden Arbeit wurden durch 3D-Drucken poröse Al2O3-Körper
hergestellt, die anschließend mit einer Cu-Legierung beziehungsweise einem
Lanthansilikatglas infiltriert und zu einem dichten Komposit umgewandelt wurden.
2.5.1 Aluminiumoxid / Kupfer
Ein von NEUMANN et al. ermitteltes binäres Phasendiagramm für die Elemente Kupfer
und Sauerstoff ist in Abbildung 2.19 gegeben [Neu84]. Zusätzlich zu den
dargestellten Phasen Cu2O und CuO wurde die Existenz einer weiteren Phase Cu4O3
(Cu2O·2CuO), auch als �-Phase bezeichnet, nachgewiesen. Ihre thermodynamischen
Eigenschaften sind unbekannt, weshalb sie im gegebenen Diagramm nicht
dargestellt werden kann [Mof78].
Masse-% O
Tem
pera
tur
(°C)
Atom-% O
3,2
0,47m%
Abbildung 2.19 - Binäres Phasendiagramm Cu-O, [Mof78] nach [Neu84].
2 Grundlagen 43
YI et al. haben Untersuchungen zur thermodynamischen Stabilität von Kupfer-
aluminaten im Kontext des eutektischen Kupfer-Bondings angestellt [Yi99]. Sie
fanden, dass hierbei die Bildung von CuAlO2 auf der Grenzfläche zwischen Kupfer
und Aluminiumoxid nur bei Temperaturen unterhalb 1075 ± 3 °C stattfindet.
Sauerstoff besitzt im Dreikomponentensystem Cu-Al-O keine Freiheitsgrade, so dass
ein Gleichgewicht nur bei einem bestimmten Sauerstoffdruck und bei einer
bestimmten Temperatur existieren kann. Unter der Annahme, dass die Menge
gelösten Aluminiumoxids bezüglich der Sauerstoffaktivität zu vernachlässigen sei
und HENRIschen Verhaltens von Sauerstoff in der Kupferschmelze, erhalten die
Autoren Gleichung 2.11:
Gleichung 2.11 085,08913][
ln
2
��
�
��
�
Tp
O
O
[O]: O-gehalt (At.-%) pO2: Sauerstoffpartialdruck T: Temperatur (K)
Daraus ergibt sich für das 5-Phasengleichgewicht eine Temperatur von
T = 1348 K = 1075 °C und ein Sauerstoffpartialdruck von pO2 = 0,088 Pa, Abbildung
2.20. Als geschwindigkeitsbestimmender Vorgang wird von den Autoren die
Auflösung von Al2O3 in der Kupferschmelze angesehen, die Stäbchenform der
CuAlO2-Kristallite als Hinweis auf die Präzipitation aus der übersättigten Lösung.
KIM und KIM beobachteten eine zeitlich lineare Abhängigkeit der Bildungsrate von
CuAlO2, was auf eine Oberflächenreaktion schließen lässt [Kim92].
44 2 Grundlagen
O
AlCu
CuAlO2Cu2O
Al2O3
liqu.Cu
sol.Cu 3,2 m.% bzw. 11,6 at.% O
Abbildung 2.20 - Ternäres Phasendiagramm Al-Cu-O; 5-Phasen-Gleichgewicht bei 1075 °C,
nach [Yi99].
MISRA und CHAKLADER berichten, dass CuAlO2 an Luft zwischen 800 °C und 1000 °C
stabil sei, CuAl2O4 wandelt sich bei 1000 °C in CuAlO2 um [Mis63]. ROGERS et al.
konstatieren, dass flüssiges oder festes Kupfer bei 1000 °C beziehungsweise bei
1200 °C mit Cu2O und CuAlO2 koexistiert, nicht jedoch mit CuAl2O4 [Rog94].
Besondere Bedeutung erlangt die Interaktion von Kupfer und Aluminiumoxid beim
so genannten Direct Copper Bonding (DCB) [Bur75a] [Ber89]. Hierbei werden die
Oberflächen beider Materialien ohne die Bildung einer direkt in Erscheinung
tretenden intermediären Phase miteinander verbunden [Yi99] [Bur75b]. Die Grenz-
fläche wird in einem Temperaturbereich von 1065-1083 °C durch eine eutektische
Schmelze benetzt, welche nach dem Abkühlen zu Cu und Cu2O erstarrt. In
Gegenwart von zusätzlichem Sauerstoff bildet sich das Kupferaluminat CuAlO2. Das
Vorhandensein von CuAlO2 wird von KIM und KIM als Ursache für signifikant erhöhte
Haftung verantwortlich gemacht [Kim92].
2 Grundlagen 45
Der Benetzungswinkel von edlen- und unedlen Metallen auf oxidischer Keramik
kann durch Zugabe geringer Mengen von Sauerstoff signifikant erniedrigt werden
[Nai81] [Hal55]. TRAVITZKY und SHLAYEN haben gezeigt, dass sich poröse Aluminium-
oxid-Matrices in besonderer Weise für die Infiltration mit Kupfer eignen, wenn der
Metallschmelze 3,2 Ma.-% Sauerstoff zugesetzt wird [Tra98a] [Tra98b].
2.5.2 Aluminiumoxid / Lanthansilikatglas
Gläser und Keramiken sind aufgrund ihrer Härte, Abrasionsbeständigkeit und
chemischen Stabilität bewährte Zahnersatzmaterialien. Darüber hinaus erlauben sie
die Verwirklichung besonders ästhetischer Restaurationen [Hor96]. Die in dieser
Arbeit Verwendung findende Dentalkeramik In-Ceram®Alumina (Vita Zahnfabrik,
Bad Säckingen, D) besteht aus einem synthetischen �-Aluminiumoxid und einem
Lanthansilikat-Infiltrationsglas mit folgender Zusammensetzung (Ma.-%): La2O3 (39-
41), SiO2 (16-17), Al2O3 (15-18), B2O3 (15), TiO2 (5), CeO2 (4) [Hor98].
Der hohe Lanthan-Gehalt verbessert die optischen und chemischen Eigenschaften
und verleiht Röntgenopazität. Der Brechungsindex des Glases ähnelt dem von
Aluminiumoxid, so daß ein Lichtstrahl an der Glas/Keramik Grenzfläche schwach
gebrochen wird und der Verbund trotz des hohen Al2O3-Anteils von etwa 80 Ma.-%
transluzent wirkt [Kap96]. Lanthanoxid erhöht die chemische Resistenz gegenüber
Säuren und verbessert damit die Beständigkeit im Mundmilieu [Fis91]. Die
thermischen Ausdehnungskoefizienten des Glases (�(50-650 °C)=7,2�10-6K-1) und der
Keramik (�(50-650 °C)=8,05�10-6K-1) sind so aufeinander abgestimmt, daß die Glasphase
unter leichter Druckspannung steht [Hor98]. Der Glas/Keramik-Komposit erreicht
Festigkeiten bis über 600 MPa [Hor96].
46 3 Experimentelle Durchführung
3 Experimentelle Durchführung
3.1 Materialien und Rohstoffe
3.1.1 Aluminiumoxid-Pulver
Zur Herstellung von druckbaren Granulatpulvern wurden folgende Aluminiumoxid-
pulver verwendet, Tabelle 3.1. Die Korngrößenverteilung der Pulver zeigt
Abbildung 3.1 im Vergleich.
Tabelle 3.1 – Aluminiumoxidpulver, Eigenschaften.
Bezeichnung d50
(µm)
spezif. Oberfläche
(m²/g)
Modifikation, Reinheit
Hersteller
CT 3000 sg 0,8 7,40 �-Al2O3 99,8 % Almatis, Ludwigshafen, D
PG feinst 3,4 60…80 �-Al2O3 99,0 % Almatis, Ludwigshafen, D
0
1
2
3
4
5
6
7
0,1 1,0 10,0 100,0Korngröße (µm)
Vo
lum
en
an
teil (
%)
CT 3000 sg
PG feinst
Abbildung 3.1 - Korngrößenverteilung der verwendeten Aluminiumoxidpulver.
3 Experimentelle Durchführung 47
Bei der Bereitung der keramischen Schlicker wurden folgende Dispergatoren
verwendet, Tabelle 3.2.
Tabelle 3.2 – Verwendete Dispergatoren zur Schlickerbereitung.
Bezeichnung Substanz Funktion Hersteller
Darvan C Ammonium-Polymethacrylat
Dispergator R.T. Vanderbilt, Norwalk/CT, USA
Dolapix A88 Aminoalkohol Dispergator Zschimmer & Schwarz, Lahnstein, D
3.1.2 Bindersystem
Das Bindersystem besteht aus dem im Granulat enthaltenen Bindemittel und der
Druckflüssigkeit (Fluid). Zur Herstellung der Granulate wurde Dextrin (Superior
gelb, mittel-kochend F, Südstärke, Schrobenhausen, D) verwendet, Tabelle 3.3. Die
Dichte wurde mittels Helium-Pyknometrie (AccuPyc 1330, Micromeritics,
Norcross/GA, USA), der Gehalt an (Erd-)Alkalien mittels Atomspektrometrie (ICP-
OEM Modula Flame, Spectro Analytical Instruments, Marlborough/MA, USA)
bestimmt. Die Thermoanalyse (910 Differential Scanning Calorimeter bzw. 951
Thermogravimetric Analyzer, Du Pont Instruments, Wilmington/DE, USA) liefert
Abbildung 3.2.
Tabelle 3.3 – Kartoffeldextrin, Eigenschaften.
Eigenschaft Wert
Kaltwasserlöslichkeit > 99,70 %
Feuchtegehalt ~ 11 Ma.-%
thermische Zersetzung ab 200 °C
Dichte 1,51 g/cm3
pH-Bereich sauer
Gehalt an K+ / Na+ / Mg2+ / Ca2+ 0,25 / 0,1 / 0,06 / 0,04 Ma.-%
Als Druckflüssigkeit wurde ZB-56 (Z-Corporation, Burlington/MA, USA) als die für
den eingesetzten 3D-Drucker vom Hersteller gelieferte Standardflüssigkeit ver-
48 3 Experimentelle Durchführung
wendet. Zusammensetzung und Eigenschaften laut Hersteller sind in Tabelle 3.4
gegeben. Die Thermoanalyse liefert Abbildung 3.2.
Tabelle 3.4 - Zusammensetzung und Eigenschaften von ZB-56 gemäß Herstellerangabe.
Inhaltsstoffe Anteil Eigenschaften Wert
Wasser 75…95 % pH-Wert 5,5…8,0
Glycerin 0…10 % Siedepunkt 100 °C
Farbstoff und Pigment 1…10 % Dichte >1 g/cm3
Salz der Sorbinsäure 0…5 %
Netz- u. Oberflächenmittel 0…1 %
Haftmittel 0…1 %
Salze 0…1 %
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 100 200 300 400 500 600
Temperatur (°C)
Ma
sse
na
bn
ah
me
(%
)
TGA ZB-56
TGA Dextrin
Abbildung 3.2 - Thermoanalyse von Dextrin und ZB-56.
3 Experimentelle Durchführung 49
3.1.3 Infiltration
Die Infiltration von Formkörpern wurde mit einer Kupferlegierung aus 72 Ma.-%
Kupferpulver und 28 Ma.-% Kupfer-I-Oxidpulver (beide Strem Chemicals, Newbury-
port/MA, USA) beziehungsweise mit einem Lanthansilikatglas (In-Ceram Classic
Alumina, Vita Zahnfabrik, Bad Säckingen, D) der Zusammensetzung La2O3: 39…48,
SiO2: 14…17, Al2O3: 14…17, B2O3: 12…15, TiO2: 3…5, CeO2: 2…5, CaO: 2…4 (M.-%)
(Herstellerangabe) durchgeführt. Tabelle 3.5 liefert die wichtigsten Eigenschaften
der Infiltrationsrohstoffe.
Tabelle 3.5 - Merkmale der Infiltrationsrohstoffe.
Pulver Dichte (g/cm3)
Schmelzpunkt / -bereich (°C)
Cu 5,99 1083
Cu2O 8,29 1230
La-SiO4-Glas 3,56 ~940
3.2 Probenherstellung
Die Probenherstellung umfasst vier Schritte: Granulatpulverherstellung, drei-
dimensionales Drucken, Sinterung und Infiltration, Abbildung 3.3.
50 3 Experimentelle Durchführung
Schlickerbereitung
Gefriertrocknung
Mahlung
Siebung
Granulatpulver3D-Drucken:Grünkörper
Infiltration:Komposit
Sintern:Matrixkörper
La-SiO4-GlasCu-Cu2O
Schlickerbereitung
Gefriertrocknung
Mahlung
Siebung
Granulatpulver3D-Drucken:Grünkörper
Infiltration:Komposit
Sintern:Matrixkörper
La-SiO4-GlasCu-Cu2O
Abbildung 3.3 - Prozessschema für die Probenherstellung.
3.2.1 Granulatpulverherstellung
Die Granulatpulverherstellung gliedert sich in die Schritte: Bereitung eines
Schlickers, Gefriertrocknung, Mahlung, Siebung. Die unterschiedlichen Schlicker
beziehungsweise Granulatpulver (GP) wurden folgendermaßen bezeichnet: GP-
Vario-9/-14/-19/-24 enthält �- und �-Aluminiumoxid (5 Ma.-% bezogen auf den �-
Anteil) sowie variable Anteile an Dextrin, GP-Mono enthält 14 Vol.-% Dextrin und
nur �-Aluminiumoxid. Über die Zusammensetzung der Schlicker beziehungsweise
der daraus hergestellten Granulatpulver gibt Tabelle 3.6. Auskunft.
3 Experimentelle Durchführung 51
Tabelle 3.6 - Hergestellte Schlicker- beziehungsweise Granulatpulvervarianten.
Einwaage (g) GP-Vario-9 GP-Vario-14 GP-Vario-19 GP-Vario-24 GP-Mono
CT 3000 sg 1827 1786 1745 1705 1880
PG feinst 96 94 92 90
Dextrin 77 120 163 206 120
Darvan C 18,9
Dolapix A88 19,2 18,8 18,4 18,0
Zur Schlickerherstellung wurden zunächst 850 ml destillierten Wassers in einem
Becherglas unter Rühren mit einem Propellerrührstab mit dem Dispergator ver-
setzt. Dann wurde unter fortwährendem Rühren das Aluminiumoxidpulver zuge-
geben. Die fertige Suspension wurde weitere 30 min. gerührt. Daneben wurden
500 ml destilliertes Wasser in einem Becherglas auf 60 °C erhitzt. Unter Rühren mit
einem Magnetrührer wurde das Dextrin sukzessive zugegeben und vollständig
gelöst. Die Dextrinlösung wurde dann mit der Aluminiumoxidsuspension gemischt
und der fertige Schlicker in eine 2l-PE-Flasche gefüllt. Der Schlicker wurde in
dieser 30 min. lang in einem Ultraschallbad behandelt, bevor er unter Zugabe von
Aluminiumoxidmahlkörpern in einem Überkopfmischgerät (Reax20/8, Heidolph,
Schwabach, D) 24 h lang homogenisiert wurde.
Der Gefriertrockner (Delta 2-24, Christ, Osterode/Harz, D) wurde zunächst vorge-
kühlt (Eiskondensatortemperatur -96 °C), ehe der Schlicker eingebracht wurde.
Dieser wurde dazu auf zwei Siebböden aufgeteilt, die im unteren Bereich der
Trocknungskammer auf zwei Heizplatten platziert wurden. Im Modus Gefrieren
wurde der Schlicker innerhalb von 4…5 h in den festen Zustand überführt und auf
etwa -45 °C abgekühlt. Dann wurde die Haupttrocknung gestartet (Heizplatten-
temperatur 50 °C, 0.37 Pa), bei der dem Schlicker innerhalb von 60 h das Wasser
entzogen wurde, so dass ein poröses Trocknungsprodukt in den Siebböden verblieb.
Dieses wurde in einer Porzellan-Trommelmühle (Rosenthal Technik, Inhalt 5 l,
Durchmesser ~200 mm, Drehzahl 28 Umdrehungen/min.) mittels Aluminiumoxid-
mahlkörpern (Durchmesser 24 mm) über 48 h aufgemahlen und danach durch ein
Sieb mit 160 µm Maschenweite gesiebt.
52 3 Experimentelle Durchführung
3.2.2 3D-Drucken der Grünkörper
Die Grünkörper wurden mit einem 3D-Drucker (Z-Printer 310, Z-Corporation,
Burlington/MA, USA, Abbildung 3.4) unter Verwendung der zugehörigen Steuerungs-
software (Z-Print v.6.1.15, Z-Corporation, Burlington/MA, USA) hergestellt, Tabelle
3.7. Die zugrunde liegenden 3D-Geometriedaten wurden mittels CAD-Software
(Solid Edge v.16/academic, PLM Solutions, Huntsville/AL, USA) erzeugt, Abbildung
3.5. Probengeometrien und Orientierung im Bauraum sind Tabelle 3.8 zu ent-
nehmen. Das Granulatpulver wurde in den Vorratsbehälter des Druckers eingefüllt
und nicht zusätzlich verdichtet. Das Pulverbett wurde vor dem Druckvorgang ange-
feuchtet, indem vier Lagen mit einer Fluidsättigung von 0,14 g/cm³ vollständig
bedruckt wurden. Nach Beendigung des Druckvorganges wurde der Vorratsbehälter
abgesenkt und eine Schale mit Silica-Perlen hineingestellt, um die Trocknung der
Grünkörper zu beschleunigen, welche für etwa 48 h im Pulverbett belassen wurden.
Nach der Entnahme wurden die Grünkörper von überschüssigem Pulver befreit.
Abbildung 3.4 – Für diese Arbeit verwendeter Z-Printer 310, Z-Corporation, Burlington/MA,
USA.
3 Experimentelle Durchführung 53
Tabelle 3.7 - Mit dem 3D-Drucker hergestellte Probenserien (Grünkörper).
Proben zur Untersuchung von Geometrie Schicht-
dicke (µm)
Fluid-sättigung
(g/cm3) Pulver
Einfluss von Schichtdicke und Orientierung im Bauraum
Stäbchen C und Platte A
90/100/ 120/150
0,35 GP-Vario-14
Einfluss des Dextringehalts im Granulatpulver
Stäbchen C 100 0,35 GP-Vario-
9/14/19/24
Einfluss der Fluidsättigung Stäbchen C 100 0,14/0,21/
0,28/0,35 GP-Mono
Oberflächenrauigkeit Prüfkörper F 100 0,35 GP-Mono
Winkelgenauigkeit, Schwindung, Porosität mittels Bildanalyse
Kubus E 90/100/ 120/150
0,35 GP-Vario-14
Dilatometerproben Zylinder D 100 0,35 GP-Mono
Eigenschaften der Al2O3/Cu-O-Komposite, Ganauigkeit
Tiegel B 100 0,35 GP-Mono
Eigenschaften der La-SiO4-Komposite
Stäbchen C und Platte A
100 0,35 GP-Vario-14
2 cm
A B C
D E F
Abbildung 3.5 - Geometrien der gedruckten Grünkörper; (A) Platte, (B) Tiegel, (C) Stäbchen,
(D) Zylinder, (E) Kubus, (F) Prüfkörper.
54 3 Experimentelle Durchführung
Die Platte (A) dient der Infiltration mit La-SiO4-Glas und ist mit Rillen versehen, die
die Zerteilung mit der Diamantsäge vereinfachen. Der tiegelförmige Körper (B)
dient der Infiltration mit Cu/Cu2O und kann die pulverförmigen Infiltrations-
materialien aufnehmen, die anders als bei der Glasinfiltration erst eine benetzende
Schmelze bilden müssen. Die Seitenwände werden nach der Infiltration abgetrennt
und die Bodenplatte in Stäbchen zerteilt. Das Stäbchen (C) ist für die Ermittelung
der Eigenschaften nicht-infiltrierter Matrixkörper vorgesehen, der Zylinder (D)
entspricht den Anforderungen an Proben für dilatometrische Messungen. Der Kubus
(E) dient der Untersuchung der Maßhaltigkeit und Schwindung sowie der
Bestimmung der Porosität in Abhängigkeit der Raumrichtung mittels Bildanalyse.
Der Prüfkörper F dient zur Untersuchung der Oberflächenbeschaffenheit.
Tabelle 3.8 – Abmessungen (nominal) und Orientierung im Bauraum der gedruckten
Probengeometrien.
Probe Länge (mm)
Breite (mm)
Höhe (mm)
Orientierung im Bauraum
Platte A 40,1 9,4 59,0 Längsachse in x-, y-, z-Richtung Flachseite in xy-, xz-, yz-Ebene
Tiegel B 43,64 43,64 16,97 Bodenplatte in xy-, xz-, yz-Ebene Kanten parallel zu Raumachsen
Stäbchen C 60,0 7,2 6,0 Längsachse in x- bzw. y-Richtung Flachseite in xy- bzw. yz-Richtung
Zylinder D 35,3 9,8 9,8 Längsachse in x-, y-, z-Richtung
Kubus E 11,8 11,8 11,8 Kanten parallel zu Raumachsen
Prüfkörper F 60,0 37,0 31,4 Standfläche in xy-Ebene Längsseite in x-Richtung
Daneben wurden mehrere komplex geformte Test- und Demonstrationsobjekte
hergestellt, die mit unterschiedlichen Pulvern, Schichtdicken und Fluidsättigungen
gedruckt wurden.
3 Experimentelle Durchführung 55
3.2.3 Sinterung
Die gedruckten und getrockneten Proben wurden zunächst in einem Trockenschrank
(UM 400, Memmert, Schwabach, D) bei 70 °C 24 h lang nachgetrocknet und
anschließend in einem elektrisch beheizten Ofen (HT 08/17, Nabertherm,
Lilienthal, D) gemäß dem in Abbildung 3.6 gegebenen Temperaturprofil bei 1600 °C
(dilatometrische Ergebnisse) 2 h lang in Luft entbindert und gesintert.
3.2.4 Infiltration
3.2.4.1 Kupfer-Sauerstoff
Die Infiltration der Matrixkörper mit der Legierung aus Cu und Cu2O erfolgte gemäß
dem in Abbildung 3.6 gegebenen Temperaturprofil in einem elektrisch beheizten
Ofen (Hochstromofen EW 1589-4, Elektronik- und Mechanikwerkstatt der
Technischen Fakultät/Friedrich-Alexander-Universität, Erlangen, D) bei 1320 °C
(Sicherstellung, dass alle Komponenten des Infiltranden aufschmelzen) für 4 h
unter einem Vakuum von etwa 7 Pa (7·10-5 bar). Hierzu wurde zunächst die offene
Porosität der Körper mittels Wassereindringverfahren bestimmt. Cu- und Cu2O-
Pulver wurde im Verhältnis 72:28 Ma.-% trocken vermischt und die entsprechende
Menge der Pulvermischung zuzüglich eines Aufschlags von 5 Ma.-% zusammen mit
der zu infiltrierenden Probe in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, der mit einem
Aluminiumoxiddeckel verschlossen wurde. Die Dichte der Legierung wurde in einem
Vorversuch nach dem archimedischen Prinzip zu 7,21 ± 0,19 g/cm³ bestimmt.
3.2.4.2 Lanthansilikatglas
Die Infiltration der Matrixkörper mit Glas erfolgte gemäß dem in Abbildung 3.6
gegebenen Temperaturprofil in einem elektrisch beheizten Ofen (HT 08/17,
Nabertherm, Lilienthal, D) bei 1120 °C (Viskosität der Schmelze bei ~2,8 dPa·s) für
3 h in Luft. Hierzu wurde zunächst die offene Porosität der Körper mittels
Wassereindringverfahren bestimmt. Die entsprechende Menge Glaspulver wurde mit
etwas destilliertem Wasser und Dextrin zu einer streichfähigen Masse angerührt,
die auf die zu infiltrierenden Körper aufgetragen wurde. Diese wurden vor der
56 3 Experimentelle Durchführung
Infiltration zunächst bei 80 °C im Trockenschrank 6 h getrocknet. Die beschich-
teten Körper wurden zur Infiltration auf ein dichtes Aluminiumoxidpodest (z. B.
zwei Stäbchen oder Ring) gesetzt, so dass eine möglichst geringe Auflagefläche
resultierte, um die spätere Entnahme zu gewährleisten.
0
400
800
1200
1600
0 2 4 6 8 10 12 14
Zeit (h)
Te
mp
era
tur
(°C
)
Sinterung
Cu-O-Infiltration
Glas-Infiltration
Abbildung 3.6 - Temperaturprofile für Sinterung sowie Infiltration mit Glas bzw. Cu/Cu2O.
3.3 Charakterisierung
3.3.1 Pulver
3.3.1.1 Partikelgrößenverteilung
Die Partikelgrößenverteilung von Pulvern wurde mittels Lasergranulometrie
(Mastersizer 2000, Malvern Instruments, Malvern, GB) bestimmt. Die Rohstoffe
wurden in Suspension mit destilliertem Wasser (Modul Hydro 2000S), die
Granulatpulver wurden trocken im Luftstrom untersucht (Modul Scirocco 2000).
3 Experimentelle Durchführung 57
3.3.1.2 Rieselfähigkeit
Die Rieselfähigkeit der verwendeten Granulatpulver und des standardmäßig für den
Z-Printer gelieferten Stärke/Cellulose-Pulver (ZP-14, Z-Corporation, Burlington/MA,
USA) wurde mit Hilfe eines Pulverzuteilgerätes (DL 1, Retsch, Haan, D)
charakterisiert. Zu diesem Zweck wurde der Trichter des Gerätes mit 250 g des zu
untersuchenden Pulvers befüllt, welches zuvor durch Aufschütteln in einer 500 ml
Polyethylenflasche aufgelockert wurde. Die Rüttelstärke der Vibrationsrinne wurde
auf Stufe 3 eingestellt und die Zeit gemessen, bis das gesamte Pulver durch-
gelaufen war. Das Pulver wurde in einem Messzylinder aufgefangen, an dessen
Skala dann das Pulvervolumen abgelesen werden konnte.
3.3.1.3 Pulverbettdichte, Schüttdichte, Klopfdichte, theoretische Dichte
Die Pulverbettdichte der Granulatpulver wurde geometrisch bestimmt, indem
Masse und Volumen eines aufgebauten (unbedruckten) Pulverbettes ermittelt
wurden. Zusätzlich wurde die theoretisch maximale Packungsdichte der Granulat-
pulver mit einem Computerprogramm (MIX10 bzw. MixConv 3.0, Dinger und Funk,
Dinger Ceramic Consulting Services, Clemson/SC, USA) berechnet, wobei die
Partikelgrößenverteilungen der jeweiligen Granulatpulver herangezogen wurden.
Hierbei ist CPFT der kumulierte Prozentsatz der Partikel kleiner D [Fun94],
Gleichung 3.1:
Gleichung 3.1 n
S
n
L
n
S
n
DD
DDCPFT
�
��
100
D: Partikelgröße DS: min. Partikelgröße DL: max. Partikelgröße n: Verteilungsmodul
Schüttdichte und Klopfdichte wurden mit Hilfe eines Messzylinders aus Masse und
Volumen in Anlehnung an [DIN73] bestimmt.
3.3.2 Porosität
3.3.2.1 Quecksilberdruckporosimetrie
Die offene Porosität sowie die Porengrößenverteilung in Grünkörpern und
gesinterten Matrixkörpern wurden mittels Quecksilberintrusionsporosimetrie
58 3 Experimentelle Durchführung
(Pascal 140, Thermo Electron, Rodano/Mailand, I) bestimmt. Die Porosität wird
berechnet durch Multiplikation der pyknometrisch bestimmten Rohdichte �Roh und
dem kumulierten Volumen Vk, wobei sich dieses durch Division des gemessenen
Porenvolumens durch die Probenmasse ergibt. Die Stegdichte �Steg erhält man aus
Gleichung 3.2:
Gleichung 3.2 k
Roh
Steg
V��
�
�1
1 �Steg: Stegdichte �Roh: Rohdichte Vk: kumuliertes Volumen
3.3.2.2 Bildanalyse
Zusätzlich wurde die Abhängigkeit der Porosität von der Raumrichtung durch
Grauwertanalyse von Schliffbildern (Image C v.2.50a, Imtronic, Berlin, D)
untersucht, die rasterelektronenmikroskopisch aufgenommen wurden (Quanta 200,
FEI, Prag, CZ). Hierzu wurden Schliffe gesinterter kubischer Probekörper in der xy-,
zx- und zy-Ebene angefertigt, indem die Proben in Epoxidharz eingebettet,
geschliffen und mit 1 µm-Diamantpaste poliert und mit Gold bedampft wurden. Die
Aufnahmen wurden unter Detektion der Rückstreuelektronen gemacht. Mit Hilfe
des Programms wurde eine Linearanalyse in horizontaler und vertikaler Richtung
durchgeführt (Linienabstand 5 µm), über deren Resultate gemittelt wurde. Als
Schwellwert für die Graustufentrennung wurde jeweils das Minimum zwischen den
beiden Maxima des jeweiligen Grauwerthistogramms herangezogen. Außerdem
wurden die Aufnahmen mittels eines FOURIER-Analyseprogramms untersucht (WsxM
v.4.0 Develop 8.9, Nanotec Electronica, Madrid, ES). Hierzu wurden die im tif-
Format vorliegenden Bilder in einen Binärcode konvertiert, der mittels einer
heuristischen Routine von WsxM eingelesen und verarbeitet wurde.
3.3.2.3 Mikrocomputertomographie
Porosität und Porengrößenverteilung sowie Porenstruktur, -orientierung und
-konnektivität wurden mittels Mikrocomputertomographie (µCT 40, Scanco Medical,
Bassersdorf, CH) an gesinterten zylindrischen Matrixkörpern (Höhe 4,5 mm,
Durchmesser 7,9 mm) mit Schichtdicken von 90, 100, 120 und 150 µm untersucht.
3 Experimentelle Durchführung 59
Das Gerät besitzt eine Mikrofokus-Röntgenquelle (50 kV, 80 µA) und arbeitet mit
einer Wellenlänge von 0,024 nm. Die Auflösung betrug 5 µm, das ausgewertete
Volumen einer Probe jeweils 13,5 mm3.
Die Konnektivitätsdichte (CD) wird nach dem ConnEulor-Prinzip berechnet [Gun93].
Hierzu werden jeweils zwei benachbarte Aufnahmen mit dem BOOLEschen Exklusiv-
Oder-Operator verglichen [Odg93], Gleichung 3.3.
Gleichung 3.3 A
BIHCD
��
��� � � �
�2
H: Anzahl der Löcher I: Anzahl der Inseln B: Anzahl d. Verbindungen �: Bildabstand (Auflösung) A: untersuchte Fläche
Der morphometrische Strukturmodellindex (SMI) beschreibt die Form von Poren, er
kann folgende Werte annehmen [Hil97a] [Hil97b]: SMI=4 (sphärische Pore), 0<SMI<4
(linsenförmige Pore), SMI<0 (hantelförmige Pore), Gleichung 3.4.
Gleichung 3.4 2
6S
S
A
dr
dAV
SMI
���
V: Volumen AS: Stegoberfläche r: Radius
Der Anisotropiegrad (DA) wird über die Methode der mittleren Abschnittslänge
gewonnen, indem in den drei Raumrichtungen jeweils die gleiche Anzahl an Zellen
durchmessen wird [Gun78], Gleichung 3.5.
Gleichung 3.5 � �� �
zyx
zyx
HHHMin
HHHMaxDA
,,
,,� Hx,y,z: mittlere
Abschnittslängen
3.3.2.4 Gaspermeabilität
Die Struktur des Porensystems wurde anhand der Permeabilität für Gase
charakterisiert. Hierzu wurde die Durchflussrate als Funktion des Gegendruckes in
Richtung der Flächennormale der xy-, zx- und zy-Ebene gemessen (El-Press DP-P506
Drucksensor und El-Flow MFC-F201 Durchfluss-Controller, Bronkhorst Hi-Tec,
Ruurlo, NL). Die gesinterten Proben wurden planparallel geschliffen (Probendicke:
5,5 mm, mechanische Stabilität ggü. der Spannvorrichtung) und seitlich gasdicht
umschlossen, die durchströmte Fläche wurde durch Blenden vor und hinter der
Probe begrenzt (Blendendurchmesser 3 mm), der Gegendruck wurde schrittweise
60 3 Experimentelle Durchführung
innerhalb der Grenzen des Messbereiches gesteigert. Es gilt das DARCYsche Gesetz,
Gleichung 3.6.
Gleichung 3.6 p
q
A
lK
��
���
K: Permeabilität �: dynamische Viskosität l: durchströmte Länge q: Durchflussrate A: durchströmte Fläche �p: Druckdifferenz
3.3.3 Dilatometrie
Die Sinterschwindung wurde an Proben (gedruckt mit GP-Mono, Länge: 35,3 mm,
Durchmesser: 9,8 mm) unterschiedlicher Orientierung untersucht (Netzsch Dil-
402E, Netzsch Gerätebau, Selb, D). Es wurde das in Abbildung 3.6 gegebene
Sinterprofil verwendet, wobei die Maximaltemperatur gerätebedingt bei 1550 °C
lag, die Messung erfolgte an Luft. Als Referenzprobe wurde aus dem verwendeten
Pulver mit einer uniaxialen Presse bei etwa 15 MPa eine zylindrische Probe (Länge
8,5 mm, Durchmesser 10 mm) gepresst.
3.3.4 Phasen- und Gefügeanalyse
3.3.4.1 Röntgenographische Phasenanalyse
Die Phasenzusammensetzung der infiltrierten Proben wurde röntgenographisch
ermittelt (Kristalloflex D 500, Siemens, Karlsruhe, D). Die Proben wurden mit einer
Schwingmühle pulverisiert und mit Vaseline auf eine Silizium-Einkristallscheibe
aufgebracht. Es wurde monochromatische CuK�-Strahlung (Beschleunigungs-
spannung: 45 kV) bei einer Abtastrate von of 0,75 °/min über einem 2�-Winkel von
20…80 ° verwendet.
3.3.4.2 Rasterelektronenmikroskopie
Die Mikrostruktur der gesinterten und der infiltrierten Proben wurde mittels
rasterelektronenmikroskopischer Aufnahmen (Quanta 200, FEI, Prag, CZ) unter-
sucht. Hierzu wurden die Proben geschliffen, mit 6 µm Diamantpaste reliefpoliert
und mit Gold bedampft. Die Untersuchung verschiedener Phasen erfolgte daneben
3 Experimentelle Durchführung 61
mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (INCA x-sight TVA3, Oxford
Instruments, Oxford, GB).
3.3.4.3 Transmissionselektronenmikroskopie
Die Phasengrenzflächen im Cu/Cu2O/Al2O3-Komposit wurden mittels hochauf-
lösender Transmissionselektronenmikroskopie (CM 300-UT (300 kV), Philips, Eind-
hoven, NL) untersucht. Hierzu wurden runde Scheiben mit einem Durchmesser von
3 mm und einer Dicke von 0,7 mm aus dem Material präpariert. Die Dicke wurde
durch Schleifen auf 40 µm reduziert und anschließend mit einem Grübchenschleifer
im Zentrum bis auf eine Dicke von 6 µm gedünnt (PIPS, Gatan Modell 656, München,
D). Durch Ionenstrahlätzen (PIPS, Gatan Modell 691, München, D) wurde
Elektronentransparenz hergestellt (Ar, 4 kV, 5° Einfallswinkel).
3.3.5 Mechanische Eigenschaften
3.3.5.1 Festigkeit
Die Festigkeit von Grünkörpern, Matrixkörpern und Kompositen wurde gemäß
[DIN95] an mindestens 10 stäbchenförmigen Proben im 4-Punkt-Biegeversuch
ermittelt, Auflagerabstand 10/20 mm (Exakt 6000EA, Exakt, Norderstedt, D). und
Auflagerabstand 20/40 mm (Instron 4204, Instron Corporation, Canton/MA, USA),
Belastungsgeschwindigkeit 8-10 µm/s. Die Proben wurden hierzu mit Kolophonium-
harz auf eine Trägerplatte aufgeklebt und mit einer Topfschleifmaschine ge-
schliffen und die unter Zugspannung tretende Oberfläche mit einer Diamantscheibe
poliert. Die Kanten der polierten Seite wurden mit einer Fase versehen und diese
ebenfalls poliert. Nach Ablösen von der Trägerplatte wurde das in den Poren
befindliche Harz bei etwa 650 °C ausgeheizt.
3.3.5.2 E-Modul
Der E-Modul von Matrixkörpern und Kompositen wurde mittels Impulsanregungs-
methode bestimmt. Hierzu wurden die Proben auf Schaumstoff gelagert und mit
einem Impulsgeber angeschlagen. Der Ton der entstandenen stehenden Welle
62 3 Experimentelle Durchführung
wurde mit einem Mikrofon aufgezeichnet und die Frequenzen von einem Computer-
programm (Buzz-O-Sonic, BuzzMac Software, Glendale/WI, USA) mit Hilfe der
FOURIER-Analyse ausgewertet.
3.3.5.3 Härte
Die Vickers-Härte (HV10) wurde an den jeweiligen Proben durch Aufbringung einer
Last von 98,1 N über eine Dauer von 15 s ermittelt (Zwick 3212, Zwick, Ulm, D). Es
wurde über jeweils 20 Härteeindrücke gemittelt.
3.3.5.4 Bruchzähigkeit
Die Bruchzähigkeit (KIc) der Proben wurde nach der Single-Edge-V-Notched-Beam
Methode (SEVNB) ermittelt [DIN91] [Küb02]. Der Sägekerb wurde unter Verwendung
einer Rasierklinge und 3 µm Diamantpaste verjüngt. Die Tiefe der Kerbe, die
lichtmikroskopisch vermessen wurde, betrug etwa 0,95 mm. Die Proben wurden
parallel zur Flächennormalen der Pulverschichten belastet (Instron 4204, Instron
Corporation, Canton/MA, USA), Auflagerabstand 20/40 mm, Belastungsgeschwin-
digkeit 8 µm/s. Die Korrelation von Bruchwiderstand KI und Rissverlängerung wurde
mit Hilfe eines optischen Systems zur Verfolgung des Rissspitzenverlaufs bestimmt
(Exakt 6000EA, Exakt, Norderstedt, D), Auflagerabstand 10/20 mm.
3.3.6 Qualitätsmerkmale
3.3.6.1 Oberflächenrauigkeit
Die Oberflächenrauigkeit Rmax von Prüfkörpern (Schichtdicke 100 µm, Pulver GP-
Mono) im grünen, im gesinterten sowie im mit La-Silikatglas beziehungsweise
Cu/Cu2O infiltrierten Zustand wurde mit einem Laser-Profilometer (UBM ISC 2, UBM
Messtechnik, Ettlingen, D) gemessen (untersuchte Fläche 100 mm², Auflösung 100
Punkte/mm, Geschwindigkeit 0,5 mm/s). Es wurden folgende Flächen betrachtet:
Schichtebene (Draufsicht, 0°), Stapelebene (orthogonal zur Schichtebenennormale,
90°) und eine Stufenebene (Schräge über z-Richtung, 45°). Jede Messung bestand
3 Experimentelle Durchführung 63
aus 5…10 einzelnen Linienmessungen über eine Strecke von 10 mm, aus denen die
Rauigkeit nach [DIN90] bestimmt wurde. Über die Einzelwerte wurde gemittelt.
3.3.6.2 Genauigkeit
Die geometrische Genauigkeit wurde anhand des unter Kapitel 3.2.2 beschriebenen
quadratischen Tiegels untersucht. Hierbei wurden folgende Maße berücksichtigt:
Tabelle 3.9. Jedes Maß wurde je Tiegel im grünen und gesinterten Zustand mit
einem Messschieber beziehungsweise einer Mikrometerschraube an jeweils vier
Punkten aufgenommen. Vermessen wurden insgesamt 18 gleichzeitig gedruckte
Tiegel, von denen jeweils 6 in einer der drei Raumrichtungen orientiert war.
Tabelle 3.9 – Untersuchte Maße des quadratischen Tiegels zur Ermittelung von Richtigkeit
und Präzision (die Indizes unterscheiden jeweils im rechten Winkel zueinander liegende
Größen, für die Höhe h wurde diese Unterscheidung nicht getroffen; Nennmaß=Soll).
Bezeichnung Beschreibung Nennmaß (mm)
k1, k2 Kantenlänge, außen 43,65
h Höhe der Tiegelwand 16,95
b Dicke des Tiegelbodens 5,45
w1, w2 Wandstärke 3,05
Die Untersuchung der Wiedergabegenauigkeit (Winkel) wurde durch computer-
gestützte Vermessung (Image Manager IM 1000, v.1.1 rel.19, Imagic Bildver-
arbeitung, Glattbrugg, CH) stereomikroskopischer Auflichtaufnahmen (Leica M 420
Stereomikroskop mit Leica DC 200 CCD-Kamera, Leica, Heerbrugg, CH) von
gesinterten kubischen Probekörpern bewerkstelligt. Es wurde eine probenspe-
zifische Vergrößerung und Auflösung gewählt. Bei der Untersuchung der Winkel-
genauigkeit wurde aus praktischen Gründen ein 90°-Winkel gewählt.
64 4 Ergebnisse
4 Ergebnisse
4.1 Vom Granulatpulver zum Matrixkörper
4.1.1 Partikelgrößenverteilung der Granulatpulver
Die Partikelgrößenverteilung der Granulatpulver GP-Vario-9/-14/-19/-24 und GP-
Mono ist in Abbildung 4.1 dargestellt. Die Verteilungsfunktionen von GP-Vario-14, -
19 und -24 unterscheiden sich nicht wesentlich: Bei etwa 0,8 µm und bei etwa
100 µm sind zwei ausgeprägte Maxima vorhanden, bei etwa 10,5 µm und bei
>300 µm sind zwei weitere Maxima vorhanden, wobei sich der Volumenanteil der
Fraktion >300 µm mit zunehmendem Dextringehalt verringert. Auch die Vertei-
lungsfunktion von GP-Vario-9 weist bei etwa 0,8 µm ein signifikantes Maximum auf,
welches die Maxima der anderen Pulver an dieser Stelle bezüglich des Volumenan-
teils deutlich übersteigt. Ein weiteres Maximum mit erheblich geringerem Volumen-
anteil ist bei etwa 45 µm vorhanden. Die Partikelgrößenverteilung des Granu-
latpulvers GP-Mono weist bei etwa 0,8 µm und bei etwa 100 µm ein Maximum auf.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0,1 1,0 10,0 100,0 1000,0
Partikeldurchmesser (µm)
Vo
lum
en
an
teil (
%)
GP-Vario-9
GP-Vario-14
GP-Vario-19
GP-Vario-24
GP-Mono
Abbildung 4.1 - Partikelgrößenverteilung der Granulatpulver GP-Vario-9/-14/-19/-24 und GP-
Mono.
4 Ergebnisse 65
In Abbildung 4.2 ist ein aus Primär- und Sekundärpartikeln bestehendes
Granulatpulver beispielhaft dargestellt. Das Aluminiumoxidpulver CT3000sg als
wichtigste Komponente besitzt sphäroide Partikel, das Gefriertrocknungsprodukt,
welches aus dem zuvor bereiteten Schlicker entsteht, hat eine lamellare Struktur,
weshalb es in einfacher Weise aufgemahlen werden kann.
250 µm
Abbildung 4.2 - Granulatpulver nach Mahlung.
4.1.2 Pulverbett
Die Rieselfähigkeit der verwendeten Granulatpulver sowie von ZP-14 ist in
Abbildung 4.3 dargestellt. Es wurde sowohl der Volumen- als auch der Massen-
durchsatz aufgetragen. Bei den Granulatpulvern GP-Vario-9, -14, -19 und -24 nimmt
die Rieselfähigkeit mit zunehmendem Dextringehalt ab. Die höchste Rieselfähigkeit
besitzen die Granulatpulver GP-Vario-9 und GP-Mono, die niedrigste Rieselfähigkeit
weist GP-Vario-24 auf. Bezogen auf den Volumendurchsatz ist das Referenzpulver
ZP-14 vergleichbar mit GP-Vario-19.
66 4 Ergebnisse
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
ZP-14
GP-V
ario-9
GP-V
ario-14
GP-V
ario-19
GP-V
ario-24
GP-M
ono
Du
rch
sa
tz (
g/s
) b
zw
. (m
l/s
)
Massendurchsatz (breit)
Volumendurchsatz (schmal)
Abbildung 4.3 - Rieselfähigkeit der Granulatpulver und des Referenzpulvers ZP-14 .
Abbildung 4.4 setzt die Dichte des Pulverbettes (GP-Mono) im unbedruckten
Zustand in Beziehung zu den Dichtewerten des Pulvers unter verschiedenen Bedin-
gungen. Die Pulverbettdichte wurde bestimmt zu 0,8 � 0,05 g/cm³, die Schüttdich-
te desselben Pulvers beträgt 1,0 � 0,05 g/cm³. Rohdichte und Stegdichte von Grün-
körpern (bestimmt mittels Quecksilberporosimetrie) betragen 1,4 � 0,07 g/cm³
beziehungsweise 2,8 � 0,07 g/cm³. Die anhand der Partikelgrößenverteilung
berechnete maximale Dichte (basierend auf der theoretisch dichtesten Packung der
Granulatpartikel) beträgt 3,2 g/cm³, die theoretische maximale Dichte unter
Ausschluss von Porosität, berechnet aus der mit dem jeweiligen Mengenanteil
gewichteten Stoffdichte von Aluminiumoxid und Dextrin beträgt 3,6 g/cm³.
4 Ergebnisse 67
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Pulverbett
(Schichtdicke
100 µm)
Schüttdichte Rohdichte
Grünkörper
Stegdichte
Grünkörper
berechnet
nach Dinger
& Funk
theoretische
Dichte
Dic
hte
(g
/cm
³)
Abbildung 4.4 – Dichtewerte von GP-Mono unter verschiedenen Bedingungen (Rohdichte und
Stegdichte bestimmt an Grünkörpern gedruckt mit 100 µm Schichtdicke und 0,35 g/cm³
Fluidsättigung).
Die Abhängigkeit von Pulverbettdichte (bei konstanter Schichtdicke von 100 µm),
Schütt- und Klopfdichte sowie der berechneten maximalen Packungsdichte der
Granulatpulver GP-Vario-9, -14, -19 und -24 vom Dextrinanteil ist in Abbildung 4.5
aufgetragen. Sämtliche Auftragungen zeigen einen näherungsweise linearen
Verlauf. Die Funktionen von Pulverbettdichte und Schüttdichte sind näherungsweise
unabhängig vom Dextringehalt. Auch die berechnete maximale Packungsdichte
zeigt einen konstanten Verlauf bei etwa 3,1 g/cm³. Die Klopfdichte steigt von etwa
1,5 g/cm³ bei 9 Vol.-% Dextrin auf etwa 2,2 g/cm³ bei 24 Vol.-% Dextrin an.
68 4 Ergebnisse
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4 9 14 19 24
Dextringehalt (Vol.-%)
Dic
hte
(g
/cm
3)
Schüttdichte
Klopfdichte
Pulverbettdichte
berechnete Dichte
Abbildung 4.5 – Pulverbettdichte (Schichtdicke konst. 100 µm), Schüttdichte, Klopfdichte
sowie berechnete theoretische Packungsdichte in Abhängigkeit vom Dextringehalt
(Granulatpulver GP-Vario-9, -14, -19 und -24).
4.1.3 Porosität
Die Porengrößenverteilung von Proben im Grünzustand mit Dextringehalten von 9,
14, 19 und 24 Vol.-%, gedruckt mit 100 µm Schichtdicke ist in Abbildung 4.6
gegeben. Sämtliche Proben weisen ein Maximum bei einem Porendurchmesser von
etwas mehr als 0,1 µm auf. Die Proben gedruckt mit GP-Vario-14 besitzen ein
weiteres Maximum bei etwa 40 µm.
4 Ergebnisse 69
0
5
10
15
20
25
30
0,01 0,10 1,00 10,00 100,00
Porendurchmesser (µm)
Vo
lum
en
an
teil (
%)
GP-Vario-9
GP-Vario-14
GP-Vario-19
GP-Vario-24
Abbildung 4.6 - Porengrößenverteilung der mit PG-Vario-9, -14, -19 und -24 gedruckten
Proben (Grünzustand, Schichtdicke 100 µm).
Die Porengrößenverteilung von gesinterten Proben mit Dextringehalten von 9, 14,
19 und 24 Vol.-%, gedruckt mit 100 µm Schichtdicke ist in Abbildung 4.7 gegeben.
Die mit GP-Vario-9, -19 und -24 gedruckten Proben weisen bei einem Porendurch-
messer zwischen etwa 20 und 40 µm ein breites Maximum auf. Weitere Maxima sind
bei 0,03 µm, 0,4 µm beziehungsweise 0,07 µm vorhanden. Die mit GP-Vario-14
gedruckten Proben besitzen bei 43 µm ein ausgeprägtes schmales Maximum.
70 4 Ergebnisse
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0,01 0,10 1,00 10,00 100,00
Porendurchmesser (µm)
Vo
lum
en
an
teil (%
)
GP-Vario-9
GP-Vario-14
GP-Vario-19
GP-Vario-24
Abbildung 4.7 - Porengrößenverteilung der mit PG-Vario-9, -14, -19 und -24 gedruckten
Proben (gesintert, Schichtdicke 100 µm).
In Tabelle 4.1 sind Werte für Porosität, Stegdichte und mittleren Porendurchmesser
zusammengestellt, welche mittles Quecksilberporosimetrie bestimmt wurden.
Berücksichtigt wurden Proben im grünen sowie im gesinterten Zustand welche mit
Dextringehalten von 9…24 Vol.-%, mit Schichtdicken von 90…150 µm und Fluid-
sättigungen von 0,14…0,35 g/cm³ gedruckt wurden.
4 Ergebnisse 71
Tabelle 4.1 - Übersicht über Porosität, Stegdichte und mittleren Porendurchmesser
gedruckter Proben (Mittelwerte, *identische Proben).
Pulver/ Zustand
Porosität grün
(Vol.-%)
Stegdichte grün
(g/cm³)
m. Poren-durchm.
grün
(µm)
Porosität gesintert
(Vol.-%)
Stegdichte gesintert (g/cm³)
m. Poren-durchm. gesintert
(µm)
100 µm:
GP-Vario-9 42,5 3,35 0,16 11,3 3,64 31,9
GP-Vario-14* 49,4 2,96 32,2 28,7 3,84 26,5
GP-Vario-19 34,6 3,02 0,12 18,8 3,79 0,48
GP-Vario-24 29,4 3,12 0,18 12,1 3,71 0,08
GP-Vario-14:
90 µm 47,8 3,09 0,15 18,8 3,70 3,92
100 µm* 49,4 2,96 32,2 28,7 3,84 26,5
120 µm 53,7 3,27 31,5 31,2 3,83 26,9
150 µm 54,9 2,98 34,3 35,2 3,84 25,4
GP-Mono:
0,14 g/cm³ - - - 42,0 3,59 15,3
0,21 g/cm³ 56,4 2,76 22,2 37,8 3,49 18,4
0,28 g/cm³ 53,1 2,61 22,0 36,1 3,75 18,2
0,35 g/cm³ 53,7 2,86 21,9 32,6 3,68 21,0
4.1.4 Sinterschwindung
Das Ergebnis der dilatometrischen Untersuchung von Proben, die in unterschied-
licher Orientierung gedruckt wurden, ist in Abbildung 4.8 dargestellt. Alle Kurven
zeigen bis etwa 1550 °C einen nahezu gleichen Verlauf. Bis zu dieser Temperatur
wird der größte Teil der Längenänderung (>-14 %) erreicht. Die Sinterung beginnt
bei etwa 1100 °C. Nach Erreichen der Maximaltemperatur differenzieren sich die
einzelnen Kurven. Die größte Abweichung tritt bei der Referenzprobe auf (etwa 2 %
im Vergleich zur raumdiagonal-orientierten Probe), die Kurven der gedruckten
Proben unterscheiden sich jeweils um etwa 0,2 % von den jeweils benachbarten
Kurven. Nach Abschluss der Haltezeit tritt keine signifikante Sinterschwindung
72 4 Ergebnisse
mehr auf. Die maximale Sinterschwindung der Referenzprobe beträgt -15,9 %, die
der gedruckten Proben beträgt -16,9…-18,0 %, die mittlere Schwindung ist 17,4 %.
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
0 1 2 3 4 5 6 7
Zeit (h)
Lä
ng
en
än
de
run
g (
%)
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Te
mp
era
tur
(°C
)
x-orientiert
y-orientiert
z-orientiert
raumdiagonal
Referenz
Temperatur
Abbildung 4.8 - Dilatometrische Untersuchung unterschiedlich orientiert gedruckter Grün-
körper bei der Sinterung.
Die Sinterschwindung in Abhängigkeit von der Schichtdicke ist für die drei
Raumrichtungen in Abbildung 4.9 gegeben. Die Schwindung beträgt zwischen 18,4 %
und 19,0 %, was gleichzeitig die größte Differenz innerhalb eines Schichtdicken-
bereiches darstellt. Die mittlere Schwindung über alle Schichtdicken und
Raumrichtungen beträgt 18,7 %. Unter Berücksichtigung der Fehlerbalken ist die
Schwindung isotrop bezüglich der Raumrichtung und invariant bezüglich der
Schichtdicke.
4 Ergebnisse 73
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
90 100 120 150
Schichtdicke (µm)
Sin
ters
ch
win
du
ng
(%
)
x
y
z
Abbildung 4.9 - Abhängigkeit der Sinterschwindung von Schichtdicke und Raumrichtung
(bestimmt an Kuben).
Die Sinterschwindung in Abhängigkeit vom Dextringehalt ist für die drei Raum-
richtungen in Abbildung 4.10 dargestellt. Die Schwindung beträgt zwischen 17,0 %
und 19,0 %. Die höchste Schwindung tritt bei Proben mit 14 Vol.-% Dextrin auf, die
niedrigste Schwindung bei Proben mit 24 Vol.-% Dextrin, bei denen auch die
Differenzen zwischen den Raumrichtungen am geringsten sind. Unter Berück-
sichtigung der Fehlerbalken kann weder eine signifikante Abhängigkeit der Schwin-
dung vom Dextringehalt noch eine Gesetzmäßigkeit hinsichtlich der Raumrichtung
festgestellt werden.
74 4 Ergebnisse
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
9 14 19 24
Dextringehalt (Vol.-%)
Sin
ters
ch
win
du
ng
(%
)
x
y
z
Abbildung 4.10 - Abhängigkeit der Sinterschwindung von Dextringehalt und Raumrichtung
(bestimmt an Kuben).
4.2 Einfluss von Schichtdicke und Orientierung
4.2.1 Position im Pulverbett
Abbildung 4.11 zeigt Festigkeit und E-Modul der einzelnen Proben einer im selben
Durchgang gedruckten Probenserie für unterschiedliche Positionen im Pulverbett.
Hierbei stellt die x-Achse die Breite des Bauraumes in x-Richtung dar, über die die
Probestäbchen gleichmäßig verteilt angeordnet sind, vgl. Abbildung 2.14. Die
Festigkeit fällt von Position 1 nach Position 8 durchschnittlich um 7 MPa, der E-
Modul fällt um durchschnittlich 11 GPa ab. Auf die Korrelation von Festigkeit
beziehungsweise E-Modul und Fluidsättigung wird an anderer Stelle eingegangen.
4 Ergebnisse 75
0
10
20
30
40
50
60
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Position im Pulverbett
Fe
sti
gk
eit
(M
Pa
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
E-M
od
ul (G
Pa
)
2,0 zy 1,6 zy 1,2 zy
2,0 E 1,6 E 1,2 E
Abbildung 4.11 - Abhängigkeit von Festigkeit und E-Modul (gesintert) von der Position im
Pulverbett am Beispiel von mit unterschiedlicher Fluidsättigung gedruckter Proben, die in
zy-Richtung belastet wurden (GP-Mono).
4.2.2 Porosität
In Abbildung 4.12 ist das Ergebnis der mittels Bildanalyse vorgenommenen
Porositätsbestimmung für die xy- die zx- und die zy-Ebene bei unterschiedlichen
Schichtdicken dargestellt. Da die Porosität für jede Orientierung stark unter-
schiedlich ausfällt und unter Berücksichtigung der Standardabweichung, die bis zu �
5,9 % beträgt, kann zwischen Orientierung und Porosität keine Korrelation fest-
gestellt werden.
76 4 Ergebnisse
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
90 100 120 150
Schichtdicke (µm)
Po
ros
itä
t (%
)
xy
zx
zy
Abbildung 4.12 - Abhängigkeit der Porosität von Raumrichtung und Schichtdicke gesinterter
Proben (ermittelt durch Bildanalyse).
Werden Schliffbilder aus xy-, zx- und zy-Ebene für Schichtdicken von 90
beziehungsweise 150 µm gegenübergestellt, können folgende Beobachtungen fest-
gehalten werden, Abbildung 4.13: Bei den Schliffen mit 90 µm Schichtdicke können
einzelne Schichten nicht differenziert werden, Porosität und feste Phase sind für
alle drei Ebenen homogen verteilt, die Granulatpartikel sind zu einer durchge-
henden Matrix versintert. Für die zx-Ebene ist ein Porenkanalsystem zu erkennen,
in der xy- und der zy-Ebene liegen vorzugsweise geschlossene Poren vor.
Bei den Schliffen mit 150 µm Schichtdicke sind einzelne Schichten zumindest für
die zy-Ebene deutlich erkennbar. Der Schliff aus der zx-Ebene weist eine homogene
Verteilung von Porosität und fester Phase auf, wohingegen diese Verteilung für die
xy-Ebene ungleichmäßig vorliegt. Ein ausgeprägtes Porenkanalsystem liegt vor,
welches in der zy-Ebene deutlich in Vorzugsrichtung zwischen den Schichten ver-
läuft.
4 Ergebnisse 77
D E F
1 mm 1 mm 1 mm
A B C
1 mm 1 mm 1 mm
90 µ
m15
0 µm
xy zx zy
Abbildung 4.13 –Schliffbilder von Matrixkörpern aus xy-, zx-, und zy-Ebene für Schichtdicken
von 90 µm (oben) und 150 µm (unten) (rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen).
Zur Ermittelung der Gaspermeabilität wurde in Abbildung 4.14 die Durchflussrate
über dem Gegendruck von gesinterten Proben für Schichtdicken von 90, 100, 120
und 150 µm sowie die drei Hauptraumrichtungen aufgetragen. Die maximale Durch-
flussrate innerhalb des zulässigen Messbereiches ist in Tabelle 4.2 zusammenge-
fasst.
78 4 Ergebnisse
Tabelle 4.2 – Maximale Durchflussrate in Abhängigkeit von Schichtdicke und
Durchströmungsrichtung.
(l/s) 90 µm 100 µm 120 µm 150 µm
xy 0,67 1,67 2,60 3,85
zx 0,73 2,06 5,27 16,46
zy 0,25 1,40 2,58 16,19
Mittelwert 0,55 1,71 3,48 12,17
Die mittlere Permeabilität steigt mit zunehmender Schichtdicke an. Der Verlauf der
einzelnen Graphen für Proben mit jeweils gleicher Schichtdicke differenziert sich
mit zunehmender Schichtdicke, das heißt, die Unterschiede im Durchströmungs-
verhalten für die drei Durchströmungsrichtungen werden größer. Die maximale
Durchflussrate ist für alle Schichtdicken am größten senkrecht zur zx-Ebene. Die
Steigung der Graphen nimmt mit wachsender Schichtdicke tendenziell zu, bei den
Proben mit 150 µm Schichtdicke wird für die Richtungen senkrecht zur zx- und zy-
Ebene die messtechnisch maximal zulässige Durchflussrate noch vor Überschreiten
des maximalen Gegendruckes erreicht.
4 Ergebnisse 79
90 µm
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Gegendruck (kPa)
Du
rch
flu
ss
rate
(m
l/s
)
xy
zx
zy
100 µm
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Gegendruck (kPa)
Du
rch
flu
ss
rate
(m
l/s
)
xy
zx
zy
120 µm
0
1
2
3
4
5
6
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Gegendruck (kPa)
Du
rch
flu
ssra
te (
ml/
s)
xy
zx
zy
150 µm
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Gegendruck (kPa)
Du
rch
flu
ss
rate
(m
l/s)
xy
zx
zy
Abbildung 4.14 – Auftragung der Durchflussrate über den Gegendruck für gesinterte Proben
mit Schichtdicken von 90, 100, 120 und 150 µm in Richtung der Flächennormalen von xy-,
zx- und zy-Ebene.
Die Porengrößenverteilung für mit unterschiedlicher Schichtdicke gedruckter
Proben im Grünzustand ist in Abbildung 4.15 gegeben. Für alle Schichtdicken gibt
es ein lokales Maximum bei einm Porendurchmesser zwischen 0,1 und 0,2 µm. Die
Proben mit 100 µm, 120 µm und 150 µm Schichtdicke besitzen ein weiteres
Maximum bei rund 30 µm Porendurchmesser, die Proben mit 90 µm Schichtdicke
haben bei etwa 38 µm ein weiteres Maximum.
80 4 Ergebnisse
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0,01 0,10 1,00 10,00 100,00
Porendurchmesser (µm)
Vo
lum
en
an
teil (
%)
90 µm
100 µm
120 µm
150 µm
Abbildung 4.15 - Porengrößenverteilung in Abhängigkeit von der Schichtdicke, Grünzustand
(Pulver GP-Vario-14).
Die Porengrößenverteilung für mit unterschiedlicher Schichtdicke gedruckter
Proben im gesinterten Zustand ist in Abbildung 4.16 aufgetragen. Die Proben mit
100 µm, 120 µm und 150 µm zeigen bei etwa 25 µm Porendurchmesser ein
Maximum, bei den Proben mit 90 µm Schichtdicke liegt dieses bei 38 µm.
4 Ergebnisse 81
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0,10 1,00 10,00 100,00
Porendurchmesser (µm)
Vo
lum
en
an
teil (
%)
90 µm
100 µm
120 µm
150 µm
Abbildung 4.16 - Porengrößenverteilung in Abhängigkeit von der Schichtdicke, gesintert
(Pulver: GP-Vario-14).
Die Untersuchung von gesinterten Proben unterschiedlicher Schichtdicke mittels
Mikrocomputertomographie erbringt die in Tabelle 4.3 gegenübergestellten Werte
für Porosität, Konnektivitätsdichte, Strukturmodellindex und Anisotropiegrad. Die
Porosität nimmt mit zunehmender Schichtdicke von 5,45 % auf 19,48 % zu, die
Konnektivitätsdichte steigt von 507,47 cm-³ auf 5183,81 cm-³. Auch der Struktur-
modellindex erhöht sich von -63,41 auf -11,83. Allein der Anisotropiegrad unterliegt
nur in der zweiten Nachkommastelle einer Veränderung, sein Mittel liegt bei
1,16 ± 0,02. Abbildung 4.17 zeigt die dreidimensionale Rekonstruktion der Proben
aus den schichtweise (radial) aufgenommenen Einzelbildern. Die zunehmende
Porosität ist an der Oberfläche zu erkennen, der geschichtete Aufbau der Proben
(Schichten liegen in radialer Ebene) nicht.
82 4 Ergebnisse
a) Schichtdicke: 90 µm
c) Schichtdicke: 120 µm d) Schichtdicke: 150 µm
b) Schichtdicke: 100 µm
Abbildung 4.17 - Dreidimensionale Rekonstruktion der gesinterten Proben (mit Schichtdicken
von 90, 100, 120, 150 µm) aus den Mikrotomographiedaten.
Tabelle 4.3 - Messwerte aus mikrotomographischer Untersuchung gesinterter Proben.
Schichtdicke (µm)
Porosität (%)
Konnektivi-tätsdichte CD
(1/mm3)
Struktur-modellindex
SMI
Anisotropie-grad DA
90 5,45 507,47 -63,41 1,18
100 8,83 1383,79 -34,93 1,15
120 10,17 1928,08 -29.33 1,15
150 19,48 5183,81 -11,83 1,14
Die Porosität nimmt mit steigender Schichtdicke zu. Die starke Negativität des
Strukturmodellindex (SMI) zeigt an, dass die Poren ausgeprägt hantelförmig sind (4:
kugelförmig, 0: linsenförmig, <0: hantelförmig). Gleichzeitig verzehnfacht sich die
Konnektivitätsdichte (CD) zwischen 90 und 150 µm Schichtdicke. Das Anisotropie-
4 Ergebnisse 83
maß (DA) verändert sich dagegen nur in der zweiten Nachkommastelle, der Wert
liegt in jedem Fall deutlich über 1, was eine anisotrope Struktur anzeigt.
4.2.3 Festigkeit
Die Korrelation von Festigkeit und Schichtdicke bei gesinterten Proben unter
Berücksichtigung unterschiedlicher Orientierung der Proben im Bauraum ist in
Abbildung 4.18 zusammengefasst. Hierbei ist festzustellen, dass die Festigkeit der
x-orientierten Proben deutlich niedriger liegt als die der y-orientierten. Die
Differenz der Festigkeitswerte liegt bei 14 % für die Proben mit 90 µm Schichtdicke
und steigt bis auf 48 % für die Proben mit 150 µm Schichtdicke an. Die
Gesamtporosität steigt mit zunehmender Schichtdicke annähernd linear an, die
Festigkeit sinkt somit mit zunehmender Porosität.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
80 90 100 110 120 130 140 150 160
Schichtdicke (μm)
Bie
gefe
sti
gke
it (
MP
a)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Po
ros
itä
t (%
)
Festigkeit x-RichtungFestigkeit y-RichtungFestigkeit z-Richtungmittlere Porosität
Abbildung 4.18 - Abhängigkeit der Festigkeit von Schichtdicke und Orientierung gesinterter
Proben.
Bei z-orientierten Proben sind deutliche Unterschiede bei der Analyse der Bruch-
flächen feststellbar, Abbildung 4.19. Die Belastungsrichtung liegt hierbei senkrecht
84 4 Ergebnisse
zur Flächennormalen der xy-Ebene, die Bruchfläche liegt somit in der xy-Ebene. Bei
Proben mit 90 µm Schichtdicke (A) ist die Bruchfläche eben und homogen. Bei
Proben mit 150 µm Schichtdicke (B) sind Stufen erkennbar (markiert durch Pfeile
und gestrichelte Linien), der Riss verläuft zwischen den Schichten, es kommt zur
Delamination.
500 µm 500 µm
A B
Abbildung 4.19 - Bruchflächen von Matrixkörpern (Belastungsrichtung parallel zu xy-Ebene);
(A) mit 90 µm Schichtdicke; (B) mit 150 µm Schichtdicke (rasterelektronenmikroskopische
Aufnahmen).
Die Korrelation von Festigkeit und Schichtdicke bei mit La-Silikatglas infiltrierten
Proben unter Berücksichtigung unterschiedlicher Orientierung der Proben im
Bauraum ist in Abbildung 4.20 zusammengefasst. Den deutlichsten Abfall bezüglich
der Festigkeit zeigen die z-orientierten Proben: 178 MPa bei 90 µm Schichtdicke
beziehungsweise 125 MPa bei 150 µm Schichtdicke. Die geringsten Unterschiede
treten bei den y-orientierten Proben auf; hier tritt ein merklicher Abfall zwischen
90 µm und 100 µm auf, zwischen 100 µm und 150 µm bleibt die Festigkeit
annähernd konstant. Ähnlich verhält es sich mit den x-orientierten Proben, hier
erfolgt der Festigkeitsverlust zwischen 100 µm und 120 µm. Bei den Proben mit
90 µm Schichtdicke ist die Festigkeit unter Berücksichtigung der Fehlerbalken auf
gleichem Niveau. Grundsätzlich kann im Vergleich zu den nur-gesinterten Proben
weniger zwischen unterschiedlichen Schichtdicken und Orientierungen bezüglich
der Biegefestigkeit differenziert werden. Auch der prozentuale Unterschied
zwischen höchstem und niedrigsten Wert ist bei den infiltrierten Proben mit 30 %
erheblich niedriger als bei den gesinterten Proben mit 80 % (z-orientierte Proben).
4 Ergebnisse 85
Der niedrigste Festigkeitswert bei den infiltrierten Proben liegt um rund 20 MPa
höher als der höchste Wert bei den gesinterten Proben.
100
120
140
160
180
200
80 90 100 110 120 130 140 150 160
Schichtdicke (µm)
Fe
sti
gk
eit
(M
Pa
)
x-orientiert
y-orientiert
z-orientiert
Abbildung 4.20 - Abhängigkeit der Festigkeit von Schichtdicke und Orientierung (infiltrierter
Zustand).
4.3 Einfluss der Fluidsättigung
4.3.1 Porosität
Die Porengrößenverteilungen von Proben in grünem Zustand, welche mit
Fluidsättigungen von 0,21 g/cm³, 0,28 g/cm³ und 0,35 g/cm³ gedruckt wurden,
sind in Abbildung 4.21 aufgetragen. Proben, welche mit einer Sättigung von
0,14 g/cm³ gedruckt wurden, waren zu instabil für die Messung. Alle gemessenen
Proben weisen zwei scharfe Maxima bei einem Porendurchmesser zwischen 0,1 und
0,2 µm sowie bei etwa 20 µm auf.
86 4 Ergebnisse
0
5
10
15
20
25
0,01 0,10 1,00 10,00 100,00
Porendurchmesser (µm)
Vo
lum
en
an
teil (
%)
0,14 g/cm³ nicht messbar
0,21 g/cm³
0,28 g/cm³
0,35 g/cm³
Abbildung 4.21 – Porengrößenverteilung von mit unterschiedlicher Fluidsättigung gedruckten
Proben, Grünzustand.
Die Porengrößenverteilungen von Proben in gesintertem Zustand, welche mit
Fluidsättigungen von 0,14 g/cm³, 0,21 g/cm³, 0,28 g/cm³ und 0,35 g/cm³ gedruckt
wurden, sind in Abbildung 4.22 aufgetragen. Die Proben weisen Maxima in einem
Porengrößenbereich zwischen etwa 14 und 21 µm auf. Die Proben mit Sättigungen
von 0,14 g/cm³ und 0,21 g/cm³ zeigen eine bimodale Porengrößenverteilung,
wobei sich die beiden Maxima jeweils stark überschneiden.
4 Ergebnisse 87
0
50
100
150
200
250
300
0 1 10 100
Porendurchmesser (µm)
Vo
lum
en
an
teil (%
)0,14 g/cm³
0,21 g/cm³
0,28 g/cm³
0,35 g/cm³
Abbildung 4.22 - Porengrößenverteilung von mit unterschiedlicher Fluidsättigung gedruckten
Proben, gesinterter Zustand.
4.3.2 Festigkeit
Der Zusammenhang zwischen Festigkeit und Fluidsättigung unter verschiedenen
Belastungsrichtungen ist in Abbildung 4.23 aufgetragen. Hierbei bezeichnet xy die
Belastung parallel zur Flächennormalen der Schichten, während zy die Belastung
senkrecht zur Flächennormalen bezeichnet. Die mittlere Festigkeit der gesinterten
Proben nimmt mit steigender Fluidsättigung von etwa 4 MPa bei 0,14 g/cm³ auf
rund 55 MPa bei 0,35 g/cm³ linear zu. Unter Berücksichtigung der Fehlerbalken ist
kein Unterschied zwischen den beiden Belastungsrichtungen zu verzeichnen. Die
Porosität nimmt mit steigender Fluidsättigung linear von 44 Vol.-% auf 33 Vol.-% ab.
88 4 Ergebnisse
0
10
20
30
40
50
60
0,07 0,14 0,21 0,28 0,35 0,42
Fluidsättigung (g/cm3)
Fe
sti
gk
eit
(M
Pa)
25
30
35
40
45
50
Po
ros
itä
t (%
)
xy (parallel)
zy (senkrecht)
mittl. Porosität
Abbildung 4.23 - Abhängigkeit der Festigkeit und der Porosität von der Fluidsättigung und
der Belastungsrichtung gesinterter Proben (Schichtdicke: 100 µm, Pulver GP-Mono).
4.4 Einfluss des Dextrinanteils
Die Korrelation von Festigkeit, Porosität und Porendurchmesser mit dem
Dextringehalt im Granulatpulver ist in Abbildung 4.24 gegeben. Die Festigkeit fällt
bei Erhöhung des Dextringehaltes von 9 Vol.-% auf 14 Vol.-% zunächst ab, steigt
aber bei Dextringehalten von 19 Vol.-% bzw. 24 Vol.-% wieder auf ein Niveau, das
unter Berücksichtigung der Standardabweichung mit dem bei 9 Vol.-% vergleichbar
ist. Entsprechend steigt die Porosität bei Erhöhung des Dextringehaltes von 9 Vol.-%
auf 14 Vol.-% zunächst an, fällt aber bei Dextringehalten von 19 Vol.-% bzw.
24 Vol.-% wieder ab. Bei Erhöhung des Dextringehaltes von 9 Vol.-% auf 14 Vol.-%
reduziert sich der Porendurchmesser um rund 5 µm, und fällt bei Dextringehalten
von 19 Vol.-% bzw. 24 Vol.-% um zwei Größenordnungen auf den Submikronbereich
ab (aus Gründen der Übersichtlichkeit wurde beim Porendurchmesser auf die
Darstellung der Standardabweichung verzichtet).
4 Ergebnisse 89
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
4 9 14 19 24 29
Dextringehalt im Grünkörper (Vol.-%)
Festi
gkeit
(M
Pa)
0
5
10
15
20
25
30
35
Po
rosit
ät
(Vo
l.-%
)
Po
ren
du
rch
messer
(µm
)
FestigkeitPorositätPorendurchmesser
Abbildung 4.24 – Festigkeit, Porosität und Porendurchmesser gesinterter Proben in
Abhängigkeit vom Dextringehalt im Grünkörper (Schichtdicke 100 µm, Pulver GP-Vario-9/-
14/-19/-24).
4.5 Qualitätsuntersuchung
4.5.1 Oberflächenrauigkeit
In Abbildung 4.25 sind die Oberflächenrauigkeiten Rmax für verschiedene Flächen
grüner, gesinterter sowie mit La-Silikatglas beziehungsweise mit Cu/Cu2O infil-
trierter Prüfkörper gegenübergestellt. Die mittlere Rauigkeit der gesinterten Ober-
flächen ist im Vergleich zum grünen Zustand um rund 50 µm niedriger. Die y[zx-
und die xz-Fläche weisen im Vergleich zur xy-Fläche im gesinterten Zustand eine
um etwa 30 µm beziehungsweise 40 µm niedrigere mittlere Rauigkeit auf. Unter
Berücksichtigung der Fehlerbalken ist hierbei kein deutlicher Unterschied zu den
Oberflächen der mit Cu/Cu2O infiltrierten Prüfkörper zu verzeichnen. Im Gegensatz
dazu fallen die Rauigkeiten der mit La-Silikatglas infiltrierten Prüfkörper erheblich
größer aus. Sie übersteigen im Falle der xy- und der y[zx-Flächen die Rauigkeit des
ungesinterten Zustandes. Ebenendefinition siehe Kapitel 2.3.2.
90 4 Ergebnisse
0
50
100
150
200
250
300
xy y[zx xz
Rau
hig
keit
Rm
ax (
µm
)
grün
gesintert
La-SiO2-Glas-infiltriert
Cu-O-infiltriert
Abbildung 4.25 - Oberflächenrauigkeit von Prüfkörpern in Abhängigkeit von Behandlungszu-
stand und Flächenorientierung.
4.5.2 Genauigkeit
Die Schwankungsbreite in Form der Standardabweichung für die im grünen und
gesinterten Zustand gemessenen Werte von Kantenlänge k, Höhe h, Bodendicke b
und Wandstärke w (gemittelt über alle Orientierungen) der tiegelförmigen
Prüfkörper ist in Abbildung 4.26 dargestellt. Zwischen grünem und gesintertem
Zustand besteht hierbei kein nennenswerter Unterschied. Die größte Schwankung
ist bei der Kantenlänge k zu verzeichnen, sie beträgt rund � 0,15 mm. Die
Schwankungsbreite für h, b und w beträgt zwischen � 0,07 mm und � 0,09 mm.
In Abbildung 4.27 ist die prozentuale Maßabweichung zwischen Nennmaß und
Grünzustand, grünem und gesintertem Zustand sowie zwischen Nennmaß und
gesintertem Zustand aufgetragen. Für den ersten Fall tritt eine negative
Abweichung auf, also eine Zunahme der Dimensionen. Diese fällt umso größer aus,
je geringer der Nominalwert der jeweiligen Größe ist, sie beträgt bis zu
-12,8 � 2,9 %. Die Maßabweichung zwischen grünem und gesintertem Zustand
4 Ergebnisse 91
entspricht der Sinterschwindung, und beträgt durchschnittlich 18 %. Mit
abnehmendem Nennmaß erhöht sich die Standardabweichung von � 0,3 % auf
� 2,5 %. Die Maßabweichung zwischen Nennmaßen und den Werten im gesinterten
Zustand stellt sich folglich als Überlagerung des Genannten dar.
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
k h b w
Sta
nd
ard
ab
we
ich
un
g (
mm
)
grün
gesintert
Abbildung 4.26 – Schwankungsbreite der im grünen und gesinterten Zustand gemessenen
Werte, gemittelt über alle Orientierungen (Kantenlänge k, Höhe h, Bodendicke b und
Wandstärke w).
92 4 Ergebnisse
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
k h b w
Sch
win
du
ng
(%
)
nominal-grün
grün-gesintert
nominal-gesintert
Abbildung 4.27 - Maßabweichung zwischen Nominalwerten und Grünzustand, grünem und
gesinterten Zustand, Nominalwerten und gesintertem Zustand, gemittelt über alle
Orientierungen (Kantenlänge k, Höhe h, Bodendicke b und Wandstärke w).
Ein Differenzierung der Maßabweichung für die drei Raumrichtungen ist in
Abbildung 4.28 beziehungsweise Abbildung 4.29 dargestellt. Unter Berücksichtigung
der Standardabweichung können zwischen den Raumrichtungen keine Unterschiede
festgestellt werden.
4 Ergebnisse 93
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
k h b wM
aß
ab
we
ich
un
g (
%)
x
y
z
Abbildung 4.28 – Maßabweichung zwischen Nominalwerten und Grünzustand, unterschieden
nach Orientierungen (Kantenlänge k, Höhe h, Bodendicke b und Wandstärke w).
0
5
10
15
20
25
k h b w
Ma
ßa
bw
eic
hu
ng
(%
)
x
y
z
Abbildung 4.29 - Maßabweichung zw. grünem und gesintertem Zustand (Sinterschwindung),
unterschieden n. Orientierungen (Kantenlänge k, Höhe h, Bodendicke b und Wandstärke w).
94 4 Ergebnisse
Eine Differenzierung der Schwankungsbreite der gemessenen Werte nach den drei
Raumrichtungen ist für den grünen und den gesinterten Zustand in Abbildung 4.30
beziehungsweise Abbildung 4.31 dargestellt. In beiden Fällen ist eine geringere
Schwankung der gemessenen Werte bei kleineren Dimensionen festzustellen. Es
treten deutliche Unterschiede zwischen den Raumrichtungen auf.
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
k h b w
Sta
nd
ard
ab
weic
hu
ng
(m
m)
x
y
z
Abbildung 4.30 – Schwankungsbreite der im grünen Zustand gemessenen Werte unter-
schieden nach Orientierungen (Kantenlänge k, Höhe h, Bodendicke b und Wandstärke w).
4 Ergebnisse 95
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
k h b w
Sta
nd
ard
ab
weic
hu
ng
(m
m)
x
y
z
Abbildung 4.31 - Schwankungsbreite der im gesinterten Zustand gemessenen Werte unter-
schieden nach Orientierungen (Kantenlänge k, Höhe h, Bodendicke b und Wandstärke w).
Die Genauigkeit, mit der ein 90°-Winkel für verschiedene Schichtdicken sowie in
Abhängigkeit der betrachteten Ebene wiedergegeben wurde, ist in Abbildung 4.32
dargestellt. Die größte mittlere Abweichung tritt bei Proben mit 90 µm Schicht-
dicke auf, sie beträgt 1,05 ± 0,79° für die yz-Ebene. Mit Ausnahme der Werte für
90 µm / xy und 150 µm / xy haben die Abweichungen positive Werte, das heißt, die
gemessenen Winkel sind größer als 90°. Tendenziell sind die mittleren Winkelab-
weichungen in der xy-Ebene (verglichen mit anderen Ebenen) beziehungsweise für
Proben mit einer Schichtdicke von 120 µm (verglichen mit anderen Schichtdicken)
am geringsten.
96 4 Ergebnisse
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
90 µm 100 µm 120 µm 150 µm
Ab
we
ich
un
g v
on
90
° (°
)
xy
yz
xz
Abbildung 4.32 - Winkelgenauigkeit in Abhängigkeit von Raumrichtung und Schichtdicke
gesinterter Proben (Pulver GP-Vario-14).
4.6 Eigenschaften der Kompositmaterialien
4.6.1 Aluminiumoxid/Lanthansilikatglas
Das Ergebnis der rasterelektronenmikroskopischen Untersuchung eines Komposit-
materials aus einem mit La-SiO4-Glas infiltrierten Matrixkörper ist in Abbildung 4.33
dargestellt. Es wurde ein interpenetrierendes Gefüge aus Al2O3 (dunkel) und
Glasphase (hell) gefunden, welches wenige restliche Poren aufweist (A). Die
Bruchfläche zeigt einen vornehmlich interkristallinen Rissverlauf, links ist auf der
Oberfläche befindliche Glasphase zu erkennen, siehe Pfeil (B).
4 Ergebnisse 97
1000 µm 20 µm
A B
Al2O3
La-SiO4
Abbildung 4.33 – Komposit aus Al2O3-Matrixkörper, infiltriert mit La-SiO4-Glas; (A) Schliff; (B)
Bruchfläche (rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen).
Die mechanischen Eigenschaften von Al2O3 Matrixkörper (gedruckt mit GP-Vario-14,
100 µm) und Al2O3/La-SiO4 Komposit sind in Tabelle 4.4 gegenübergestellt. Die
Porosität der Matrix beträgt 25,5 Vol.-%, die Dichte des Komposites beträgt 3,53
g/cm³.
Tabelle 4.4 - Mechanische Eigenschaften der Matrix und des Al2O3/La-SiO4 Komposits
(Schichtdicke 100 µm).
Al2O3
Matrixkörper Al2O3/La-SiO4
Komposit
Biegefestigkeit (MPa) 86,0 ± 6,9 164,8 ± 10,5
E-Modul (GPa) 148,3 ± 11,7 229,5 ± 8,6
Bruchzähigkeit KIc (MPa√m) 2,9 ± 0,8 3,8 ± 0,3
Vickers-Härte HV10 (GPa) 3,4 ± 1,4 11,3 ± 1,6
Abbildung 4.34 zeigt beispielhaft einen Prüfkörper in unterschiedlichen Zuständen,
grün (A), gesintert (B) und infiltriert mit La-SiO4-Glas (C).
98 4 Ergebnisse
C
3 cm3 cm 3 cm
A B
Abbildung 4.34 – Prüfkörper; (A) Grünzustand; (B) gesintert; (C) infiltriert mit La-SiO4-Glas.
4.6.2 Aluminiumoxid/Kupfer-Kupfer(I)Oxid
Abbildung 4.35 zeigt Gefüge und Bruchfläche eines Kompositmaterials aus Al2O3 und
der Cu/Cu2O-Legierung. Das Gefüge stellt sich als nahezu dichtes interpene-
trierendes Netzwerk aus der keramischen (dunkel) und der metallischen (hell)
Phase dar (A). Die Bruchfläche zeigt durch plastische Verformung hervorgerufene
wabenförmig ausgezogene scharfe Kanten, siehe Pfeil (B).
1000 µm 10 µm
A B
Al2O3
Cu/Cu2O
Abbildung 4.35 – Komposit aus Cu/Cu2O-infiltriertem Aluminiumoxid,; (A) Schliff,
Blickrichtung senkrecht zur Schichtebenennormalen; (B) Bruchfläche (rasterelektronen-
mikroskopische Aufnahmen).
Die mechanischen Eigenschaften von Al2O3 Matrixkörper (gedruckt mit GP-Mono,
100 µm) und Al2O3/Cu-O Komposit wurden für die drei Belastungsmodi bestimmt,
wie sie in Abbildung 4.36 veranschaulicht sind. Die ermittelten Werte sind in
4 Ergebnisse 99
Tabelle 4.5 beziehungsweise Tabelle 4.6 gegeben. Die Porosität der Matrix beträgt
36,0 Vol.-%, die Dichte des Komposites 5,57 g/cm³.
A B C
Abbildung 4.36 – Belastungsmodi A, B, C bezogen auf Schichtungsorientierung.
Die Biegefestigkeit der gesinterten Matrices erreicht 56 � 3 MPa und 53 � 3 MPa für
die Belastungsmodi A beziehungsweise B. Die Biegefestigkeit für Proben, bei denen
die Rissebene parallel zur Schichtenebene induziert wurde (Modus C), beträgt
19 � 2 MPa. Im infiltrierten Zustand bewegt sich die Biegefestigkeit zwischen
222…245 MPa, wobei die Unterschiede bei Berücksichtigung der Standardab-
weichung vernachlässigbar sind. Die Bruchzähigkeit der gesinterten Matrices liegt
bei 1,6 � 0,1 MPa√m und 1,8 � 0,1 MPa√m für die Belastungsmodi A beziehungs-
weise B. Die Bruchzähigkeit für Proben, bei denen die Rissebene parallel zur
Schichtenebene induziert wurde (Modus C), beträgt 0,5 � 0,1 MPa√m. Im infiltrier-
ten Zustand bewegt sich die Biegefestigkeit zwischen 5,0…5,6 MPa√m, wobei die
Unterschiede bei Berücksichtigung der Standardabweichung vernachlässigbar sind.
Die VICKERS-Härte des Kompositmaterials liegt bei 2,4…2,5 GPa in Abhängigkeit von
der indentierten Oberfläche. Der E-Modul der gesinterten Matrices und der Kompo-
site beträgt 92…113 GPa beziehungsweise 194…204 GPa in Abhängigkeit vom Prüf-
modus. Die Unterschiede zwischen den Prüfmodi sind vernachlässigbar in Anbe-
tracht der Standardabweichung.
100 4 Ergebnisse
Tabelle 4.5 – Mechanische Eigenschaften der gesinterten Matrix in Abhängigkeit vom
Belastungsmodus.
Modus A Modus B Modus C
Biegefestigkeit (MPa) 56 � 3 53 � 3 19 � 2
E-Modul (GPa) 113 � 5 93 � 4 92 � 13
Bruchzähigkeit KIc (MPa√m) 1,6 � 0,1 1,8 � 0,1 0,5 � 0,1
Tabelle 4.6 – Mehcanische Eigenschaften der Al2O3/Cu-O Komposite in Abhängigkeit vom
Belastungsmodus.
Modus A Modus B Modus C
Biegefestigkeit (MPa) 236 � 32 245 � 43 222 � 15
E-Modul (GPa) 204 � 8 198 � 9 194 � 9
Bruchzähigkeit KIc (MPa√m) 5,5 � 0,3 5,6 � 0,8 5,0 � 1,0
Vickers-Härte HV10 (GPa) 2,5 � 0,1 2,4 � 0,3 2,4 � 0,5
Die Abhängigkeit der Bruchzähigkeit von der Rissverlängerung in Al2O3/Cu-O-
Kompositen ist in Abbildung 4.37 aufgetragen. Die Bruchzähigkeit nimmt von etwa
5 MPa√m mit zunehmender Risslänge auf mehr als 20 MPa√m bei einer Rissver-
längerung von 2085 µm zu. Die approximierten Kurve zeigt eine parabolische
Verlaufsform.
4 Ergebnisse 101
0
5
10
15
20
25
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25
Rissverlängerung (mm)
Bru
ch
zä
hig
ke
it K
I (M
Pa*m
0,5
)
Abbildung 4.37 – Bruchzähigkeit in Abhängigkeit von der Risstiefe (R-Kurveneffekt) beim
Al2O3/Cu-O Komposit.
Abbildung 4.38 zeigt das Ergebnis der röntgenographischen Phasenanalyse der
Kompositmaterialien Al2O3/La-Silikatglas beziehungsweise Al2O3/Cu-O nach der
Infiltration. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden nur die für das jeweilige
Material bedeutsamen Intensitätsmaxima explizit markiert und die Graphen wurden
ungeachtet der tatsächlichen Intensitäten übereinander versetzt angeordnet. Das
Diffraktogramm für das Kompositmaterial bestehend aus Aluminiumoxid und La-
Silikatglas zeigt nur Reflexe für �-Al2O3. Diese treten auch in den anderen beiden
Diffraktogrammen auf, wo sie nicht eigens markiert wurden. Das Diffraktogramm
für das Material aus Aluminiumoxid, Kupfer und Kupfer(I)oxid, welches durch
Infiltration im Vakuum hergestellt wurde, zeigt zusätzlich Reflexe für Cu2O und Cu.
Wird die gleiche Infiltration in Luft ausgeführt, erhält man Reflexe für Kupfer-
Aluminium-Spinell CuAl2O4, metallisches Kupfer ist nicht mehr detektierbar.
102 4 Ergebnisse
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2 Theta (°)
Inte
ns
ität
(w.E
.)
InCeram GlasCu-Cu2O VakuumCu-Cu2O LuftA2O3CuCu2OCuAl2O4
Abbildung 4.38 - Röntgenographische Phasenanalyse der Komposite nach verschiedenen
Infiltrationen.
Die Phasengrenzflächen von Al2O3 und Cu (A) beziehungsweise Cu2O (B) im
Komposit Al2O3/Cu-O sind beispielhaft in Abbildung 4.39 dargestellt. Die trans-
missionselektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigen in beiden Fällen klar
voneinander abgegrenzte Phasenbereiche, eine Reaktionsschicht kann nicht nach-
gewiesen werden.
4 Ergebnisse 103
Al2O3
Cu
0,269 nm (104)
0,203 nm (111)
Al2O3
Cu2O
0,340 nm (-102)
0,247 nm (111)
A B
Abbildung 4.39 – Phasengrenzflächen; (A) Al2O3 / Cu; (B) Al2O3 / Cu2O (transmissions-
elektronenmikroskopische Aufnahmen).
Die Gefügeanalyse einer zum Vergleich an Luft mit Cu/Cu2O infiltrierten Al2O3-
Probe ist in Abbildung 4.40 dargestellt. Anhand der Grauwerte können fünf ver-
schiedene Phasen unterschieden werden, Al2O3, Cu2O, CuO, CuAlO2 und CuAl2O4 (A).
Die Untersuchung mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie ermöglicht die
Zuordnung, siehe Bildunterschrift. Zur Veranschaulichung wurden die fünf
Grauwertbereiche farblich markiert (B). Zwischenbereiche (z.B. Poren) wurden
unverändert belassen. Es wird kein metallisches Kupfer gefunden, Kupfer(I)oxid ist
an vielen Stellen vorhanden, zumeist umschlossen von Kupfer-Aluminium-Spinell,
welches die dominierende Phase darstellt. Das Kupferaluminat CuAlO2 wird
größtenteils in feinen Poren des Aluminiumoxids oder als feiner Saum an dessen
Rändern festgestellt.
104 4 Ergebnisse
100 µm 100 µm
A B
Abbildung 4.40 - Al2O3 infiltriert mit Cu/Cu2O an Luft, rasterelektronenmikroskopische
Aufnahme eines Schliffes (A); Falschfarbendarstellung der Phasen: Al2O3, Cu2O, CuO, CuAlO2,
CuAl2O4 (B).
Abbildung 4.41 zeigt einen Prüfkörper in unterschiedlichen Zuständen, gesintert
(A), infiltriert mit Cu-O (B), infiltriert und vernickelt (C).
C
3 cm3 cm 3 cm
A B
Abbildung 4.41 – Prüfkörper; (A) gesintert; (B) infiltriert mit Cu-O; (C) infiltriert und
vernickelt.
5 Diskussion 105
5 Diskussion
5.1 Porosität und Struktur der Matrix
Es ist im Rahmen dieser Arbeit gelungen, komplex geformte Keramiken durch das
dreidimensionale Drucken herzustellen, Abbildung 5.1. Hierzu wurden geeignete
Granulatpulver auf Basis von Aluminiumoxid und Dextrin entwickelt, mit denen
Grünkörper mit komplexen Geometrien gedruckt werden konnten. Die Konsoli-
dierung erfolgte durch Sinterung und anschließende Infiltration sowohl mit einer
Kupfer/Sauerstoff-Legierung als auch mit einem Lanthansilikat-Glas. Der Einfluss
der Parameter Schichtdicke, Druckflüssigkeitssättigung, Bindergehalt sowie Korn-
größenverteilung auf die Porosität und die mechanischen Eigenschaften unter be-
sonderer Berücksichtigung der Anisotropie, der Oberflächenbeschaffenheit und der
Genauigkeit wurde untersucht.
A B
3 cm 3 cm
Abbildung 5.1 – Durch 3D-Drucken hergestellte Aluminiumoxid-Strukturen, jeweils im grünen
(links) und gesinterten (rechts) Zustand: (A) Modell eines Zylinderkopfes; (B) Dentalbrücke.
5.1.1 Einfluss des Granulatpulvers auf die Porosität
Abbildung 5.2 zeigt die Porosität im grünen und gesinterten Zustand als Funktion
des Dextrinanteils. Zusätzlich wurde die nach DINGER und FUNK [Fun94] berechnete,
theoretisch erreichbare minimale Porosität der Pulver bei idealer Partikelpackung
aufgetragen.
106 5 Diskussion
0
10
20
30
40
50
60
4 9 14 19 24 29
Dextrinanteil im Pulver (Vol.-%)
Po
ros
ität
(%)
berechnet nach Dinger & Funk
grün
gesintert
Abbildung 5.2 – Porosität in Abhängigkeit vom Dextringehalt im grünen und gesinterten
Zustand sowie aus der Granulatpulvergrößenverteilung berechnet nach DINGER und FUNK
[Fun94].
Die Porosität nimmt beim Sintern je nach Mischung um bis zu 30 Vol.-% ab. Die
Differenz zwischen der Porosität im grünen und im gesinterten Zustand ist bei
niedrigem Dextringehalt größer, bei hohem Dextringehalt geringer. Die nach dem
DINGER-FUNK-Algorithmus berechnete Kurve liegt größenordnungsmäßig im Bereich
des gesinterten Zustandes. Für Dextringehalte von 9-19 Vol.-% verläuft sie ebenfalls
parallel zur Porositätsfunktion des grünen Zustands. Für den Dextringehalt von
24 Vol.-% wurde eine Porosität von 22,7 % berechnet, welche der Porosität im
grünen Zustand (29,4 %) nahe kommt.
Berücksichtigt werden muss bei dieser Betrachtung, dass die nach DINGER und FUNK
berechneten Werte den Zustand idealer Packungsdichte im trockenen, das heißt
nicht bedruckten Zustand darstellen. Die Diskrepanz zwischen berechneten Werten
und den für den Grünzustand gemessenen Werten resultiert aus der begrenzten
Fließfähigkeit der Pulver. Durch Auflösung von Dextrin in der eingedruckten Flüssig-
5 Diskussion 107
keit wird eine hochviskose Flüssigphase gebildet, über die eine Teilchenumlagerung
erfolgen kann.
Zur Steigerung der Packungsdichte wurde zu dem vorliegenden Pulver ein
zusätzliches Pulver mit einer wesentlich größeren mittleren Korngröße von 14,7 µm
hinzugemischt (Gilox 63, Almatis, Ludwigshafen, D). Mit dem DINGER-FUNK-Algo-
rithmus wurde diejenige Zusammensetzung der Al2O3-Rohstoffpulver errechnet,
welche unter Vernachlässigung des Dextrinanteils zu minimaler Porosität führen
würde, Tabelle 5.1 und Abbildung 5.3.
Tabelle 5.1 – Zur Steigerung der Packungsdichte verwendete Aluminiumoxidpulver.
Rohstoffpulver Volumenanteil
Gilox 63 75,3 %
CT3000sg 22,3 %
PG feinst 2,4 %
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
0,1 1,0 10,0 100,0Korngröße (µm)
Vo
lum
en
an
teil (
%)
berechnet nach Dinger & Funk
Granulatpulver real
Abbildung 5.3 – Bimodale Pratikelgrößenverteilung der Pulvermischung gemäß Tabelle 5.1;
gestrichelte Linie: berechnete Primärkorngrößenverteilung der Rohstoffpulvermischung,
durchgezogene Linie: Partikelgrößenverteilung des auf Basis der Berechnung hergestellten
Granulatpulvers.
108 5 Diskussion
Die theoretisch erreichbare minimale Porosität beträgt für diese Mischung 8 %. Aus
dieser Pulvermischung wurde ein Granulatpulver mit einem Dextrinanteil von 14
Vol.-% hergestellt. Für das erhaltene Granulatpulver wurde die bei idealer
Partikelpackung erreichbare minimale Porosität errechnet, sie beträgt 14,3 %. Die
Eigenschaften des Granulatpulvers GP-Vario-14 und dessen Modifikation mit Gilox
63 sind in Abbildung 5.4 grafisch gegenübergestellt.
Die im Grünzustand erreichte Porosität (Schichtdickke 100 µm) beträgt 34,8 %, im
gesinterten Zustand 31,4 %. Die berechnete Porositätsreduzierung für das Granu-
latpulver GP-Vario-14 mit Gilox 63 kann anhand der Porositäten im Grünzustand gut
nachvollzogen werden, für den gesinterten Zustand ergibt sich kein signifikanter
Unterschied. Deutlich wird die optimierte Primärpartikelpackung bei der Steg-
dichte. Im gesinterten Zustand wird für GP-Vario-14 mit Gilox ein Wert von
3,9 g/cm³ erreicht, was einem nahezu dichten Material entspricht.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
GP-Vario-14 GP-Vario-14 mit Gilox 63
Po
rosit
ät
(%)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Ste
gd
ich
te (
g/c
m³)
Porosität berechnet D&FPorosität grünPorosität gesintertStegdichte grünStegdichte gesintert
Abbildung 5.4 – Eigenschaften der Pulver GP-Vario-14 und GP-Vario-14 mit Gilox 63 sowie der
daraus gedruckten Proben im grünen und gesinterten Zustand (D&F: DINGER und FUNK).
5 Diskussion 109
5.1.1.1 Maßnahmen zur Maximierung der Packungsdichte
Ausgehend von oben beschriebenen Erkenntnissen ist somit sowohl die Optimierung
der Primärpartikelgrößenverteilung als auch die Optimierung der Sekundärpartikel-
größenverteilung notwendig. Wie demonstriert wurde, ist dies für die Primär-
partikelgrößenverteilung durch geeignete Mischung von Rohstoffpulvern in
einfacher Weise möglich. Auf die Größenverteilung der Sekundärpartikel kann nicht
uneingeschränkt Einfluss genommen werden, da bei dem angewandten Mahlprozess
beispielsweise die Pulvermodalität durch Variation der Parameter nicht beliebig
eingestellt werden kann. Ein Lösungsweg kann die trockene Mischung eines bimodal
verteilten Granulatpulvers mit einem zusätzlichen Rohstoffpulver darstellen, so
dass eine möglichst dichte Packung des Pulverbettes erreicht wird, Abbildung 5.5.
Unter der Voraussetzung, dass auch das Granulatpulver aus einer hinsichtlich
Packungsdichte optimierten Pulvermischung besteht, kann nach dem Sintern ein
Material mit minimaler Restporosität erzielt werden.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0,1 1,0 10,0 100,0 1000,0
Partikeldurchmesser (µm)
Vo
lum
en
an
teil (
%)
GP-Vario-14
Gilox 63
abgesiebt bei 160 µm
Abbildung 5.5 – Kombination von Granulatpulver GP-Vario-14 mit Rohstoffpulver Gilox 63 zur
Erhöhung der Packungsdichte im Grünzustand.
110 5 Diskussion
Auch unter einem weiteren Aspekt kann diese Herangehensweise zu einer Erhöhung
der Packungsdichte führen. Prozessbedingt muss die Granulatpartikelfraktion
oberhalb von 160 µm durch Sieben abgetrennt werden, was bei zwei von vier
Granulatpulvern zu einer Reduzierung der Packungsdichte führt, Abbildung 5.6.
Eine Kompensation kann durch Zumischung eines oder mehrerer geeigneter
Rohstoffpulver oder von verschiedenen Fraktionen hiervon erreicht werden.
Durch Erhöhung der Packungsdichte und damit Reduzierung der Porosität ist eine
Erhöhung der Festigkeit und Oberflächengüte zu erwarten. Eine Verbesserung der
Genauigkeit bedingt eine Anpassung der Fluidsättigung, da in der dichteren
Partikelpackung ein geringeres Porenvolumen mit stärker ausgeprägten Kapillar-
kräften vorliegt.
0
5
10
15
20
25
30
4 9 14 19 24 29
Dextrinanteil im Pulver (Vol.-%)
Po
ros
itä
t (%
)
Pulver gesiebt
Pulver nicht gesiebt
Abbildung 5.6 – Einfluss des Siebens (Abtrennung der Kornfraktion >160 µm) auf die
Packungsdichte des Granulatpulvers (berechnet nach DINGER und FUNK [Fun94]).
5 Diskussion 111
5.1.1.2 Wechselwirkung von Granulatpulver und Druckflüssigkeit
Die Analyse der Dichte des Grünkörpers im Vergleich zur Dichte des Pulverbettes
zeigt, dass die Aufbringung der Druckflüssigkeit zu einer Dichtesteigerung um den
Faktor 1,75 führt. Im Stegmaterial des Grünkörpers sind etwa 22 Vol.-% Porosität
vorhanden. Auch die unter Berücksichtigung sowohl der keramischen als auch der
Dextrinpartikel berechnete Dichte enthält bei idealer Partikelpackung 11 Vol.-%
Porosität. Die Tatsache, dass berechnete Dichte und Stegdichte ähnliche Werte
annehmen, steht nicht im Widerspruch zur theoretischen Erwartung, da sich die
Dextrinpartikel im Kontakt mit der Druckflüssigkeit auflösen. Während der
Absorption der Druckflüssigkeit durch das Pulverbett kann ein Filtrationseffekt zu
einer dichten Packung der Aluminiumoxidpartikel führen.
Abbildung 5.7 zeigt Querschnitte durch eine einfache (A) beziehungsweise zwei
übereinander gedruckte (B) Schichten, welche auf dem losen Pulverbett aufliegen.
Die Grenze wird durch die gepunktete Linie kenntlich gemacht. Im Falle der
einfachen Schicht wird die Schichtdicke durch die Eindringtiefe der Binderlösung in
das Pulverbett bestimmt, so dass in diesem Falle die Nennschichtdicke von 100 µm
nicht mit der tatsächlichen Schichtdicke übereinstimmt. Deutlich zu erkennen ist
der verdichtende Einfluss der Binderlösung, eine intra- und intergranulare Porosität
verbleibt in der Grünstruktur. Bei der doppelten Schicht ist keine Grenzfläche
zwischen den beiden Schichten festzustellen.
112 5 Diskussion
150 µm 150 µm
A B
Abbildung 5.7 – Strukturentstehung beim Druckvorgang: (A) einfache Schicht; (B) doppelte
Schicht; die Abbildungen zeigen einen Querschnitt durch gesintertes Material, das Pulverbett
befindet sich unterhalb der punktierten Linie (Pulver GP-Vario-14, Schichtdicke 100 µm,
Bindersättigung 0,35 g/cm³).
Tabelle 5.2 fasst die Porositätswerte für Proben unterschiedlicher Schichtdicken
zusammen, welche mittels verschiedener Methoden gewonnen wurden.
Tabelle 5.2 - Vergleich der Porositäten bestimmt durch Quecksilberporosimetrie,
Mikrocomputertomographie, geometrische Analyse und Bildanalyse.
(Vol.-%) 90 µm 100 µm 120 µm 150 µm
Hg-Porosität 19,5 25,5 28,0 36,5
µCT 5,5 8,8 10,2 19,5
geometrisch 24,1 32,3 33,5 43,6
Bildanalyse 24,3 30,2 34,4 40,1
In Abbildung 5.8 sind Porosität und mittlerer Porendurchmesser von gesinterten
Proben, welche mit GP-Vario-14 gedruckt wurden, über der Schichtdicke
aufgetragen. Die Porosität steigt mit zunehmender Schichtdicke kontinuierlich an,
während der mittlere Porendurchmesser um einen Wert von 36 ± 7 µm schwankt.
Bei dieser Betrachtung wurden die Werte für die z-90 Proben nicht berücksichtigt.
5 Diskussion 113
15
20
25
30
35
40
45
50
80 100 120 140 160
Schichtdicke (µm)
mit
tl. P
oro
sit
ät
(%)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
mittl
. P
ore
nd
urc
hm
. (µ
m)
mittl. Porosität
mittl. Porendurchmesser
Abbildung 5.8 - Porosität und Porengröße in Abhängigkeit von der Schichtdicke (GP-Vario-14,
gesinterter Zustand).
5.1.2 Einflüsse des Druckprozesses auf die Struktur
Die Porositätsuntersuchung mittels Bildanalyse lässt zunächst keine eindeutigen
Rückschlüsse auf eine anisotrope Ausbildung der Porosität zu. Abbildung 5.9 zeigt
die FOURIER-Analyse bezüglich der Grauwerte auf die in Abbildung 4.13 dargestellten
Schliffbilder.
114 5 Diskussion90
µm
150
µm
xy zx zy
A B C
D E F
Abbildung 5.9 – FOURIER-Analyse von Schliffbildern aus der xy-, zx- und zy-Ebene gesinterter
Matrixkörper mit Schichtdicken von 90 und 150 µm.
Die FOURIER-Transformation der Schliffe mit 90 µm Schichtdicke ergibt für alle
Ebenen eine radiale Intensitätsverteilung mit einem ausgeprägten Maximum im
Zentrum. Dies zeigt eine gleichmäßige Verteilung der Porosität an. Bei den
Schliffen mit 150 µm Schichtdicke trifft dies weitgehend auf die xy- (D) und die zx-
Ebene (E) zu, wobei (D) eine schmalere Intensitätsverteilung aufweist. In der zy-
Ebene fällt die Intensitätsverteilung vergleichbar schmal aus, zusätzlich ist hier
eine deutliche linienförmige Verteilung mit Maxima an beiden Enden zu
verzeichnen. Die Maxima haben einen Abstand von 127 µm zum Ursprung, was gut
mit der um die Sinterschwindung bereinigte Nennschichtdicke korrespondiert,
Abbildung 5.10 (A) und (B): 150 µm · 0,82 = 123 µm. Hierbei wird offenbar, dass die
tatsächliche Dicke der Pulverschicht mit der Nennschichtdicke gut übereinstimmt.
Bereinigt man die FOURIER-Transformation um einen Großteil des Rauschens, indem
man den umrahmten Bereich in eine Realstruktur zurück transformiert, erhält man
eine Darstellung, in der die Schichtstruktur offensichtlich wird, Abbildung 5.10 (B)
und (C).
5 Diskussion 115
A
zy-150
2·127 µm
B
C
Abbildung 5.10 – FOURIER-Analyse und –Synthese: Aus dem Schliffbild zy-150 (A) wird die
FOURIER-Transformation (B) abgeleitet; die Maxima haben einen Abstand von 127 µm zum
Ursprung; bei der Rücktransformation des umrahmten Bereiches entsteht eine bereinigte
Realstruktur (C).
Die Strukturanisotropie tritt sehr deutlich bei der Gaspermeabilität zutage,
Abbildung 5.11. Die Permeabilität steigt für alle Durchströmungsrichtungen mit
steigender Schichtdicke an. Tendenziell fällt Sie für die zx-Ebene im Vergleich zu
xy- und zy-Ebene am höchsten aus.
116 5 Diskussion
xyzx
zy
90 µm
100 µm
120 µm
150 µm
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10P
erm
ea
bil
itä
t (D
arc
y)
Abbildung 5.11 – Gaspermeabilität gesinterter Aluminiumoxid-Proben in Abhängigkeit von
durchströmter Ebene und Schichtdicke.
Am deutlichsten äußert sich die Strukturanisotropie anhand der mechanischen
Eigenschaften. RYSHKEWITCH und DUCKWORTH fanden bei der Untersuchung von
Aluminiumoxid und Zirkonoxid mit homogen verteilter Porosität einen exponen-
tiellen Zusammenhang [Rys53][Duc53], Gleichung 2.2, Kapitel 2.4.1.
Gleichung 2.2 Pbe ���� 0���: Bruchspannung �0: Inertfestigkeit b: Proportionalitätsfaktor P: Porosität
Aus der Auftragung von ln � über P für die Orientierungen x, y, z und jeweils
lineare Regression erhält man bxyz und �0xyz, Gleichung 5.1 und Abbildung 5.12:
Gleichung 5.1
�
���
�
��
�
���
�
�
�
�
�
�����
4685,6
5027,5
5481,6
0896,0
0438,0
0995,0
lnln 0
xyz
xyzxyzxyzxyz
P
Pb �� �xyz: Bruchspannung �0xyz: Inertfestigkeit bxyz: Proport.faktor Pxyz: Porosität
�
���
��
z
y
x
xyz
���
� analog f. b, P, �0
5 Diskussion 117
y = -0,0995x + 6,5481
R2 = 0,9869
y = -0,0438x + 5,5027
R2 = 0,9327
y = -0,0896x + 6,4685
R2 = 0,8247
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
15 20 25 30 35 40
Porosität (%)
Bie
ge
fes
tig
ke
it (
ln M
Pa
)
x-Richtung
y-Richtung
z-Richtung
Abbildung 5.12 – Auftragung der Biegefestigkeit über der Porosität nach RYSHKEWITCH [Rys53]
mit R2 als Bestimmtheitsmaß für die lineare Regression.
Beim dreidimensionalen Drucken wird ein Körper durch zwei sich abwechselnde
Prozesse generiert. Zunächst wird durch die rotierende Walze eine Pulverschicht
aufgebracht. Dieser Vorgang erfolgt kontinuierlich. Die anschließende Bedruckung
der Pulverschicht dagegen erfolgt zeilenweise, wobei die Zeilenbreite vorgegeben
ist durch die Düsenanordnung am Druckkopf. Die kleinste Baueinheit ist prinzipiell
ein Voxel, also ein Konglomerat von Granulatpartikeln hervorgerufen durch
Benetzung mit dem aus einer einzelnen Düse abgegebenen Volumen an Druck-
flüssigkeit. Makroskopisch betrachtet entsteht der Formkörper aufgrund der
zeilenweisen Bedruckung aus streifenförmigen Baueinheiten, die sich in
Abhängigkeit von der Positionierung des Druckkopfes entweder überlappen können
oder aber separiert vorliegen. Hieraus ergeben sich linienförmige Verwerfungen
(Linienfehler), welche zu einer Festigkeitserniedrigung in x- und z-Richtung führen,
Abbildung 5.13. Aufgrund der zu bewegenden Masse des Schlittens, welcher zudem
einseitig angetrieben wird, im Vergleich zur erheblich geringeren Masse der Druck-
kopfeinheit, ist von einer niedrigeren Positionierungsgenauigkeit des Druckkopfes in
118 5 Diskussion
x-Richtung als in y-Richtung auszugehen. Diese Streifen wiederum sind zusammen-
gesetzt aus linienförmigen Baueinheiten.
A
X
Z
Y
X
Z
Y
XY
ZX
ZY
B
2 mm
X
Y
Abbildung 5.13 – Linienfehler verursacht durch zeilenweise Aufbringung der Druckflüssigkeit;
(A) Veranschaulichung der Orientierung und Auswirkung: Festigkeitserniedrigung in x- und z-
Richtung; (B) linienhafte Verwerfungen auf der Oberfläche eines gedruckten Objektes.
Abbildung 5.14 veranschaulicht den Zusammenhang zwischen den gemessenen
Eigenschaften (A) und dem streifenförmigen Aufbau (B) des gedruckten Materials.
Die hohe Festigkeit in y-Richtung korrespondiert mit den in dieser Richtung
kontinuierlich verlaufenden Streifen. Dies kann auch als Ursache dafür angesehen
werden, dass die Schichtstruktur in der zy-Ebene besonders deutlich nachgewiesen
werden kann. In der zx-Ebene dagegen sind die Schichten aus den Querschnitten
der einzelnen Bänder zusammengesetzt, welche durch eine zeitlich und örtlich
versetzte Anordnung charakterisiert sind. Die hohe Permeabilität durch die zx-
Ebene kann damit als Resultat dieser Versetzung gedeutet werden, da sich entlang
der einzelnen Streifen, im wesentlichen an deren Kanten, Porenkanäle ausbilden
können.
5 Diskussion 119
y
x
z
Festigkeit
Permeabilität
Schicht-
struktury x
A B
Abbildung 5.14 – (A) Schematische Darstellung anisotrop ausgeprägter Eigenschaften in
einem gedruckten Volumenelement; die Pfeile bezeichnen die Richtung der stärksten
Ausprägung; (B) Modellhafte Darstellung des streifenförmigen Aufbaus eines 3D-gedruckten
Objektes; die Kugeln symbolisieren einzelne Voxel.
LAUDER et al. [Lau92] haben festgestellt, dass die rasterförmige Bedruckung sowie
der geschichtete Aufbau zu einer charakteristischen Mikrostruktur führen. In ihren
Untersuchungen verwendeten sie reines Aluminiumoxidpulver und kolloidal gelöstes
Silica als Bindemittel in der Druckflüssigkeit. Beim Auftreffen eines Bindertropfens
ordnen sich die Pulverpartikel um, die Dichte steigt dadurch um den Faktor 1,8.
Wird eine einzelne Linie gedruckt, so entsteht zwischen der gedruckten Struktur
und dem Pulverbett ein Graben. Die Autoren führen diesen Effekt auf zwei
mögliche Ursachen zurück, die Kraterbildung beim Auftreffen des Flüssigkeits-
tropfens und die Kontraktion der Pulverpartikel durch Kapillarkräfte. Werden
mehrere linienförmige Strukturen direkt nebeneinander gedruckt so vereinigen sich
stets je zwei nebeneinander liegende Linien zu einer dickeren, so dass zwischen
den Linienpaaren eine Lücke entsteht. Dieses Phänomen ist dadurch zu erklären,
dass der Abstand zwischen einem Linienpaar und einer dritten parallel gedruckten
Linie aufgrund der Zusammenlagerung der ersten beiden Linien zu groß ist, als dass
die Kapillarkräfte eine Vereinigung auch mit der dritten Linie bewirken könnten.
Diese verbindet sich anschließend mit der vierten parallel verlaufenden Linie,
Abbildung 5.15.
120 5 Diskussion
1 2 3 4
Abbildung 5.15 – Entstehung linearer Strukturen beim 3D-Drucken durch Wechselwirkung
von Pulverbett und Druckflüssigkeit (Kugeln symbolisieren Voxel) nach [Lau92].
5.2 Eigenschaften der Komposite
5.2.1 Aluminiumoxid / Kupfer
Der Nachweis von �-Al2O3, Cu und Cu2O mittels REM, TEM und XRD deckt sich mit
den Ergebnissen von TRAVITZKY und SHLAYEN, welche die Anwesenheit von Kuprit auf
der Phasengrenzfläche zwischen Kupfer und Aluminiumoxid zeigten [Tra98a]. Die
Bildung von CuAlO2 Kupferaluminat unter vollständigem Verbrauch von Kuprit Cu2O
wie von GONZALEZ und TRUMBLE beschrieben [Gon96] konnte weder röntgeno-
graphisch noch mittels Transmissionselektronenmikroskopie festgestellt werden. In
anderen Studien beobachteten BERAUD et al. [Ber89] beziehungsweise GHETTA et al.
[Ghe96] die Bildung einer dünnen CuAlO2-Schicht auf der Phasengrenzfläche
zwischen Aluminiumoxid und anoxidiertem Kupfer mittels Transmissionselektronen-
mikroskopie, jedoch bestehen einige signifikante Unterschiede in der experimen-
tellen Vorgehensweise.
BAHRAINI et al. [Bah05] stellten bei ihren Untersuchungen einen Abfall des
Sauerstoffpartialdruckes mit steigender Temperatur fest, bei 1200 °C wurde ein
Druck von <4,9·10-18 Pa gemessen. Diese Beobachtung führen die Autoren auf eine
Äquilibrierung von Sauerstoff in der Ofenatmosphäre am Graphit-Heizelement
zurück. Entsprechend der niedrigen chemischen Aktivität des Sauerstoffs während
der Infiltration verhält sich Al2O3 stabil in flüssigem Kupfer [Die99][Zha02c]. DIEMER
et al. sind der Meinung, dass die Adsorption eines Cu-O Komplexes an der Al2O3
Oberfläche eine Schlüsselrolle hinsichtlich des Benetzungsprozesses spielt. Die
Bildung von CuAlO2 und die Auflösung von Al2O3 in der Schmelze beeinflussen den
5 Diskussion 121
Kontaktwinkel ebenfalls. In Gegenwart von Al2O3 wird die Bildung von CuAlO2 und
CuAl2O4 aus der Cu-O Schmelze ermöglicht. Die Löslichkeit von Al2O3 steigt mit dem
Sauerstoffgehalt im flüssigen Kupfer. Infolge dessen ist das Wachstum von CuAlO2
auf der Grenzfläche in Abhängigkeit des Sauerstoffpartialdruckes nur unterhalb
1240-1260 °C zu erwarten [Die99].
NAIDICH [Nai81] schlägt ein Modell für die Adsorption von Sauerstoff an Metall/Oxid-
Grenzflächen vor. Sauerstoff in der Schmelze wird zunächst in einem Me-O Komplex
gebunden. Bei der Adsorption an der Oxidoberfläche orientieren sich diese
Komplexe und ordnen sich so an, dass das Metallion in Richtung der Oxidoberfläche
weist und in der Nähe eines Sauerstoffions der Oberfläche lokalisiert ist. Eine
Monolage des Metalloxides wird hierbei an der Grenzfläche gebildet, durch welche
die fest/flüssig Grenzflächenenergie erniedrigt wird.
Eine Zeitabhängigkeit des Benetzungswinkels von Kupferschmelzen mit einem
Sauerstoffgehalt von 9 Atom-% (= 2,45 Ma.-%) wurde von DIEMER et al. [Die99] bei
einer Temperatur von 1300 °C untersucht. Bei Proben, welche einem höheren
Partialdruck von ~18 Pa ausgesetzt waren, wurde die Bildung von CuAlO2 festge-
stellt.
Gemäß Abbildung 5.16 (thermodynamische Berechnung, HSC Chemistry v.4.1,
Outokompu Research Oy, Pori, FIN) kann die Bildung von CuAlO2 oder CuAl2O4 bei
1300 °C erfolgen, wenn der Sauerstoffpartialdruck größer als 1·10-5 Pa ist. Der
durch die Drehschieberpumpe realisierte Gesamtdruck im Infiltrationsraum, liegt
bei etwa 7 Pa, bei einem Sauerstoffanteil von rund 20,9 Vol.-% in der Raumluft
liegt pO2 bei 1,46 Pa. Eine Aussage über die Entwicklung des Sauerstoffpartial-
druckes über die Dauer des Infiltrationsprozesses kann nicht getroffen werden. Das
Nichtvorhandensein von CuAlO2 beziehungsweise CuAl2O4 im Komposit kann unter
Bezugnahme auf die Literatur (s.o.) mehrere Ursachen haben: i) eine zu geringe
Löslichkeit von Al2O3 in der Schmelze, ii) ein zu geringer Sauerstoffpartialdruck
durch Reaktion an den Graphitheizelementen, iii) eine zu kurze Zeitdauer beim
Durchlaufen der Gleichgewichtstemperatur (kinetische Ursachen).
122 5 Diskussion
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Temperatur (°C)
Sa
ue
rsto
ffp
art
iald
ruc
k (lo
g P
a)
Cu
CuO · Al2O3
Cu
(kfz)
Cu2O
Cu2O · Al2O3
Abbildung 5.16 – Phasendiagramm für das System Cu-Al-O (konstanter Wert: pAl=1·10-20 Pa).
Die Biegefestigkeit der nur gesinterten und der infiltrierten Proben erreichte Werte
von bis zu 56 ± 3 MPa beziehungsweise 245 ± 43 MPa. Diese Werte liegen in der
gleichen Größenordnung wie jene, welche für Al2O3/Cu-O Komposite erreicht
wurden, deren Matrixkörper durch uniaxiales Pressen gefertigt wurden [Tra98a].
Die Bruchzähigkeit KIc dieser Al2O3-Matrixkörper beträgt bis zu 1,8 ± 0,1 MPa√m, die
des Al2O3/Cu-O Komposites erreicht Werte von bis zu 5,6 ± 0,8 MPa√m, was gut mit
dem Wert von 8,4 MPa√m des Vergleichsmaterials korrespondiert [Tra98a].
Die Bruchzähigkeit wird kontrolliert durch rissflankenüberbrückende Metall-
Ligamente, Abbildung 4.35. Rissablenkung und/oder die Ausbildung einer Prozess-
zone sind weitere mögliche Verstärkungsmechanismen. Der KIc-Wert von 5,6 � 0,8
MPa√m erscheint im Vergleich mit [Tra98a] unerwartet niedrig, da ein größerer
Volumenanteil von der metallischen Phase eingenommen wird (~29 Vol.-% bei
[Tra98a] gegenüber ~36 Vol.-% in dieser Arbeit). Ursachen hierfür könnte ein
sprödes Kuprit(Cu2O)-Netzwerk um die Aluminiumoxidkörner darstellen. Wie von
TRAVITZKY beschrieben [Tra98b] dürfte das Vorhandensein eines solchen Netzwerkes
5 Diskussion 123
bei starker Ausprägung die Haftung der Kupferphase auf dem Aluminiumoxid
reduzieren und die Rissausbreitung entlang dieses Netzwerkes unterstützen.
5.2.2 Aluminiumoxid / Lanthansilikatglas
Eine Vergleichsübersicht von Bruchzähigkeit, Festigkeit und E-Modul konventionell
hergestellter In-Ceram®-Glaskeramik-Komposite mit den in dieser Arbeit ermit-
telten Werten ist in Tabelle 5.3 gegeben. Der wesentliche Unterschied zwischen
InCeram®-Verfahren und dem in dieser Arbeit gewählten Verfahren betrifft die
Herstellung der Al2O3-Matrix. Beim InCeram®-Verfahren wird die Matrix bei 1100 °C
gesintert, so dass sich nur Sinterhälse ausbilden, die Festigkeit des Komposites wird
hauptsächlich durch die Glasphase bereitgestellt. Bei dem in dieser Arbeit
gewählten Verfahren kann Restporosität in den Stegen der Matrix eingeschlossen
werden, was die geringere Festigkeit erklärt. Porosität und mittlere Porengröße der
Matrix beim InCeram®-Verfahren liegen bei 26 Vol.-% [Hor98] und ~0,2 µm [Gei96]
im Vergleich zu 29 Vol.-% und 27 µm (bei 100 µm Schichtdicke) in dieser Arbeit.
Tabelle 5.3 – Mechanische Eigenschaften des InCeram-Glas/Keramik-Komposites
(Schichtdicke 90 µm) im Vergleich mit Literaturwerten (a Vickerseindruckmethode, b biaxiale
Biegung).
Quelle Bruchzähigkeit
(MPam1/2) Festigkeit
(MPa) E-Modul (GPa)
diese Arbeit 3,95 � 0,3 175 � 13 228 � 15
[Hor98] 2,44 � 0,34a 605 � 107b 288 � 55
[Seg95] 4,61 � 0,58a 286 � 3,6
[Tin96] 4,11 � 0,41a
[Gei93] 2,48 � 0,25a
[Gio95] 236 � 21,9
[Gei92] 472 � 65b
Anders als beim Matrixmaterial, bei dem die mechanischen Eigenschaften stark von
der Schichtdicke und der Orientierung im Bauraum beeinflusst werden, zeigt das
124 5 Diskussion
Kompositmaterial diesbezüglich geringe Varianzen, die mechanischen Eigen-
schaften werden von der Glasphase dominiert. In allen Fällen konnten die
mechanischen Eigenschaften durch Glasinfiltration erheblich verbessert werden.
5.3 Qualitätsbetrachtung
Die Abweichung der Bauteilgröße vom Sollwert ist in Abbildung 5.17 dargestellt. Die
im gesinterten Zustand gemessenen Werte wurden um die mittlere lineare
Schwindung von 18,03 % korrigiert, die im Rahmen der Qualitätsuntersuchung durch
Vermessung der Tiegel vor und nach dem Sintern ermittelt wurde. Hierbei zeigt
sich, dass die Abweichung umso geringer ausfällt, je größer das Probenteil ist: Die
Kantenlänge weicht im Mittel um -0,34 % vom Soll ab, die Wandstärke hingegen
zeigt eine mittlere Abweichung von 12,64 %.
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
k h b w
Ab
we
ich
un
g v
om
So
ll (
%)
x
y
z
Abbildung 5.17 – Abweichung der Sintermaße von Kantenlänge k, Tiegelhöhe h, Bodendicke b
und Wandstärke w korrigiert um die mittlere lineare Schwindung von 18,03 %.
Anders als beispielsweise beim LOM- oder FDM-Verfahren wird die Dimension eines
Objekts beim 3D-Drucken durch das Reinigen immer beeinflusst, zusätzlich kommen
5 Diskussion 125
Trocknungs- und Sinterschwindung hinzu. COOPER und WILLIAMS [Coo01] beobach-
teten beim dreidimensionalen Drucken eines Testobjektes mit Gipspulver Abwei-
chungen von bis zu 8,3 % vom Soll, wobei Dimensionen zwischen 7,62 mm und
139,7 mm berücksichtigt wurden.
Der Druckkopf arbeitet nach Herstellerangaben mit einer Auflösung von bis zu 600 x
600 dpi, ein Pixel entspricht somit einer Fläche von 42,3 x 42,3 µm2. Die Genauig-
keit kann für die xy-Ebene mit � 0,5 Pixel = � 21,2 µm angegeben werden. Das
kleinste einstellbare Inkrement für die Schichtdicke (z-Richtung) beträgt 6 µm,
woraus eine Genauigkeit von � 3 µm abgeleitet werden kann.
Eine Einordnung der im Bereich von etwa 70…130 µm liegenden Ober-
flächenrauigkeit Rz innerhalb von Rauigkeiten, die aus konventionellen Verfahren
resultieren, ist in Tabelle 5.4 dargestellt. Die Oberflächenqualität korrespondiert
unter anderem mit der von gegossenen, geschmiedeten und gestrahlten
Werkstücken. Bemerkenswert ist hierbei der Umstand, dass gerade urformende
Verfahren zu vergleichbaren Oberflächen führen. Hier ist die Formenwand verant-
wortlich für die relativ hohe Rauigkeit, beim 3D-Drucken kann die gleiche Ober-
flächenqualität ohne Form erreicht werden.
Eine Verbesserung der Oberfläche in der xy-Ebene kann durch geringere Partikel-
größen im Granulatpulver erreicht werden, bei schrägen und gekrümmten Flächen
ist jedoch die Schichtdicke der entscheidende Faktor. Die Oberfläche in der zx-/zy-
Ebene wird nicht durch die vom Druckkopf zulässige Auflösung bestimmt, da die
Rauigkeiten die Pixeldimension deutlich übersteigen, sondern durch die maximale
Partikelgröße und die Wiederholgenauigkeit, mit der Schichten übereinander
positioniert werden können. Die Istoberfläche wird bestimmt durch Gestaltab-
weichungen, die sich aus Abweichungen unterschiedlicher Ordnung zusammen-
setzen [DIN82]. Beim 3D-Drucken sind dies Partikelgröße, Pixelgröße, Auflösung,
Schichtdicke sowie mechanisches Spiel. In Tabelle 5.5 sind diese Einflussgrößen
denen konventioneller Fertigungsverfahren gegenübergestellt.
126 5 Diskussion
erreichbare Rautiefe Rz (µm)
0,0
4
0,0
6
0,1
0
0,1
6
0,2
5
0,4
0
0,6
3
1,0
1,6
2,5
4,0
6,3 10
16
25
40
63
10
0
16
0
25
0
40
0
63
0
100
0
Sandformgießen
Formmaskengießen
Kokillengießen
Druckgießen
Feingießen
Gesenkschmieden
Glattwalzen
Tiefziehen von Blechen
Fließpressen, Strangpressen
Prägen
Walzen von Formteilen
Rollieren
Schneiden
Längsdrehen
Plandrehen
Einstechdrehen
Hobeln
Stoßen
Schaben
Bohren
Aufbohren
Senken
Reiben
Umfangfräsen
Stirnfräsen
Räumen
Feilen
Rund-Längsschleifen
Rund-Planschleifen
Rund-Einstechschleifen
Flach-Umfangschleifen
Flach-Stirnschleifen
Polierschleifen
Langhubhonen
Kurzhubhonen
Rundläppen
Flachläppen
Schwingläppen
Polierläppen
Strahlen
Trommeln
Brennschneiden
Urf
orm
en
Um
form
en
Tre
nn
en
Tabelle 5.4 – Erreichbare gemittelte Rautiefe Rz unterschieden nach Fertigungsverfahren;
nach [DIN81]; gelb markiert: Rauigkeitsbereich, den das in der vorliegenden Arbeit
angewandte indirekte 3D-Drucken abdeckt.
5 Diskussion 127
Tabelle 5.5 – Ausprägung und Ursachen von Gestaltabweichungen [DIN82].
Gestaltabweichung Beschreibung nach [DIN82] Übertrag auf 3D-Drucker
1. Ordnung:
Formabweichungen
Fehler in den Führungen der Werkzeugmaschine, Durchbiegung der Maschine oder des Werkstücks, falsche Einspannung, Verschleiß
Löschblatteffekt (Anhaftung überschüssigen Pulvers), mechanisches Spiel
2. Ordnung: Welligkeit
außermittige Einspannung, Form- oder Laufabweichungen eines Fräsers, Schwingungen der Werkzeugmaschine oder des Werkstückes
Wiederholgenauigkeit der Schichtpositionierung, Mechanik des Druckers
3. Ordnung:
Rillen Form der Werkzeugschneide, Vorschub oder Zustellung des Werkzeuges
Schichtdicke (Stufung und Textur), Tropfendeposition
4. Ordnung:
Riefen
Vorgang der Spanbildung, Aufbauschneide, Werkstoffverformung beim Strahlen, Knospenbildung bei galvanischer Behandlung
Pixelgröße, Auflösung des Druckkopfes, Partikel-größenverteilung des Pulvers
128 6 Zusammenfassung
6 Zusammenfassung
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den Möglichkeiten und Grenzen der
Herstellung von Keramiken mit Hilfe des dreidimensionalen Druckens. Aus
Aluminiumoxid und Dextrin wurden Granulatpulver hergestellt, die mit einem
kommerziell verfügbaren 3D-Drucker verarbeitet wurden. Die dabei erhaltenen
Grünlinge wurden gesintert und anschließend mit einer Kupferlegierung bezie-
hungsweise einem Lanthansilikatglas infiltriert.
Zur Herstellung des pulverförmigen Ausgangsmaterials wurde eine wässrige
Suspension aus �- und �-Aluminiumoxid sowie Dextrin bereitet, die anschließend
gefriergetrocknet und granuliert wurde. Das Granulatpulver ist geeignet zur Her-
stellung verschiedenster Geometrien durch indirektes dreidimensionales Drucken.
Die hierbei erhaltenen Grünkörper wurden bei 1600 °C mit einer Haltezeit von 2 h
gesintert, so dass poröse Aluminiumoxid-Formkörper erhalten wurden, die eine
lineare Sinterschwindung von 18 %, eine Porosität von 19 Vol.-% und einen mittlere
Porendurchmesser von 42 µm aufwiesen.
Es wurde die Korrelation von Schichtdicke und Porosität und die damit verbundenen
mechanischen Eigenschaften untersucht. Ein näherungsweise linearer Anstieg der
Porosität von 20 Vol.-% bis 37 Vol.-% und ein damit verbundener Abfall der
mechanischen Festigkeit der porösen Formkörper von 97 MPa auf 34 MPa wurde mit
zunehmender Schichtdicke ermittelt. Eine Steigerung der Festigkeit ist somit durch
Minimierung der Schichtdicke zu erreichen, wodurch im Gegenzug die Infiltrier-
barkeit erschwert wird. Weitere Untersuchungen betreffen den Einfluss des Volu-
menanteils an Bindemittel und Druckflüssigkeit im Pulverbett auf Porosität und
Festigkeit.
Die offene Porosität der gesinterten Formkörper wurde bei 1100 °C drucklos mit
einem Lanthansilikatglas infiltriert. Die Heizrate betrug 1000 K/h, um Kristalli-
sation zu verhindern. Der Aluminiumoxid/Glas-Komposit weist eine Biegefestigkeit
von 175 MPa, eine Bruchzähigkeit von 3,6 MPam1/2, einen E-Modul von 227 GPa und
eine Härte HV5 von 12 GPa auf.
6 Zusammenfassung 129
Ein anderer Ansatz basiert auf der guten Benetzbarkeit von Aluminiumoxid mit
sauerstoffangereicherten Kupferschmelzen, wodurch eine drucklose Infiltration der
porösen Formkörper ermöglicht wird. Die Infiltration wurde bei 1300 °C 1,5 h unter
Vakuum durchgeführt. Das resultierende keramisch-metallische Kompositmaterial
weist eine Biegefestigkeit von 240 MPa, eine hohe Bruchzähigkeit aufgrund
plastischer Deformation der Kupferphase von 5,5 MPam1/2, einen E-Modul von
>200 GPa und eine Härte von 2,5 GPa auf.
Die Oberflächenqualität ist ein entscheidendes Kriterium beim Einsatz von Rapid
Prototyping Verfahren [Ipp95]. Insbesondere der Stufeneffekt aufgrund des
schichtweisen Aufbaus bedarf der Verbesserung, zum Beispiel durch adaptive
Slicing-Algorithmen [Zha00]. Ein weiterer Punkt ist die rasterförmige Konturierung
der einzelnen Schichten (z.B. bei SLS, 3DP), welche ebenfalls zu einer Stufung
einer schrägen oder gekrümmten Kante (innerhalb einer Schicht) führt [Con97].
Auch hier können verbesserte Positionierungs-Algorithmen Abhilfe schaffen.
130 Abstract
Abstract
The thesis presented here deals with the possibilities and limitations of manu-facturing ceramics by three-dimensional printing. Granulates suitable for use with the 3D-printer were produced from alumina and dextrin. Printed green bodies were sintered and infiltrated subsequently with a copper alloy and lanthanum silicate glass, respectively.
For the powdered precursor material, an aqueous suspension consisting of �- and �-alumina as well as dextrin was prepared, which was then freeze-dried and ground. The granulate permits indirect three-dimensional printing of a wide range of shapes. Sintering of the printed green bodies at 1600 °C for 2 hrs led to porous alumina preforms exhibiting a linear sintering shrinkage of 18 %, a porosity of 19 vol.-% and a mean pore size of 42 µm.
The correlation of layer thickness and porosity and related mechanical properties were examined. A nearly linear increase of porosity from 20 vol.-% up to 37 vol.-% and therefore a decrease of mechanical strength of the porous preforms from 97 MPa down to 34 MPa was found with increasing layer thickness. An increase in mechanical strength can be achieved by minimizing the layer thickness, however, this makes infiltration more difficult. Further examinations considered the influence of the volume fraction of organic binder and printing liquid in the powder bed on porosity and mechanical strength.
Open porosity of the sintered preforms was infiltrated pressurelessly with lanthanum silicate glass at 1100 °C. The heating rate was adjusted to 1000 K/h to prevent crystallization. The alumina-glass composite exhibits a bending strength of 175 MPa, a fracture toughness of 3,6 MPam1/2, a YOUNG’S Modulus of 227 GPa and a hardness HV5 of 12 GPa.
Another approach is based on the good wettability of alumina with oxygen-enriched coppermelts, which allows a pressureless infiltration of the porous preforms. Infiltration was accomplished at 1300 °C for 1,5 hrs in a vacuum. The resulting ceramic-metal composite exhibits a bending strength of 240 MPa, a high fracture toughness of 5,5 MPam1/2 due to plastic deformation of the copper phase, a YOUNG’SModulus of >200 GPa and a hardness of 2,5 GPa.
The surface quality is a crucial criterion for the application of rapid prototyping processes [Ipp95]. Particularly the stair-stepping effect, which is due to the layer-wise assembly, requires improvement by adaptive slicing algorithms [Zha00]. Another issue is represented by the grid-shaped contour of single layers (e.g. at SLS or 3DP), which also lead to a stair-stepping of a tilted or curved edge (within a single layer) [Con97]. Advanced positioning algorithms might provide a solution to this problem.
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R. Melcher, W. Zhang, N. Travitzky, P. Greil 3D-Printing of Al2O3/Cu-O Composites Ceramic Forum International (Berichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft) Special Edition - Rapid Prototyping, 2006, Bd. 83, Nr. 13, S. 18-22
R. Melcher, S. Martins, N. Travitzky, P. Greil Fabrication of Al2O3-based composites by indirect 3D-printing Journal of Materials Science Letters, 2006, Bd. 60, Nr. 4, S. 572-575
N. Travitzky, K. Zimmermann, R. Melcher, P. Greil From polysaccharides to SiSiC composites by 3D printing in N. Bansal, J. Singh, W. Kriven (Hrsg.): Advances in Ceramic Matrix Composites XI 2006, American Ceramic Society, Westerville/OH, S. 37-45
X. Yin, N. Travitzky, R. Melcher, P. Greil Three-dimensional printing of TiAl3/Al2O3 composites International Journal of Materials Research, 2006, Bd. 97, Nr. 5, S. 492-498
R. Melcher, S. Martins, N. Travitzky, P. Greil 3D-Drucken von Keramik/Metall-Verbundmaterialien Fortschrittsberichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft (cfi Beihefte), 2005, Bd. 19, Nr. 1, S. 42-47
R. Melcher, P. Cromme, M. Scheffler, P. Greil Centrifugal casting of thin-walled ceramic tubes from preceramic polymers Journal of the American Ceramic Society, 2003, Bd. 86, Nr. 7, S. 1211-1213
Konferenzbeiträge
R. Melcher Fabrication of Ceramic Parts by three-dimensional Printing 3DP Fortbildungsseminar „Rapid Prototyping in der Keramik“ der Deutschen Keramischen Gesellschaft DKG, 06.12. 2006, Erlangen
N. Travitzky, R. Melcher, W. Zhang, X. Yin, P. Greil 3D-Printing of Ceramic Composites Jahrestagung der Deutschen Keramischen Gesellschaft DKG, 04.04. 2006, Stuttgart
R. Melcher, S. Martins, N. Travitzky 3D-Drucken von Keramik/Metall-Verbundmaterialien Rapid Prototyping Tagung der Deutschen Keramischen Gesellschaft DKG, 29.11. 2005, Erlangen
R. Melcher, N. Travitzky, C. Zollfrank, P. Greil Mikrostruktur von Al2O3-Cu Kompositen, hergestellt mittels 3D-Drucken Materialographie-Tagung der Deutschen Gesellschaft für Materialkunde DGM, 15.09. 2005, Erlangen
R. Melcher, S. Martins, N. Travitzky, P. Greil Fabrication and Properties of Al2O3/Cu-O Composites by indirect 3D-Printing 107th Annual Meeting of the American Ceramic Society ACerS, 10.-13.04. 2005, Baltimore/MA, USA
144 Danksagung
Danksagung
Prof. Dr. Peter Greil
Vielen Dank für das außergewöhnlich spannende Thema, die große Freiheit bei der Bearbeitung, die
wissenschaftliche Diskussion, für Ihre klaren Aussagen und die zielführenden Vorschläge, für Ihr
Fordern und Fördern, für Ihr Vertrauen und Ihr Lob.
Dr. Nahum Travitzky
Vielen Dank für Ihre Betreuung, Ihre Ideen und Ihr Wissen, für Strategie und Taktik, ihre
menschliche, liebenswürdige Art, Ihre (Lebens-)Erfahrung, Ihr Verhandlungsgeschick und für viele
allzu wahre russische Sprüche.
Dr. Julia Will
Vielen Dank für Deine offene, unkomplizierte, herzliche Art, die fachlichen und nicht-fachlichen
Diskussionen, für Heiterkeit und nützliche Ratschläge.
Sabine Brungs, Sandro Martins, Daniel Haas, Thomas Jüttner sowie Hana Strelec,
Eva Springer, Alena Rybar
Vielen Dank für Eure sympathische Gesellschaft, für das tägliche Miteinander, für Eure Kollegialität,
für Eure Aufmerksamkeit und Hilfe, für viel Spaß bei Arbeit und gelegentlicher Kaffeepause.
Armin Dellert, Andreas Viereckl, Lorenz Schlier
Vielen Dank für Eure fleißige, gewissenhafte Arbeit als HiWis, für Euer Interesse, Eure Hilfe, Eure
Flexibilität.
Wei Zhang, Rebecca Voigt, Roman Doll
Vielen Dank für Euer Engagement, für die Herausforderung und das, was ich durch Euch lernen
konnte, für neue Erkenntnisse und die nette Zusammenarbeit.
und alle anderen Mitglieder des Lehrstuhls WW3, insbes. Ernst Adler, Dr. Henning
Dannheim, Dr. Tobias Fey, Helmut Hädrich, Peter Reinhardt, Kurt Sandner, Alfons
Stiegelschmitt, Cornelia Treul, Dr. Cord Zollfrank
Vielen Dank für all die kleineren und größeren Dinge, die unsere Zusammenarbeit erfolgreich
gemacht haben, für freundliche Hilfestellung, Informationen, Know-How, für das gute Klima und die
angenehme Zeit.
Hildegard Melcher-Heil, Ulrich Melcher †, Julia Steuerlein
Vielen Dank für Eure Liebe, Euer Verständnis, Euer Da-sein, für Euer Zuhören, Euren Rückhalt und
Eure Ausdauer.